KR101183920B1 - 탄소나노튜브 트랜지스터형 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브 트랜지스터형 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 트랜지스터(CNT-FET)를 기반으로 하는 유기인 화합물 가스(organophosphorus comopund gas) 탐지용 가스 센서에 관한 것으로, 보다 구체적으로 단일벽 탄소나노튜브 트랜지스터의 전극(금) 표면에 티올기 또는 시아노기를 통해 고정화시킨 인식물질과 검출 대상 가스와의 반응에 따른 쇼트키 장벽의 변화를 통해 유기인 화합물 가스, 특히 화학전 및 화학테러 등에 사용될 수 있는 신경작용제에 대한 높은 선택성 및 감도를 나타내는 탄소나노튜브 트랜지스터형 유기인 화합물 가스센서에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브 트랜지스터형 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서 및 그 제조방법{CARBON NANOTUBE TRANSISTER-BASED GAS SENSOR FOR DETECTING ORGANOPHOSPHOROUS COMPOUND GAS AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 탄소나노튜브 트랜지스터(CNT-FET)를 기반으로 하는 유기인 화합물 가스(organophosphorus comopund gas) 탐지용 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 단일벽 탄소나노튜브 트랜지스터의 전극(금) 표면에 고정화시킨 인식물질과 검출 대상 가스와의 반응에 따른 쇼트키 장벽의 변화를 통해 유기인 화합물 가스, 특히 화학전 및 화학테러 등에 사용될 수 있는 신경작용제에 대한 높은 선택성 및 감도를 나타내는 탄소나노튜브 트랜지스터형 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
북한의 5000톤에 달하는 화학무기 비축의 위협과 1995년 동경 지하철 사린가스(신경작용제) 테러 사건을 겪으면서 국제적으로 화학가스 사용 테러가 염려되고 있는 실정이다. 특히 화학가스는 제조의 용이성으로 인해 그 위협은 항상 존재하고 있다. 이에 세계 각국은 이러한 화학전 및 화학가스 테러에 대한 방호능력을 강화하기 위한 기술개발 예산을 많이 투자하고 있는 실정이다.
화학 가스 탐지 기술과 관련하여 반도체, 고체 전해질 및 광학 소재 등 다양한 소재와 방법을 이용한 가스센서들이 실용화되고 있다. 그러나, 종래의 반도체식 가스센서는 고온에서 작동하며, 광학식 가스센서는 복잡한 장치를 필요로 하여, 초소형 제작이 어려우며, 감도가 낮다는 문제가 있다.
나아가, 기존에 개발된 화학가스 탐지 장비들은 부피가 크고 무겁기 때문에 차세대 전장 환경에서는 탐지 장비의 소형, 경량화 및 저전력화가 필수적이다. 특히, 무인화된 화학가스 탐지 장비 및 첨단화된 미래병사 시스템에의 적용을 위해서는 현재와 차별화된 화학가스 탐지 기술이 필요하다.
일반적으로 센서가 갖추어야 할 주요 요건으로, 극미량의 목표 물질도 검출해 낼 수 있는 고감도, 목표 물질에만 반응하는 선택성, 탐지의 재현성 등을 들 수 있다. 특히, 화학작용제와 같이 높은 치사율을 갖는 물질을 검출할 경우, 검출 센서의 높은 감도와 오작동을 방지할 수 있는 선택성이 반드시 필요하다. 이러한 높은 선택성은 다른 가스들에 대한 간섭신호가 적을 때 달성될 수 있으나, 현재 대부분의 가스센서는 대기 중의 여러가지 혼합 가스 상에서 특정 가스 물질에 대한 선택성이 낮아 넓은 범위의 가스들에 대하여 반응을 보이는 한계점을 갖고 있다.
따라서, 소형, 경량화 및 저전력화 요구에 부합하면서, 특히 화학작용제 중에서도 가장 살상력이 높은 것으로 분류되는 신경작용제를 빠르고 높은 선택성 및 감도로 검출할 수 있는 화학 가스센서가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 인식물질이 고정화된 금 전극 및 단일벽 탄소나노튜브를 사용하고, 전극의 쇼트키 장벽의 변화를 감지에 이용함으로써, 검출대상 가스를 높은 선택성, 높은 감도 및 빠른 반응속도로 검출할 수 있는 유기인 화합물 가스탐지용 가스센서 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명에 따른 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서는, 금(Au) 전극을 갖는 탄소나노튜브 트랜지스터형 유기인 화합물 가스센서로, 알케인(alkane) 주쇄의 한쪽 말단에 유기인 화합물 가스에 특이적으로 결합하는 분자인식기를 갖고, 다른 말단에 상기 금 전극에 자기조립 결합되는 작용기, 예로서 티올기 또는 시아노기를 갖는 인식물질이 상기 티올기 또는 시아노기를 통해 상기 금 전극에 고정화되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 탄소나노튜브 트랜지스터는 당 분야에 일반적으로 알려진 임의의 것들이 사용될 수 있으며, 소스 및 드레인 전극이 부착되고, 전극을 절연시켜 실리콘 기판을 게이트로 사용하는 일반적인 구조의 탄소나노튜브 트랜지스터가 사용될 수 있다. 이러한 탄소나노튜브 트랜지스터는 본 발명에서 쇼트키 트랜지스터로 작동하므로, 상기 탄소나노튜브에 부착된 인식물질이 탐지대상인 유기인 화합물 가스와 결합하여 생기는 쇼트키 장벽의 크기로 연결되어 탄소나노튜브 트랜지스터에서 전기적 신호로 생성된다. 즉, 탄소나노튜브를 사용함으로써 이러한 전극에서의 쇼트키 장벽의 변화에 따른 일함수의 변화가 민감하게 감지된다.
본 발명의 가스센서의 기본 재료로서 사용되는 탄소나노튜브는 그 나노 구조에 의해 높은 비표면적을 가지며, 그에 따른 높은 감도와 빠른 반응속도를 나타내는 특이성을 갖는다. 탄소나노튜브 트랜지스터형 센서는 상온에서 동작이 가능하며, 복잡한 장치를 필요로 하지 않으며, 초소형 제작이 가능하다. 이것은 탄소나노튜브가 전자와 정공에 대한 뛰어난 전달 특성과 물리적/화학적으로 안정성을 가지고 있기 때문이며, 기존의 반도체 공정을 통해 쉽게 소자로 제작될 수 있기 때문이다. 본 발명에 사용될 수 있는 상기 탄소나노튜브로서 임의의 탄소나노튜브가 될 수 있으나, 특히 단일벽 탄소나노튜브가 바람직하게 사용된다. 이것은 단일벽 탄소 나노튜브가 갖는 반도체성 성질에 의해 센서의 감도가 더욱 향상될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 가스센서는 유기인 화합물 가스 중, 화학작용제 및 유사작용제로 사용되는 유기인 화합물 가스들에 높은 친화력을 갖는 분자인식기를 한 말단에 갖고, 다른 말단에 금 전극에 자기조립 결합가능한 작용기, 예로서 티올기 또는 시아노기를 갖는 알케인 사슬을 인식물질로서 포함한다.
상기 인식물질에 있어서, 분자인식기는 검출 대상가스에 따라 변화될 수 있으며, 당 분야의 일반적인 방법에 따라 검출 대상가스에 대해 높은 친화력을 갖는 것으로 설계 및 합성될 수 있다.
검출 대상이 되는 목표 가스는 유기인 화합물 가스로서, 예로서, 유기인계 농약 및 유기인계 화학작용제가 있으며, 구체적으로 화학작용제 특히 신경작용제로 사용되는 사린(sarin)가스 류와 이의 유사체인 디메틸메틸포스포네이트(DMMP), 유기인계 농약으로 파라티온(parathione), 페니트로티온(fenitrothione), 클로르피리포스(Chlorpyrifos) 등이 언급될 수 있다. 본 발명에 따른 가스센서에서 유기인 가스 탐지를 위해 사용될 수 있는 분자인식기로는 1개 이상의 플루오로알코올기를 포함하는 작용기들이 사용될 수 있다.
상기 인식 물질에 있어서, 상기 분자인식기 및 상기 금 전극에 자기조립 결합가능한 작용기인 티올 또는 시아노기는 알케인 주쇄의 양 말단에 각각 결합되어 있으며, 상기 알케인 사슬의 길이는 크게 제한되지 않으나, 탄소수 C3~C18, 바람직하게는 C6~C12의 알케인 사슬이 사용될 수 있다. 이 때 탄소수가 지나치게 짧으면 자기조립막에 결함이 크고, 지나치게 긴 탄소 사슬의 경우 반응전달이 늦어져 센서의 감도가 저하되므로 바람직하지 않다. 또한 전자전달을 원활하게 하기 위해 공액결합(conjugate)을 갖는 벤젠링이 포함된 탄소 사슬을 사용할 수도 있다.
상기 인식물질에 있어서, 금 전극에 자기조립 결합가능한 작용기들로는, 당 분야에서 알려진, 금에 자기조립 결합가능한 임의의 작용기들이 사용될 수 있으며, 예로서 티올(thiol)기 또는 시아노기(CN)가 사용될 수 있다. 이러한 금 전극에 자기조립 결합가능한 작용기들을 통해 본 발명에 따른 인식물질이 탄소나노튜브의 금전극에 고정화될 수 있으며, 이러한 자기조립에 의한 금속에의 결합은 당 분야에 알려져 있으나, 탄소 나노튜브 가스센서에 적용된 바는 없었다.
본 발명에 사용될 수 있는 인식물질의 구체적인 예로는 N-(5-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)티아졸-2-일)-8-머캡토옥타아미드가 있다.
본 발명에 따른 가스센서의 탄소나노튜브 트랜지스터의 금 전극에는, 인식물질과 기본적으로 동일하지만 분자인식기를 갖지 않고, 알케인 주쇄의 한쪽 말단에 금 전극에 자기조립 결합가능한 작용기들인 티올기 또는 시아노기를 갖는 자리메꿈(back filling) 화합물들이 더 포함될 수 있다. 상기 분자인식기가 탐지 대상 가스와 효과적으로 반응하기 위해서는 가스가 유입되는 방향을 향해 고정화되는 것이 필요한데, 상기와 같은 분자인식기는 큰 분자량을 갖고 있어 수직으로 서있기 어렵다. 따라서, 분자인식기가 달려있지 않으면서 금 전극에 자기조립 결합가능한 티올기 또는 시아노기를 갖는 알케인 화합물들이 인식물질들의 간극들에 자리메꿈되면, 이들은 인식물질들 사이에서 지지대의 역할을 하면서 인식물질이 탐지 대상 가스에 효과적으로 노출될 수 있도록 하며, 이에 따라 감도가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서는, 금 전극을 갖는 탄소나노튜브 트랜지스터의 생산 단계; 유기인 화합물 가스에 특이적으로 결합하는 분자인식기 및 상기 금 전극에 자기조립 결합되는 작용기인 티올기 또는 시아노기를 포함하는 인식물질의 설계 및 합성 단계; 및 상기 합성된 인식물질을 상기 금 전극에 고정화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상기 인식물질을 금 전극에 고정화시키는 단계 이후에, 자리메꿈 화합물들을 이용한 금 전극 자리메꿈 단계를 더 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 가스센서는, 일정한 전압을 인가하거나 또는 양전압과 음전압으로 순환시키면서 전압을 인가함에 의해 구동되고, 상기 인식물질과 유기인 화합물 가스의 결합에 따른 쇼트키 장벽의 변화 및 이에 따른 전기전도도 변화의 검출 방식에 의해 감지된다. 본 발명에 따른 가스센서는 게이트 전압의 순환에 의해 초기 상태로 회복된다.
본 발명에 따른 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서에 의해, 적용된 인식물질에 따라 각 탐지 대상 가스에 대한 높은 감도와 선택성을 제공할 수 있으며, 탄소나노튜브를 기반으로 사용함으로써 초소형, 저전력형, 고감도의 가스센서를 만들 수 있다.
도 1은 탄소나노튜브(CNT) 양단에 각각 소스 및 드레인 전극을 붙이고, 전극을 절연시켜 실리콘 기판을 게이트로 사용하는 단순한 구조의 종래의 탄소나노튜브 트래지스터의 모식도이다.
도 2는 금 전극에 자기조립 결합가능한 작용기로서, 티올기가 달린 인식물질을 합성하는 원료 물질들의 화학구조와, 최종 결과물인 인식물질(N-(5-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)티아졸-2-일)-8-머캡토옥타아미드; KBD-26로 명명)의 화학구조도이다.
도 3은 티올기가 달린 인식물질 KBD-26의 구조를 확인하기 위해서 측정한 NMR 스펙트럼 데이터이다.
도 4는 상기 탄소나노튜브 트랜지스터에 분자인식기 및 티올기가 달린 인식물질을 전극에 고정화시킨 상태에 대한 모식도이다.
도 5의 (a)는 도 4에서 언급된 인식물질이 티올기에 의해서 금 전극 표면에 자기조립된 형태이지만 일정한 방향성을 갖지 못한 형상이며, (b)는 분자인식기 없이 티올기를 한쪽 말단에 갖는 알케인 화합물로 자리메꿈함으로써 인식물질의 방향성을 향상시킨 모식도이다. 즉, 분자인식기가 없이 한쪽 말단에 티올기만을 갖는 알케인 자기메꿈 화합물이 자리메꿈을 하고 있는 모습이다.
도 6은 실시예 1에서 DMMP 10ppm에 대한 실시간 저항변화를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 DMMP 10ppm에 대한 게이트전압-드레인전류 간의 관계도를 보여주고 있다.
도 8은 실시예 1에서의 자리메꿈 실시 전 (a) 및 실시예 2에서의 자리메꿈 실시 후 (b)의 DMMP 10ppm에 대한 반응성을 전기적 신호로 보여주는 그래프이다.
도 9는 실시예 3에서 사린가스 275ppm(a)과 1284ppm(b)에 대한 반응성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 탄소나노튜브 양 끝단에 각각 소스 및 드레인 전극을 붙이고, 전극을 절연시켜 실리콘 기판을 게이트로 사용하는 본 발명에 따른 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서의 기본 구성을 제공하는 일반적인 구조의 탄소나노튜브 트랜지스터를 나타내었다.
본 발명의 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서의 기본 구조를 제공하는 탄소나노튜브 트랜지스터는, 예로서 먼저 탄소나노튜브 트랜지스터를 제작하기 위해 실리콘 디옥사이드(SiO2) 층으로 절연된 실리콘 기판에 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)를 이용하여 액상의 촉매가 남을 패턴을 제작한다. 액상촉매와 반응한 실리콘 기판은 아세톤 용액에 담가 PMMA 층을 제거한 후, 가열로에서 900℃로 가열하면서 메탄(CH4), 수소(H2)를 공급하여 10분간 단일벽 탄소나노튜브를 성장시킨다. 성장된 탄소나노튜브에 사진형상법과 전자빔증착(electron beam evaporation)을 이용하여 전극을 형성하여 탄소나노튜브 트랜지스터를 제작한다.
본 발명은 상기 탄소나노튜브 트랜지스터와 검출 대상 가스와의 특이적 반응성을 향상시키기 위한 인식물질의 설계 및 합성을 포함하며, 이러한 인식물질은 한쪽 말단에 전극표면에 강한 결합력으로 고정화될 수 있도록 티올기 또는 시아노기를 가지면서 다른 말단에는 목표가스와의 반응성이 큰 분자인식기를 동시에 갖는 물질이다. 도 2에, 예로서 티올기를 갖는 인식물질 N-(5-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)티아졸-2-일)-8-머캡토옥타아미드(KBD-26로 명명)의 합성을 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이 합성된 KBD-26의 분자구조를 확인하기 위한, NMR(nuclear magnetic resonance spectroscopy, 핵자기 공명 분광법) 스펙트럼을 도 3에 나타내었으며, KBD-26의 합성 및 분자구조 확인은 하기 실험방법에 따라 수행되었다.
중간체 8- 브로모 - N -(5-(1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로 -2-히드록시프로판-2-일)티아졸-2-일) 옥탄아미드의 합성
8-브로모옥탄산(0.50g, 2.24밀리몰)을 CH2Cl2 15ml에 녹이고, 옥살릴 클로라이드(0.21g, 2.46밀리몰)를 첨가한 후, 여기에 미량의 DMF(약 0.1ml)를 적가한 후, 질소 기체 하 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이후 반응물을 농축한 후, CH2Cl2 15ml에 반응물을 녹이고, Et3N(0.34, 2.47밀리몰)과 분자인식기인 2-(2-아미노티아졸-5-일)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-올(0.66g, 2.47밀리몰)을 첨가한 후, 실온에서 하룻밤 동안 교반시켰다. 마지막으로 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:4)로 정제하여 분자인식기가 달린 인식물질 중간체 화합물(0.90g, 85%)을 얻었으며, 그 NMR 데이타를 하기에 나타내었다.
1 H- NMR (300MHz, CDCl3) : d 1.36-1.46 (m, 6H), 1.65-1.78 (m, 2H), 2.37 (t, J = 8.6Hz, 1H), 2.52 (t, J = 8.6Hz, 1H), 3.52 (t, J = 6.9Hz, 2H), 7.57 (s, 1H)
인식물질 N -(5-(1,1,1,3,3,3- 헥사플루오로 -2-히드록시프로판-2-일)티아졸-2-일)-8-머캡토옥탄아미드( KBD-26)의 합성
위의 중간체 화합물(0.90g, 1.91밀리몰)을 CH3CN 20ml에 녹이고, 칼륨 티오아세테이트(0.22g, 1.91밀리몰)를 첨가하였다. 하룻밤동안 환류하에 교반시킨 후 반응 혼합물을 농축하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이후 반응혼합물을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:4)로 정제하여 2차 중간체 화합물(0.30g, 34%)을 얻었다. 이 화합물을 MeOH 10ml에 녹이고, 10% NaOH 용액을 첨가한 다음 실온에서 6시간 동안 교반시켰다. 다음으로 1N HCl로 반응 혼합물을 중화시키고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 마지막으로 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트:헥산=1:1)로 정제하여, 최종적으로 상기 중간체의 다른 말단에 티올기가 달린 상기 KBD-26 인식물질(0.20g, 74%)을 얻었으며, 그 NMR 데이타를 하기에 나타내었다.
1 H- NMR (300MHz, (CD3)2CO) : d 1.28-1.41 (m, 6H), 1.51 (t, J = 7.7Hz, 2H), 1.73 (t, J = 8.2Hz, 2H), 2.59 (t, J = 8.7Hz, 2H), 3.53 (t, J = 7.8Hz, 2H), 7.60 (s, 1H), 8.06 (s, 1H), 11.28 (s, 1H)
상기와 같이 합성된 인식물질을 아세톤 용액에 10μM 농도로 녹인 후, 탄소나노튜브 트랜 지스터를 이 용액에 담가 최소 2시간 이상 자기조립 과정을 거치면 합성된 인식물질에 달려있는 티올기가 탄소나노튜브 트랜지스터의 금 전극에 자기조립되어 고정화된다(도 4). 티올기와 고체 전극간의 자기조립은 이미 잘 알려져 있으나, 탄소 나노튜브 가스센서에는 활용된 사례가 없다. 이때 아세톤 용액은 자석 회전막대(magnetic stirring bar)로 교반시켜 용해도를 유지해 주는 것이 바람직하다. 용액에서 반응을 마친 후에는 항상 아세톤으로 세척을 해주어야 한다. 여기서 말하는 아세톤은 용액을 구성하는 용매에 해당하는 것으로서, 인식물질에 따라서 다른 용매가 사용되면 그에 상응하는 용매로 세척을 해 주어야 한다.
다음으로는 탄소나노튜브 트랜지스터에 고정된 인식물질이 목표가스와 효과적으로 반응하기 위해서는 가스가 유입되는 방향으로 배향시키기 위한 과정을 수행한다. 티올기에 달려있는 분자인식기는 티올 작용기에 비해 아주 큰 분자량을 가지고 있기 때문에 수직으로 서있기가 힘들다(도 5a). 따라서 분자인식기가 달려있지 않으면서 티올기를 가진 알케인 화합물을 아세톤에 녹이고, 상기 제조된 인식물질이 고정화된 탄소나노튜브 트랜지스터를 이 용액에 담그면, 분자인식기가 달려있지 않은 티올기를 갖는 알케인 화합물이 고정화된 인식물질들 사이에 자기조립을 통하여 자리메꿈이 실시된다. 분자인식기를 갖고 있지 않은 자리메꿈 알케인 화합물들은 인식물질들 사이에서 지지대의 역할을 하면서 인식물질이 방향성을 갖게끔 배열되어 목표물에 효과적으로 노출될 수 있도록 도와준다(도 5b).
이하, 본 발명은 하기 실시예에 따라 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
먼저 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA)로 패터닝된 SiO2/Si 기판 위에 Fe/Mo 촉매용액을 뿌리고, 리프트 오프(lift-off)한 뒤 가열로에서 900℃로 가열하면서 메탄(CH4) 및 수소(H2)를 공급하여 10분간 단일벽 탄소나노튜브를 성장시켰다. 이어서 탄소나노튜브가 성장된 기판 위에 사진현상법으로 전극 패턴을 형성한 후, 전자빔 증착을 이용하여 진공을 깨지 않고 5nm의 Cr와 30nm의 Au를 연속 증착시킨 후 이것을 아세톤 용액에 담가 원하지 않는 부위의 금속(Au)을 제거하여 탄소나노튜브 소자를 완성하였다.
상기 탄소나노튜브 소자의 본래 전기적 특성을 하기 설명된 방법에 따라 측정한 후, 이 소자를 10mM 농도의 인식물질(N-(5-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)티아졸-2-일)-8-머캡토옥탄아미드(KBD-26))이 녹아있는 아세톤 용액에 담가 2~5시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응시킨 소자를 탈이온수 또는 티올기를 갖는 인식물질을 녹인 아세톤으로 여러 번 세정하여 비특이적으로 결합한 인식물질을 제거하고 질소가스를 이용하여 건조시켰다. 이를 통하여 탄소나노튜브와 금속전극의 계면에 티올 기능기를 통해 인식물질이 흡착되어 본 발명에 따른 검출 대상 가스인 신경작용제인 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 또는 사린(sarin)가스를 검출할 수 있는 탄소나노튜브 트랜지스터형 가스센서를 제작하였다.
탄소나노튜브 트랜지스터의 전기적 특성은 상온에서 데이터의 수집과 제어를 위해 DAQ 보드(Data Aquisition board, National Instruments Inc.)와 LabView 프로그램(National Instruments Inc.)을 사용하여 드레인에 전압을 가하여 센서에서 변화되는 저항 또는 전류를 측정하거나 게이트 전압에 따른 소스-드레인의 전류(I ds - V g )를 측정하는 방법으로 확인하였다. 전기적 특성을 평가하기 위하여 일정 바이어스 전압(0.1v)을 인가하여 그에 따른 저항변화를 측정하였다. 상기와 같이 제조된 가스센서를 질소 챔버 내에 위치시키고, 신경작용제의 유사작용제인 디메틸메틸포스포네이트(DMMP) 10ppm를 챔버 내에 가하고, 가스센서에서의 실시간 전기적 특성의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 도시한 바와 같이 왼쪽에서 첫 번째 화살표가 나타나기 전까지는 질소만 존재하는 챔버 내에서의 탄소나노튜브 트랜지스터는 변화없는 전기적 특성을 보여주었다(저항값 대략 500kΩ). DMMP 가스가 주입된 왼쪽에서 첫 번째 화살표 지점부터, 상기 탄소나노튜브 트랜지스터의 전극에 고정화된 인식물질이 DMMP와 만나서 전기 저항의 급격한 증가를 나타내었다(저항값 ~2MΩ). DMMP와 티올 작용기가 달린 인식물질 사이의 반응이 일정부분 평형상태에 도달하였을 때, DMMP의 주입을 마치고(왼쪽 첫번째 화살표) 챔버 정화용 질소만을 공급하였다. 이때 인식물질과 반응하던 DMMP는 챔버 정화를 위해 주입되는 질소에 의해서 제거되어, 증가했던 저항값이 초기값(저항값 500kΩ)으로 다시 감소되었다.
도 7에 상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브 트랜지스터 가스센서에서 DMMP에 대한 반응에 따라 달라지는 게이트 전압과 드레인 전류의 관계를 나타내었다. 0ppm은 DMMP 주입 전의 탄소나노튜브 트랜지스터의 특성을 보여준다. 10ppm의 DMMP 가스가 주입되었을 때, 그래프의 전류값(y축)이 감소하고, 문턱전압도 음의 게이트 전압 쪽으로 움직인 것을 볼 수 있다. 이는 금속과 탄소나노튜브 접합에서 나타나는 쇼트키 장벽 효과에 의한 변화로 볼 수 있다. 이러한 결과는 도 6에서 보이고 있는 DMMP 주입시의 저항이 증가하는 경향과 일치함을 보여준다.
Sweep 후 0ppm(회복 후 특성 변화 측정)은 DMMP에 대한 탄소나노튜브 트랜지스터의 포화 후 DMMP를 제거하였을 때를 나타낸다. 이 특성이 DMMP가 주입되기 전의 문턱전압과 전류값으로 복원되는 것으로 보아 센서의 회복이 잘 이루어짐을 알 수 있다. 또한 반응이 강해서 인식물질과 분리되지 않는 DMMP는 게이트 전압을 인가하면 인가된 전압에 의한 스트레스로 인하여 빠르게 탈착시킬 수 있다. 이는 센서의 효과적 회복특성과 재활용에 대한 신뢰성을 보여준다.
실시예 2
사용된 인식물질 KBD-26에 대한 알케인 자리메꿈 화합물로서 6-머캅토 헥산올(6-mercaptohexanol)을 이용하여 인식물질이 고정화된 금 전극 상에 자리메꿈을 추가로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 가스센서를 제작하였으며, DMMP에 대한 반응성을 측정하였다. 도 8에 실시예 1의 가스센서와 비교하여 DMMP에 대한 반응성의 변화를 나타내었다. 실시예 1의 가스센서의 반응성을 나타내는 도 8a에서는 DMMP 주입시 초기저항에 비하여 10% 미만의 반응성을 보여주었지만, 자리메꿈을 실시한 본 실시예 2의 반응성을 나타내는 도 8b에서는 초기저항보다 100% 이상의 반응성을 나타냄을 보여주고 있다. 또한 초기저항의 기울기를 기준으로 볼 때 센서의 안정성도 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
실시예 3
실시예 1에 따른 본 발명의 가스센서를, 실제 화학전에 사용되는 사린가스(257ppm, 1284ppm)에 노출시켜 전기저항의 변화를 측정하였으며, 그 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다. 도 9 참조시 초기 저항에서의 변화가 상당히 크고 빨라 높은 반응 속도 및 고감도로 대상 가스가 탐지됨을 확인할 수 있으며, 이는 실시예 1에서 사린가스의 유사작용제인 DMMP에 대한 실험 결과와도 일치되는 것이다.

Claims (9)

  1. 금 전극을 갖는 탄소나노튜브 트랜지스터형 유기인 화합물 가스센서로, 알케인 주쇄의 한쪽 말단에 유기인 화합물 가스에 특이적으로 결합하는 분자인식기를 갖고, 다른 말단에 티올기 또는 시아노기를 갖는 인식물질이 상기 티올기 또는 시아노기를 통해 상기 금 전극에 고정화된 것을 특징으로 하는 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금 전극 상에, 알케인 주쇄의 한쪽 말단에 유기인 화합물 가스에 특이적으로 결합하는 분자인식기가 없고, 다른 말단에 티올기 또는 시아노기를 갖는 자리메꿈 물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 분자인식기는 1개 이상의 플루오로알코올기를 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 인식물질은 N-(5-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로판-2-일)티아졸-2-일)-8-머캡토옥타아미드인 것을 특징으로 하는 가스센서.
  6. 제 1항에 있어서, 일정한 전압 또는 양전압과 음전압으로 순환시키면서 전압을 인가함에 의해 구동되고, 상기 인식물질과 유기인 화합물 가스의 결합에 따른 쇼트키 장벽의 변화 및 이에 따른 전기전도도 변화의 검출 방식에 의해 감지되는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 가스센서는 게이트 전압의 순환에 의해 초기상태로 회복되는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  8. 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서의 제조방법:
    금(Au) 전극을 갖는 탄소나노튜브 트랜지스터의 생산 단계;
    유기인 화합물 가스에 특이적으로 결합하는 분자인식기 및 상기 금 전극에 결합되는 작용기인 티올기 또는 시아노기를 포함하는 인식물질의 설계 및 합성 단계; 및
    상기 합성된 인식물질을 상기 금 전극에 고정화시키는 단계.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 인식물질을 금 전극에 고정화시키는 단계 이후에, 알케인 주쇄의 한쪽 말단에 유기인 화합물 가스에 특이적으로 결합하는 분자인식기가 없고, 다른 말단에 티올기 또는 시아노기를 갖는 자리메꿈 물질을 인식물질들 사이에 추가로 고정화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기인 화합물 가스 탐지용 가스센서의 제조방법.

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