CN112540105B

CN112540105B - 一种用于检测有机磷化合物的气体传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN112540105B
Application number: CN202011442807.2A
Authority: CN
Inventors: 宋健; 李铁; 郭腾飞; 王跃林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2040-12-11
Also published as: CN112540105A

Abstract

本申请涉及气体传感器技术领域，本申请公开了一种用于检测有机磷化合物的气体传感器，其包括栅极绝缘结构、有机半导体层、源漏极和修饰层；该栅极绝缘结构的顶部设有该有机半导体层；该有机半导体层的顶部设有该源漏极和该修饰层；该源漏极的源极和漏极之间设有该修饰层，该修饰层的材料为杯芳烃，该修饰层用于调节该气体传感器的灵敏度和气体选择性。本申请提供的该气体传感器具有灵敏度高和对有机磷化合物选择性高的特点。

Description

一种用于检测有机磷化合物的气体传感器及其制备方法

技术领域

本申请涉及气体传感器技术领域，特别涉及一种用于检测有机磷化合物的气体传感器及其制备方法。

背景技术

气体传感器是传感技术的一个重要分支，它能将与气体种类和浓度有关的信息转换成电信号，从而进行检测、监控、分析和报警。根据气体传感器所使用的气敏材料及其与待测气体之间的相互作用的效应不同，气体传感器主要分为半导体气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光学式气体传感器、石英谐振式气体传感器和声表面波气体传感器等。传统的气体检测仪器体积大，价格昂贵，因此发展具有高性能的微型化、集成化气体传感器势在必行。

随着有机半导体聚合物的飞速发展及其在传感器领域的应用，以有机场效应晶体管(Organic Field-Effect Transistor,OFET)为基础构成的化学传感器成为传感器领域的一个研究热点。同传统的气体传感器相比，基于OFET结构的气体传感器具有灵敏度高、易于集成、可在常温下使用、多参数模式更有利于气体的识别和分析、通过对有机物分子的化学修饰和调控可以方便地调节传感器性能，提高灵敏度等优点。

有机磷化合物是一类含有机官能基团的磷酸或磷酸酯类衍生物，能够强烈抑制生物体内的乙酰胆碱酶，导致生物体神经系统紊乱，甚至死亡。它们的高毒性来自于结构中的磷原子具有很强的亲电性，能够受到乙酰胆碱酯酶中丝氨酸残基上的羟基亲核进攻，致使酶失去活性，之后导致中枢神经系统的瘫痪。此类危险化学品严重威胁公共安全，对有机磷化合物的痕量检测是关键。因此，相关研究人员制作了各种气体传感器来检测有害蒸汽，但现有技术中基于OFET结构的气体传感器仍存在灵敏度低，且不能够有效检测出环境中的有机磷化合物的问题。

发明内容

本申请要解决是现有技术中对有机磷化合物气体传感器灵敏度较低的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请在一方面公开了一种用于检测有机磷化合物的气体传感器，其包括栅极绝缘结构、有机半导体层、源漏极和修饰层；

该栅极绝缘结构的顶部设有该有机半导体层；

该有机半导体层的顶部设有该源漏极和该修饰层；

该源漏极的源极和漏极之间设有该修饰层，该修饰层的材料为杯芳烃，该修饰层用于调节该气体传感器的灵敏度和气体选择性。

可选地，该杯芳烃包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或者杯[8]芳烃；

该有机半导体层的敏感材料包括聚3-己基噻吩；

该源漏极的材料包括金、银或铝。

可选地，该修饰层的厚度为2～20纳米；

该有机半导体层的厚度为50～1000纳米；

该源漏极的厚度为20～100纳米。

可选地，该源漏极为叉指电极结构；

该叉指电极结构的长宽比的范围为10～200；

该叉指电极结构的沟道数为5～50个。

可选地，该栅极绝缘结构包括绝缘层、衬底和栅极；

该栅极的顶部设有该衬底；

该衬底的顶部设有该绝缘层；

该绝缘层的顶部设有该有机半导体层。

可选地，该栅极绝缘结构包括绝缘层、衬底和栅极；

该衬底的顶部设有该栅极；

该栅极的顶部设有该绝缘层；

该绝缘层的顶部设有该有机半导体层。

本申请在另一方面还公开了一种气体传感器的制备方法，其包括以下步骤：

提供栅极绝缘结构；

在该栅极绝缘结构上制备有机半导体层；

在该有机半导体层上制备源漏极和修饰层，该修饰层位于该源漏极的源极和漏极之间的区域，该修饰层的材料为杯芳烃，该修饰层用于调节该气体传感器的灵敏度和气体选择性。

可选地，制备该修饰层的方法包括真空蒸发镀膜工艺。

可选地，通过调整该修饰层的厚度和该杯芳烃的种类能够调整该气体传感器的灵敏度和气体选择性。

可选地，该在该栅极绝缘结构上制备有机半导体层，包括：

采用氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿作为溶剂溶解敏感材料获得敏感材料溶液；

将该敏感材料溶液利用滴涂、旋涂、喷涂或者狭缝涂布印刷制备工艺制备于该栅极绝缘结构上并进行退火处理形成该有机半导体层。

采用上述技术方案，本申请具有如下有益效果：

本申请公开了一种用于检测有机磷化合物的气体传感器，其包括栅极绝缘结构、有机半导体层、源漏极和修饰层；该栅极绝缘结构的顶部设有该有机半导体层；该有机半导体层的顶部设有该源漏极和该修饰层；该源漏极的源极和漏极之间设有该修饰层，该修饰层的材料为杯芳烃，该修饰层用于调节该气体传感器的灵敏度和气体选择性。如此，本申请提供的气体传感器能够有效实现对有机磷化合物的气体选择性和灵敏度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请一种可选地实施方式中气体传感器的结构示意图；

图2为本申请杯芳烃的结构示意图；

图3为本申请另一种可选地实施方式中气体传感器的结构示意图；

图4为本申请另一种可选地实施方式中气体传感器的结构示意图；

图5为本申请气体传感器与现有技术气体传感器对甲基膦酸二甲酯的响应对比图；

图6为本申请具有不同种类修饰层的气体传感器与现有技术的气体传感器对50ppm有机磷化合物甲基膦酸二甲酯平均响应对比图；

图7为本申请气体传感器对不同化合物的选择性测试图；

图8为对本申请包含有机半导体层和修饰层的材料与现有技术有机半导体层的傅利叶变换红外光谱表征结果图。

图9为本申请气体传感器的制备方法的流程示意图。

以下对附图作补充说明：

1-栅极绝缘结构；101-栅极；102-衬底；103-绝缘层；2-有机半导体层；3-源漏极；301-源极；302-漏极；4-修饰层。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本申请实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

如图1所示，图1为本申请一种可选地实施方式中气体传感器的结构示意图；该气体传感器为有机场效应晶体管气体传感器，包括栅极绝缘结构1、有机半导体层2、源漏极3和修饰层4；该栅极绝缘结构1的顶部设有该有机半导体层2；该有机半导体层2的顶部设有该源漏极3和该修饰层4；该源漏极3的源极301和漏极302之间设有该修饰层4，该修饰层4的材料为杯芳烃，该修饰层4用于调节该气体传感器的灵敏度和气体选择性。

在一种可选地实施方式中，如图2所示，图2为本申请杯芳烃的结构示意图；该杯芳烃包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或者杯[8]芳烃。

在一种可选地实施方式中，该有机半导体层2的敏感材料包括聚3-己基噻吩；该源漏极3的材料包括金、银或铝，当然，该源漏极3的材料还可以是其他功函数较高的导电材料。

在一种可选地实施方式中，该气体传感器工作时的源漏极3的电压和栅极101的压均为0.5～40伏特，该气体传感器的工作环境包括但不限于空气环境、氮气环境等，器件的工作环境温度为0～50摄氏度。此种结构的传感器制备工艺简单，并且修饰后的敏感层能够直接暴露在待测气体氛围当中，在气体传感信号获取方面有显著优势。

在另一种可选地实施方式中，如图3所示，图3为本申请另一种可选地实施方式中气体传感器的结构示意图；该栅极绝缘结构1包括绝缘层103、衬底102和栅极101；该栅极101的顶部设有该衬底102；该衬底102的顶部设有该绝缘层103；该绝缘层103的顶部设有该有机半导体层2，可选地，该绝缘层103的材料可以选择二氧化硅材料，该栅极101为N型重掺杂的硅。

在另一种可选地实施方式中，如图4所示，图4为本申请另一种可选地实施方式中气体传感器的结构示意图；该栅极绝缘结构1包括绝缘层103、衬底102和栅极101；该衬底102的顶部设有该栅极101；该栅极101的顶部设有该绝缘层103；该绝缘层103的顶部设有该有机半导体层2，当然，根据需要该栅极101还可以位于衬底102的侧面。

在一种可选地实施方式中，该修饰层4的厚度为2～20纳米；该有机半导体层2的厚度为50～1000纳米；该源漏极3的厚度为20～100纳米。

在一种可选地实施方式中，该源漏极3为叉指电极结构，该源极301和漏极302的间距为20-60微米，优选地，该源极301和漏极302的间距为50微米。

在一种可选地实施方式中，该叉指电极结构的长宽比的范围为10～200，可选地，该叉指电极结构的长宽比的范围为10～100。

在一种可选地实施方式中，该叉指电极结构的沟道数为5～50个，可选地，该叉指电极结构的沟道数为5～20个。

本申请提供的气体传感器具有对有机磷化合物灵敏性高和选择性好的优点，为了更好地说明本申请提供的气体传感器的有益效果，对该气体传感器进行了部分性能测试，具体情况如下，以下性能测试中提到的现有技术气体传感器均为有机半导体层的材料为聚3-己基噻吩的传感器，可选地，该现有技术中的气体传感器的结构为栅极绝缘衬底上设有聚3-己基噻吩的敏感材料层，该敏感材料层上设有源漏电极，如图5所示，图5为本申请气体传感器与现有技术气体传感器对甲基膦酸二甲酯的响应对比图。该性能对比测试中，本申请的气体传感器的有机半导体层2的材料为聚3-己基噻吩，修饰层4的材料为4-叔丁基杯[6]芳烃。如图5(a)所示，图5(a)为现有技术传感器对50ppm甲基膦酸二甲酯气体响曲线，该现有技术传感器的响应率为26％；如图5(b)所示，图5(b)为本申请的气体传感器对50ppm甲基膦酸二甲酯响曲线，响应率为39％；显然，本申请提供的气体传感器对50ppm甲基膦酸二甲酯的响应率较高。

如图5(c)所示，图5(c)为现有技术气体传感器对100ppb甲基膦酸二甲酯气体响曲线，响应率为0.56％；如图5(d)所示，图5(d)为本申请的气体传感器对100ppb甲基膦酸二甲酯响曲线，响应率为0.77％，显然，本申请提供的气体传感器对100ppb甲基膦酸二甲酯的响应率较高。即通过图5可以看出，具有修饰层4的本申请的气体传感器对不同浓度的甲基膦酸二甲酯均具有更高的响应率。

由于不同种类的杯芳烃分子携带的基团数量的差异导致与待测物气体的吸附强度有差异，因此本申请提供的气体传感器能够通过选择不同的修饰层4材料，即不同杯芳烃分子从而调节对不同的有机磷化合物的气敏响应。如图6所示，图6为本申请具有不同种类修饰层的气体传感器与现有技术的气体传感器对50ppm有机磷化合物甲基膦酸二甲酯平均响应对比图。该图中的柱状图从左到右依次代表的是现有技术气体传感器、修饰层4为4-叔丁基杯[4]芳烃的气体传感器、修饰层4为4-叔丁基杯[6]芳烃的气体传感器和修饰层4为4-叔丁基杯[8]芳烃的气体传感器对50ppm甲基膦酸二甲酯的响应率，可见，本申请的修饰层4为4-叔丁基杯[6]芳烃的气体传感器具有最佳响应，对比现有技术气体传感器提升了39％。

如图7所示，图7为本申请气体传感器对不同化合物的选择性测试图。该性能测试中，本申请的气体传感器为修饰层4为4-叔丁基杯[6]芳烃的气体传感器，提供的测试气体包括甲基膦酸二甲酯、乙酸、丙酮、乙酸乙酯和甲苯，从图7可以看出，该气体传感器对甲基膦酸二甲酯的气敏响应最高，即该气体传感器对甲基膦酸二甲酯这种有机磷化合物的气敏响应最高，为40％，对其他气体均较低，尤其是丙酮和甲苯，表现出了本申请这种具有修饰层4的气体传感器对有机磷化合物具有良好的气体选择性。

如图8所示，图8为对本申请包含有机半导体层2和修饰层4的材料与现有技术有机半导体层2的傅利叶变换红外光谱表征结果图。在该性能测试中，对现有技术气体传感器与本申请提供的气体传感器的敏感材料层进行红外分析，其中，本申请提供的气体传感器为修饰层4为4-叔丁基杯[6]芳烃的气体传感器，曲线1为本申请的敏感材料层(有机半导体层2和修饰层4)的红外图，曲线2为现有技术气体传感器的敏感材料层(有机半导体层)的红外图，从图8可以看出，本申请的红外曲线在3146cm-1位置出现了特征峰，该位置的特征峰为-OH基团特征峰，即进一步说明了本申请的修饰层4为杯芳烃分子，具有羟基基团，当该气体传感器置于甲基膦酸二甲酯的环境下，该杯芳烃分子的羟基中的氢原子会与甲基膦酸二甲酯中的氧原子之间产生氢键作用，进而促进甲基膦酸二甲酯中分子在器件表面聚集，因此，本申请的气体传感器对甲基膦酸二甲酯具有更好的灵敏度。

本申请在另一方面还公开了一种气体传感器的制备方法，如图9所示，图9为本申请气体传感器的制备方法的流程示意图；该制备方法包括以下步骤：

S901：提供栅极绝缘结构1。

在一种可选地实施方式中，参考图3的气体传感器结构，步骤S901包括：提供一衬底102，在该衬底102的底部制备栅极101，在该衬底102的顶部制备绝缘层103，该绝缘层103的顶部即为该栅极绝缘结构1的顶部；该绝缘层103的顶部设有该有机半导体层2，在后续步骤完成后，形成顶栅顶接触式气体传感器，可选地，该绝缘层103的材料可以选择二氧化硅材料，该栅极101为N型重掺杂的硅。

在另一种可选地实施方式中，参考图4的气体传感器结构，步骤S901包括：提供一衬底102，在该衬底102的顶部制备栅极101，得到具有栅极101的衬底102结构，在该具有栅极101的衬底102结构的顶部制备制备绝缘层103，从而形成如图4所示的栅极绝缘结构1，即栅极101位于衬底102的顶部，且位于绝缘结构的内部，在后续步骤完成后，形成底栅顶接触式气体传感器。

在一种可选地实施方式中，制备绝缘层103的具体步骤为：选取300nm二氧化硅层的N型重掺杂硅片，将其切割为所需形状面积，例如：1cm×1cm尺寸的硅片，先用去离子水超声清洗10分钟，然后依次在丙酮、异丙醇有机溶剂中超声清洗15分钟，经氮气吹干。为进一步清洗硅片表面，清洗后的硅片在浓硫酸：双氧水比例为3:1的食人鱼洗液中浸泡30分钟后取出。为填补因二氧化硅层不致密而残留在硅片正面的裸硅，将硅片置于紫外臭氧清洗机中进一步刻蚀30分钟，该方法能够有效减小器件的栅极101漏电流；对二氧化硅表面进行十八烷基三甲氧基硅烷单分子层修饰，从而有效减少该气体传感器的导电沟道缺陷，提升该气体传感器的整体电流，提升信噪比。

S902：在该栅极绝缘结构1上制备有机半导体层2。

在一种可选地实施方式中，步骤S902，包括：

采用氯苯、二氯苯(三种同素异构体)、甲苯、二甲苯(三种同素异构体)或氯仿作为溶剂溶解敏感材料获得敏感材料溶液；

将该敏感材料溶液利用滴涂、旋涂、喷涂或者狭缝涂布印刷制备工艺制备于该栅极绝缘结构1上并进行退火处理形成该有机半导体层2。

S903：在该有机半导体层2上制备源漏极3和修饰层4，该修饰层4位于该源漏极3的源极301和漏极302之间的区域，该修饰层4的材料为杯芳烃，该修饰层4用于调节该气体传感器的灵敏度和气体选择性。通过调整该修饰层4的厚度和该杯芳烃的种类能够调整该气体传感器的灵敏度和气体选择性。

在一种可选地实施方式中，制备该修饰层4的方法包括真空蒸发镀膜工艺，可选地，制备该修饰层4的具体步骤如下：在定制的玻璃盅中加入适量的杯芳烃，并将其放置在针孔蒸发设备的蒸发源内，然后抽真空达到5.0×10^-4帕真空度后开始蒸镀，可选地，设定蒸镀厚度在2纳米～20纳米，控制蒸发源加热电阻温度在300-500摄氏度之间，蒸发速率保持0.3-1.0埃/秒；最后通过石英晶体振荡监控系统来监控膜厚，当达到设定厚度后，关闭蒸发源加热电压和抽真空完成修饰层的制作。

在一种可选地实施方式中，制备源漏极3的具体步骤如下：通过真空蒸镀的方法在有机半导体层2表面蒸镀一层电极，提供具有预设叉指电极图案的掩膜，通过刻蚀的方法在给电极层上刻蚀得到预设叉指图案，形成源漏极3，为了使气体传感器能够工作在较低的驱动电压下，同时尽可能降低气体传感器的功耗，制备的叉指电极需要尽可能提高气体传感器有效面积和长宽比，可选的，本申请实施例的叉指电极可以为13条沟道，沟道长度为4000微米，宽度100微米，电极长宽比为40，器件最小工作电压低于5伏特。

可选的，为了提升气体传感器对有机磷化合物的灵敏度，即让气体传感器吸附更多的有机磷化合物，从而在该有机半导体层2上制备修饰层4，在一种可选地实施方式中，可以先在该有机半导体层2上形成修饰层4，再在该修饰层4上形成该源漏极3；在另一种可选地实施方式中，可以先在该有机半导体层2上形成该源漏极3，再在前面的结构上形成一层修饰层4，即最终能够使得该有机半导体层2上具有一层修饰层4即可。

可选的，气体传感器的性能能够通过杯芳烃分子层厚度进行调控；制备工艺包括溶剂选择或成膜工艺等，性能包括灵敏度和气体选择性。

以上仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种用于检测有机磷化合物的气体传感器，其特征在于，包括栅极绝缘结构、有机半导体层、源漏极和修饰层；

所述栅极绝缘结构的顶部设有所述有机半导体层；

所述有机半导体层的顶部设有所述源漏极和所述修饰层；

所述源漏极的源极和漏极之间设有所述修饰层，所述修饰层的材料为杯芳烃，所述修饰层用于调节所述气体传感器的灵敏度和气体选择性；

通过调整所述修饰层的厚度和所述杯芳烃的种类能够调整所述气体传感器的灵敏度和气体选择性；

所述杯芳烃的种类包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或者杯[8]芳烃;

所述修饰层的厚度为2~20纳米；

所述源漏极的源极和漏极的间距为20~60微米；

所述有机半导体层的敏感材料包括聚3-己基噻吩。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述源漏极的材料包括金、银或铝。

3.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述有机半导体层的厚度为50~1000纳米；

所述源漏极的厚度为20~100纳米。

4.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述源漏极为叉指电极结构；

所述叉指电极结构的长宽比的范围为10~200；

所述叉指电极结构的沟道数为5~50个。

5.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述栅极绝缘结构包括绝缘层、衬底和栅极；

所述栅极的顶部设有所述衬底；

所述衬底的顶部设有所述绝缘层；

所述绝缘层的顶部设有所述有机半导体层。

6.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述栅极绝缘结构包括绝缘层、衬底和栅极；

所述衬底的顶部设有所述栅极；

所述栅极的顶部设有所述绝缘层；

所述绝缘层的顶部设有所述有机半导体层。

7.一种用于检测有机磷化合物的气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供栅极绝缘结构；

在所述栅极绝缘结构上制备有机半导体层；

在所述有机半导体层上制备源漏极和修饰层，所述修饰层位于所述源漏极的源极和漏极之间的区域，所述修饰层的材料为杯芳烃，所述修饰层用于调节所述气体传感器的灵敏度和气体选择性；

所述有机半导体层的敏感材料包括聚3-己基噻吩；

所述杯芳烃的种类包括杯[4]芳烃、杯[6]芳烃或者杯[8]芳烃。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，制备所述修饰层的方法包括真空蒸发镀膜工艺。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，通过调整所述修饰层的厚度和所述杯芳烃的种类能够调整所述气体传感器的灵敏度和气体选择性。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述在所述栅极绝缘结构上制备有机半导体层，包括：

将所述敏感材料溶液利用滴涂、旋涂、喷涂或者狭缝涂布印刷制备工艺制备于所述栅极绝缘结构上并进行退火处理形成所述有机半导体层。