WO2022239551A1 - ガス検出装置 - Google Patents

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WO2022239551A1
WO2022239551A1 PCT/JP2022/015642 JP2022015642W WO2022239551A1 WO 2022239551 A1 WO2022239551 A1 WO 2022239551A1 JP 2022015642 W JP2022015642 W JP 2022015642W WO 2022239551 A1 WO2022239551 A1 WO 2022239551A1
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WO
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gas
detection device
sensor
acid
gas detection
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Application number
PCT/JP2022/015642
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English (en)
French (fr)
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健司 古賀
達超 洪
伸輔 石原
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/10—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using catalysis

Definitions

  • the present invention relates to a gas detection device.
  • Gas detection devices that detect gases are used in various fields. For example, in the fields of agriculture and food, by detecting various gas molecules such as ethylene and ethanol released from plants, freshness is evaluated and quality control is performed. Ethylene is a plant hormone that promotes ripening and aging of vegetables and fruits, and its concentration must be appropriately controlled.
  • Patent Document 1 discloses a sensor that detects ethylene from the amount of change in conductivity of carbon nanotubes when ethylene molecules are coordinated to a transition metal complex.
  • a gas detection device equipped with the above sensor may also respond to organic chemical substances other than ethylene, and it is difficult to identify and detect two or more types of gases, ethylene and other gases. not compatible with In addition, the method using gas chromatography can detect two or more kinds of various gases, but the apparatus is large and the analysis takes a lot of time and effort.
  • an object of the present invention is to provide a technique capable of identifying two or more types of gases with one gas detection device.
  • a gas detection device is configured to detect a first gas and a second gas, and includes a first flow path, a second flow path, and a bridge circuit.
  • the first flow path has a first sensor section and a first passing section located upstream of the first sensor section.
  • the second flow path has a second sensor section and a second passing section located upstream of the second sensor section.
  • the bridge circuit is configured such that the first and second sensor units are connected in parallel, and a midpoint potential between the parallel connections of the first and second sensor units can be detected.
  • the sensor units provided in a plurality of flow paths are connected in parallel by a single bridge circuit, so that when two or more types of gas are flowed through the plurality of flow paths, the gas is obtained from the bridge circuit.
  • the bridge circuit can be configured such that the output results obtained are different from each other. Therefore, according to the present invention, it is possible to identify two or more types of gases with one gas detection device.
  • the first gas can be alkenes and the second gas can be alcohols.
  • the amount of acid generated when the first gas passes through the first passage portion can be made larger than that of the second passage portion.
  • the amount of acid generated when the second gas passes can be made larger than that in the first passage portion.
  • the first and second sensor units may be configured such that their electric resistance values change according to the spatial concentration of the acid.
  • the first passage section has a first catalyst layer that converts alkenes to aldehydes, and a first reaction layer that is located downstream from the first catalyst layer and reacts with the aldehydes to generate an acid.
  • the second passing section has a second catalyst layer for converting alcohols to aldehydes, and a second reaction layer positioned downstream from the second catalyst layer for reacting with aldehydes to generate acid.
  • the gas detection device is configured such that an electric resistance value changes depending on the spatial concentration of the acid, and is connected in parallel to the first and second sensor portions in the bridge circuit; and a third passing portion located upstream of the sensor portion.
  • the amount of acid generated when the first gas passes is less than that in the first passage portion, and the amount of acid generated when the second gas passes is less than that in the second passage portion. may be less.
  • the gas detection device can be configured to additionally detect a third gas.
  • the gas detection device includes a fourth sensor unit configured to change an electric resistance value depending on the spatial concentration of the acid, and connected in parallel to the first and second sensor units in the bridge circuit; a fourth passage portion positioned upstream of the fourth sensor portion and generating less acid than the first and second passage portions when the third gas passes through; It can be configured as provided.
  • the gas detection device is configured such that the electric resistance value changes depending on the spatial concentration of the acid, and a fourth sensor connected in parallel to the first, second, and third sensor units in the bridge circuit. and a fourth passage portion located upstream of the fourth sensor portion and generating a smaller amount of acid when the third gas passes through than the first, second, and third passage portions. It is also possible to adopt a configuration further including a fourth flow path.
  • the third gas can be aldehydes.
  • FIG. 4 is a graph showing the rates of change in current values of the first and second sensor units when ethylene and ethanol are respectively introduced into the gas detection device according to the first embodiment; 5 is a graph illustrating the change over time of the midpoint potential V1 when a sample gas containing both ethylene and ethanol is introduced into the gas detection device according to the first embodiment;
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a gas detection device according to a second embodiment of the present invention;
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a gas detection device according to a second embodiment;
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a gas detection device according to a second embodiment;
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a gas detection device according to a second embodiment;
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a gas detection device according to a second embodiment;
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a gas detection device 10 according to a first embodiment of the invention.
  • the gas detection device 10 is configured to detect mutually different types of first gas and second gas.
  • the gas detection device 10 includes a first flow path F1, a second flow path F2, and a bridge circuit BC.
  • the flow paths F1 and F2 are arranged in parallel with each other and configured to allow the sample gas G to flow in one direction.
  • the first flow path F1 has a first sensor portion S1 and a first passing portion T1 located upstream of the first sensor portion S1.
  • the second flow path F2 has a second sensor portion S2 and a second passing portion T2 located upstream of the second sensor portion S2.
  • the sample gas G is introduced via the pump P from the introduction port F0 into both the first flow path F1 and the second flow path F2 at the same time.
  • the sample gas G introduced into the first flow path F1 passes through the first passage portion T1 and reaches the first sensor portion S1.
  • the sample gas G introduced into the second flow path F2 passes through the second passage portion T2 and reaches the second sensor portion S2.
  • the passing portions T1 and T2 are configured to exert mutually different actions on the first and second gases contained in the sample gas G in the process of passing.
  • the sensor units S1 and S2 are configured to be able to detect the first and second gases that have passed through the passage portions T1 and T2 as different electric signals.
  • the gas detection device 10 uses a bridge circuit BC to integrate electrical signals detected by the sensor units S1 and S2 to obtain one output result.
  • the bridge circuit BC is configured such that the sensor sections S1 and S2 are connected in parallel, and the midpoint potential V1 between the parallel connection of the sensor sections S1 and S2 can be detected. That is, in the gas detection device 10, the midpoint potential V1 corresponding to the electrical signals detected by the sensor sections S1 and S2 is detected as the potential difference between the conductors connected to the sensor sections S1 and S2 connected in parallel.
  • the bridge circuit BC includes a circuit in which a first sensor section S1 and a first variable resistor R1 are connected in series, a second sensor section S2 and a second variable resistor and R2 are connected in parallel.
  • the midpoint potential V1 is between the first connection point between the first sensor section S1 and the first variable resistor R1 and the second connection point between the second sensor section S2 and the second variable resistor R2. is obtained as the potential difference of In the gas detection device 10, the midpoint potential V1 can be detected by the potential detector M connected to the first and second connection points.
  • the potential detection unit M should be capable of detecting at least the polarity of the potential difference between the connection points, and for example, a galvanometer can be used.
  • the sensor portions S1 and S2 and the passage portions T1 and T2 are different when the first gas flows through the flow paths F1 and F2 and when the second gas flows through the flow paths F1 and F2.
  • the polarities of the midpoint potential V1 are different.
  • the configurations of the sensor sections S1, S2 and the passage sections T1, T2 can be determined variously according to the combination of the first and second gases. Thereby, the gas detection device 10 can distinguish between the first and second gases contained in the sample gas G according to the polarity of the midpoint potential V1.
  • bridge circuit BC is not limited to the configuration described above, and various configurations can be adopted within the range in which the same functions as those described above can be obtained.
  • gas detection device 10 As a configuration example of the gas detection device 10 according to the first embodiment, a configuration in which alkenes are used as the first gas and alcohols are used as the second gas will be described.
  • alkenes include ethylene and propylene.
  • Alcohols include, for example, methanol, ethanol, and propanol.
  • the passing portions T1 and T2 are arranged such that the difference in the spatial concentration of the acid detected between the sensor portions S1 and S2 changes in opposite directions between the alkenes and the alcohols. and alcohols.
  • the first passage portion T1 is configured to generate more acid than the second passage portion T2 when alkenes pass through it.
  • the second passage portion T2 is configured to generate more acid than the first passage portion T1 when the alcohol passes through it.
  • the sensor parts S1 and S2 are configured such that the electric resistance value changes depending on the spatial concentration of the acid.
  • the sensor units S1 and S2 exhibit different changes in electrical resistance values for alkenes and alcohols, so that different polarities corresponding to alkenes and alcohols are detected.
  • a midpoint potential V1 is detected.
  • the gas detection device 10 can distinguish between the first and second gases.
  • the passage portions T1 and T2 can be configured to have different oxidizing abilities. Specifically, in the first passage T1, there are a first catalyst layer C1 that converts alkenes to aldehydes, and a first catalyst layer C1 that is located downstream from the first catalyst layer C1 and reacts with the aldehydes to generate an acid. A reaction layer A1 may be provided. In the second passage T2, there are a second catalyst layer C2 that converts alcohols to aldehydes, and a second reaction layer A2 that is positioned downstream from the second catalyst layer C2 and reacts with the aldehydes to generate acid. , can be provided. With this configuration, alkenes and alcohols can be more selectively detected from the difference in the amount of acid generated between the passages T1 and T2, and alkenes and alcohols can be more reliably identified.
  • a configuration example of the sensor units S1 and S2 in the gas detection device 10 will be described.
  • a semiconductor material having a property that the electrical resistance value decreases when it comes into contact with acid is used.
  • Carbon nanotubes dispersed in a supramolecular polymer were used as the semiconductor material.
  • Pd/V 2 O 5 /TiO 2 was used for the first catalyst layer C1.
  • V 2 O 5 /TiO 2 was used for the second catalyst layer C2.
  • Hydroxylamine salts were used in both reaction layers A1 and A2. The details of the structures of the catalyst layers C1, C2 and the reaction layers A1, A2 will be described later.
  • FIG. 2 is a graph illustrating the rate of change (%) of current values in the sensor units S1 and S2 according to the above configuration example.
  • the current value increases from the second sensor section S2 to the first sensor section S1
  • the current value increases from the first sensor section S1 to the second sensor section S2. rises.
  • the current values show relatively opposite changes when ethylene is introduced and when ethanol is introduced.
  • the midpoint potential V1 indicates a positive potential when ethylene is detected
  • the midpoint potential V1 indicates a negative potential when ethanol is detected.
  • the gas detection device 10 can immediately distinguish between ethylene and ethanol simply by detecting the polarity of the midpoint potential V1 between the sensor portions S1 and S2. Therefore, the gas detection device 10 of the present invention can easily and immediately identify two or more gases without requiring independent detection of electrical signals from each sensor, comparison of each data, and analysis.
  • the first catalyst layer C1 has a property of oxidizing alkenes to convert them into aldehydes and/or ketones, and is provided with a catalyst or an oxidation catalyst having a poor ability to oxidize alcohols.
  • a palladium catalyst is preferably used for the first catalyst layer C1.
  • the palladium catalyst homogeneous (solution system) and heterogeneous (solid system) palladium catalysts can be employed.
  • a heterogeneous catalyst in which metallic palladium (Pd(0)) is supported on an inorganic solid material is excellent in handling as a sensor and is preferable for improving the contact efficiency between the palladium catalyst and alkenes.
  • Palladium ions (Pd 2+ ), (Pd 3+ ), (Pd 4+ ), metal oxides thereof, or inorganic solids supporting metallic palladium are exemplified by inorganic solids such as activated carbon, zeolite, titanium dioxide, and silica gel. material.
  • inorganic solids such as activated carbon, zeolite, titanium dioxide, and silica gel. material.
  • copper chloride (CuCl 2 , CuCl) or vanadium oxide (V 2 O 5 ) is added to these. This activates the oxidation of alkenes to aldehydes and/or ketones (this catalytic reaction is commonly known as the Wacker oxidation reaction) and can improve stability.
  • the inorganic solids are preferably V 2 O 5 -TiO 2 , CeO 2 -TiO 2 , V 2 O 5 -CeO 2 , V 2 O 5 -zeolite, CeO 2 -zeolite, V 2 O 5 -SiO 2 , CeO 2 —SiO 2 , V 2 O 5 —Al 2 O 3 , CeO 2 —Al 2 O 3 , Cu 2 O—TiO 2 , Cu 2 O—TiO 2 , CuO—TiO 2 , CuO—TiO 2 , Cu 2 O-zeolite, Cu 2 O--SiO 2 , CuO-zeolite, CuO--SiO 2 , CuO-zeolite, CuO--SiO 2 , Cu 2 O--Al 2 O 3 , CuO--Al 2 O 3 , V 2 O 5 -silica-alumina, CeO 2 -silica-alumina, Cu 2 O-silica
  • the solid catalyst is preferably represented by (Pd, PdO , PdO2 ) x ( V2O5 ) y ( TiO2 ) z .
  • (Pd, PdO, PdO 2 ) indicates a state in which Pd, PdO, and PdO 2 are mixed in an arbitrary abundance ratio. Using such a solid catalyst promotes the Wacker reaction described above.
  • the solid catalyst is preferably powder, and may be supported or included in a porous material. This facilitates the separation of the palladium catalyst, hydroxylamine salts and semiconductor material.
  • Such porous materials are preferably selected from the group consisting of paper, cellulose, hydrophobic polymers, hydrophilic polymers, porous glass, glass fibers, porous carbon materials, and porous oxides. These materials do not interfere with the Wacker reaction when the sample gas is introduced.
  • the porous material has a specific surface area in the range of 10 m 2 /g or more and 5000 m 2 /g or less, a pore diameter in the range of 10 nm or more and 100 ⁇ m or less, and a pore size of 0.05 cm 3 /g or more and 0.90 cm It has a pore volume of 3 /g or less. This allows the support of as much solid catalyst as is needed for the reaction and eliminates the need for future replacement.
  • the first catalyst layer C1 may include a column filled with a palladium catalyst or solid catalyst. This allows efficient contact between the alkenes contained in the sample gas and the palladium catalyst. Since the sample gas is introduced into the column, if the flow rate of the sample gas passing through the column is slowed down, the contact time with the palladium catalyst will be extended, and the conversion rate from alkenes to aldehydes/ketones will be improved. can be done.
  • the first catalyst layer C1 may further include a heating device. This can increase the activity of the Wacker reaction catalyst. Any heating device capable of heating the palladium catalyst within a temperature range of 25° C. or higher and 200° C. or lower can be adopted as the heating device.
  • the first catalyst layer C1 may further include a humidifier that humidifies oxygen (O 2 ) or water vapor (H 2 O) in the front stage. This can increase the activity of the Wacker reaction catalyst.
  • a humidifier that humidifies oxygen (O 2 ) or water vapor (H 2 O) in the front stage. This can increase the activity of the Wacker reaction catalyst.
  • the second catalyst layer C2 includes a catalyst or an oxidation catalyst that has the property of oxidizing alcohols to convert them into aldehydes and/or ketones and does not have the property of oxidizing alkenes.
  • a catalyst or an oxidation catalyst that has the property of oxidizing alcohols to convert them into aldehydes and/or ketones and does not have the property of oxidizing alkenes.
  • Such an oxidizing agent or oxidation catalyst includes titanium dioxide supporting pyridinium chlorochromate, pyridinium dichromate, vanadium oxide (V 2 O 5 ), etc., preferably V 2 O 5 .
  • Hydroxylamine salts in reaction layers A1 and A2 are obtained by neutralizing hydroxylamine (NH 2 OH) with a volatile acid.
  • exemplary are neutralizing salts selected from the group consisting of halides, nitrates and trifluoroacetates. If the acid generated in the reaction layers A1 and A2 is volatile, it can reach the separated sensor portions S1 and S2 by diffusion.
  • a mixture of a neutralized salt of a non-volatile acid such as sulfate, phosphate, and borate with a neutralized salt of a volatile acid such as NaCl can also be neutralized with the above-mentioned volatile acid. It is included in salts obtained by combining (exemplary halides, nitrates, and trifluoroacetates).
  • hydroxylamine salts are readily available or can be synthesized. Among them, those that generate a highly volatile strong acid when reacting with aldehydes or ketones are preferable because they strongly hole-dope the semiconductor materials contained in the sensor portions S1 and S2, leading to highly sensitive detection of alkenes. , exemplified by hydroxylamine halides (NH 2 OH.HCl, NH 2 OH.HBr) and trifluoroacetates (NH 2 OH.CF 3 COOH).
  • hydroxylamine salts include halides, nitrates, trifluoroacetates of hydroxylamine derivatives NH2OR (R is an aromatic, cyclic or acyclic hydrocarbon compound, or a derivative thereof) is a neutralized salt of an organic compound selected from the group consisting of For example, there can be methylated, acetylated hydroxylamine salts. Among them, R is an aromatic benzene ring or a nitrobenzene-containing halide (NH 2 OR.HCl, NH 2 OR.HBr), trifluoroacetate (NH 2 OR.CF 3 COOH), etc., and O-benzyl Examples include hydroxylamine hydrochloride. As used herein, the term "derivative" means a compound or the like that has been modified to such an extent that the original structure and properties do not change significantly even after introduction of a functional group, oxidation, reduction, atom substitution, etc. .
  • hydroxylamine salts are a solid material NH 2 OQ (Q is a polymer, polymer beads, silica gel, etc.) in which hydroxylamine is supported on the surface of a polymer or inorganic compound, and halogen acid, nitric acid, It may be neutralized by trifluoroacetic acid treatment.
  • hydroxylamine salts instead of hydroxylamine salts, amine salts and hydrazine salts known to cause condensation reactions with carbonyl compounds, and derivatives thereof may be used.
  • the hydroxylamine salt When the hydroxylamine salt is in a crystal or powder state, it may be included in a porous filter. This facilitates handling of the reaction layers A1 and A2.
  • Such a porous filter may be made of a material having pores that are not reactive with hydroxylamine salts and capable of supporting hydroxylamine salts.
  • Exemplary materials are materials selected from the group consisting of paper represented by filter paper, hydrophobic polymers, hydrophilic polymers, polymer filters, porous glass, porous carbon materials, and porous oxides. These are porous filters that are readily available commercially.
  • a porous filter made of a hydrophobic polymer such as polytetrafluoroethylene (PTFE) is preferred.
  • the reaction layers A1 and A2 may be equipped with columns packed with hydroxylamine salts. This allows efficient contact between the carbonyl compounds (aldehydes or ketones) produced in the catalyst layers C1 and C2 and the hydroxylamine salts. Since the gas containing the produced carbonyl compound is introduced into the column, if the flow rate of the gas passing through the column is slowed down, the contact time with the hydroxylamine salts becomes longer, and the aldehydes/ketones are converted into acids. rate can be improved.
  • the semiconductor material for the sensor parts S1 and S2 is not particularly limited as long as it is a semiconductor material whose electric resistance value changes due to acid adsorption, but such materials include carbon materials, conductive polymers, inorganic semiconductors, and the like. be. Whether the electrical resistance value increases or decreases due to acid adsorption depends on the properties of the semiconductor material, but either property can be used. Many p-type semiconductors, whose electrical resistance is reduced by hole doping, are reduced in electrical resistance by adsorption of acid. It is known that electrical resistance decreases. In this specification, as described above, a semiconductor material whose electric resistance value is lowered by hole doping will be described as an example. It goes without saying that the midpoint potential response of a bridge circuit incorporating the material would be reversed.
  • a carbon material is, for example, a material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanohorns, graphene, fullerene, and derivatives thereof. It is known that these materials change their electric resistance values due to acid adsorption. Among them, carbon nanotubes are preferred because they are readily available and have excellent electrical properties and stability. As derivatives, those having functional groups such as amine and carboxylic acid on the surface, and those coated with a dispersant or the like are intended.
  • carbon nanotubes are classified into single-walled, double-walled, and multi-walled carbon nanotubes according to the number of graphene layers, and any of them can be used in the present invention.
  • a part of single-walled carbon nanotube (SWCNT) is preferable because it has semiconducting properties and easily causes a change in electric resistance value against acid.
  • the surface of SWCNT is a hydrophobic and stable graphene sheet, which is preferable because it has a small response to humidity change and is difficult to be denatured by acid.
  • the synthesized SWCNT is a mixture containing a semiconductor and a metal at a ratio of 2:1.
  • semiconducting SWCNTs can be separated and purified to provide the semiconducting SWCNTs as a semiconductor material.
  • the column separation method described in International Publication 2019/049693 and the like can be employed as a method for separating and refining semiconductors.
  • the content ratio of semiconducting single-walled carbon to metallic carbon nanotubes may be greater than two.
  • SWCNTs forming a bundle structure due to strong ⁇ - ⁇ interaction are dispersed one by one and then coated on the electrode. can increase the sensitivity of the response to and thereby increase the sensitivity of detection of aldehydes.
  • a method for dispersing SWCNTs in addition to ultrasonic treatment in a solvent, a combination of dispersion treatment with a dispersant can be employed.
  • the dispersant supramolecular polymers described in International Publication 2019/049693, ⁇ -conjugated polymers such as polyfluorene, and amphiphilic surfactants such as sodium dodecylsulfate can be employed.
  • An organic solvent and water can be used as the solvent.
  • ortho-dichlorobenzene is known to have high dispersibility of SWCNTs and is preferable.
  • a conductive polymer used as a semiconductor material is, for example, a conductive polymer selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polypyrrole, polyacetylene, polyparaphenylene vinylene, polyparaphenylene, and derivatives thereof. These conductive polymers can be used as the semiconductor material in the sensor portions S1 and S2 because their electrical resistance changes when they come into contact with acid vapor.
  • inorganic semiconductor for example, SnO 2 (tin oxide), In 2 O 3 (indium oxide), ZnO (zinc oxide), Fe 2 O 3 (iron oxide), or other inorganic oxide semiconductors proven as gas sensors can be used.
  • the semiconductor material prefferably has an internal space and a high specific surface area so that the acid can easily be adsorbed, and a porous body or mesh structure (network) may be formed. It is desirable for the semiconductor material to be a thin film in order to improve detection sensitivity.
  • the semiconducting material is carried on an electrode consisting of commonly used electrode materials, exemplarily Au, Pt, Ag and their alloys, or a group consisting of conductive carbon materials such as glassy carbon. made of a material selected from The shape of the electrode is, for example, a comb-like electrode.
  • the first catalyst layer C1 containing a palladium catalyst oxidizes alkenes contained in the sample gas G and converts them into aldehydes and/or ketones.
  • Exemplary substrates involved in the oxidation of alkenes are oxygen (O 2 ) and water (H 2 O). It is desirable when the aforementioned substrates are oxygen and water because they are readily available from atmospheric constituents.
  • the second catalyst layer C2 oxidizes alcohols contained in the sample gas G and converts them into aldehydes and/or ketones.
  • the hydroxylamine salts are condensed with the carbonyl compounds (aldehydes or ketones) produced in the catalyst layers C1 and C2 to generate acid vapor.
  • the following formula shows the case of acetaldehyde as a carbonyl compound and hydroxylamine hydrochloride as a hydroxylamine salt.
  • Other combinations of carbonyl compounds and hydroxyamine salts also generate acids through similar condensation reactions.
  • the gas detection device 10 detects not only the sample gas G containing either one of the alkenes and the alcohols, but also the alkenes and the alcohols from the sample gas G containing both the alkenes and the alcohols. can be detected.
  • the gas detection device 10 can detect alkenes and alcohols from changes in the midpoint potential V1 over time.
  • FIG. 3 is a graph illustrating the change over time of the midpoint potential V1 when the sample gas G containing both ethylene and ethanol is introduced into the gas detection device 10 shown in FIG. Specifically, after the sample gas G is introduced into the gas detection device 10 at the time point a, acid derived from ethylene first reaches the sensor portions S1 and S2, and the midpoint potential V1 rises. This behavior confirms the presence of ethylene.
  • the gas detection device 10 can detect ethylene and ethanol from the sample gas G containing both ethylene and ethanol from the change in the midpoint potential V1 over time.
  • a gas detection device 10 according to the second embodiment of the present invention differs from the first embodiment in that other flow paths are provided in addition to the flow paths F1 and F2.
  • additional functions can be added to the configuration of the first embodiment by providing another flow path in the gas detection device 10 .
  • the third flow path F3 and the fourth flow path F4 will be described as examples of flow paths provided in the gas detection device 10 according to this embodiment. and the number of flow paths can be appropriately determined according to the required functions.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the gas detection device 10 provided with the third flow path F3.
  • the third flow path F3 is arranged in parallel with the flow paths F1 and F2, and has a third sensor portion S3 and a third passing portion T3 located upstream of the third sensor portion S3.
  • the sample gas G is simultaneously introduced via the pump P from the introduction port F0 into the first flow path F1, the second flow path F2, and the third flow path F3.
  • the third sensor section S3 is configured such that its electrical resistance value varies depending on the spatial concentration of acid, and is connected in parallel to the sensor sections S1 and S2 in the bridge circuit BC.
  • the bridge circuit BC is provided with a third variable resistor R3 connected in series with the third sensor section S3.
  • the amount of acid generated when alkenes pass is less than in the first passage portion T1, and the amount of acid generated when alcohols pass is less than in the second passage portion T2.
  • a third reaction layer A3 is provided.
  • the third catalyst layer C3 for example, an inorganic solid material that does not support the catalyst used in the catalyst layers C1 and C2 can be used.
  • an inorganic solid material that does not support the catalyst used in the catalyst layers C1 and C2 can be used.
  • Pd/V 2 O 5 /TiO 2 is used for the first catalyst layer and V 2 O 5 /TiO 2 is used for the second catalyst layer, it is preferable to use TiO 2 for the third catalyst layer C3.
  • the third passage portion T3 may have a configuration in which at least one of the third catalyst layer C3 and the third reaction layer A3 is not provided.
  • the bridge circuit BC is configured to be able to further detect the midpoint potential V2 between the sensor sections S2 and S3.
  • the change in the current value when the alcohol passes is greater than that in the third sensor section S3.
  • the presence or absence of alcohol can be identified by the polarity of the midpoint potential V2 between the sensor portions S2 and S3.
  • alkenes can be detected from the initial polarity of the midpoint potential V1
  • alcohols can be detected from the polarity of the midpoint potential V2.
  • the gas detection device 10 having this configuration can immediately detect alkenes and alcohols from the sample gas G containing both alkenes and alcohols without considering the change over time of the midpoint potential V1. can be done.
  • the gas detection device 10 by configuring the bridge circuit BC so that the midpoint potential V3 between the sensor portions S1 and S3 can be further detected, alkenes can be detected more reliably from the polarity of the midpoint potential V3. becomes possible.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the gas detection device 10 provided with the fourth flow path F4.
  • the gas detection device 10 shown in FIG. 5 by providing the fourth flow path F4, in addition to the first and second gases, it is possible to detect a third gas different from these gases. Examples of the third gas include aldehydes.
  • the fourth flow path F4 is arranged in parallel with the flow paths F1 and F2, and has a fourth sensor portion S4 and a fourth passing portion T4 located upstream of the fourth sensor portion S4.
  • the sample gas G is simultaneously introduced via the pump P from the introduction port F0 into the first flow path F1, the second flow path F2, and the fourth flow path F4.
  • the fourth sensor section S4 is configured such that its electrical resistance value varies depending on the spatial concentration of acid, and is connected in parallel to the sensor sections S1 and S2 in the bridge circuit BC.
  • the bridge circuit BC is provided with a fourth variable resistor R4 connected in series with the fourth sensor section S4.
  • the fourth passage portion T4 the amount of acid generated when the aldehydes pass through is smaller than in the passage portions T1 and T2.
  • the fourth passage T4 is provided with a fourth catalyst layer C4 that does not substantially convert alkenes and alcohols.
  • an inorganic solid substance that does not support the catalyst used in the catalyst layers C1 and C2 can be used.
  • the fourth passage portion T4 may be configured without the fourth catalyst layer C4.
  • the bridge circuit BC is configured to be able to further detect the midpoint potential V4 between the sensor sections S2 and S4.
  • the amount of acid generated when the aldehydes pass through is less than in the second passage portion T2. Therefore, in the second sensor section S2, the change in current value when the aldehydes pass through is greater than in the fourth sensor section S4.
  • the bridge circuit BC may be configured to detect the midpoint potential V5 between the sensor portions S1 and S4 instead of the midpoint potential V4 between the sensor portions S2 and S4. In this configuration, the presence or absence of aldehydes can be identified by the polarity of the midpoint potential V5 between the sensor portions S1 and S4.
  • a fourth flow path F4 is provided by branching at a position between the second catalyst layer C2 and the second reaction layer A2 in the second passage portion T2.
  • the second catalyst layer C2 of the second passage portion T2 also serves as the fourth catalyst layer C4 shown in FIG. 5 of the fourth passage portion T4. Since acid is not substantially generated from aldehydes in the second catalyst layer C2, even with the configuration shown in FIG. 6, the same function as the configuration shown in FIG. 5 can be obtained.
  • branching is performed at a position between the first catalyst layer C1 and the first reaction layer A1 in the first passage portion T1.
  • Four channels F4 can be provided.
  • FIG. 7 is a schematic diagram of a gas detection device 10 in which a fourth flow path F4 is added to the configuration in which the third flow path F3 shown in FIG. 4 is provided.
  • the fourth flow path F4 is connected in parallel with the flow paths F1, F2, F3.
  • the bridge circuit BC is configured to be able to further detect the midpoint potential V6 between the sensor sections S3 and S4.
  • gas detection device 10 shown in FIG. can be readily identified as a combination of polarities of the midpoint potentials V1, V2, V6.
  • the concentration ratio of the highest concentration gas and the lowest concentration gas in the sample gas G is set within a common sense range. Specifically, it is desirable to keep it within 10000 times, more preferably within 1000 times, and even more preferably within 100 times.
  • Pd/V 2 O 5 /TiO 2 is used for the first catalyst layer C1
  • V 2 O 5 /TiO 2 is used for the second catalyst layer C2
  • TiO 2 is used for the third catalyst layer C3
  • the reaction layer A1 Combinations of ethylene, ethanol, and acetaldehyde contained in the sample gas G (1) to (8) in a configuration in which hydroxylamine salts are used for ⁇ A3 and SWCNTs dispersed with a supramolecular polymer are used for the sensor parts S1 to S4 , and the combination of the polarities of the midpoint potentials V1, V2, and V6 are as shown in Table 1.
  • the combinations (1) to (8) of ethylene, ethanol, and acetaldehyde contained in the sample gas G all have different combinations of polarities of the midpoint potentials V1, V2, and V6. Therefore, with the gas detection device 10 having this configuration, the presence or absence of ethylene, ethanol, and acetaldehyde in the sample gas G can be immediately determined based on the combination of the polarities of the midpoint potentials V1, V2, and V6.

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Abstract

【課題】１つのガス検出装置で２種以上のガスを識別可能な技術を提供する。 【解決手段】ガス検出装置は、第１ガス及び第２ガスを検出可能に構成され、第１流路と、第２流路と、ブリッジ回路と、を備える。上記第１流路は、第１センサ部と、上記第１センサ部の上流に位置する第１通過部と、を有する。上記第２流路は、第２センサ部と、上記第２センサ部の上流に位置する第２通過部と、を有する。上記ブリッジ回路は、上記第１及び２センサ部が並列接続され、上記第１及び第２センサ部の並列接続間の中点電位を検出可能に構成されている。上記第１及び第２センサ部並びに上記第１及び第２通過部が、上記第１ガスを上記第１及び第２流路に流した場合と、上記第２ガスを上記第１及び第２流路に流した場合とで、上記中点電位の極性が異なるように構成されている。

Description

ガス検出装置
　本発明は、ガス検出装置に関する。
　ガスを検出するガス検出装置が様々な分野で活用されている。例えば、農業や食品の分野では、植物から放出されるエチレンや、エタノールなどの各種ガス分子を検出することで、その鮮度を評価して品質管理することが行われている。エチレン成分は、野菜や果物の熟成・老化を進行させる植物ホルモンであり、その濃度を適切に管理する必要がある。
　エチレンの濃度を電気化学的に検出可能な小型のガスセンサ（例えば、Ｄｒａｇｅｒ社製、Ｓｅｎｓｏｒ　ＸＳ　ＥＣ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｖａｐｏｒｓ　６８　０９　１１５）などが市販されている。
　また、特許文献１では、エチレン分子が遷移金属錯体に配位したときの、カーボンナノチューブの導電性の変化量から、エチレンを検出するセンサが開示されている。
国際公開第２０１３／１８４２２２号明細書
　しかしながら、上記のようなセンサを備えたガス検出装置では、エチレンの以外の有機化学物質にも応答することがあり、エチレンと、その他のガスとの２種以上のガスを識別して検出することに対応していない。
　また、ガスクロマトグラフィーを用いた手法では、２種以上の各種ガスの検出が可能であるが、装置が大型であることに加え、分析に非常に多くの時間と手間がかかる。
　以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、１つのガス検出装置で２種以上のガスを識別可能な技術を提供することにある。
　本発明の一形態に係るガス検出装置は、第１ガス及び第２ガスを検出可能に構成され、第１流路と、第２流路と、ブリッジ回路と、を備える。
　上記第１流路は、第１センサ部と、上記第１センサ部の上流に位置する第１通過部と、を有する。
　上記第２流路は、第２センサ部と、上記第２センサ部の上流に位置する第２通過部と、を有する。
　上記ブリッジ回路は、上記第１及び２センサ部が並列接続され、上記第１及び第２センサ部の前記並列接続間の中点電位を検出可能に構成されている。
　上記第１及び第２センサ部並びに上記第１及び第２通過部が、上記第１ガスを上記第１及び第２流路に流した場合と、上記第２ガスを上記第１及び第２流路に流した場合とで、上記中点電位の極性が異なるように構成されている。
　本発明のガス検出装置では、複数の流路に設けられるセンサ部を１つのブリッジ回路で並列接続することで、複数の流路に対して２種以上のガスを流したときにブリッジ回路から得られる出力結果が相互に異なるように構成することができる。したがって、本発明によれば、１つのガス検出装置で２種以上のガスを識別することが可能となる。
　ガス検出装置では、上記第１ガスをアルケン類とし、上記第２ガスをアルコール類とすることができる。
　この場合、上記第１通過部では、上記第１ガスが通過した際の酸の発生量が上記第２通過部よりも多くすることができる。
　上記第２通過部では、上記第２ガスが通過した際の酸の発生量が上記第１通過部よりも多くすることができる。
　上記第１及び第２センサ部は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成することができる。
　上記第１通過部は、アルケン類をアルデヒド類に変換する第１触媒層と、上記第１触媒層より下流に位置し、アルデヒド類と反応して酸を発生させる第１反応層と、を有してもよい。
　上記第２通過部は、アルコール類をアルデヒド類に変換する第２触媒層と、上記第２触媒層より下流に位置し、アルデヒド類と反応して酸を発生させる第２反応層と、を有してもよい。
　ガス検出装置は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、上記ブリッジ回路において上記第１及び第２センサ部に対して並列に接続された第３センサ部と、上記第３センサ部の上流に位置する第３通過部と、を有する第３流路を更に備えてもよい。
　上記第３通過部では、上記第１ガスが通過した際の酸の発生量が上記第１通過部よりも少なく、上記第２ガスが通過した際の酸の発生量が上記第２通過部よりも少なくてもよい。
　ガス検出装置は、第３ガスを更に検出可能に構成することができる。
　この場合、ガス検出装置は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、上記ブリッジ回路において上記第１及び第２センサ部に対して並列に接続された第４センサ部と、上記第４センサ部の上流に位置し、上記第３ガスが通過した際の酸の発生量が上記第１及び第２通過部よりも少ない第４通過部と、を有する第４流路を更に備えた構成とすることができる。
　また、ガス検出装置は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、前記ブリッジ回路において前記第１、第２、及び第３センサ部に対して並列に接続された第４センサ部と、前記第４センサ部の上流に位置し、前記第３ガスが通過した際の酸の発生量が前記第１、第２、及び第３通過部よりも少ない第４通過部と、を有する第４流路を更に備えた構成とすることもできる。
　ガス検出装置では、上記第３ガスをアルデヒド類とすることができる。
　以上のように、本発明によれば、１つのガス検出装置で２種以上のガスを識別可能な技術を提供することができる。
本発明の第１の実施形態に係るガス検出装置の模式図である。 第１の実施形態に係るガス検出装置にエチレンとエタノールとをそれぞれを導入した時の第１及び第２センサ部の電流値の変化率を示すグラフである。 第１の実施形態に係るガス検出装置にエチレンとエタノールとの両方を含む試料ガスを導入した時の中点電位Ｖ１の経時変化を例示するグラフである。 本発明の第２の実施形態に係るガス検出装置の模式図である。 第２の実施形態に係るガス検出装置の模式図である。 第２の実施形態に係るガス検出装置の模式図である。 第２の実施形態に係るガス検出装置の模式図である。
＜第１の実施形態＞
　［ガス検出装置１０の全体構成］
　図１は、本発明の第１の実施形態に係るガス検出装置１０の模式図である。ガス検出装置１０は、相互に異なる種類の第１ガス及び第２ガスを検出可能に構成される。ガス検出装置１０は、第１流路Ｆ１と、第２流路Ｆ２と、ブリッジ回路ＢＣと、を備える。
　流路Ｆ１，Ｆ２は、相互に並列で配置されており、一方向に試料ガスＧを流すことが可能なように構成されている。
　第１流路Ｆ１は、第１センサ部Ｓ１と、第１センサ部Ｓ１の上流に位置する第１通過部Ｔ１と、を有する。
　第２流路Ｆ２は、第２センサ部Ｓ２と、第２センサ部Ｓ２の上流に位置する第２通過部Ｔ２と、を有する。
　ガス検出装置１０では、試料ガスＧが、ポンプＰを介して導入口Ｆ０から第１流路Ｆ１及び第２流路Ｆ２の両方に同時に導入される。第１流路Ｆ１に導入された試料ガスＧは、第１通過部Ｔ１を通過して第１センサ部Ｓ１に到達する。第２流路Ｆ２に導入された試料ガスＧは、第２通過部Ｔ２を通過して第２センサ部Ｓ２に到達する。
　通過部Ｔ１，Ｔ２は、通過する過程の試料ガスＧに含まれる第１及び第２ガスに対して相互に異なる作用を及ぼすように構成される。
　センサ部Ｓ１，Ｓ２は、通過部Ｔ１，Ｔ２を通過した第１及び第２ガスを異なる電気信号として検出可能に構成される。
　ガス検出装置１０は、センサ部Ｓ１，Ｓ２で検出される電気信号を統合して１つの出力結果を得るためにブリッジ回路ＢＣを用いる。
　ブリッジ回路ＢＣは、センサ部Ｓ１，Ｓ２が並列接続され、センサ部Ｓ１，Ｓ２の並列接続間の中点電位Ｖ１を検出可能に構成される。つまり、ガス検出装置１０では、センサ部Ｓ１，Ｓ２で検出される電気信号に応じた中点電位Ｖ１が、並列接続されたセンサ部Ｓ１，Ｓ２に接続された導線間の電位差として検出される。
　より詳細に、ブリッジ回路ＢＣは、直流電源ＰＳと接地点との間において、第１センサ部Ｓ１と第１可変抵抗Ｒ１とを直列に接続した回路と、第２センサ部Ｓ２と第２可変抵抗Ｒ２とを直列に接続した回路と、が並列に接続された構成を有する。中点電位Ｖ１は、第１センサ部Ｓ１と第１可変抵抗Ｒ１との間の第１接続点と、第２センサ部Ｓ２と第２可変抵抗Ｒ２との間の第２接続点と、の間の電位差として得られる。ガス検出装置１０では、第１及び第２接続点に接続された電位検出部Ｍによって中点電位Ｖ１を検出することができる。電位検出部Ｍは、少なくとも接続点間の電位差の極性を検出可能に構成されていればよく、例えば検流計を用いることができる。
　ガス検出装置１０では、センサ部Ｓ１，Ｓ２部及び通過部Ｔ１，Ｔ２が、第１ガスを流路Ｆ１，Ｆ２に流した場合と、第２ガスを流路Ｆ１，Ｆ２に流した場合とで、中点電位Ｖ１の極性が異なるように構成される。センサ部Ｓ１，Ｓ２部及び通過部Ｔ１，Ｔ２の構成は、第１及び第２ガスの組み合わせに応じて様々に決定可能である。
　これにより、ガス検出装置１０は、中点電位Ｖ１の極性によって、試料ガスＧに含まれる第１及び第２ガスを識別可能となる。
　なお、ブリッジ回路ＢＣとしては、上記の構成に限定されず、上記と同様の機能が得られる範囲内において様々な構成を採用可能である。
　［ガス検出装置１０の構成例］
　第１の実施形態に係るガス検出装置１０の構成例として、第１ガスをアルケン類とし、第２ガスをアルコール類とした場合の構成について説明する。アルケン類としては、例えば、エチレンやプロピレンなどが挙げられる。また、アルコール類としては、例えば、メタノールやエタノールやプロパノールなどが挙げられる。
　通過部Ｔ１，Ｔ２は、センサ部Ｓ１，Ｓ２間で検出される酸の空間濃度の差が、アルケン類とアルコール類とで逆方向の変化になるように、通過部Ｔ１，Ｔ２を通過したアルケン類及びアルコール類に対して作用を及ぼす構成とすることができる。
　具体的に、第１通過部Ｔ１は、アルケン類が通過した際の酸の発生量が第２通過部Ｔ２よりも多くなるように構成される。この一方で、第２通過部Ｔ２は、アルコール類が通過した際の酸の発生量が第１通過部Ｔ１よりも多くなるように構成される。
　センサ部Ｓ１，Ｓ２は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成される。
　上記構成により、ガス検出装置１０では、センサ部Ｓ１，Ｓ２が、アルケン類及びアルコール類に対して、相互に異なる電気抵抗値の変化を示すことで、アルケン類及びアルコール類に応じた異なる極性の中点電位Ｖ１が検出される。これにより、ガス検出装置１０では、第１及び第２ガスの識別が可能となる。
　通過部Ｔ１，Ｔ２は、異なる酸化能を有する構成とすることができる。
　具体的に、第１通過部Ｔ１には、アルケン類をアルデヒド類に変換する第１触媒層Ｃ１と、第１触媒層Ｃ１より下流に位置し、アルデヒド類と反応して酸を発生させる第１反応層Ａ１と、を設けることができる。
　第２通過部Ｔ２には、アルコール類をアルデヒド類に変換する第２触媒層Ｃ２と、第２触媒層Ｃ２より下流に位置し、アルデヒド類と反応して酸を発生させる第２反応層Ａ２と、を設けることができる。
　この構成により、通過部Ｔ１，Ｔ２間の酸の発生量の差から、アルケン類及びアルコール類がより選択的に検出されやすく、アルケン類及びアルコール類をより確実に識別することができる。
　ガス検出装置１０におけるセンサ部Ｓ１，Ｓ２の一構成例について説明する。
　本構成例に係るセンサ部Ｓ１，Ｓ２では、酸との接触によって電気抵抗値が減少する性質を有する半導体材料を用いた。半導体材料としては、超分子ポリマーで分散されたカーボンナノチューブを用いた。
　また、第１触媒層Ｃ１では、Ｐｄ／Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を用いた。第２触媒層Ｃ２では、Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を用いた。反応層Ａ１，Ａ２ではいずれも、ヒドロキシルアミン塩類を用いた。触媒層Ｃ１，Ｃ２及び反応層Ａ１，Ａ２の構成の詳細については後述する。
　中点電位Ｖ１の変化を最も高感度に検出するための初期設定として、最初に清浄ガス（空気）を導入し、ＲＳ１（第１センサ部Ｓ１の電気抵抗値）＝ＲＲ１（第１可変抵抗Ｒ１の電気抵抗値）、ＲＳ２（第２センサ部Ｓ２の電気抵抗値）＝ＲＲ２（第２可変抵抗Ｒ２の電気抵抗値）、Ｖ１（中点電位）＝０に設定する。その後、ガス検出装置１０にエチレン及びエタノールをそれぞれ導入し、センサ部Ｓ１，Ｓ２の電流値の変化を測定した。
　図２は、上記構成例に係るセンサ部Ｓ１，Ｓ２における電流値の変化率（％）を例示するグラフである。
　図２に示されるように、エチレンを導入した時には第２センサ部Ｓ２より第１センサ部Ｓ１で電流値が上昇し、エタノールを導入した時には第１センサ部Ｓ１より第２センサ部Ｓ２で電流値が上昇する。つまり、エチレンを導入した時とエタノールを導入した時とで電流値が相対的に逆の変化を示す。
　この結果、ガス検出装置１０では、エチレンを検出すると中点電位Ｖ１が正電位を示し、エタノールを検出すると中点電位Ｖ１が負電位を示す。つまり、ガス検出装置１０では、センサ部Ｓ１，Ｓ２間の中点電位Ｖ１の極性を検出するだけで、エチレンとエタノールとを即時に識別することができる。したがって、本発明のガス検出装置１０では、独立した各センサの電気信号の検出や、各データの比較、解析を必要とせず、２種以上のガスを容易かつ即時に識別できる。
　ガス検出装置１０における触媒層Ｃ１，Ｃ２及び反応層Ａ１，Ａ２の構成の具体例について説明する。
　第１触媒層Ｃ１は、アルケン類を酸化させてアルデヒド類及び／又はケトン類に変換する性質を有し、アルコール類を酸化させる性能が乏しい触媒又は酸化触媒を備える。
　第１触媒層Ｃ１には、パラジウム触媒を用いることが好ましい。
　パラジウム触媒は、均一系（溶液系）及び不均一系（固体系）のパラジウム触媒が採用可能であるが、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）、（Ｐｄ３＋）、（Ｐｄ４＋）、その金属酸化物、又は金属パラジウム（Ｐｄ（０））を無機固体物に担持した不均一系触媒（固相触媒）が、センサとしての取り扱いに優れ、パラジウム触媒とアルケン類の接触効率を向上させる上で好ましい。
　パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）、（Ｐｄ３＋）、（Ｐｄ４＋）、その金属酸化物、又は金属パラジウムを担持する無機固体物は、例示的には、活性炭、ゼオライト、二酸化チタン、シリカゲルなどの無機固体材料である。また、好ましくは、これらに塩化銅（ＣｕＣｌ２、ＣｕＣｌ）や、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を添加する。これにより、アルケン類のアルデヒド類及び／又はケトン類への酸化（一般的にこの触媒反応はＷａｃｋｅｒ酸化反応として知られる）が活性化し、安定性が向上し得る。
　無機固体物は、好ましくは、Ｖ２Ｏ５－ＴｉＯ２、ＣｅＯ２－ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５－ＣｅＯ２、Ｖ２Ｏ５－ゼオライト、ＣｅＯ２－ゼオライト、Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２、ＣｅＯ２－ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５－Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２－Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ－ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｏ－ＴｉＯ２、ＣｕＯ－ＴｉＯ２、ＣｕＯ－ＴｉＯ２、Ｃｕ２Ｏ－ゼオライト、Ｃｕ２Ｏ－ＳｉＯ２、ＣｕＯ－ゼオライト、ＣｕＯ－ＳｉＯ２、Ｃｕ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ－Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５－シリカアルミナ、ＣｅＯ２－シリカアルミナ、Ｃｕ２Ｏ－シリカアルミナ、ＣｕＯ－シリカアルミナ、Ｖ２Ｏ５－ＺｎＯ、ＣｅＯ２－ＺｎＯ、Ｃｕ２Ｏ－ＺｎＯ、ＣｕＯ－ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５－ＺｒＯ２、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２、Ｃｕ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＣｕＯ－ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５－ＷＯ３、ＣｅＯ２－ＷＯ３、Ｃｕ２Ｏ－ＷＯ３、及び、ＣｕＯ－ＷＯ３からなる群から選択される。ここで、表記「Ｖ２Ｏ５－ＴｉＯ２」とは、ＴｉＯ２にＶ２Ｏ５が添加されていることを意図し、他も同様である。
　固体触媒は、好ましくは、（Ｐｄ,ＰｄＯ,ＰｄＯ２）ｘ（Ｖ２Ｏ５）ｙ（ＴｉＯ２）ｚで表される。式中のｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．０００１≦ｘ≦０．１、０．００１≦ｙ≦０．５、０．４０≦ｚ≦０．９９８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。（Ｐｄ,ＰｄＯ,ＰｄＯ２）は、ＰｄとＰｄＯとＰｄＯ２が任意の存在比で混在している状態を示す。このような固体触媒を用いれば、上述したＷａｃｋｅｒ反応が促進する。
　固体触媒は、好ましくは、粉末であり、多孔質材料に担持又は内包されていてもよい。これにより、パラジウム触媒とヒドロキシルアミン塩類と半導体材料との離隔を容易にする。
　このような多孔質材料は、好ましくは、紙、セルロース、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、多孔質ガラス、ガラスファイバー、多孔質炭素材料、及び、多孔質酸化物からなる群から選択される。これらの材料であれば、試料ガスが導入され、Ｗａｃｋｅｒ反応を阻害することはない。
　好ましくは、多孔質材料は、１０ｍ２／ｇ以上５０００ｍ２／ｇ以下の範囲の比表面積を有し、１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲の細孔径を有し、０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．９０ｃｍ３／ｇ以下の細孔容積を有する。これにより、反応に必要かつ将来的な交換を不要とするだけの固体触媒を担持できる。
　第１触媒層Ｃ１は、パラジウム触媒又は固体触媒を充填したカラムを備えてもよい。これにより、試料ガスに含まれるアルケン類とパラジウム触媒との接触を効率的に行うことができる。試料ガスはカラムに導入されるため、カラム内を通過する試料ガスの流速を遅くすれば、パラジウム触媒との接触時間が長くなり、アルケン類からアルデヒド類／ケトン類への変換率を向上することができる。
　第１触媒層Ｃ１は、加熱装置をさらに備えてもよい。これによりＷａｃｋｅｒ反応触媒の活性が増大し得る。加熱装置は、パラジウム触媒を２５℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱できる任意の加熱装置を採用できる。
　第１触媒層Ｃ１は、酸素（Ｏ２）や水蒸気（Ｈ２Ｏ）を加湿する加湿装置を前段にさらに備えてもよい。これによりＷａｃｋｅｒ反応触媒の活性が増大し得る。
　第２触媒層Ｃ２は、アルコール類を酸化させてアルデヒド類及び／又はケトン類に変換する性質を有し、アルケン類を酸化させる性質を有しない触媒又は酸化触媒を備える。このような酸化剤又は酸化触媒は、クロロクロム酸ピリジニウム、ニクロム酸ピリジニウム、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）等を担持させた二酸化チタンなどであるが、Ｖ２Ｏ５であることが好ましい。
　反応層Ａ１，Ａ２におけるヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）を揮発性の酸で中和して得られる。例示的には、ハロゲン酸塩、硝酸塩及びトリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される中和塩である。反応層Ａ１，Ａ２で発生した酸が揮発性であれば、離隔したセンサ部Ｓ１，Ｓ２まで拡散によって到達することができる。
　なお、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩など不揮発性の酸からなる中和塩に、ＮａＣｌなどの揮発性の酸からなる中和塩を混合したものも、前述の揮発性の酸で中和して得られる塩（例示的には、ハロゲン酸塩、硝酸塩、及びトリフルオロ酢酸塩）に含まれる。
　これらのヒドロキシルアミン塩類は、容易に入手又は合成可能である。中でも、アルデヒド類又はケトン類と反応した際に揮発性の高い強酸が発生するものが、センサ部Ｓ１，Ｓ２に含まれる半導体材料を強く正孔ドープし、アルケン類の高感度検出につながるため好ましく、例示的には、ヒドロキシルアミンのハロゲン酸塩（ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ、ＮＨ２ＯＨ・ＨＢｒ）やトリフルオロ酢酸塩（ＮＨ２ＯＨ・ＣＦ３ＣＯＯＨ）である。
　あるいは、ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシアミン誘導体ＮＨ２ＯＲ（Ｒは、芳香族、環式若しくは非環式の炭化水素化合物、又は、それらの誘導体である）のハロゲン酸塩、硝酸塩、トリフルオロ酢酸塩からなる群から選択される有機化合物の中和塩である。例えば、メチル化、アセチル化されたヒドロキシルアミン塩類があり得る。中でも、Ｒが芳香族のベンゼン環又はニトロベンゼンを含むハロゲン酸塩（ＮＨ２ＯＲ・ＨＣｌ、ＮＨ２ＯＲ・ＨＢｒ）、トリフルオロ酢酸塩（ＮＨ２ＯＲ・ＣＦ３ＣＯＯＨ）等であり、Ｏ－ベンジルヒドロキシルアミン塩酸塩などが例示される。なお、本明細書において、「誘導体」とは、官能基の導入、酸化、還元、原子の置換などを行っても元の構造や性質が大幅に変化しない程度に改変された化合物等を意図する。
　あるいは、ヒドロキシルアミン塩類は、ヒドロキシルアミンが、高分子や無機化合物の表面に坦持された固体材料ＮＨ２ＯＱ（Ｑは、高分子、ポリマービーズ、シリカゲルなど）であって、ハロゲン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸処理によって中和されたものであってもよい。
　ヒドロキシルアミン塩類の代わりに、カルボニル化合物と縮合反応を起こすことが知られているアミン塩類やヒドラジン塩類、及びそれらの誘導体を用いてもよい。
　ヒドロキシルアミン塩類が結晶又は粉末状態の場合には、多孔質フィルターに内包されていてもよい。これにより、反応層Ａ１，Ａ２の取り扱いが簡便になる。
　このような多孔質フィルターは、ヒドロキシルアミン塩類との反応性がなく、ヒドロキシルアミン塩類を担持可能な細孔を有する材料からなればよい。例示的には、ろ紙等に代表される紙、疎水性ポリマー、親水性ポリマー、ポリマーフィルター、多孔質ガラス、多孔質炭素材料、及び多孔質酸化物からなる群から選択される材料からなる。これらは、市販品を容易に入手できる多孔質フィルターである。水による濡れを防ぐ目的では、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの疎水性ポリマーからなる多孔質フィルターが好ましい。
　反応層Ａ１，Ａ２は、ヒドロキシルアミン塩類を充填したカラムを備えてもよい。これにより、触媒層Ｃ１，Ｃ２で生成したカルボニル化合物（アルデヒド類又はケトン類）とヒドロキシルアミン塩類との接触を効率的に行うことができる。生成したカルボニル化合物を含有するガスはカラムに導入されるため、カラム内を通過するガスの流速を遅くすれば、ヒドロキシルアミン塩類との接触時間が長くなり、アルデヒド類／ケトン類から酸への変換率を向上することができる。
　センサ部Ｓ１，Ｓ２における半導体材料は、酸の吸着によって電気抵抗値が変化する半導体材料であれば特に制限はないが、このような材料には、炭素材料、導電性高分子、無機半導体などがある。酸の吸着によって、電気抵抗値が増えるか減るかは、半導体材料の性質に依存するが、どちらの性質のものでも用いることができる。正孔ドープによって電気抵抗値が減少するｐ型半導体では、酸の吸着によって電気抵抗値が減少するものが多く、本明細書で用いているカーボンナノチューブはｐ型半導体であり、酸との接触によって電気抵抗値が減少することが知られている。なお、本明細書では、前述のように正孔ドープによって電気抵抗値が下がる半導体材料を例として説明を進めるが、正孔ドープによって電気抵抗値が上がる半導体材料を採用した場合には、同半導体材料を組み込んだブリッジ回路の中点電位の応答が逆となることは言うまでもない。
　炭素材料は、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン、フラーレン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される材料である。これらは、酸の吸着によって電気抵抗値が変化することが知られている。中でも、カーボンナノチューブは入手が容易であるとともに、優れた電気物性と安定性を有しており、好ましい。誘導体としては、表面にアミン、カルボン酸等の官能基を有するものや、表面を分散剤等により被覆したものを意図する。
　また、カーボンナノチューブは、グラフェンの重なりの層数によって、単層、二層、多層カーボンナノチューブと分けられるが、本発明ではいずれも採用できる。中でも、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の一部は、半導体性を有しており、酸に対して電気抵抗値の変化を生じやすいため好ましい。また、ＳＷＣＮＴの表面は疎水的で安定なグラフェンシートであり、湿度変化に対する応答が小さく、酸によって変性しにくいことからも好ましい。
　ＳＷＣＮＴが半導体となるか金属体となるかは、グラフェンシートの巻き方のキラリティーによって決定され、合成されたＳＷＣＮＴは、半導体と金属体を２：１の割合で含む混合物である。酸の蒸気に対するＳＷＣＮＴの応答感度、すなわち電気抵抗値の変化量を増大させる目的で、半導体ＳＷＣＮＴを分離精製し、半導体ＳＷＣＮＴを半導体材料として供することもできる。半導体を分離精製する方法は、国際公開２０１９／０４９６９３に記載のカラム分離法などが採用できる。金属型カーボンナノチューブ対する半導体型単層カーボンの含有量比が２よりも大きくてもよい。
　また、通常、強いπ－π相互作用によってバンドル構造を形成しているＳＷＣＮＴを１本ずつに分散させてから電極上に塗布することで、酸蒸気と接触できるＳＷＣＮＴの表面積が増すので、酸蒸気への応答感度が増大し、それにより、アルデヒドの検出感度を増大させることができる。ＳＷＣＮＴを分散させる方法としては、溶媒中での超音波処理に加えて、分散剤による分散処理を併用することが採用できる。分散剤としては、国際公開２０１９／０４９６９３に記載の超分子ポリマーの他、ポリフルオレンなどのπ共役高分子や、ドデシル硫酸ナトリウムなどの両親媒性界面活性剤が採用できる。溶媒としては、有機溶媒と水が採用できる。有機溶媒の中でも、オルトジクロロベンゼンはＳＷＣＮＴの分散性が高いことが知れており、好ましい。
　半導体材料として用いられる導電性高分子は、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリパラフェニレン及びそれらの誘導体からなる群から選択される導電性高分子である。これらの導電性高分子であれば、酸の蒸気に接触することによって電気抵抗値が変化するので、センサ部Ｓ１，Ｓ２中の半導体材料として採用できる。
　例えば、ｐ型半導体であるポリチオフェンの場合には、広く実用化されているＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ＰＳＳ（ポリ（４－スチレンスルホン酸））のように、酸によって正孔ドープされることにより、導電性が上昇する。また、ポリアニリン、ポリピロールなどの塩基性官能基を含有した導電性高分子は、酸分子との親和性が高く、酸分子の吸着によるバンドギャップの変化に伴って電気抵抗値が変化するため、より好ましい。
　無機半導体は、例えば、ＳｎＯ２（酸化スズ）、Ｉｎ２Ｏ３（酸化インジウム）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄）などガスセンサとして実績のある無機酸化物半導体が採用できる。
　半導体材料は、酸が吸着しやすいよう、内部空間を有しながら重なりあって、高い比表面積を有していることが望ましく、多孔体や網目構造体（ネットワーク）を形成してもよい。半導体材料は薄膜であることが、検出感度の向上において望ましい。
　半導体材料は、通常使用される電極材料からなる電極上に担持されるが、電極は、例示的には、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ及びこれらの合金、又はグラッシーカーボンなどの導電性炭素材料からなる群から選択される材料からなる。電極の形状は、例示的には、櫛形電極等である。
　流路Ｆ１，Ｆ２の通過部Ｔ１，Ｔ２での動作原理を説明する。
　パラジウム触媒を含む第１触媒層Ｃ１は、試料ガスＧ中に含まれるアルケン類を酸化させてアルデヒド類及び／又はケトン類に変換する。アルケン類の酸化に関わる基質は、例示的には、酸素（Ｏ２）と水（Ｈ２Ｏ）である。前述の基質が酸素と水である場合には、大気成分から容易に入手できるため望ましい。また、第２触媒層Ｃ２は、試料ガスＧ中に含まれるアルコール類を酸化させてアルデヒド類及び／又はケトン類に変換する。
　反応層Ａ１，Ａ２では、ヒドロキシルアミン塩類が、触媒層Ｃ１，Ｃ２で生成したカルボニル化合物（アルデヒド類又はケトン類）と縮合反応し、酸の蒸気を発生する。ここでは、簡素化のため、カルボニル化合物としてアセトアルデヒド、及び、ヒドロキシルアミン塩類としてヒドロキシルアミン塩酸塩の場合を下記の式に示す。他のカルボニル化合物とヒドロキシアミン塩類の組み合わせであっても、同様の縮合反応によって酸を発生する。
　ＣＨ３ＣＨＯ＋ＮＨ２ＯＨ・ＨＣｌ→ＣＨ３ＣＨ＝ＮＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ＨＣｌ
　第１の実施形態に係るガス検出装置１０は、アルケン類及びアルコール類のいずれか一方を含む試料ガスＧのみならず、アルケン類及びアルコール類の両方を含む試料ガスＧからアルケン類及びアルコール類をそれぞれ検出することができる。一例として、ガス検出装置１０は、中点電位Ｖ１の経時変化からアルケン類及びアルコール類をそれぞれ検出することができる。
　例えば、試料ガスＧがエチレンとエタノールの両方を含むとき、エタノールが触媒に吸着するため、エタノール由来の酸の検出がエチレン由来の酸の検出よりも遅延する。これを利用して、中点電位Ｖ１の経時変化から、エタノールを識別することができる。
　図３は、図１に示すガス検出装置１０にエチレンとエタノールとの両方を含む試料ガスＧを導入した時の中点電位Ｖ１の経時変化を例示するグラフである。
　具体的には、時点ａにおいてガス検出装置１０に試料ガスＧが導入された後、まずエチレン由来の酸がセンサ部Ｓ１，Ｓ２に到達し、中点電位Ｖ１が上昇する。この挙動により、エチレンの存在を確認することができる。その後、時点ｂにおいて空気を導入することにより、触媒に吸着したエタノールを押し流す。これにより、エタノール由来の酸がセンサ部Ｓ１，Ｓ２に到達し、エタノール由来の酸がエチレン由来の酸よりも多く検出されるようになることで中点電位が下降する。この挙動により、エタノールの存在を確認することができる。
　このように、ガス検出装置１０では、中点電位Ｖ１の経時変化から、エチレン及びエタノールの両方を含む試料ガスＧからエチレン及びエタノールをそれぞれ検出することができる。
＜第２の実施形態＞
　［概要］
　本発明の第２の実施形態に係るガス検出装置１０は、流路Ｆ１，Ｆ２に加えて他の流路を設けている点で第１の実施形態と異なる。本実施形態では、ガス検出装置１０に他の流路を設けることで、第１の実施形態の構成に対して追加の機能を付加することができる。
　以下、本実施形態に係るガス検出装置１０に設ける流路の一例として第３流路Ｆ３及び第４流路Ｆ４について説明するが、本実施形態に係るガス検出装置１０に設ける各流路の構成及び流路の本数などといった構成は必要とされる機能に応じて適宜決定可能である。
　［第３流路Ｆ３を設けた構成］
　図４は、第３流路Ｆ３が設けられたガス検出装置１０の模式図である。図４に示すガス検出装置１０では、第３流路Ｆ３を設けることで、アルケン類及びアルコール類の両方を含む試料ガスＧから、中点電位Ｖ１の経時変化を考慮することなく、アルケン類及びアルコール類をそれぞれ即時に検出することが可能となる。
　第３流路Ｆ３は、流路Ｆ１，Ｆ２に対して並列で配置され、第３センサ部Ｓ３と、第３センサ部Ｓ３の上流に位置する第３通過部Ｔ３と、を有する。ガス検出装置１０では、試料ガスＧが、ポンプＰを介して導入口Ｆ０から第１流路Ｆ１、第２流路Ｆ２、及び第３流路Ｆ３に同時に導入される。
　第３センサ部Ｓ３は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、ブリッジ回路ＢＣにおいてセンサ部Ｓ１，Ｓ２に対して並列に接続される。
　ブリッジ回路ＢＣには、第３センサ部Ｓ３に直列に接続する第３可変抵抗Ｒ３が設けられる。
　第３通過部Ｔ３では、アルケン類が通過した際の酸の発生量が第１通過部Ｔ１よりも少なく、アルコール類が通過した際の酸の発生量が第２通過部Ｔ２よりも少ない。具体的に、第３通過部Ｔ３には、アルケン類及びアルコール類を実質的に変換しない第３触媒層Ｃ３と、第３触媒層Ｃ３より下流に位置し、アルデヒド類と反応して酸を発生させる第３反応層Ａ３と、が設けられる。
　第３触媒層Ｃ３は、例えば、触媒層Ｃ１，Ｃ２に用いられる触媒を担持しない無機固体物を用いることができる。特に、第１触媒層にＰｄ／Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を用い、第２触媒層にＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２に用いる場合には、第３触媒層Ｃ３にＴｉＯ２を用いることが好ましい。
　なお、第３通過部Ｔ３は、第３触媒層Ｃ３と第３反応層Ａ３との少なくとも一方を設けない構成とすることもできる。
　ガス検出装置１０では、ブリッジ回路ＢＣが、センサ部Ｓ２，Ｓ３間の中点電位Ｖ２を更に検出可能に構成される。第２センサ部Ｓ２では、第３センサ部Ｓ３よりもアルコール類が通過した際の電流値の変化が大きくなる。これにより、センサ部Ｓ２，Ｓ３間の中点電位Ｖ２の極性によって、アルコール類の有無を識別することができる。
　これにより、この構成のガス検出装置１０では、例えば、中点電位Ｖ１の初期の極性からアルケン類を検出し、中点電位Ｖ２の極性からアルコール類を検出することができる。つまり、この構成のガス検出装置１０では、アルケン類及びアルコール類の両方を含む試料ガスＧから、中点電位Ｖ１の経時変化を考慮することなく、アルケン類及びアルコール類をそれぞれ即時に検出することができる。
　なお、ガス検出装置１０では、センサ部Ｓ１，Ｓ３間の中点電位Ｖ３を更に検出可能なようにブリッジ回路ＢＣを構成することで、中点電位Ｖ３の極性からアルケン類をより確実に検出することが可能となる。
　［第４流路Ｆ４を設けた構成］
　図５は、第４流路Ｆ４が設けられたガス検出装置１０の模式図である。図５に示すガス検出装置１０では、第４流路Ｆ４を設けることにより、第１及び第２ガスに加え、これらとは異なる種類の第３ガスを検出することが可能となる。第３ガスとしては、例えば、アルデヒド類が挙げられる。
　第４流路Ｆ４は、流路Ｆ１，Ｆ２に対して並列で配置され、第４センサ部Ｓ４と、第４センサ部Ｓ４の上流に位置する第４通過部Ｔ４と、を有する。ガス検出装置１０では、試料ガスＧが、ポンプＰを介して導入口Ｆ０から第１流路Ｆ１、第２流路Ｆ２、及び第４流路Ｆ４に同時に導入される。
　第４センサ部Ｓ４は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、ブリッジ回路ＢＣにおいてセンサ部Ｓ１，Ｓ２に対して並列に接続される。
　ブリッジ回路ＢＣには、第４センサ部Ｓ４に直列に接続する第４可変抵抗Ｒ４が設けられる。
　第４通過部Ｔ４では、アルデヒド類が通過した際の酸の発生量が通過部Ｔ１，Ｔ２よりも少ない。具体的に、第４通過部Ｔ４には、アルケン類及びアルコール類を実質的に変換しない第４触媒層Ｃ４が設けられる。
　第４触媒層Ｃ４は、例えば、触媒層Ｃ１，Ｃ２に用いられる触媒を担持しない無機固体物を用いることができる。特に、第１触媒層にＰｄ／Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を用い、第２触媒層にＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２に用いる場合には、第４触媒層Ｃ４にＴｉＯ２を用いることが好ましい。
　なお、第４通過部Ｔ４は、第４触媒層Ｃ４を設けない構成とすることもできる。
　ガス検出装置１０では、ブリッジ回路ＢＣが、センサ部Ｓ２，Ｓ４間の中点電位Ｖ４を更に検出可能に構成される。
　第４通過部Ｔ４では、アルデヒド類が通過した際の酸の発生量が第２通過部Ｔ２よりも少ない。このため、第２センサ部Ｓ２では、第４センサ部Ｓ４よりもアルデヒド類が通過した際の電流値の変化が大きくなる。これにより、センサ部Ｓ２，Ｓ４間の中点電位Ｖ４の極性によって、アルデヒド類の有無を識別することができる。
　また、ガス検出装置１０では、ブリッジ回路ＢＣが、センサ部Ｓ２，Ｓ４間の中点電位Ｖ４に代えて、センサ部Ｓ１，Ｓ４間の中点電位Ｖ５を検出可能に構成されていてもよい。この構成では、センサ部Ｓ１，Ｓ４間の中点電位Ｖ５の極性によって、アルデヒド類の有無を識別することができる。
　更に、ガス検出装置１０では、図６に示すように、第２通過部Ｔ２における第２触媒層Ｃ２と第２反応層Ａ２との間の位置において分岐させることで、第４流路Ｆ４を設けてもよい。この場合、第２通過部Ｔ２の第２触媒層Ｃ２が、第４通過部Ｔ４における図５に示す第４触媒層Ｃ４を兼ねる構成となる。第２触媒層Ｃ２ではアルデヒド類から実質的に酸を発生させないため、図６に示す構成でも図５に示す構成と同様の機能を得ることができる。
　なお、上記のセンサ部Ｓ１，Ｓ４間の中点電位Ｖ５を検出する構成では、第１通過部Ｔ１における第１触媒層Ｃ１と第１反応層Ａ１との間の位置において分岐させることで、第４流路Ｆ４を設けることができる。
　図７は、図４に示す第３流路Ｆ３が設けられた構成に対して第４流路Ｆ４が追加されたガス検出装置１０の模式図である。図７に示すガス検出装置１０では、第３流路Ｆ３による作用と第４流路Ｆ４による作用とが同時に得られる。第４流路Ｆ４は、流路Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３に対して並列に接続されている。
　ガス検出装置１０では、ブリッジ回路ＢＣが、センサ部Ｓ３，Ｓ４間の中点電位Ｖ６を更に検出可能に構成される。
　図７に示すガス検出装置１０を用いることで、アルケン類、アルコール類、及びアルデヒド類の少なくとも１つを含み得る試料ガスＧについて、当該試料ガスＧに含まれるアルケン類、アルコール類、及びアルデヒド類の組み合わせを、中点電位Ｖ１，Ｖ２，Ｖ６の極性の組み合わせとして即時に識別することができる。
　なお、試料ガスＧに含まれる２種以上のガスの濃度が極端に異なる場合には、極端に濃度の低いガスが含まれないものとして出力結果が得られることがある。このため、試料ガスＧに含まれる２種以上のガスを精度よく識別するために、試料ガスＧのうち最も高い濃度のガスと最も低い濃度のガスとの濃度の比率を、常識的な範囲に留めることが好ましく、具体的に、１００００倍以内に留めることが望ましく、１０００倍以内に留めることがより望ましく、１００倍以内に留めることが更に望ましい。
　具体的に、第１触媒層Ｃ１にＰｄ／Ｖ２Ｏ５／ＴｉＯ２を用い、第２触媒層Ｃ２にＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２用い、第３触媒層Ｃ３にＴｉＯ２用い、反応層Ａ１～Ａ３にヒドロキシルアミン塩類を用い、センサ部Ｓ１～Ｓ４に超分子ポリマーで分散させたＳＷＣＮＴを用いた構成において、試料ガスＧに含まれるエチレン、エタノール、及びアセトアルデヒドの組み合わせ（１）～（８）と、中点電位Ｖ１，Ｖ２，Ｖ６の極性の組み合わせと、の対応関係は表１に示すようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料ガスＧに含まれるエチレン、エタノール、及びアセトアルデヒドの組み合わせ（１）～（８）ではいずれも、中点電位Ｖ１，Ｖ２，Ｖ６の極性の組み合わせが相互に異なる。したがって、この構成のガス検出装置１０では、中点電位Ｖ１，Ｖ２，Ｖ６の極性の組み合わせによって、試料ガスＧにおけるエチレン、エタノール、及びアセトアルデヒドの有無を即時に判断することができる。
１０…ガス検出装置
Ｆ１～Ｆ４…流路
Ｔ１～Ｔ４…通過部
Ａ１～Ａ３…反応層
Ｃ１～Ｃ４…触媒層
Ｓ１～Ｓ４…センサ部
Ｖ１～Ｖ６…中点電位
Ｒ１～Ｒ４…可変抵抗
ＢＣ…ブリッジ回路
Ｐ…ポンプ
Ｍ…電位検出部

Claims (8)

  1. 　第１ガス及び第２ガスを検出可能に構成され、
    　第１センサ部と、前記第１センサ部の上流に位置する第１通過部と、を有する第１流路と、
    　第２センサ部と、前記第２センサ部の上流に位置する第２通過部と、を有する第２流路と、
    　前記第１及び２センサ部が並列接続され、前記第１及び第２センサ部の前記並列接続間の中点電位を検出可能に構成されたブリッジ回路と、
    　を備え、
    　前記第１及び第２センサ部並びに前記第１及び第２通過部が、前記第１ガスを前記第１及び第２流路に流した場合と、前記第２ガスを前記第１及び第２流路に流した場合とで、前記中点電位の極性が異なるように構成されている
    　ガス検出装置。
  2. 　請求項１に記載のガス検出装置であって、
    　前記第１ガスは、アルケン類であり、
    　前記第２ガスは、アルコール類である
    　ガス検出装置。
  3. 　請求項２に記載のガス検出装置であって、
    　前記第１通過部では、前記第１ガスが通過した際の酸の発生量が前記第２通過部よりも多く、
    　前記第２通過部では、前記第２ガスが通過した際の酸の発生量が前記第１通過部よりも多く、
    　前記第１及び第２センサ部は、酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成されている
    　ガス検出装置。
  4. 　請求項３に記載のガス検出装置であって、
    　前記第１通過部は、アルケン類をアルデヒド類に変換する第１触媒層と、前記第１触媒層より下流に位置し、アルデヒド類と反応して酸を発生させる第１反応層と、を有し、
    　前記第２通過部は、アルコール類をアルデヒド類に変換する第２触媒層と、前記第２触媒層より下流に位置し、アルデヒド類と反応して酸を発生させる第２反応層と、を有する
    　ガス検出装置。
  5. 　請求項３又は４に記載のガス検出装置であって、
    　酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、前記ブリッジ回路において前記第１及び第２センサ部に対して並列に接続された第３センサ部と、前記第３センサ部の上流に位置する第３通過部と、を有する第３流路を更に備え、
    　前記第３通過部では、前記第１ガスが通過した際の酸の発生量が前記第１通過部よりも少なく、前記第２ガスが通過した際の酸の発生量が前記第２通過部よりも少ない
    　ガス検出装置。
  6. 　請求項３又は４に記載のガス検出装置であって、
    　第３ガスを更に検出可能であり、
    　酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、前記ブリッジ回路において前記第１及び第２センサ部に対して並列に接続された第４センサ部と、前記第４センサ部の上流に位置し、前記第３ガスが通過した際の酸の発生量が前記第１及び第２通過部よりも少ない第４通過部と、を有する第４流路を更に備える
    　ガス検出装置。
  7. 　請求項５に記載のガス検出装置であって、
    　第３ガスを更に検出可能であり、
    　酸の空間濃度によって電気抵抗値が変化するように構成され、前記ブリッジ回路において前記第１、第２、及び第３センサ部に対して並列に接続された第４センサ部と、前記第４センサ部の上流に位置し、前記第３ガスが通過した際の酸の発生量が前記第１、第２、及び第３通過部よりも少ない第４通過部と、を有する第４流路を更に備える
    　ガス検出装置。
  8. 　請求項６又は７に記載のガス検出装置であって、
    　前記第３ガスはアルデヒド類である、
    　ガス検出装置。
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