BR112014023454B1 - Sensor de gás etileno, método de captação de etileno e método de produção de um sensor - Google Patents
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Abstract
método de captação de etileno e seu sensor. a presente invenção refere-se a um dispositivo sensor que pode incluir um complexo de metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono. o sensor pode detectar o hormônio etileno de amadurecimento de fruto com alta sensibilidade.
Description
[0001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade do PedidoProvisório no U.S. 61/614.834, depositado em 23 de março de 2012, que está incorporado a título de referência em sua totalidade.
[0002] Esta invenção foi produzida com apoio do governo sob oContrato no W911NF-07-D-0004 outorgado pelo Army Research Office. O governo tem determinados direitos nesta invenção.
[0003] Esta invenção refere-se a sensores de etileno, materiais parao uso em sensores de etileno e métodos para produzir e usar os mesmos.
[0004] O etileno, o menor hormônio vegetal, desempenha um papelem muitos processos de desenvolvimento em plantas. O mesmo inicia o amadurecimento do fruto, promove a germinação da semente e o florescimento e é responsável pela senescência das folhas e flores. À medida que os frutos e vegetais começam a amadurecer, o etileno é produzido e emitido e a concentração de etileno interna em alguns frutos é usada como um índice de maturidade para determinar o tempo da colheita. Em alguns vegetais e frutos, tais como bananas, a exposição ao gás etileno resulta em uma continuação do processo de amadurecimento após a colheita, assim o monitoramento do gás etileno em depósitos é importante para evitar a deterioração do produto sensível a etileno.
[0005] Um sensor quimiorresistente reversível que pode detectarconcentrações sub-ppm de analitos tal como etileno é descrito. O material responsivo a etileno tem uma seletividade alta para etileno e é preparado de modo simples em poucas etapas a partir de materiais comercialmente disponíveis. O mecanismo de captação tira vantagem da alta sensibilidade na resistência de nanotubos de carbono com uma única parede (SWCNTs ou SWNTs) para alterações em seus arredores eletrônicos e a ligação de um complexo de cobre(I) a múltiplas ligações de carbono-carbono.
[0006] Em um aspecto, um sensor inclui um material condutor que compreende uma porção química de múltiplas ligações carbono- carbono, sendo que o material condutor está em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos; e um complexo de metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono.
[0007] O material condutor pode incluir um nanotubo de carbono. O complexo de metal de transição tem a capacidade de formar um complexo estável com etileno. O complexo de metal de transição pode ser associado ao nanotubo de carbono pela coordenação do metal de transição à porção química de múltiplas ligações carbono-carbono. O complexo de metal de transição pode ser associado ao nanotubo de carbono por uma ligação covalente entre o nanotubo de carbono e um ligante do complexo de metal de transição. O complexo de metal de transição pode ser associado ao nanotubo de carbono por um polímero que é associado de maneira não covalente com o nanotubo de carbono. O complexo de metal de transição pode ser ligado à porção química de múltiplas ligações carbono-carbono do material condutor.
[0009] M pode ser um metal de transição; cada R1, independentemente, pode ser H, halo, alquila ou haloalquila; cada R2, independentemente, pode ser H, halo, alquila, haloalquila ou arila; R3 pode ser H ou alquila; e L pode estar ausente ou representar um ligante.
[0011] M pode ser um metal de transição; cada R4, independentemente, pode ser alquila, haloalquila, arila ou trialquilsilila; A pode ser - CH(R5)-X-CH(R5)- em que X é N ou CH e cada R5, independentemente, pode ser H, halo, alquila ou haloalquila; ou A pode ser -P(R6)2-, em que cada R6 é, independentemente, alquila; e L pode estar ausente ou representar um ligante.
[0013] cada R1, independentemente, pode ser H, metila ou trifluo- rometila; cada R2, independentemente, pode ser H, metila, trifluorome- tila ou fenila; R3 pode ser H ou metila; e L pode estar ausente, ser um tiol ou uma ligação múltipla carbono-carbono.
[0014] Em outro aspecto, um método de captação de um analito inclui expor um sensor a uma amostra, sendo que o sensor inclui: um material condutor que compreende uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono, sendo que o material condutor está em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos; e um complexo de metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono e medir uma propriedade elétrica nos eletrodos.
[0015] A amostra pode ser um gás. A propriedade elétrica pode ser resistência ou condutância. O analito pode ser etileno. O material condutor pode incluir um nanotubo de carbono. O complexo de metal de transição tem a capacidade de formar um complexo estável com etileno. O complexo de metal de transição pode ser associado ao na- notubo de carbono pela coordenação do metal de transição à porção química de múltiplas ligações carbono-carbono. O complexo de metal de transição pode ser associado ao nanotubo de carbono por uma ligação covalente entre o nanotubo de carbono e um ligante do complexo de metal de transição. O complexo de metal de transição pode ser associado ao nanotubo de carbono por um polímero que é associado de maneira não covalente com o nanotubo de carbono. O complexo de metal de transição pode ser ligado à porção química de múltiplas ligações carbono-carbono do material condutor.
[0016] No método, o complexo de metal de transição pode ter a fórmula (I) ou fórmula (II) conforme descrito acima. No método, o complexo de metal de transição pode ter a fórmula: em que:
[0017] cada R1, independentemente, pode ser H, metila ou trifluo- rometila; cada R2, independentemente, pode ser H, metila, trifluorome- tila ou fenila; R3 pode ser H ou metila; e L pode estar ausente, ser um tiol ou uma ligação múltipla carbono-carbono.
[0018] Um compósito que inclui o complexo de metal de transição e a porção química de múltiplas ligações carbono-carbono, por exemplo, SWCNT, pode ser misturado com um polímero, por exemplo, na forma de microesferas de poliestireno.
[0019] Em outro aspecto, um método para produzir um sensor inclui formar um complexo que inclui um material condutor que compreende uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono e um complexo de metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono; e colocar o material condutor em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos.
[0020] Em outro aspecto, um método para produzir um sensor inclui formar um complexo que inclui um material condutor que compreende uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono, um complexo de metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono e um ou mais polímeros; e colocar o material condutor em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos.
[0021] O método pode incluir secar por aspersão o complexo a uma temperatura para obter um material condutor viscoso e o material viscoso pode ser colocado em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos. A temperatura pode estar entre 100 e 210 °C, 140 °C e 210 °C, 180 °C a 210 °C, por exemplo, acima de 200 °C. A secagem por aspersão pode ocorrer em uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio.
[0022] O metal de transição pode ser cobre. Os eletrodos podem ser ouro. O sensor pode ser configurado para perceber etileno. O complexo pode ser um escorpionato de Cu(I). O complexo pode ser um escorpionato de Cu(I) 1.
[0023] A colocação do material condutor pode incluir aplicar o material condutor e um ou mais polímeros em pelo menos dois eletrodos por fundição por gotejamento, revestimento por rotação, serigrafia, im-pressão a jato de tinta, difusão, pintura ou peletização e abrasão do material em uma superfície ou combinações dos mesmos. O material condutor e o polímero (ou polímeros) podem ser aplicados simultane-amente ou em sequência.
[0024] Em algumas modalidades, o polímero pode ser um polímero hidrofóbico tal como polietileno ou poliestireno. Em algumas modalidades, o polímero pode ser um polímero fluorado, que pode ser parcialmente fluorado ou perfluorado (por exemplo, fluoreto de polivinilide- no, Nafion). Em algumas modalidades, o polímero pode conter grupos iônicos (por exemplo, Nafion). Em algumas modalidades, o polímero pode ser polímeros conjugados ou parcialmente conjugados que incluem poliacetileno, polifenilenovinileno, politiofeno, polipirrol ou polianili- na, incluindo opcionalmente grupos doadores de elétron, tais como grupos alcóxi (por exemplo, Poli[2-metóxi-5-(2-etilhexilóxi)-1,4- fenilenovinileno]). Em algumas modalidades, o polímero pode ser uma mistura de polímeros, incluindo misturas ou copolímeros conjugados ou não conjugados.
[0025] Em algumas modalidades, o polímero pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um polietileno, um poliestireno, um poli(óxido de etileno), um fluoreto de polivinilideno, um Nafion, um poli- fenilenovinileno e combinações dos mesmos.
[0026] Em algumas modalidades, o método pode incluir combinar a mistura complexa com um seletor, tal como um sal de metal de tran-sição, por exemplo, Ag(OTf) ou Pd(OCOCF3)2.
[0027] Outros aspectos, modalidades e recursos serão aparentes a partir da descrição, dos desenhos e das reivindicações a seguir. BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0028] A Figura 1 é uma ilustração esquemática da detecção de etileno por um sensor quimiorresistente. Uma mistura de nanotubos de carbono de uma única parede (SWCNTs ou SWNTs) e complexo de cobre 1 é fundido por gotejamento entre eletrodos de ouro e a alteração na resistência em resposta à exposição de etileno é medida. Os complexos de cobre se ligam parcialmente a moléculas de etileno, formando o complexo de etileno 2 e resultando em uma alteração de resistência.
[0029] A Figura 2a é uma ilustração esquemática de uma definição experimental para medições de captação. Um fluxo de gás contínuo é direcionado através da câmara de dispositivo. A corrente de gás pode ser comutada entre gás nitrogênio (modo "Zero") ou a mistura de anali- to de gás nitrogênio (modo de "Amplitude"), no qual a corrente de gás atravessa a câmara de fluxo que contém o analito (etileno) ou um pedaço de fruto. A Figura 2b é uma ilustração esquemática de uma câmara de fluxo de gás.
[0030] A Figura 3a mostra respostas relativas de dispositivos 1- SWCNT a 0,5, 1, 2, 5, 20 e 50 ppm de etileno diluído com gás nitrogênio e de SWCNT original a 20 ppm de etileno (a inserção mostra as respostas de 1-SWCNT a 0,5, 1 e 2 ppm e de SWCNT a 20 ppm. A Figura 3b mostra respostas médias de três dispositivos diferentes cada. A Figura 3c mostra uma plotagem da resposta média versus a concentração de etileno.
[0031] A Figura 4 mostra a estrutura otimizada de 3, no qual 1 é ligado coordenativamente a um fragmento de SWCNT (6,5) (B3LYP/6- 31G*, LanL2DZ para Cu; os átomos de hidrogênio nas extremidades do fragmento de SWCNT e nos anéis de pirazol foram omitidos a título de clareza).
[0032] Figura 5, parte superior: espectros Raman de 1-SWCNT e SWCNT original (linha tracejada; energia de laser 785 nm); parte inferior: espectro IR de 1-SWNT.
[0033] A Figura 6a mostra respostas de dispositivos de 1-SWCNT a 100 g de diferentes frutos em relação a 20 ppm de etileno; A Figura 6b mostra respostas ao fruto monitorado ao longo de diversas semanas.
[0034] A Figura 7 mostra respostas relativas de dispositivos de 1- SWCNT e SWCNT original a 50 ppm de etileno e vários solventes dilu-ídos com gás nitrogênio (as concentrações respectivas são dadas entre parênteses em ppm).
[0035] A Figura 8 mostra uma comparação das respostas de dispositivos de 1-SWCNT e dispositivos de 1-PS-SWCNT a 0,5, 1 e 2 ppm de etileno.
[0036] As Figuras 9a a 9d são gráficos que mostram os resultados das medições FET: Figura 9a, corrente de dreno de fonte para SWCNTs originais; Figura 9b, corrente de vazamento de entrada para SWCNTs originais; Figura 9c, corrente de dreno de fonte para 1- SWCNT; e Figura 9d, corrente de vazamento de entrada para 1- SWCNT. A tensão foi varrida de 0 a +2 V a - 20V.
[0037] A Figura 10 mostra respostas a 20 ppm de etileno de (esquerda) dispositivos de 1-SWCNT feito de diferentes tipos de SWCNTs e (direita) dispositivos feitos de 1-SWCNT, 2-SWCNT, SWCNTs com [Cu(CH3CN)4]PF6 e 4-SWCNT.
[0038] A Figura 11 mostra os resultados das medições XPS: Figura 11a, varreduras de análise de 1, 2 e 1-SWCNT; e Figura 11b, varreduras de alta resolução da região Cu 2p de 1, 2 e 1-SWCNT.
[0039] A Figura 12 é uma ilustração esquemática de captação de etileno com o uso de SWCNTs envoltos por polímero.
[0040] A Figura 13 mostra a resposta de um dispositivo de PT1/SWCNT/1 ao etileno.
[0041] A Figura 14 é uma ilustração esquemática da captação de etileno com o uso de SWCNTs modificados covalentemente.
[0042] A Figura 15 é uma ilustração esquemática da modificação covalente de SWCNTs.
[0043] Figura 16 mostra a resposta de um dispositivo que tem SWCNTs modificados covalentemente ao etileno.
[0044] A Figura 17 é um gráfico que mostra a resposta do sensor fabricado pelo estiramento com um pélete de complexo de etileno de escorpionato de Cu(I) 2 e SWCNTs ao etileno.
[0045] A Figura 18 é um gráfico que mostra a resposta do sensor fabricado pelo estiramento com um pélete de complexo de etileno de escorpionato de Cu(I) 2 e SWCNTs ao etileno.
[0046] A Figura 19 é um gráfico que mostra a resposta do sensor fabricado pelo estiramento com um pélete de SWCNTs ao etileno.
[0047] A Figura 20 é um gráfico que mostra a resposta de captação dos dispositivos fabricados por abrasão com SWCNTs originais, SWCNTs + KMnO4 e SWCNTs + 1 em papel de múltiplos propósitos HP a 500 ppm de etileno.
[0048] A Figura 21 é um gráfico que mostra a resposta de captação dos dispositivos fabricados por abrasão com SWCNTs + 1 e SWCNTs originais na superfície do papel de ponderação a 40 ppm de etileno.
[0049] A Figura 22 é um gráfico que mostra a resposta de captação dos dispositivos com base em 1-SWCNTs (secos por aspersão) e SWCNTs originais a 20 ppm e 10 ppm de etileno. As linhas tracejadas indicaram o tempo no qual a exposição foi iniciada. Os dispositivos foram expostos a etileno por 30 segundos cada.
[0050] A Figura 23 é uma fotografia de uma lâmina de vidro com 14 dispositivos que foram revestidos com diferentes polímeros.
[0051] A Figura 24 é um gráfico que mostra a resposta de captação dos dispositivos com base em 1-SWCNTs (secos por aspersão), Ag(OTf)-SWCNT, Pd(OCOCF3)2-SWCNTs e dois tipos diferentes de SWCNTs originais a 20 ppm e 10 ppm de etileno. As linhas tracejadas indicaram o tempo no qual a exposição foi iniciada. Os dispositivos foram expostos a etileno por 30 segundos cada.
[0052] A Figura 25 é um gráfico que mostra a resposta de captação dos dispositivos com base em 1-SWCNTs (secos por aspersão), Ag(OTf)-SWCNT, Pd(OCOCF3)2-SWCNTs e dois tipos diferentes de SWCNTs originais a 2.700 ppm e 1.350 ppm de tetraidrofurano. As linhas tracejadas indicaram o tempo no qual a exposição foi iniciada. Os dispositivos foram expostos a etileno por 30 segundos cada.
[0053] Por causa de seu tamanho pequeno e falta de funcionalidade química, o etileno é geralmente difícil de detectar. Tradicionalmente, a cromatografia de gás e a espectroscopia fotoacústica têm sido usadas para medir as concentrações de etileno. Consulte, por exemplo, H. Pham-Tuan, et al., J. Chromatogr. A 2000, 868, 249 a 259; e M. Scotoni, et al., Appl. Phys. B 2006, 82, 495 a 500; cada um dos quais está incorporado a título de referência em sua totalidade. Ambas as técnicas sofrem da desvantagem de serem operacionalmente impraticáveis e não permitirem medições em tempo real. Outros sistemas de captação que foram sugeridos usam métodos eletroquímicos ou qui- miorresistentes, captação magnetoelástica, arrefecimento brusco por fotoluminescência e ativação por fluorescência. Todos esses sistemas têm desvantagens tal como alto custo, impraticabilidade ou sensibilidade insuficiente para etileno. Consulte, por exemplo, L. R. Jordan, et al., Analyst 1997, 122, 811 a 814; Y. Pimtong-Ngam, et al., Sens. Actuators A 2007, 139, 7 a 11; M. A. G. Zevenbergen, et al., Anal. Chem. 2011, 83, 6.300 a 6.307; R. Zhang, et al., Sensors 2002, 2, 331 a 338; O. Green, et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5.952 a 5.953; e B. Esser, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8.872 a 8.875; cada um dos quais está incorporado a título de referência em sua totalidade. Adicionalmente, tubos de amostragem de gás com base em uma reação colorimétrica são disponíveis (consulte A. A. Kader, M. S. Reid, J. F. Thompson, em Postharvest Technology of Horticultural Crops, (Ed: A. A. Kader), Universidade da Califórnia, Agricultural and Natural Resources, Publicação 3311, 2002, páginas 39 ff., 55 ff., 113 ff., 149 ff., 163 ff, que está incorporado a título de referência em sua totalidade).
[0054] Em geral, um sensor (por exemplo, um sensor quimiorresis- tente ou FET) inclui um material condutor que inclui uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono, sendo que o material condutor está em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos; e um complexo de metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono- carbono. Uma propriedade mensurável do sensor (por exemplo, resistência, condutividade ou outra propriedade elétrica medida entre os eletrodos) altera mediante a exposição do sensor a um analito. O complexo de metal de transição pode ser misturado com um material particulado, tal como microesferas de polímero (por exemplo, microes- feras de poliestireno) ou outro material para aumentar a área de superfície de uma região de captação ativa do sensor ou para explorar o potencial do material particulado para atuar como um pré-concentrador para o analito. O sensor pode ser um elemento de um sensor de arranjo que pode incluir um ou mais dentre o sensor que inclui um material condutor que inclui uma porção química de múltiplas ligações carbono- carbono. Por exemplo, o arranjo pode incluir 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 50 ou mais elementos de sensor.
[0055] O analito pode ter uma porção química rica em elétrons que pode interagir com o complexo de metal de transição. Por exemplo, a porção química rica em elétrons pode incluir uma ligação múltipla carbono-carbono; uma ligação múltipla de carbono-nitrogênio; ou um par solitário de elétrons (por exemplo, conforme pode ser encontrado na porção química C=O de um aldeído ou cetona). Em alguns casos, o analito inclui uma ligação dupla carbono-carbono, tal como é encontrada em etileno, propileno e outros alcenos; ou o analito pode incluir uma ligação tripla de carbono-carbono, tal como é encontrada em acetileno, propino e outros alcinos.
[0056] O material condutor pode incluir um material que contém carbono condutor, incluindo, porém sem limitação, nanotubos de carbono, polímeros condutores ou combinações dos mesmos e incluindo adicionalmente componentes adicionais tais como outros polímeros, ligantes, cargas ou similares. O material que contém carbono condutor pode incluir, por exemplo, SWCNTs, MWNTs, polímeros condutores tal como um poli(acetileno), um poli(fenileno vinileno), um poli(pirrol), um poli(tiofeno), uma poli(anilina), um poli(sulfeto de fenileno) ou outros polímeros condutores ou combinações dos mesmos. Um polímero condutor pode incluir um copolímero ou misturas de polímeros. O po-límero condutor pode incluir uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono.
[0057] Os polímeros ou materiais de polímero, conforme usado no presente documento, referem-se a estruturas moleculares estendidas que compreendem uma estrutura principal (por exemplo, estrutura principal não conjugada, estrutura principal conjugada) que pode conter opcionalmente grupos laterais pendentes, em que a "estrutura principal" refere-se à trajetória de ligação mais longa do polímero. Em algumas modalidades, o polímero é substancialmente não conjugado ou tem uma estrutura principal não conjugada. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção do polímero é conjugada, isto é, o polímero tem pelo menos uma porção ao longo da qual a densidade de elétron ou carga eletrônica pode ser conduzida, em que a carga eletrônica é referida como sendo "deslocalizada". Um polímero pode ser "pi conjugado", em que átomos da estrutura principal incluem orbitais p que participam em na conjugação e têm sobreposição suficiente com as orbitais p conjugadas adjacentes. Deve ser entendido que outros tipos de polímeros conjugados podem ser usados, tais como polímeros sigma conjugados.
[0058] O polímero pode ser um homopolímero ou um copolímero tal como um copolímero aleatório ou um copolímero em bloco. Em uma modalidade, o polímero é um copolímero em bloco. As composições de polímero podem variar continuamente para gerar uma estrutura em bloco afunilada e os polímeros podem ser sintetizados ou por métodos de crescimento em cadeia ou crescimento em etapas.
[0059] O peso molecular médio numérico do polímero pode ser selecionado para satisfazer uma aplicação particular. Conforme usado no presente documento, ao termo "peso molecular médio numérico (Mn)" é dado seu significado comum na técnica e se refere ao peso total das moléculas de polímero em uma amostra, dividido pelo número total de moléculas de polímero em uma amostra. Aqueles versados na técnica poderão selecionar métodos para determinar o peso molecular médio numérico de um polímero, por exemplo, a cromatografia de permeação de gel (GPC). Em alguns casos, a GPC pode ser calibrada versus padrões de poliestireno. Em alguns casos, o peso molecular médio numérico do polímero é pelo menos cerca de 10.000, pelo menos cerca de 20.000, pelo menos cerca de 25.000, pelo menos cerca de 35.000, pelo menos cerca de 50.000, pelo menos cerca de 70.000, pelo menos cerca de 75,000, pelo menos cerca de 100.000, pelo menos cerca de 110.000, pelo menos cerca de 125.000 ou mais.
[0060] Em um estado livre de analito, o complexo de metal de transição pode interagir com a porção química de múltiplas ligações carbono-carbono do material que contém carbono condutor, por exemplo, por uma coordenação do(s) átomo(s) de metal de transição com átomos de carbono que pertencem ao material que contém carbono condutor. O sensor pode ter um nível de linha de base de uma propriedade mensurável no estado livre de analito.
[0061] Quando exposto ao analito, pelo menos uma porção do complexo de metal de transição pode se ligar ao analito, por exemplo, à porção química rica em elétrons tal como uma ligação dupla carbono-carbono, alterando a natureza e/ou extensão da interação entre o complexo de metal de transição e o material condutor. Essa alteração é refletida em uma alteração na propriedade mensurável do sensor; em outras palavras, o sensor produz uma resposta mensurável quando exposto ao analito.
[0062] O sensor pode fornecer alta sensibilidade ao analito. Por exemplo, um analito gasoso tal como etileno pode ser detectado em níveis de menos do que 100 ppm, menos do que 50 ppm, menos do que 20 ppm, menos do que 10 ppm, menos do que 1 ppm, menos do que 5 ppm, menos do que 2 ppm, menos do que 1 ppm, menos do que 0,5 ppm ou menos. O sensor pode também fornecer uma resposta linear à concentração de analito, de modo que uma concentração desconhecida do analito possa ser determinada com base na resistência da resposta de sensor.
[0063] O complexo de metal de transição pode incluir um metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono. Tais metais de transição incluem, porém sem limitação, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag ou Au. O complexo de metal de transição pode incluir um metal de transição que tem a capacidade de interagir com uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono, coordenado por um ligante multi- dentado com átomos de coordenação selecionados dentre N e P e op- cionalmente coordenado por um ligante adicional L, que pode ser, por exemplo, uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono.
[0065] Na fórmula (I), M pode ser um metal de transição; cada R1,independentemente, pode ser H, halo, alquila ou haloalquila; cada R2, independentemente, pode ser H, halo, alquila, haloalquila ou arila; R3 pode ser H ou alquila; e L pode estar ausente ou representar um ligan- te. O ligante pode, em alguns casos, ser uma porção química de múlti-plas ligações carbono-carbono n—2 ou uma porção química de múltipla ligação de carbono-heteroátomo.
[0066] Na fórmula (II), M pode ser um metal de transição; cada R4, independentemente, pode ser alquila, haloalquila, arila ou trialquilsilila. A pode ser -CH(R5)-X-CH(R5)- em que X pode ser N ou CH e cada R5, independentemente, pode ser H, halo, alquila ou haloalquila ou A pode ser -P(R6)2-, em que cada R6, independentemente, pode ser alquila; e L pode estar ausente ou representar um ligante.
[0067] A alquila é uma cadeia de hidrocarboneto normal ou ramificada que contém 1 a 16 (de preferência, 1 a 10; de maior preferência 1 a 6) átomos de carbono, que podem ser substituídos ou não substituídos. O substituinte pode ser uma ligação ligando um grupo com uma porção química adjacente ou o material condutor. O grupo alquila pode ser opcionalmente interrompida por -O-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)- ou -O-C(O)-O-. Cada um dentre Ra e Rb, independentemente, pode ser hidrogênio, alquila, alquenila, al- quinila, alcóxi, hidroxilalquila, hidroxila ou haloalquila. Em determinadas modalidades, o grupo alquila pode ser opcionalmente substituído por alquila C1-4, alquenila C2-4, alquinila C2-4, alcóxi C1-4, hidroxila, halo, amino, tio, alquiltio, ariltio, aralquiltio, aciltio, nitro, ciano, cicloalquila C3-5, heterocicloalquila com 3 a 5 membros, arila monocíclica, heteroa- rila com 5 a 6 membros, alquilcarbonilóxi C1-4, alquiloxicarbonila C1-4, alquilcarbonila C1-4 ou formila.
[0068] Em algumas modalidades, qualquer um dentre R1, R2, R3, R4, R5 ou R6, independentemente, pode ser ligado covalentemente a outra porção química, incluindo o material condutor, por exemplo, um nanotubo de carbono ou um polímero.
[0069] O metal de transição é um metal de transição com um ou mais d-elétrons de nível de valência. Nas fórmulas (I) e (II), M pode ser Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag ou Au; em alguns casos, M pode ser Cu, Ag ou Au.
[0071] em que L pode estar ausente ou representa um ligante, cada R1, independentemente, pode ser H, metila ou trifluorometila; cada R2, independentemente, pode ser H, metila, trifluorometila ou fenila; e R3 pode ser H ou alquila. L pode estar ausente, ser um tiol, uma amina, uma ligação múltipla de carbono-heteroátomo (por exemplo, MeCN) ou uma ligação múltipla carbono-carbono, por exemplo, um alceno, um alcino ou uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono de um material que contém carbono condutor. Em alguns casos, cada R1 e cada R2 são trifluorometila, R3 é H e L está ausente ou é etileno ou MeCN. O complexo de metal de transição pode ser complexo 1, hidrotris[3,5-bis(trifluorometil)pirazol-1-il]borato de co- bre(I):
[0073] em que L pode estar ausente ou representa um ligante, x pode ser N ou CH, cada R4, independentemente, pode ser alquila (por exemplo, metila, isopropila, t-butila), haloalquila ou arila (por exemplo, fenila, pentafluorofenila ou 2,5-dimetilfenila) e cada R5, independentemente pode ser H, halo, alquila (por exemplo, metila, etila, propila, iso- propila) ou haloalquila (por exemplo, trifluorometila, perfluoropropila). L pode estar ausente, ser um tiol, uma amina ou uma ligação múltipla carbono-carbono, por exemplo, um alceno, um alcino ou uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono de um material que contém carbono condutor.
[0074] Em alguns casos, x pode ser N, cada R5 pode ser perfluo- ropropila e cada R4 pode ser perfluorofenila. Em alguns casos, x pode ser CH, cada R5 pode ser metila e cada R4 pode ser 2,5-dimetilfenila.
[0076] em que L pode estar ausente ou representa um ligante; cada R4, independentemente, pode ser trialquilsilila (por exemplo, trime- tilsilila); e cada R6, independentemente, pode ser alquila (por exemplo, isopropila, t-butila) ou haloalquila. L pode estar ausente, ser um tiol, uma amina ou uma ligação múltipla carbono-carbono, por exemplo, um alceno, um alcino ou uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono de um material que contém carbono condutor. Em alguns casos, cada R6 é t-butila e cada R4 é trimetilsilila.
[0077] Em algumas modalidades, o material condutor inclui SWCNTs. O complexo de metal de transição pode interagir com as porções químicas de ligação dupla carbono-carbono no arcabouço de nanotubo. Quando exposto ao analito, o analito pode se ligar ao complexo de metal de transição, deslocando o mesmo das porções químicas de ligação dupla carbono-carbono no arcabouço de nanotubo, causando uma alteração nas propriedades elétricas (por exemplo, a resistência) dos SWCNTs.
[0078] Opcionalmente, os SWCNTs podem ser SWCNTs envoltos por polímero. Por exemplo, SWCNTs podem ser envoltos com um po- li(tiofeno). O poli(tiofeno) pode incluir grupos pendentes ou cadeias laterais, que podem portar um grupo de ligação de metal de transição tal como, por exemplo, um tiol. O grupo de ligação de metal de transição pode interagir com o complexo de metal de transição. Desse modo, o complexo de metal de transição interage com o material condutor por meio de grupos pendentes de um SWCNT envolto por polímero.
[0079] Opcionalmente, o complexo de metal de transição é ligado covalentemente ao material condutor. Muitos materiais que contém carbono condutor podem ser funcionalizados; por exemplo, nanotubos de carbono podem ser funcionalizados com uma variedade de grupos. Por exemplo, SWCNTs podem ser funcionalizados de modo a portarem um grupo de ligação de metal de transição tal como, por exemplo, um tiol. O grupo de ligação de metal de transição pode interagir com o complexo de metal de transição. Desse modo, o complexo de metal de transição interage com o material condutor por meio de grupos funcionais covalentes. Em determinadas modalidades, o complexo de metal de transição pode ser associado ao nanotubo de carbono, por exemplo, através de uma interação covalente ou não covalente. Por exemplo, um ligante pode ser ligado ao boro ou outra parte do ligante do complexo de metal de transição, que pode ser ligado covalentemente ao nanotubo de carbono.
[0080] Um sistema com base em nanotubo de carbono para a captação de etileno é ilustrado esquematicamente na Figura 1. O material sensível a etileno é uma mistura íntima de SWCNTs com um complexo de cobre(I) 1 com base em um ligante de borato de tris(pirazolil) fluo- rado, que pode interagir com a superfície de nanotubos de carbono, influenciando assim sua condutividade. Mediante a exposição a etile- no, 1 liga-se ao etileno e forma o complexo 2, que tem uma interação diminuída com a superfície de SWCNT. O resultado dessa transformação é um aumento na resistência da rede de SWCNT. O complexo 2 é um dos complexos de cobre-etileno mais estável conhecido. Consulte, por exemplo, H. V. R. Dias, et al., Organometallics 2002, 21, 1466 a 1473; e H. V. R. Dias, J. Wu, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 509 a 522; cada um dos quais está incorporado a título de referência em sua totalidade. O mesmo não é facilmente oxidado sob condições ambientes e é estável em alto vácuo. O composto 1 foi empregado na detecção do etileno em esquemas fluorescentes. Consulte B. Esser, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8872 a 8875, que está incorporado a título de referência em sua totalidade.
[0081] Em um experimento típico, 1 foi ultrassonicado com SWCNTs em uma mistura de o-diclorobenzeno e tolueno (2:3). Os dispositivos foram preparados pela fundição por gotejamento da dispersão resultante em laminas de vidro com eletrodos de ouro pré- depositado (conforme mostrado na Figura 1). A definição experimental para as medições de captação é mostrada na Figura 2a. O dispositivo foi encerrado em uma câmara de fluxo de gás (Figura 2b), com seus eletrodos conectados a um potenciostato. A mistura de analito e gás foi produzida em um gerador de gás, no qual uma corrente de gás nitrogênio foi dividida em duas partes, uma das quais foi levada através de uma câmara de fluxo que contém um tubo de permeação de etileno ou um pedaço de fruto. Durante uma medição, uma corrente de gás contínua de taxa de fluxo constante, que poderia ser comutada entre dinitrogênio e a mistura de analito e dinitrogênio, foi direcionada sobre o dispositivo. Os resultados de expor dispositivos de 1-SWCNT a concentrações baixas de etileno são mostrados nas Figuras 3a a 3c. As concentrações de etileno de menos do que 1 ppm foram detectadas e medições até 50 ppm foram realizadas. Para muitas mercadorias, 1 ppm é a concentração na qual o amadurecimento ocorre na taxa máxima. Dentro da faixa de concentrações medidas (0,5 a 50 ppm), uma alteração linear na resposta foi observada (consulte a Figura 3c).
[0082] Os dispositivos feitos de SWCNTs originais não mostraram nenhuma resposta às mesmas concentrações de etileno (consulte as Figuras 3a a 3c). Controles adicionais, nos quais [Cu(CH3CN)4]PF6 ou o equivalente de sódio de 1 (Cu substituído por Na) foi empregado ao invés de 1 também não responderam ao etileno (consulte abaixo). Empregar o complexo de etileno 2 resultou na sensibilidade de dispo- sitivo para 20 ppm de etileno, entretanto, a resposta atingiu somente ~25% dessa dos dispositivos de 1-SWCNT (consulte abaixo). Na oti-mização da razão de 1 para SWCNT foi revelado que um excesso grande de 1 (razão de 1 para átomos de carbono de SWCNT = 1:6) resultou na melhor sensibilidade. Diferentes tipos de SWCNTs comercialmente disponíveis foram testados nos dispositivos (consulte abaixo). Os melhores resultados foram obtidos com SWCNTs de diâmetro pequeno, ou seja, SWCNTs que contêm > 50% de (6,5) quiralidade. Acredita-se que a curvatura mais forte da superfície de nanotubo de carbono aprimora a interação entre 1 e o SWCNT.
[0083] Mediante a exposição ao etileno, um aumento reversível na resistência foi observado. Isso foi atribuído a um mecanismo conforme mostrado na Figura 1, em que a interação de 1 com a superfície SWCNT induz a dopagem dos nanotubos. Quando os complexos 1 se ligam ao etileno, esse efeito de dopagem é diminuído e, entretanto, um aumento na resistência é medido. A fim de racionalizar a interação entre 1 e a superfície de SWCNT, os cálculos de modelo com o uso da teoria funcional de densidade foram realizados. A estrutura do complexo 3 em que o centro de cobre em 1 é ligado à superfície de um segmento curto de um (6,5) SWCNT foi otimizada com o uso do B3LYP funcional com a base 6-31G* definida para elementos de grupo principal e LanL2DZ para Cu. A estrutura otimizada de 3 é mostrada na Figura 4. As interações estéricas forçaram um dos anéis de pirazol do ligante a ser torcido de tal modo que uma coordenação plana trigonal resulte para o centro de Cu. Em uma equação isodésmica, a resistência de ligação de 1 a um fragmento de (6,5) SWCNT (3) foi comparada à ligação em 2. Foi revelado que 2 é fortemente favorecido em relação a 3. Já que respostas reversíveis a etileno foram observadas, acredita- se que os complexos de cobre 1 não se dissociam completamente dos SWCNTs, mas se ligam às moléculas de etileno de uma maneira as sociativa.
[0084] Os espectros Raman e IR de 1-SWCNT são mostrados na Figura 5. Mediante a introdução de 1 na rede de SWCNT, um leve desvio das bandas G e G’ no espectro Raman para reduzir as energias é observado, que pode ser indicativo da dopagem do tipo p. Consulte, por exemplo, A. Jorio, M. Dresselhaus, R. Saito, G. F. Dresselhaus, em Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems, Wiley-VCH, Weinheim, Alemanha 2011, páginas 327 ff, que está incorporado a título de referência em sua totalidade. O espectro IR de 1-SWCNT foi dominado pelos modos de estiramento de C-F do ligante entre 1.080 a 1.260 cm-1. O desvio vBH foi encontrado a 2.607 cm-1. As medições de espectroscopia de fotoelétron de raio x (XPS) foram usadas para confirmar a razão de 1 para SWCNTs e para investigar o estado de oxidação dos centros de cobre, que podem passar pela oxidação do cobre (II). Uma razão de 1:22 foi encontrada para CSWCNT:Cu (com base no pico de Cu 2p, consulte abaixo para dados). Em varreduras de alta resolução, o padrão característico para cobre(I) foi observado, consistindo em dois picos devido ao acoplamento de órbita de rotação a 932 e 952 eV.
[0085] A fim de investigar o mecanismo de captação, dispositivos de transistor de efeito de campo (FET) foram preparados com 1- SWCNT ou SWCNT original. Uma arquitetura de dispositivo com eletrodos de Au interdigitados (intervalo de 10 μm) em Si com 300 nm de SiO2 foi usada. O potencial de dreno de fonte foi mantido a uma polarização constante de 0,1 V, enquanto o potencial de entrada de fonte foi varrido entre +2 e -20 V. um leve aumento linear na condutância foi observado para voltagens de entrada negativas (consulte abaixo para dados), entretanto, nenhum efeito de entrada forte. Essa falta de desvio mensurável na tensão de ativação pode ser o resultado do fato de que as diferenças de injeção de carga (dopagem) foram muito peque- nas e/ou devido à geometria do dispositivo e a natureza da rede de nanotubo. Naqueles casos em que respostas de SWCNT FET de ati-vação fortes são observadas em tensões de entrada negativas usual-mente redes de nanotubo mais altamente ordenadas foram empregadas. Consulte, por exemplo, B. L. Allen, et al., Adv. Mater. 2007, 19, 1439 a 1451; R. Martel, et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2.447 a 2.449; e S. Auvray, et al., Nano Lett. 2005, 5, 451 a 455; cada um dos quais está incorporado a título de referência em sua totalidade.
[0086] O sistema foi usado para comparar a emissão de etileno de uma seleção de frutos comuns (banana, abacate, maça, pera e laranja). Na definição experimental, o fruto foi encerrado na câmara de fluxo de gás conforme mostrado na Figura 2, o que permitiu a exposição dos dispositivos a produtos voláteis de fruto do mesmo modo que ao etileno. As respostas de dispositivos de 1-SWCNT a diferentes frutos são mostradas na Figura 6a. As intensidades são dadas em relação à resposta a 20 ppm de etileno e normalizadas a 100 g de fruto. As maiores respostas foram encontradas para banana, seguidas por abacate, maçã, pera e laranja. Todos os frutos exceto a laranja mostraram con-centrações de etileno acima de 20 ppm, que corresponderam a taxas de emissão que excedem 9.600 nl/min. A fim de seguir o processo de amadurecimento e senescência nesses frutos, sua emissão de etileno foi medida repetidamente ao longo de diversas semanas (Figura 6b). O fruto pode ser classificado em fruto climatérica e não climatérica de acordo com a taxa de respiração (liberação de CO2) e padrão de produção de C2H4. Banana, abacate, maça e pera pertencem ao grupo climatérico, que é caracterizado por um grande aumento na produção de CO2 e C2H4 durante o amadurecimento, enquanto frutos não climatéricos, tal como a laranja, mostram geralmente taxas de emissão baixas desses gases. Uma vez que o clímax (amadurecimento) é alcançado, a respiração e a emissão de C2H4 diminuem conforme o fruto amadurece. A elevação climatérica durante o amadurecimento foi ob-servada no caso da pera e abacate, que mostraram uma emissão de etileno aumentada após a primeira semana. Para todas os outros frutos e após a segunda semana para a pera, as medições foram conduzidas próximas ao ponto máximo de amadurecimento e, como um resultado, os dados refletem a senescência do fruto com taxas de produção de etileno decrescentes para banana e maçã. Duas maçãs do mesmo tipo e de amadurecimento similar foram comparadas, das quais uma foi armazenada em um refrigerador (maçã 1), enquanto a maçã 2 foi mantida à temperatura ambiente. Conforme antecipado, a maçã 2 amadureceu mais rápido à temperatura ambiente e, entretanto, sua produção de etileno diminui a um paço mais rápido do que para a maçã 1. A laranja como um fruto não climatérico mostrou uma taxa de emissão baixa geral de etileno.
[0087] A fim de avaliar a seletividade de nosso sistema sensorial, as respostas dos dispositivos de 1-SWCNT a diversos solventes (con-centrações de 75 a 200 ppm) como representativos dos grupos funcio-nais foram medidas, assim como a etanol e acetaldeído, que ocorrem como metabólitos de fruto. Os resultados são mostrados na Figura 7 em comparação à resposta a 50 ppm de etileno e a SWCNTs originais.
[0088] Respostas significativamente altas foram observadas para acetonitrila, THF e acetaldeído, enquanto que outros solventes tiveram somente efeitos pequenos. Entretanto, considerando as concentrações desses compostos, as respostas foram menores em magnitude do que a resposta ao etileno (50 ppm de etileno versus 100 ppm de acetonitri- la, 200 ppm de THF ou 75 ppm de acetaldeído). A sensibilidade dos dispositivos de 1-SWCNT para esses analitos não foi surpreendente, uma vez que os mesmos podem se ligar ao centro de cobre em 1 por meio do grupo nitrila (acetonitrila), o grupo éter (THF) ou o oxigênio de acetaldeído.
[0089] As concentrações exigidas para o amadurecimento de fruto se estabelecem na maioria dos casos entre 0,1 e 1 ppm e, entretanto, em instalações de armazenamento, o nível de etileno deve ser mantido abaixo desses limites. O sistema sensorial que consiste em 1 e SWCNTs mostraram boas respostas abaixo de 1 ppm de etileno. A sensibilidade pode ser melhorada aumentando-se a área de superfície e a porosidade da estrutura de rede de SWCNT. A fim de alcançar isso, 5% em peso de microesferas de poliestireno reticuladas de 0,4 a 0,6 μm de diâmetro foram adicionados à mistura, a partir dos quais os dispositivos foram preparados. As respostas dos dispositivos de 1-PS- SWCNT resultante a concentrações de etileno de 0,5, 1 e 2 ppm são mostradas na Figura 8. Um aumento de 1,3 a 2,2 vezes na sensibilidade foi observado, o que foi atribuído a uma área de superfície aumentada da rede de SWCNT e possivelmente um aumento na concentração de etileno local no dispositivo dividindo-se em microesferas de poliestireno - em outras palavras, um efeito de pré-concentração.
[0090] Materiais e Manipulações Sintéticas. Manipulações sintéticas foram executadas sob uma atmosfera de argônio com o uso de técnicas Schlenk padrão. [CF3SO3Cu]2-C6H6 foi adquirido junto à TCI America, hidrotris[3,5-bis(trifluorometil)pirazol-1-il]borato de sódio (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3]) foi preparado seguindo um procedimento de literatura (H. V. R. Dias, et al., Inorg. Chem. 1996, 35, 2.317 a 2.328, que está incorporado a título de referência em sua totalidade). Nano- tubos de carbono de parede única foram adquiridos junto à SouthWest Nano Technologies (SWeNT® SG65, SWeNT® SG65-SRX, SWeNT® SG76 e SWeNT® CG100) ou junto à Unidym (HIPCO® Super Purified). Partículas de poliestireno reticuladas (0,4 a 0,6 μm de diâmetro) foram adquiridas junto à Spherotech e transferidas da água para tolu- eno. Tolueno seco foi adquirido junto à J. T. Baker. Todos os outros produtos químicos foram adquiridos junto à Sigma Aldrich e usados como recebidos. Os espectros de RMN foram gravados em espectrô- metros Bruker Avance-400.
[0091] Síntese de 1. 8 mg (15,9 μmoles) de [CF3SO3Cu]2-C6H6 foram dissolvidos em 3 ml de tolueno seco desgaseificado. 17 mg (43,5 μmoles) de hidrotris[3,5-bis(trifluorometil)pirazol-1-il]borato de sódio (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3]) foram adicionados e a mistura foi agitada por 14 horas à t.a. A mistura de reação foi filtrada através de um filtro de seringa para receber uma solução incolor de 1 com uma concentração de ~ 6 μmol/ml (6 mM).
[0092] A concentração exata de 1 foi determinada do seguinte modo: Uma pequena quantidade da solução foi purgada com etileno por 20 minutos. O solvente foi, então, evaporado e a concentração de 1 determinada por espectroscopia com o uso de benzeno como uma referência para a integração.
[0093] Preparação de 1-SWCNT. 0,50 mg (41,6 μmoles de carbono) de SWCNTs foi suspenso em 0,8 ml de o-diclorobenzeno seco e 1,16 ml (6,9 μmoles) de uma solução a 6 mM de 1 em tolueno foi adicionado. A mistura foi sonicado a 30 °C por 30 minutos. A dispersão preta resultante de 1-SWCNT foi usada para preparar os dispositivos.
[0094] Preparação de 1-PS-SWCNT. 0,50 mg (41,6 μmoles de carbono) de SWCNTs foi suspenso em 0,8 ml de o-diclorobenzeno seco e 1,16 ml (6,9 μmoles) de uma solução a 6 mM de 1 em tolueno assim como 2,4 μl de uma suspensão de partículas de poliestireno reticulados em tolueno (5 μg/ml) foram adicionados. A mistura foi sonicada a 30 °C por 30 minutos. A dispersão preta resultante de 1-PS-SWCNT foi usada para preparar os dispositivos.
[0095] Preparação de dispositivo. As lâminas de vidro (Lâminas de Microscopia VWR) foram limpas por ultrassonicação em acetona por 10 minutos e após a secagem, as mesmas foram submetidas à radiação UV em um limpador UVO (Jelight Company Inc.) por 3 minu- tos. Com o uso de uma máscara de alumínio, camadas de cromo (10 nm) e ouro (75 nm) foram depositadas deixando um intervalo de 1 mm com o uso de um evaporador de metal adquirido junto à Angstrom Engineering. Volumes de 1 μl da dispersão de 1-SWCNT foram fundidos por gotejamento dentre os eletrodos de ouro seguido pela secagem a vácuo até uma resistência de 1 a 5 kQ ter sido alcançada.
[0096] Medições de captação. Os dispositivos foram encerrados em uma câmara de fluxo de gás de Teflon de fabricação caseira para a medição de captação (consulte as Figuras 2a e 2b). Os eletrodos de ouro do dispositivo foram contatados com conexões ao exterior da câmara de fluxo de gás e duas entradas em lados opostos da câmara permitiram o direcionamento de um fluxo de gás contínuo através da câmara. As misturas de gás de concentração baixa foram produzidas com o uso de um sistema de gerador de gás KIN-TEK. Uma quantidade vestigial do analito emitido a partir de um tubo de permeação é misturada com uma corrente de nitrogênio (fluxo de forno), que pode ser adicionalmente diluída com nitrogênio (fluxo de diluição). Para etileno, tubos de permeação recarregáveis foram usados, enquanto que para solventes, medições de calibração foram realizadas colocando-se o solvente no fluxo de forno por quantidades definidas de tempo. Para medições de fruto, o fruto foi colocado em uma câmara de fluxo, através da qual o "fluxo de forno" foi direcionado, que foi, então, diluída adicionalmente com nitrogênio.
[0097] Medições eletroquímicas foram realizadas com o uso de um instrumento AUTOLAB junto à Eco Chemie B.V. Uma tensão de pola-rização constante de 0,1 V foi aplicada através do dispositivo, enquanto a corrente versus tempo foi medida. Durante a medição, o volume de fluxo de gás sobre o dispositivo foi mantido constante e comutado entre nitrogênio e analito/nitrogênio.
[0098] Medições FET. Como um substrato para medições FET, um pedaço de silício com uma camada de isolamento de SiO2 de 300 nm no qual eletrodos de Au foram depositados foi escolhido. Eletrodos interdigitados com um intervalo de 10 μm foram usados. Análogo à preparação dos dispositivos para medições de captação amperométri- ca, dispersões de 1-SWCNT e de SWCNTs originais foram fundidas por gotejamento entre esses eletrodos. Para as medições, o dispositivo foi encerrado em uma câmara de teflon análoga à Figura 2B com um eletrodo adicional para contatar a entrada de fundo de Si. O potencial de entrada de fonte foi varrido de +2 V (+5 V no caso de 1- SWCNT) a -20 V a uma polarização de dreno de fonte constante de 0,1 V e a câmara foi inundada com nitrogênio durante a medição. A corrente de dreno de fonte assim como a corrente de vazamento de entrada foram gravadas (Figuras 9a a 9d).
[0099] Realização testes de diferentes tipos de SWCNT e Ex-perimentos de Controle. Ao otimizar a sensibilidade dos dispositivos a etileno, diferentes tipos de SWCNTs foram testados. Na Figura 10 (esquerda) são mostradas respostas relativas dos dispositivos feitos de diferentes dispersões de 1-SWCNT. Os resultados de experimentos de controle, nos quais as dispersões de 2-SWCNT, 4-SWCNT (consulte abaixo para a estrutura de 4) e SWCNTs com [Cu(CH3CN)4]PF6 foram usadas para preparar os dispositivos são conhecidos no lado direito na Figura 10.
[00100] Informações de fruto. Frutos dos seguintes tipos e peso foram adquiridos junto a um mercado de Agricultores: Banana (Cavendish) - 142,5 g; Abacate (Hass) - 170,7 g; Maçã 1 (Macintosh) - 119,1 g; Maçã 2 (Macintosh) - 111,3 g; Pera (Comice) - 246,1 g; Laranja (Navel) - 265,0 g.
[00101] Medições Raman, Medições IR e Dados XPS. Os espectros IR foram gravados em um SMART iTR adquirido junto à Thermo Scientific. A amostra foi fundida por gotejamento em um cartão KBr e o espectro medido no modo de transmissão. Os espectros Raman foram medidos em um Espectrômetro Raman Horiba LabRAM HR com o uso de comprimentos de onda de excitação de 785 nm e 532 nm. As amostras foram fundidas por gotejamento em substratos de SiO2/Si para a medição. Os espectros XPS foram gravados em um Espectrôme- tro de Fotoelétrons de raio x Kratos AXIS Ultra. As amostras foram fundidas por gotejamento em substratos de SiO2/Si para as medições. Como o complexo de cobre 1 é sensível a ar, o mesmo foi fundido por gotejamento sob argônio e a exposição ao ar foi mantida mínima (< 2 minutos) durante a transferência para o instrumento XPS. No caso da amostra 1 e 2, o carregamento foi observado e um neutralizador de carga foi usado. O desvio resultante na energia foi compensado calibrando-se com o uso do pico F 1s a 687 eV. A Figura 11 mostra os resultados das medições XPS.
[00102] Equação Isodésmica. A equação isodésmica que permite a comparação da resistência de ligação de 1 a etileno ou um SWCNT é:
[00103] Energias vibracionais de ponto zero e eletrônicas. As energias eletrônicas (ε0), energias vibracionais de ponto zero (ZPVE), energias totais (Etotal), e energias livres G para todas as estruturas calculadas (mínima local) da equação isodésmica (B3LYP/6-31G* para C, H, B, F, N, LanL2DZ para Cu) são mostradas na Tabela 1.
[00104] SWCNTS envoltos por polímero. A Figura 12 ilustra um SWCNT envolto por politiofeno que tem grupos pendentes que se ligam a um complexo de metal de transição. Quando exposto a um ana- lito, por exemplo, etileno, o analito se liga ao complexo de metal de transição, deslocando o mesmo do grupo pendente. O SWCNT tem resistências diferentes nesses dois estados.
[00106] Os SWCNTs envoltos por polímero foram preparados através da combinação de um politiofeno (PT) com SWCNT em CHCl3 e sonicação. A mistura foi centrifugada e o sobrenadante isolado; o ma terial foi, então, precipitado com etanol, fornecendo SWCNT envolto por politiopeno (PT/SWCNT). Os mesmos foram suspensos em CHCl3 e uma solução de complexo de cobre 1 em tolueno foi adicionada, rendendo complexos de PT/SWCNT/1. Os mesmos foram revestidos por rotação sobre eletrodos de ouro para medições.
[00107] A Figura 13 mostra respostas relativas de um dispositivo de PT1/SWCNT/1 a concentrações baixas de etileno. Respostas reversíveis a concentrações baixas de etileno foram observadas, com sensibilidade abaixo de 100 ppm de etileno. Os dispositivos de PT1/SWCNT sem qualquer complexo de metal de transição não mostraram nenhuma resposta mesmo a 6.000 ppm de etileno.
[00108] SWCNTs modificados covalentemente. A Figura 14 ilustra um SWCNT modificado covalentemente que tem grupos funcionais que se ligam a um complexo de metal de transição. Quando exposto a um analito, por exemplo, etileno, o analito se liga ao complexo de metal de transição, deslocando o mesmo do grupo funcional. O SWCNT tem resistências diferentes nesses dois estados.
[00109] A Figura 15 ilustra a funcionalização de SWCNTs: SWCNTs foram combinados com S-(2-azidoetil)tiofenol (1 equiv. por carbono) em o-diclorobenzeno a 160 °C por 2 dias para fornecer SWCNTs modificados. Os dispositivos foram preparados através da combinação de SWCNTs modificados e 1 em o-diclorobenzeno e sonicação, então, a fundição por gotejamento dos complexos resultantes entre eletrodos de ouro. A Figura 16 mostra respostas relativas de tal dispositivo a concentrações baixas de etileno. Respostas reversíveis a concentrações baixas de etileno foram observadas, com sensibilidade a menos do que 100 ppm de etileno.
[00110] Preparação de um pélete de 1-SWCNT. 94 mg (0,187 mmol) de [CF3SO3Cu]2-C6H6 foram dissolvidos em 30 ml de tolueno desgaseificado e seco. 20 mg (0,311 mmol) de hidrotris[3,5- bis(trifluorometil)pirazol-1-il]borato de sódio (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3]) foram adicionados e a mistura foi agitada por 15 horas à t.a. A mistura de reação foi filtrada sob argônio para render uma solução incolor de 1 com uma concentração de ~ 13 μmol/ml (13 mM), conforme determinado por RMN. 31,7 mg (2,64 mmol de carbono) de SWCNTs foram adicionados à solução e a mistura resultante foi sonicada a 30 °C por 30 minutos sob argônio. A dispersão preta resultante foi evaporada à secura in vacuo rendendo 207 mg de um pó preto.
[00111] Preparação de um pélete de 2-SWCNT. 370 mg (0,70 mmol) de [CF3SO3Cu]2-C6H6 foram dissolvidos em 38 ml de tolueno desgaseificado e seco. 1 mg (1,55 mmol) de hidrotris[3,5- bis(trifluorometil)pirazol-1-il]borato de sódio (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3]) foi adicionado e a mistura foi agitada por 17 horas à t.a. Subsequentemente, o etileno foi borbulhado através da solução por 40 minutos. A solução foi, então, agitada por 4 horas em uma atmosfera de etileno à t.a. Os sólidos foram removidos por filtração através de uma frita de vidro e o solvente foi removido da solução resultante. 497 mg (0,7 mmol) de 2 foram obtidos como um pó branco. 125 mg de 2 foram misturados com 25 mg de SWCNTs por moagem por esferas rendendo um pó preto.
[00112] Fabricação de sensor por estiramento e medição de captação. O pó preto de 1 + SWCNT ou 2 + SWCNT foi comprimido subsequentemente em um pélete e sensores foram fabricados pelo estiramento com o pélete entre eletrodos de ouro no papel. As medições de captação foram realizadas conforme descrito acima. O complexo formado com etileno é representado abaixo.
[00113] A resposta do sensor pelo estiramento comum pélete de escorpionato de Cu(I) 2 e SWCNTs a etileno pode ser vista nas Figuras 17 a 19. A resposta de captação de dispositivos fabricados por abrasão com SWCNTs originais, SWCNTs + KMnO4 e SWCNTs + 1 em papel de múltiplos propósitos HP a 500 ppm de etileno pode ser vista na Figura 20. A resposta de captação de dispositivos fabricados por abrasão com SWCNTs + 1 e SWCNTs originais na superfície do papel de ponderação a 40 ppm de etileno pode ser vista na Figura 21.
[00114] A secagem por aspersão de uma mistura de 1 e SWCNTs pode levar potencialmente à melhor mistura de ambos os componentes e, assim, potencialmente a um desempenho de captação maior. Isso é mais relevante para o método de fabricação por abrasão acima.
[00115] Preparação de material. SWCNTs foram suspensos em o- diclorobenzeno seco (1,6 ml por mg de SWCNTs) e 1/6 de equivalentes de 1 em tolueno foram adicionados para obter uma suspensão que contém 0,3% em peso de material sólido total em o- diclorobenzeno/tolueno a 1:1. A mistura foi sonicada a 30 °C por 30 minutos. A suspensão preta resultante foi submetida a secagem por aspersão a uma temperatura de bocal de 210 °C em um a atmosfera de nitrogênio. Um produto altamente viscoso foi obtido.
[00116] Preparação de dispositivo. Ouro (100 nm) foi depositado em pedaços de papel com o uso de uma máscara perfurada em um evaporador de metal adquirido junto à Angstrom Engineering. Os dis- positivos resultantes continham 9 eletrodos de trabalho separados e um contraeletrodo compartilhado a um tamanho de intervalo de 1 mm. O material obtido anteriormente que contém 1-SWCNT assim como o solvente residual foi aplicado ao intervalo do dispositivo com o uso de uma espátula.
[00117] Medições de captação. O dispositivo foi encerrado em uma câmara de fluxo de gás de Teflon de fabricação caseira e conectado a um potenciostato de arranjo por meio de um conector de borda e placa de ensaio. Um fluxo de gás contínuo foi aplicado ao dispositivo na câmara com o uso de um sistema de gerador de gás KIN-TEK. Uma quantidade vestigial do analito emitido a partir de um tubo de permeação é misturada com uma corrente de nitrogênio (fluxo de forno), que pode ser adicionalmente diluída com nitrogênio (fluxo de diluição). Para etileno, tubos de permeação recarregáveis foram usados. Um gráfico para as medições pode ser visto na Figura 22.
[00118] O tempo de vida atual dos sensores de etileno é atualmente ca. 2 semanas e deseja-se aumentar o mesmo. Ademais, alguns revestimentos poderiam "proteger" o sensor da umidade enquanto é permeável ao etileno. Em conclusão, os revestimentos poderiam ter o efeito pré-concentrador.
[00119] Os dispositivos revestidos por polímero conforme descritos abaixo foram preparados e testados. Entretanto, uma resposta ao eti- leno com esse tipo de definição não foi alcançada devido a dificuldades técnicas. Preparação de dispositivos revestidos por polímero:
[00120] Preparação de dispositivo. As lâminas de vidro (Lâminas de Microscopia VWR) foram limpas por ultrassonicação em acetona por 10 minutos e após a secagem, as mesmas foram submetidas à radiação UV em um limpador UVO (Jelight Company Inc.) por 3 minu- tos. Com o uso de uma máscara perfurada de aço inoxidável, camadas de cromo (10 nm) e ouro (100 nm) foram depositadas resultando em 14 eletrodos de trabalho e 1 contraeletrodo compartilhado com um intervalo de 1 mm com o uso de um evaporador de metal adquirido junto à Angstrom Engineering. Volumes de 1 μl da dispersão de 1- SWCNT foram fundidos por gotejamento dentre os eletrodos de ouro seguido pela secagem a vácuo até uma resistência de 1 a 5 kQ ter sido alcançada.
[00121] Uma solução de um polímero em diclorometano foi preparada adicionando-se 10 mg do polímero a 1 ml de DCM, seguido pela sonicação. 2 vezes 1 μl da solução foi fundido por gotejamento no ma-terial de 1-SWCNT do sensor. Dois dispositivos foram preparados, cada um, com os polímeros a seguir: polietileno, poliestireno, poli(óxido de etileno), fluoreto de polivinilideno, Nafion e Poli[2-metóxi-5-(2- etilhexilóxi)-1,4-fenilenovinileno].
[00122] Medição de captação. Subsequentemente, a lâmina de vidro com 14 dispositivos foi encerrada em uma câmara de fluxo de gás de Teflon de fabricação caseira e conectada a um potenciostato de arranjo por meio de um conector de borda e placa de ensaio. Consulte a Figura 23. Um fluxo de gás contínuo foi aplicado ao dispositivo na câmara com o uso de um sistema de gerador de gás KIN-TEK. Uma quantidade vestigial do analito emitido a partir de um tubo de permeação é misturada com uma corrente de nitrogênio (fluxo de forno), que pode ser adicionalmente diluída com nitrogênio (fluxo de diluição). Para etileno, tubos de permeação recarregáveis foram usados.
[00123] Combinar diferentes sensores em um arranjo de sensor pode ter diversas vantagens. A reprodutibilidade pode ser melhorada pelo nivelamento de sinal sobre diversos sensores do mesmo tipo, o tempo de vida pode ser melhorado criando-se redundâncias adicio- nais, isto é, se m sensor falhar, outros sensores podem ainda funcionar. Adicionalmente, sensores de diferentes tipos podem ser combinados para melhorar a seletividade do sensor. Para esse objetivo, sensores de etileno que usam diferentes materiais de captação podem ser combinados. Os diferentes materiais levarão provavelmente a diferentes reações a interferentes. Também, sensores que são projetados especificamente para reagir com interferentes (por exemplo, água, ál-coois, aldeídos, cetonas, ésteres, hidrocarbonetos, etc.) podem ser incluídos para observar corretamente a resposta a esses analitos e evitar, assim, falsos positivos.
[00124] Preparação de material. Moagem por esferas: SWCNTs foram misturados com um seletor, tal como Ag(OTf) ou Pd(OCOCF3)2 a uma razão ponderal de 5:1 entre seletor e SWCNT e submetido à moagem por esferas. O material obtido foi comprimido em um pélete.
[00125] Secagem por aspersão: SWCNTs foram misturados com um seletor, tal como Ag(OTf) ou Pd(OCOCF3)2. 100 ml de tolueno foram adicionados e a mistura foi sonicada por 5 minutos assim como por todo o processo de secagem por aspersão. A suspensão foi seca por aspersão a uma temperatura de bocal de 180 °C e m uma atmosfera de nitrogênio rendendo um pó preto. O pó foi comprimido em um pélete.
[00126] Para obter 1-SWCNT, SWCNTs foram suspensos em o- diclorobenzeno seco (1,6 ml por mg de SWCNTs) e 1/6 de equivalentes de 1 em tolueno foram adicionados para obter uma suspensão que contém 0,3% em peso de material sólido total em o- diclorobenzeno/tolueno a 1:1. A mistura foi sonicada a 30 °C por 30 minutos. A suspensão preta resultante foi submetida a secagem por aspersão a uma temperatura de bocal de 210 °C em um a atmosfera de nitrogênio. Um produto altamente viscoso foi obtido.
[00127] Preparação de dispositivo. Ouro (100 nm) foi depositado em pedaços de papel com o uso de uma máscara perfurada em um evaporador de metal adquirido junto à Angstrom Engineering. Os dis-positivos resultantes continham 9 eletrodos de trabalho separados e um contraeletrodo compartilhado a um tamanho de intervalo de 1 mm. O material que contém 1-SWCNT assim como o solvente residual foi aplicado ao intervalo do dispositivo com o uso de uma espátula. Outros materiais foram aplicados ao substrato pela abrasão do respectivo pélete de material.
[00128] Medição de captação. Subsequentemente, os dispositivos foram encerrados em uma câmara de fluxo de gás de Teflon de fabricação caseira e conectados a um potenciostato de arranjo por meio de um conector de borda e placa de ensaio. Um fluxo de gás contínuo foi aplicado ao dispositivo na câmara com o uso de um sistema de gerador de gás KIN-TEK. Uma quantidade vestigial do analito emitido a partir de um tubo de permeação é misturada com uma corrente de nitrogênio (fluxo de forno), que pode ser adicionalmente diluída com nitrogênio (fluxo de diluição). Para etileno, tubos de permeação recarregáveis foram usados. Sob as condições investigadas, sensores à base de 1-SWCNT mostraram uma resposta ao etileno enquanto que outros materiais não mostraram uma resposta (Figura 24). THF, por outro lado, levou a uma resposta de todos os sensores no arranjo (Figura 25).
[00129] Assim, embora um único sensor à base de 1-SWCNT possa não ter a capacidade de distinguir os dois analitos, o arranjo apresentado permite essa distinção.
[00130] Outras modalidades estão dentro do escopo das reivindicações a seguir.
Claims (15)
1. Sensor de gás etileno caracterizado pelo fato de que compreende:um material condutor que compreende uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono, em que o material condutor está em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos, em que o material condutor inclui uma pluralidade de nanotubos de carbono; eum complexo de metal de transição misturado com um material condutor, em que o complexo de metal de transição é capaz de formar um complexo estável com etileno e que tem a capacidade de interagir com a porção química de múltiplas ligações carbono-carbono.
2. Sensor, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o complexo de metal de transição e a porção química de múltiplas ligações carbono-carbono são misturados a um polímero.
3. Sensor, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o complexo de metal de transição tem a fórmula (I):em que:M é um metal de transição;cada R1 é, independentemente, H, halo, alquila ouhaloalquila;cada R2 é, independentemente, H, halo, alquila, haloalquila ou arila;R3 é H ou alquila; eL está ausente ou representa um ligante; ou o complexo de metal de transição tem a fórmula (II):em que:M é um metal de transição;cada R4 é, independentemente, alquila, haloalquila, arila ou trialquilsilila;A é -CH(R5)-X-CH(R5)- em que X é N ou CH e cada R5 é, independentemente, H, halo, alquila ou haloalquila; ou A é -P(R6)2-, em que cada R6 é, independentemente, alquila; eL está ausente ou representa um ligante.
4. Sensor, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o complexo de metal de transição tem a fórmula: em que:cada R1 é, independentemente, H, metila ou trifluorometila;cada R2 é, independentemente, H, metila, trifluorometila ou fenila;R3 é H ou metila; eL está ausente, é um tiol ou múltiplas ligações carbono- carbono.
5. Método de captação de etileno, caracterizado pelo fato de que compreende:expor um sensor a uma amostra, em que o sensor inclui:um material condutor que compreende uma porção química de múltiplas ligações carbono-carbono, em que o material condutor está em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos; e um complexo de metal de transição que tem a capacidadeformar um complexo estável com etileno e de interagir com a porção química de múltiplas ligações carbono-carbono; e em que o complexo de metal de transição misturado com um material condutor, emedir uma propriedade elétrica nos eletrodos.
6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizadopelo fato de que o material condutor inclui um nanotubo de carbono.
7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o complexo de metal de transição tem a fórmula (I):em que:M é um metal de transição;cada R1 é, independentemente, H, halo, alquila ouhaloalquila;cada R2 é, independentemente, H, halo, alquila, haloalquilaou arila;R3 é H ou alquila; eL está ausente ou representa um ligante;ou o complexo de metal de transição tem a fórmula (II):em que:M é um metal de transição;cada R4 é, independentemente, alquila, haloalquila, arila outrialquilsilila; A é -CH(R5)-X-CH(R5)- em que X é N ou CH e cada R5 é, independentemente, H, halo, alquila ou haloalquila; ou A é -P(R6)2-, em que cada R6 é, independentemente, alquila; eL está ausente ou representa um ligante.
8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o complexo de metal de transição tem a fórmula:em que:cada R1 é, independentemente, H, metila ou trifluorometila;cada R2 é, independentemente, H, metila, trifluorometila ou fenila;R3 é H ou metila; eL está ausente, é um tiol ou múltiplas ligações carbono- carbono.
9. Método de produção de um sensor caracterizado pelo fato de que compreende:formar um complexo que inclui um material condutor que compreende uma porção química de múltiplas ligações carbono- carbono, e um complexo de metal de transição que tem a capacidade de formar um complexo estável com etileno e interagir com a porção química de múltiplas ligações carbono-carbono; ecolocar o material condutor em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o metal de transição é cobre.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o sensor está configurado para captar etileno.
12. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que o complexo é escorpionato de Cu(I).
13. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:secar por aspersão o complexo a uma temperatura a fim de obter um material condutor viscoso; ecolocar o material condutor viscoso em comunicação elétrica com pelo menos dois eletrodos.
14. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a temperatura está entre 100 e 210°C.
15. Método, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a secagem por aspersão ocorre em uma atmosfera inerte.
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