KR20150003212A - 에틸렌 센서 - Google Patents
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Abstract
센서 장치는 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용할 수 있는 전이금속 복합체를 포함할 수 있다. 상기 센서는 과일-숙성 호르몬 에틸렌을 고 감도로 감지할 수 있다.
Description
우선권 주장
이 출원은 2012.3.23에 출원된 미국 출원번호 61/614,834에 대해서 우선권을 주장하여, 이 출원은 그 전체로 참고문헌으로 도입되었다.
연방 지원 연구 또는 개발
이 발명은 국방 연구소에 의해 부여된 계약 번호 W911NF-07-D-0004 하에서 정부 지원에 의해서 이루어졌다. 정부가 이 발명에 대해서 어떤 권리들을 가진다.
기술 분야
이 발명은 에틸렌 센서들, 에틸렌 센서들에서 사용되는 물질들, 및 이들을 만들고 사용하는 방법들에 관한 것이다.
가장 작은 식물 호르몬인 에틸렌은 식물에서 많은 개발 공정에서 역할을 한다. 그것은 과일의 익힘을 시작하고, 씨앗의 발아와 개화를 촉진하고, 잎과 꽃의 노화를 담당한다.
과일과 채소가 익기 시작함에 따라, 에틸렌이 생산되고 방출되며, 그리고 과일에서 내부 에틸렌 농도가 수확시간을 결정하는 숙성지수로 사용된다. 몇몇 야채와 과일들에서, 일 예로 바나나, 에틸렌 가스에 대한 노출은 수확 후 익힘 공정의 지속으로 이어지며, 그래서, 저장 공간에서 에틸렌 가스의 모니터링은 에틸렌 민감 생산품의 저하를 피하기 위해서 중요하다.
서브-ppm 농도들의 에틸렌과 같은 분석물질을 감지할 수 있는 가역적 화학 저항(chemoresistive) 센서가 기술되었다. 에틸렌-응답(responsive) 물질은 에틸렌에 대한 높은 선택성을 가지며, 상업적으로 이용할 수 있는 물질로부터 몇 단계내에서 간단하게 제조된다. 감지 메커니즘은 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube(SWCNTs 또는 SWNTs))의 그들의 전자적 환경(surrounding)에서 변화에 대한 저항과 탄소-탄소 다중 결합들에 대한 구리(I) 복합체의 결합에서 고감도의 잇점을 가질 수 있다.
일 측면에서, 센서는 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질, 적어도 두 전극들과 전기적으로 통신하는 전도성 물질; 및 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용할 수 있는 전이금속 복합체를 포함한다.
전도성 물질은 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 전이금속 복합체는 에틸렌과 안정한 복합체를 형성할 수 있다. 전이금속 복합체는 전이금속의 탄소-탄소 다중 결합 부분에 대한 배위에 의해 탄소 나노튜브와 관련될 수 있다(can be associated). 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 전이금속 복합체의 리간드 사이의 공유 연결에 의해서 탄소 나노튜브와 관련될 수 있다. 전이금속 복합체는 탄소 나노 튜브와 탄소 나노튜브와 비공유적으로 관련된 폴리머에 의해서 관련될 수 있다. 전이금속 복합체는 전도성 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분에 결합될 수 있다.
전이금속 복합체는 식 (I)을 가질 수 있으며:
여기서:
M 은 전이금속일 수 있으며; 각각의 R1은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는 할로알킬일 수 있으며; 각각의 R2는, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 할로알킬, 또는 아릴일 수 있으며; R3 는 H 또는 알킬일 수 있으며; 그리고 L 은 부재(absent) 또는 리간드를 나타낼 수 있다.
전이금속 복합체는 식 (II)를 가질 수 있으며:
여기서:
M 은 전이금속일 수 있으며; 각각의 R4는, 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 트리알킬시릴일 수 있으며; A는 -CH(R5)-X-CH(R5)- 일 수 있으며, 여기서 X 는 N 또는 CH이며, 그리고 각각의 R5는, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는 할로알킬일 수 있으며; 또는 A 는 -P(R6)2-일 수 있으며, 여기서 각각의 R6는, 독립적으로, 알킬이며; 그리고 L은 부재 또는 리간드를 나타낼 수 있다.
전이금속 복합체는 이 식을 가질 수 있으며:
여기서:
각각의 R1은, 독립적으로, H, 메틸, 또는 트리플로로메틸일 수 있으며; 각각의 R2, 독립적으로, H, 메틸, 트리플로로메틸, 또는 페닐일 수 있으며; R3 는 H 또는 메틸일 수 있으며; 그리고 L은 부재, 시올, 또는 탄소-탄소 다중 결합일 수 있다.
다른 측면에서, 분석물질을 감지하는 방법은 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질을 포함하고, 전도성 물질은 적어도 두 개의 전극들과 전기적으로 통신되며; 그리고 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호 작용할 수 있는 전이 금속 복합체를 포함하는 센서를 샘플에 노출시키고; 그리고 전극들에서 전기적 특성을 측정하는 것을 포함한다.
샘플은 가스일 수 있다. 전기적 특성은 저항 또는 전도성일 수 있다. 분석물질은 에틸렌일 수 있다. 전도성 물질은 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 전이금속 복합체는 에틸렌과 안정한 복합체를 형성할 수 있다. 전이금속 복합체는 탄소-탄소 다중 결합 부분에 대한 전이 금속의 배위에 의해서 탄소 나노 튜브와 관련될 수 있다. 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 전이금속 복합체의 리간드 사이의 공유 연결에 의해서 탄소 나노튜브와 관련될 수 있다. 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 비공유적으로 관련된 폴리머에 의해서 탄소 나노튜브와 관련될 수 있다. 전이금속 복합체는 전도성 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분에 결합될 수 있다.
방법에 있어서, 전이금속 복합체는 상기 식 (I) 또는 식 (II)를 가질 수 있다. 방법에서, 전이금속 복합체는 다음 식을 가질 수 있다:
여기서:
각각의 R1은 독립적으로, H, 메틸, 또는트리플로로메틸일 수 있으며; 각각의 R2는 독립적으로, H, 메틸, 트리플로로메틸, 또는페닐일 수 있으며; R3 는 H 또는 메틸일 수 있으며; 그리고 L 은 부재, 시올, 또는 탄소-탄소 다중 결합일 수 있다.
전이금속 복합체와 탄소-탄소 다중 결합 부분, 예를 들어, SWCNT,를 포함하는 복합체는 폴리머, 예를 들어, 폴리스티렌 비드 형태와 혼합될 수 있다.
다른 측면에서, 센서를 제조하는 방법은 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질과, 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호 작용할 수 있는 전이금속 복합체를 포함하는 복합체를 형성하는 것과; 및 전도성 물질을 적어도 두 개의 전극들과 전기적으로 통신하도록 위치시키는 것을 포함한다.
다른 측면에서, 센서를 제조하는 방법은 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질, 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용할 수 있는 전이금속 복합체, 및 하나 이상의 폴리머들을 포함하는 복합체를 형성하는 것과, 및 전도성 물질을 적어도 두 개의 전극들과 전기적으로 통신하도록 위치시키는 것을 포함한다.
방법은 점성 전도성 물질이 얻어지는 온도에서 복합체를 스프레이 건조를 포함할 수 있으며, 그리고 그 점성 물질은 적어도 두 개의 전극들과 전기적으로 통신 가능하게 위치될 수 있다. 온도는 100 와 210 ℃사이, 140 ℃ 와 210 ℃사이, 180 ℃ 에서 210 ℃일 수 있으며, 예를 들어, 200 ℃일 수 있다. 스프레이 건조는 질소와 같은 불활성 분위기에서 이루어질 수 있다.
전이금속은 구리일 수 있다. 전극들은 금일 수 있다. 센서는 에틸렌을 감지하기 위해서 구성될 수 있다. 복합체는 Cu(I) 스코피오네이트일 수 있다. 복합체는 Cu(I) 스코피오네이트 1일 수 있다.
전도성 물질을 위치시키는 것은 전도성 물질과 하나 또는 이상의 폴리머들을 적어도 두개의 전극들 표면 위에 드롭 캐스팅, 스핀코팅, 스크린-프린팅, 잉크젯 프린팅, 스프레딩, 페인팅, 또는 물질을 펠레타이징 및 연마하는 것 또는 이들의 조합해서 적용하는 것을 포함할 수 있다. 전도성 물질과 폴리머 (또는 폴리머들)는 동시에 또는 차례로 적용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리머는 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌과 같은 소수성 폴리머 일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리머는 불소화된 폴리머일 수 있으며, 이것은 부분적으로 불소화되거나 과불소화될 수 있다(예를 들어, 폴리비닐디엔 플로라이드, Nafion). 몇몇 구체예에서, 폴리머는 이온 그룹을 포함할 수 있다. (예를 들어, Nafion). 몇몇 구체예에서, 폴리머는 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리시오펜, 폴리피롤 또는 폴리아닐린을 포함하는 컨쥬게이트 또는 부분적으로 컨쥬게이트된 폴리머들일 수 있으며, 선택적으로 알콕시기 (예를 들어, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌])와 같은 전자 주는기를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 폴리머는 컨쥬게이트된 또는 컨쥬게이트되지 않은 혼합물들 또는 공중합체들을 포함하는 폴리머들의 혼합물 일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐디엔 플로라이드, Nafion, 폴리페닐렌비닐렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 방법은 복합체 혼합물을 전이금속 염과 같은 셀렉터, 예를 들어, Ag(OTf) 또는 Pd(OCOCF3)2과 혼화하는 것을 포함할 수 있다.
다른 측면, 구체예, 및 특성들은 이어지는 상세한 설명, 도면, 및 청구항에 의해서 명백해질 것이다.
그 작은 크기와 극성 화학 관능기의 부재로 인해, 에틸렌은 일반적으로 감지하기 어렵다. 전통적으로, 가스 크로마토그래피와 포코어쿠스틱 스펙트로스코피가 에틸렌 농도를 측정하기 위해서 사용되어 왔다. 예를 들어, H. Pham-Tuan, et al., J. Chromatogr. A 2000, 868, 249-259; and M. Scotoni, et al., Appl. Phys. B 2006, 82, 495-500를 참조하라; 이들 각각은 전체로 참고문헌으로 도입되었다. 양 기법들은 작업하기에 실용적이지 않다는 단점을 가지며, 실시간 측정이 가능하지 않다. 제안되어온 다른 측정 시스템들은 전기 화학적 또는 화학저항 방법, 자성탄성 센싱, 광 분광 ?칭, 및 형광 켜짐을 이용한다. 이들 모든 시스템들은 고비용, 비실용성, 에틸렌에 대한 불충분한 측정과 같은 단점을 가진다. 예를 들어, L. R. Jordan, et al., Analyst 1997, 122, 811-814; Y. Pimtong-Ngam, et al., Sens. Actuators A 2007, 139, 7-11; M. A. G. Zevenbergen, et al., Anal. Chem. 2011, 83, 6300-6307; R. Zhang, et al., Sensors 2002, 2, 331-338; O. Green, et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 5952-5953; and B. Esser, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8872-8875들을 참조하라; 이들 각각은 전체로 참고문헌으로 도입되었다. 추가적으로, 칼라메트릭 반응에 기반한 가스-샘플링 튜브가 이용가능하다 (참조 A. A. Kader, M. S. Reid, J. F. Thompson, in Postharvest Technology of Horticultural Crops, (Ed: A. A. Kader), University of California, Agricultural and Natural Resources, Publication 3311, 2002, pp. 39 ff., 55 ff., 113 ff., 149 ff., 163 ff, which is incorporated by reference in its entirety).
일반적으로, 센서 (예를 들어, 화학저항 또는 FET 센서)는 적어도 두개의 전극들과 전기적으로 통신하는 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질; 및 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용할 수 있는 전이금속 복합체를 포함한다. 센서의 측정 특성 (예를 들어, 저항, 전도성, 또는 전극들 사이에서 측정되는 다른 전기적 특성)은 분석물질에 대해 센서의 노출시 변한다. 전이금속 복합체는 폴리머 비드들 (예를 들어, 폴리스티렌 비드들) 과 같은 특정 물질 또는 센서의 활성 감지 표면적을 증가시키거나 분석물질에 대한 선농축제로서 기능하는 특정 물질의 포텐셜을 활용하는 다른 물질과 혼합될 수 있다. 센서는 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질을 포함하는 하나 또는 이상의 센서를 포함할 수 있는 어레이 센서의 한 요소일 수 있다. 예를 들어, 어레이는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 50, 또는 이상의 센서 요소들을 포함할 수 있다.
분석물질은 전이금속 복합체와 상호 작용할 수 있는 전자 풍부(electron-rich) 부분을 가질 수 있다. 예를 들어, 전자 풍부 부분은 탄소-탄소 다중 결합; 탄소-질소 다중 결합; 또는 전자들의 단독 쌍 (예를 들어, 알데히드 또는 케톤의 C=O 부분에서 발결되는)를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 분석물질은 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 또는 다른 알켄들에서 발견되는 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있으며; 또는 분석물질은 아세틸렌, 프로렌, 또는 다른 알켄에서 발결되는 것과 같은 탄소-탄소 삼중 결합을 포함할 수 있다.
전도성 물질은 제한적이지는 않지만, 탄소 나노튜브, 전도성 폴리머들, 또는 이들의 조합과 같은 전도성 탄소를 포함할 수 있으며, 그리고, 다른 폴리머들과 같이 바인더, 필터, 등등의 추가적인 성분을 더 포함할 수 있다. 전도성 탄소-함유 물질은 예를 들어, SWCNTs, MWNTs, 폴리(아세틸렌), 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리(피롤), 폴리(시오펜), 폴리(아닐린), 폴리(페닐렌 설파이드), 또는 다른 전도성 폴리머들, 또는 이들의 조합과 같은 전도성 폴리머들을 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 코폴리머 또는 폴리머들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함할 수 있다.
여기서 사용된 폴리머들 또는 폴리머 물질들은 선택적으로 펜던트 사이드 그룹들을 포함하는 백본을 포함하는 연장된 분자 구조체(예를 들어, 비컨쥬게이트된 백본, 컨쥬게이트된 백본) 를 의미하며, 여기서"백본"은 폴리머의 가장 긴 연속적 결합 경로를 의미한다. 몇몇 구체예에서, 폴리머는 실질적으로 컨쥬케이트지 않거나 커쥬케이트되지 않은 백본을 가진다. 몇몇 구체예에서, 적어도 일부의 폴리머 부분이 컨쥬게이트되며, 즉, 폴리머는 전자 밀도 또는 전자 하전(charge)이 전도될 수 있는 적어도 일부를 가지며, 여기서 전자 하전은 "비국소(delocalized)"로 언급된다. 폴리머는 "pi-컨쥬게이트된" 일수 있으며, 여기서 백본의 전자들은 컨쥬게이션에 참여하는 p-오비탈들을 포함하고, 인접한 p-오비탈들과 충분한 겹칩을 가진다. 시그마-컨쥬게이트 폴리머들과 같은 다른 타입들의 컨쥬케이트 폴리머들이 사용될 수 있음이 이해되어야 한다.
폴리머는 호머 폴리머 또는 코폴리머, 일예로 랜덤코폴리머, 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리머는 블록 코폴리머이다. 폴리머 조성은 테이퍼(tapered) 블록 코폴리머를 제공하도록 연속적으로 변할 수 있으며, 폴리머들은 단계 성장 또는 체인 성장법에 의해서 합성될 수 있다. 폴리머의 수평균 분자량은 특정 응용에 적합하게 선택될 수 있다. 여기서 사용되는 것과 같이, 용어 "수평균 분자량 (Mn)"이 분야에서 종래 일반적인 의미로 이해되며, 샘플에서 폴리머 분자의 전체 무게를 샘플에서 폴리머 분자의 전체 수로 나눈 것을 언급한다. 당업계에 통상의 기술을 가진자는 폴리머의 수평균 분자량을 결정하는 방법을 선택할 수 있을 것이며, 예를 들어, 겔투과 크로마토그래피(GPC)이다. 몇몇 경우에, GPC는 폴리스티렌 표준체에 대해서 보정될 수 있다. 몇몇 경우에, 폴리머의 수평균 분자량은 적어도 약 10,000, 적어도 약 20,000, 적어도 약 25,000, 적어도 약 35,000, 적어도 약 50,000, 적어도 약 70,000, 적어도 약75,000, 적어도 약 100,000, 적어도 약 110,000, 적어도 약 125,000, 또는 더 클수 있다.
분석물질-프리 상태에서, 전이금속 복합체는 전도성 탄소-함유 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용 할 수 있으며, 예를 들어, 전이금속 원자(들)과 전도성 탄소-함유 물질에 속한 탄소 원자의 배위에 의해서이다. 센서는 분석물질-프리 상태에서 측정가능한 특성의 기준선 레벨을 가질 수 있다.
분석물질에 노출될 때, 전이금속 복합체와 전도성 물질 사이의 상호작용의 특성 및/또는 정도를 변화시키면서, 전이금속 복합체의 적어도 일부가 분석물질, 예를 들어, 탄소-탄소 이중 결합과 같은 전자 풍부 부분에 결합 될 수 있다. 이 변화는 센서의 측정 가능한 특성에서의 변화에서 반영된다. 다시 말해 센서는 분석 물질에 노출될 때 측정 가능한 응답을 생산한다.
센서는 분석 물질에 대해서 고 감도를 제공할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌과 같은 가스 분석 물질은 100 ppm 이하, 50 ppm 이하, 20 ppm 이하, 10 ppm 이하, 1 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 또는 그 이하의 레벨에서 감지될 수 있다. 센서는 또한 분석물질 농도에 대한 선형 응답을 제공할 수 있으며, 그래서 분석 물질의 미지 농도를 센서 응답의 강도에 기초하여 결정할 수 있다.
전이금속 복합체는 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용할 수 있는 전이금속 포함할 수 있다. 그러한 전이금속들은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, 또는Au를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 전이금속 복합체는 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호 작용할 수 있고, N 및 P로부터 선택되는 코디네이팅 원자를 포함하는 멀티덴테이트(multidentate) 리간드에 의해서 배위되고, 선택적으로 , 예를 들어 탄소 다중 결합 부분일 수 있는 추가적인 리간드 L에 의해서 배위되는 전이금속을 포함할 수 있다.
몇몇 경우에, 전이금속 복합체는 식 (I) 또는(II)를 가질 수 있다:
식 (I)에서, M 은 전이금속일 수 있으며; 각각의 R1은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는 할로알킬일 수 있으며; 각각의 R2은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 할로알킬, 또는 아릴일 수 있으며; R3 은 H 또는 알킬 일 수 있으며; 그리고 L은 부재 또는 리간드를 나타낼 수 있다. 리간드는 몇몇 경우에 η-2 탄소-탄소 다중 결합 부분 또는 탄소-헤테로 원자 다중 결합 부분일 수 있다.
식 (II)에서, M은 전이금속일 수 있으며; 각각의 R4은, 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 트리알킬시릴일 수 있다. A는 -CH(R5)-X-CH(R5)- 일 수 있으며, 여기서 X는 N 또는 CH일 수 있으며, 그리고 각각의 R5은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는할로알킬일 수 있으며, 또는A는 -P(R6)2-일 수 있으며, 여기서 각각의 R6은, 독립적으로, 알킬일 수 있으며; 그리고 L 은 부재 또는 리간드를 나타낼 수 있다.
알킬은 1 에서 16 (바람직하게는, 1 에서 10; 보다 바람직하게는 1 에서 6) 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 각지쇄 탄화 수소사슬이며, 이것은 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환체(substituent)는 하나의 그룹을 인접 부분 또는 전도성 물질에 연결하는 결합일 수 있다. 알킬기는 선택적으로 -O-, -N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-O-, -O-C(O)-N(Ra)-, -N(Ra)-C(O)-N(Rb)-, 또는-O-C(O)-O-에 의해서 삽입될 수 있다. 각각의 Ra 및 Rb는, 독립적으로, 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 하이드록실알킬, 하이드록실, 또는할로알킬일 수 있다. 어떤 구체예에서, 알킬기는 선택적으로 C1 -4 알킬, C2 -4 알케닐, C2 -4 알키닐, C1 -4 알콕시, 하이드록실, 할로, 아미노, 시오, 알킬시오, 아릴시오, 알알킬시오, 아실시오, 니트로, 시아노, C3 -5 사이클로알킬, 3-5 군 헤테로사이클로알킬, 모노사이클릭 아릴, 5-6 군 헤테로아릴, C1 -4 알킬카보닐옥시, C1 -4 알킬옥시카보닐, C1 -4 알킬카보닐, 또는 포르밀로 치환될 수 있다.
몇몇 구체예에서, R1, R2, R3, R4, R5 또는 R6의 하나는, 독립적으로, 부분, 전도성 물질, 예를 들어, 탄소 나노튜브 또는 폴리머인 전도성 물질을 포함하고, 다른 부분에 공유적으로 연결될 수 있다.
전이금속은 하나 이상의 밸런스 레벨 (valence level) d-전자들을 가지는 전이금속이다. 식 (I) 과 (II)에서, M은 Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, 또는Au일 수 있으며; 몇몇 경우에, M은 Cu, Ag, 또는Au일 수 있다.
몇몇 경우에, 전이금속 복합체는 식을 가질 수 있으며:
여기서 L은 부재 또는 리간드를 나타낼 수 있으며, 각각의 R1은, 독립적으로, H, 메틸, 또는트리플로로메틸일 수 있으며; 각각의 R2은, 독립적으로, H, 메틸, 트리플로로메틸, 또는 페닐일 수 있으며; 그리고 R3 는 H 또는 알킬일 수 있다. L은 부재, 시올, 아민, 탄소-헤테로원자 다중 결합 (예를 들어, MeCN) 또는 탄소-탄소 다중 결합, 예를 들어, 알켄, 알킨, 또는전도성 탄소-함유 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분일 수 있다. 몇몇 경우에, 각각의 R1 및 각각의 R2 는 트리플로로메틸이며, R3 는H이고 and L 은 부재 또는 에틸렌 또는 MeCN이다. 전이금속 복합체는 복합체 1, 구리(I) 하이드로트리스[3,5-비스(트리플로로메틸)피라졸-l-일]보레이트일 수 있다:
1
몇몇 경우에, 전이금속 복합체는 다음 식을 가질 수 있다:
여기서 L은 부재 또는 리간드를 나타낼 수 있으며, X는 N 또는CH일 수 있으며, 각각의 R4은, 독립적으로, 알킬 (예를 들어, 메틸, 이소프로필, t-부틸), 할로알킬, 또는아릴 (예를 들어, 페닐, 펜타플로로페닐, 또는2,5-디메틸페닐) 일 수 있으며, 그리고 각각의 R5는, 독립적으로 H, 할로, 알킬 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필), 또는 할로알킬 (예를 들어, 트리플로로메틸, 퍼플로로프로필) 일 수 있다. L은 부재, 시올, 아민, 또는 탄소-탄소 다중 결합, 에를 들어, 알켄, 알킨, 또는 전도성 탄소-함유 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분일 수 있다.
몇몇 경우에, X 는 N일 수 있으며, 각각의 R5 는 퍼플로로프로필일 수 있으며, 그리고 각각의 R4 는 퍼플로로페닐일 수 있다. 몇몇 경우에, X 는 CH일 수 있으며, 각각의 R5 는 메틸일 수 있으며, 그리고 각각의 R4 는 2,5-디메틸페닐일 수 있다.
몇몇 경우에, 전이금속 복합체는 하기 식을 가질 수 있다:
여기서 L은 부재 또는 리간드를 나타내며; 각각의 R4는, 독립적으로, 트리알킬실릴 (예를 들어, 트리메틸실릴)일 수 있으며; 그리고 각각의 R6는, 독립적으로, 알킬 (예를 들어, 이소프로필, t-부틸) 또는 할로알킬 일 수 있다. L은 부재, 시올, 아민, 또는 탄소-탄소 다중 결합, 예를 들어, 알켄, 알킨, 또는 전도성 탄소-함유 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분일 수 있다. 몇몇 경우에, 각각의 R6 는 t-부틸이며, 그리고 각각의 R4 은 트리메틸실릴이다.
몇몇 구체예에서, 전도성 물질은 SWCNTs를 포함한다. 전이금속 복합체는 나노튜브 구조체에서 탄소-탄소 이중 결합 부분들과 상호작용할 수 있다. 분석물질에 노출되었을 때, 분석물질은 나노튜브 구조체(framework)에서 탄소-탄소 이중결합 부분들로부터 그것을 대체하면서, 그리고 SWCNTs 의 전기적 특성(예를 들어, 저항)에서의 변화를 야기하면서, 전이금속 복합체에 결합할 수 있다.
선택적으로, SWCNTs는 폴리머-포장된 SWCNTs일 수 있다. 예를 들어, SWCNTs 는 폴리(시오펜)으로 포장될 수 있다. 폴리(시오펜)은 예를 들어, 시올과 같은 전이금속 결합기를 포함하는, 펜던트기 또는 측쇄들을 가질 수 있다. 전이금속 결합기는 전이금속 복합체와 상호작용할 수 있다. 이러한 방식에서, 전이금속 복합체는 폴리머-포장된 SWCNT상에서 펜던트기를 통해서 상호작용한다.
선택적으로, 전이금속 복합체는 공유적으로 전도성 물질에 연결된다. 많은 전도성 탄소-함유 물질들이 관능화될 수 있다; 예를 들어, 탄소 나노튜브는 다양한 그룹들로 관능화될 수 있다. 예를 들어, SWCNTs는 전이금속 결합기, 예를 들어, 시올과 같은 기를 함유하도록 관능화될 수 있다. 전이금속 결합기는 전이금속 복합체와 상호작용할 수 있다. 이러한 방식에서, 전이금속 복합체는 전도성 물질과 공유 관능기를 통해서 상호작용한다. 어떤 구체예에서, 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브에 관련될 수 있으며, 예를 들어, 공유 또는 비공유 상호작용을 통해서이다. 예를 들어, 링커가 보론 또는 전이금속 복합체의 리간드의 다른 부분에 부착될 수 있으며, 그것은 탄소 나노튜브에 공유적으로 결합될 수 있다. .
에틸렌 감지를 위한 탄소나노튜브계 시스템은 도 1에 개략적으로 도시된다. 에틸렌 감지 물질은 SWCNT와 플로로화 트리스(피라졸일) 보레이트 리간드에 기초한 구리(I) 복합체 1의 친화성 혼합물이며, 이것은 탄소 나노튜브의 표면과 상호작용할 수 있으며, 이로 인해 그들의 전도성에 영향을 미친다. 에틸렌에 노출될 때, 1은 에틸렌에 결합하고 그리고 복합체 2를 형성하며, 이것은 SWCNT 표면과의 감소한 상호작용을 가진다. 이 변환의 결과는 SWCNT 네트워크의 저항에 있어서의 증가이다. 복합체 2는 알려진 가장 안정한 구리-에틸렌 복합체들 중의 하나이다. 예를 들어, H. V. R. Dias, et al., Organometallics 2002, 21, 1466-1473; 및 H. V. R. Dias, J. Wu, Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 509-522;를 참조하라. 이들 각각은 전체로 참고문헌으로 도입되었다. 이것은 주변 조건하에서 쉽게 산화되지 않으며, 고 진공에서 안정하다. 화합물 1 은 형광 규약(schemes)에서 에틸렌의 감지에 사용되어 오고 있다. B. Esser, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 8872-8875를 참조하라.
이것은 전체로 참고문헌으로 도입되었다.
도 1 은 화학저항(chemoresistive) 센서에 의한 에틸렌 감지의 개념적 예시이다. 단일 벽 탄소 나노튜브 (SWCNTs 또는 SWNTs)와 구리 복합체 1의 혼합물이 금전극들사이에 드롭 캐스트되고, 그리고 에틸렌 노출에 대한 응답에서 저항에서 변화가 측정된다. 구리 복합체들은 부분적으로 에틸렌 분자에 결합되고, 에틸렌 복합체 2를 형성하고, 그리고 저항변화에 이르게 된다.
도 2a는 감지 측정을 위한 실험적 셋업의 개략도이다. 연속 가스 플로우가 장치 챔버를 통해서 감지된다. 가스흐름은 질소 가스 ("제로" 모드) 또는 질소 가스 분석물질 혼합물 ("스판" 모드)사이에서 스위치될 수 있으며, 여기서 가스 흐름은 분석물질 (에틸렌) 또는 과일의 조각을 포함하는 흐름 챔버를 통해서 흘러간다. 도 2b 는 가스 플로우 챔버의 개략도이다.
도 3a는 1-SWCNT 장치들의 질소가스에 희석된 0.5, 1, 2, 5, 20, 및 50 ppm 에틸렌 및 순수 SWCNT의 20 ppm 에틸렌에 대한 상대적인 응답들을 보여준다(내삽은 1-SWCNT의 0.5, 1, 및 2 ppm 그리고 SWCNT의 20 ppm에 대한 응답을 보여준다). 도 3b는 세개의 상이한 각 장치들로부터 평균 응답을 보여준다. 도 3c는 평균 응답 vs. 에틸렌 농도를 보여준다.
도 4는 3의 최적화된 구조를 보여주며, 여기서 1은 배위적으로 (6,5) SWCNT 단편에 결합된다(B3LYP/6-31G*, LanL2DZ for Cu; SWCNT 단편의 말단 및 피라졸 고리들에서 깨끗함을 위해서 수소 원자는 생략됨).
도 5에서 top: 1-SWCNT 및 순수 SWCNT Raman 스텍트럼(점선; 레이저 에너지 785 nm); bottom: 1-SWNT IR 스펙트럼.
도 6a는 20 ppm 에틸렌에 관한 1-SWCNT 장치들의 100 g의 상이한 과일에 대한 응답들을 보여준다; 도 6b는 몇 주에 걸쳐 관측된 과일에 대한 응답들을 보여준다.
도 7은 1-SWCNT 장치들 및 순수 SWCNT의 50 ppm 에틸렌 및 질소 가스로 희석된 다양한 용매(각각 농도들은 괄호 안에 ppm으로 주어짐)ㄷ드에 대한 상대적인 응답들을 보여준다.
도 8은 1-SWCNT 장치들 및 1-PS-SWCNT 장치들의 0.5, 1, 및 2 ppm 에틸렌에 대한 비교를 보여준다. .
도 9a-9d는 FET 측정들의 결과들을 보여주는 그래프들이다. 도 9a, 순수 SWCNTs에 대한 소스-드레인 전류; 도 9b, 순수 SWCNTs에 대한 게이트 누설 전류; 도 9c, 1-SWCNT에 대한 소스-드레인 전류; 및 도 9d, 1-SWCNT에 대한 게이트 누설 전류. 전압은 0 에서 +2 V 까지에서 +20V까지.
도 10은(left) 상이한 타입의 SWCNTs으로부터 제조된 1-SWCNT 장치들 및 (right)1-SWCNT, 2-SWCNT, [Cu(CH3CN)4]PF6 를 가지는 SWCNTs 및 4-SWCNT로부터 제조된 장치들의 20 ppm 에틸렌에 대한 응답들을 보여준다.
도 11은 XPS 측정의 결과들을 보여준다: 도 11는 1, 2, 및 1-SWCNT의 서베이 스캔; 그리고 도 11b는 1, 2, 및 1-SWCNT의 Cu 2p 영역의 고해상 스캔.
도 12는 폴리머-포장 SWCNTs를 이용한 에틸렌 감지의 개략적 도시이다.
도 13은 PT1/SWCNT/1 장치의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 14는 공유적으로 개질된 SWCNTs를 이용한 에틸렌 감지의 개략적 도시이다.
도 15는 SWCNTs의 공유 개질의 개략적 도시이다.
도 16은 공유적으로 개질된 SWCNTs를 가지는 장치의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 17은 Cu(I) 스콜피오네이트 에틸렌 복합체 2 및 SWCNTs의 펠렛으로 그려서 제조된 센서의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 18은 Cu(I) 스콜피오네이트 에틸렌 복합체 2 및 SWCNTs의 펠렛으로 그려서 제조된 센서의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 19는 SWCNTs의 펠렛으로 그려져 제조된 센서의 에틸렌에 대한 응답을 보여주는 그래프이다.
도 20은 순수 SWCNTs, SWCNTs + KMnO4 및 SWCNTs + 1 로 HP 다목적 종이 위에 마모에 의해서 제조된 장치들의 500 ppm 에틸렌에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다.
도 21은 SWCNTs + 1 및 순수 SWCNTs로 계량 종이의 표면에 마모에 의해서 제조된 장치들의 40 ppm 에틸렌에 대한 응답을 보여주는 그래프이다.
도 22는 1-SWCNTs (스프레이 건조) 및 순수 SWCNTs에 기초한 장치들이 20 ppm 및 10 ppm 에틸렌에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다. 점선은 노출이 시ㅈ작된 시간을 가르킨다. 장치들은 에틸렌에 각 30 초간 노출되었다.
도 23은 상이한 폴리머들로 코팅된 14 장치들을 가지는 글라스 슬라이드의 사진이다.
도 24는 1-SWCNTs (스프레이 건조), Ag(OTf)-SWCNT, Pd(OCOCF3)2-SWCNTs 및 두개의 상이한 타입의 순수 SWCNTs 에 기초한 장치들의 20 ppm 및 10 ppm 에틸렌에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다. 점선은 노출이 시작된 시간을 가르킨다. 장치들은 에틸렌에 각 30 초간 노출되었다.
도 25는 1-SWCNTs (스프레이 건조), Ag(OTf)-SWCNT, Pd(OCOCF3)2-SWCNTs 및 두개의 상이한 타입의 순수 SWCNTs 에 기초한 장치들의 2700 ppm 및 1350 ppm 테트라하이드로퓨란에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다. 점선은 노출이 시작된 시간을 가르킨다. 장치들은 에틸렌에 각 30 초간 노출되었다.
도 2a는 감지 측정을 위한 실험적 셋업의 개략도이다. 연속 가스 플로우가 장치 챔버를 통해서 감지된다. 가스흐름은 질소 가스 ("제로" 모드) 또는 질소 가스 분석물질 혼합물 ("스판" 모드)사이에서 스위치될 수 있으며, 여기서 가스 흐름은 분석물질 (에틸렌) 또는 과일의 조각을 포함하는 흐름 챔버를 통해서 흘러간다. 도 2b 는 가스 플로우 챔버의 개략도이다.
도 3a는 1-SWCNT 장치들의 질소가스에 희석된 0.5, 1, 2, 5, 20, 및 50 ppm 에틸렌 및 순수 SWCNT의 20 ppm 에틸렌에 대한 상대적인 응답들을 보여준다(내삽은 1-SWCNT의 0.5, 1, 및 2 ppm 그리고 SWCNT의 20 ppm에 대한 응답을 보여준다). 도 3b는 세개의 상이한 각 장치들로부터 평균 응답을 보여준다. 도 3c는 평균 응답 vs. 에틸렌 농도를 보여준다.
도 4는 3의 최적화된 구조를 보여주며, 여기서 1은 배위적으로 (6,5) SWCNT 단편에 결합된다(B3LYP/6-31G*, LanL2DZ for Cu; SWCNT 단편의 말단 및 피라졸 고리들에서 깨끗함을 위해서 수소 원자는 생략됨).
도 5에서 top: 1-SWCNT 및 순수 SWCNT Raman 스텍트럼(점선; 레이저 에너지 785 nm); bottom: 1-SWNT IR 스펙트럼.
도 6a는 20 ppm 에틸렌에 관한 1-SWCNT 장치들의 100 g의 상이한 과일에 대한 응답들을 보여준다; 도 6b는 몇 주에 걸쳐 관측된 과일에 대한 응답들을 보여준다.
도 7은 1-SWCNT 장치들 및 순수 SWCNT의 50 ppm 에틸렌 및 질소 가스로 희석된 다양한 용매(각각 농도들은 괄호 안에 ppm으로 주어짐)ㄷ드에 대한 상대적인 응답들을 보여준다.
도 8은 1-SWCNT 장치들 및 1-PS-SWCNT 장치들의 0.5, 1, 및 2 ppm 에틸렌에 대한 비교를 보여준다. .
도 9a-9d는 FET 측정들의 결과들을 보여주는 그래프들이다. 도 9a, 순수 SWCNTs에 대한 소스-드레인 전류; 도 9b, 순수 SWCNTs에 대한 게이트 누설 전류; 도 9c, 1-SWCNT에 대한 소스-드레인 전류; 및 도 9d, 1-SWCNT에 대한 게이트 누설 전류. 전압은 0 에서 +2 V 까지에서 +20V까지.
도 10은(left) 상이한 타입의 SWCNTs으로부터 제조된 1-SWCNT 장치들 및 (right)1-SWCNT, 2-SWCNT, [Cu(CH3CN)4]PF6 를 가지는 SWCNTs 및 4-SWCNT로부터 제조된 장치들의 20 ppm 에틸렌에 대한 응답들을 보여준다.
도 11은 XPS 측정의 결과들을 보여준다: 도 11는 1, 2, 및 1-SWCNT의 서베이 스캔; 그리고 도 11b는 1, 2, 및 1-SWCNT의 Cu 2p 영역의 고해상 스캔.
도 12는 폴리머-포장 SWCNTs를 이용한 에틸렌 감지의 개략적 도시이다.
도 13은 PT1/SWCNT/1 장치의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 14는 공유적으로 개질된 SWCNTs를 이용한 에틸렌 감지의 개략적 도시이다.
도 15는 SWCNTs의 공유 개질의 개략적 도시이다.
도 16은 공유적으로 개질된 SWCNTs를 가지는 장치의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 17은 Cu(I) 스콜피오네이트 에틸렌 복합체 2 및 SWCNTs의 펠렛으로 그려서 제조된 센서의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 18은 Cu(I) 스콜피오네이트 에틸렌 복합체 2 및 SWCNTs의 펠렛으로 그려서 제조된 센서의 에틸렌에 대한 응답을 보여준다.
도 19는 SWCNTs의 펠렛으로 그려져 제조된 센서의 에틸렌에 대한 응답을 보여주는 그래프이다.
도 20은 순수 SWCNTs, SWCNTs + KMnO4 및 SWCNTs + 1 로 HP 다목적 종이 위에 마모에 의해서 제조된 장치들의 500 ppm 에틸렌에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다.
도 21은 SWCNTs + 1 및 순수 SWCNTs로 계량 종이의 표면에 마모에 의해서 제조된 장치들의 40 ppm 에틸렌에 대한 응답을 보여주는 그래프이다.
도 22는 1-SWCNTs (스프레이 건조) 및 순수 SWCNTs에 기초한 장치들이 20 ppm 및 10 ppm 에틸렌에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다. 점선은 노출이 시ㅈ작된 시간을 가르킨다. 장치들은 에틸렌에 각 30 초간 노출되었다.
도 23은 상이한 폴리머들로 코팅된 14 장치들을 가지는 글라스 슬라이드의 사진이다.
도 24는 1-SWCNTs (스프레이 건조), Ag(OTf)-SWCNT, Pd(OCOCF3)2-SWCNTs 및 두개의 상이한 타입의 순수 SWCNTs 에 기초한 장치들의 20 ppm 및 10 ppm 에틸렌에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다. 점선은 노출이 시작된 시간을 가르킨다. 장치들은 에틸렌에 각 30 초간 노출되었다.
도 25는 1-SWCNTs (스프레이 건조), Ag(OTf)-SWCNT, Pd(OCOCF3)2-SWCNTs 및 두개의 상이한 타입의 순수 SWCNTs 에 기초한 장치들의 2700 ppm 및 1350 ppm 테트라하이드로퓨란에 대한 감지 응답을 보여주는 그래프이다. 점선은 노출이 시작된 시간을 가르킨다. 장치들은 에틸렌에 각 30 초간 노출되었다.
제조
전형적인 실시예에서, 1 은 디클로로벤젠 및 톨루엔 (2:3) 의 혼합물에서 SWCNTs 와 함께 초음파 처리(ultrasonicate)되었다. 결과 분산물을 선-침적된 금 전극들 (도 1에 도시된 바와 같이)을 가지는 유리 슬라이드들 위에 드롭 캐스팅하는 것에 의해서 장치들이 제조되었다. 감지 측정을 위한 실험 셋업은 도 2a에 도시되었다. 장치는 가스 플로우 챔버 (도 2b)내에서 포테시오스타트 (potentiostat)에 연결된 그 전극들로 둘러싸였다. 분석물질-가스 혼합물은 질소 가스의 흐름이 두 부분으로 쪼개져, 그 중 하나가 한 조각의 과일 또는 에틸렌 통과 튜브를 함유하는 플로우 챔버를 통과하도록 이끌어지는 가스 발생기에서 생산되었다.
측정 중, 일정한 유속의 연속적인 가스 흐름이, 이것은 이질소(dinitrogen) 및 분석물질-이질소 혼합물 사이에서 스위치 될 수 있는데, 장치 위로 유도되었다. 1-SWCNT 장치들을 저농도의 에틸렌에 노출한 결과들이 도 3a-3c들에 도시되었다. 1 ppm 이하의 에틸렌 농도들이 감지되었으며, 그리고 50 ppm까지의 측정이 이루어졌다. 많은 상품들에 대해서, 1 ppm은 최대 속도로 성숙이 발생하는 농도이다. 측정된 농도들의 범위 내에서(0.5-50 ppm), 응답의 선형 변화가 관측되었다 (도 3c를 보라).
순수한 SWCNTs로부터 만들어진 장치들은 동일한 농도의 에틸렌에 대해서 응답을 보이지 않았다(도 3a-3c를 보라). 1 대신에 추가적인 대조군들, 여기서는 [Cu(CH3CN)4]PF6 또는 1의 쏘듐 등가 (Na에 의해서Cu 치환) 들이 사용되었는데, 또한 에틸렌에 대해서 응답하지 않았다 (하기 참조). 에틸렌 복합체 2 를 사용하는 것은 20 ppm 에틸렌에 대해서 장치 응답성을 나타내었지만, 그러나, 응답들은 1-SWCNT 장치들의 ~25% 양이 되었다 (하기 참조). SWCNT에 대한 1의 비를 최적화함에 있어서, 우리는 1의 큰 과량(SWCNT 탄소 원자에 대한 1의 비 = 1:6) 은 최대 감도에 이름을 발견하였다. 상업적으로 이용가능한 SWCNTs의 상이한 타입들 장치들에서 테스트 되었다(하기 참조). 최고 결과는 적은 직경의 SWCNTs에서 얻어졌으며, 즉 > 50% 의 (6,5) 분자 비대칭성(chirality)을 가지는 SWCNTs이다. 탄소 나노튜브 표면의 보다 강한 곡률은 1 과 SWCNT 사이의 상호 작용을 향상시키는 것으로 믿어진다.
에틸렌에 노출될 때, 저항에 있어서 가역적인 증가가 관측되었다. 이것은 도 1에서 도시된 것과 같은 메커니즘에서 기인되며, 여기서 1 과 SWCNT 표면의 상호 작용이 나토튜브들의 도핑을 유도한다. 복합체들이 1을 에틸렌에 결합시킬 때, 이 도핑 효과는 감소 되고, 그리고 이런 이유로 저항에 있어서 증가가 측정된다. 1 과SWCNT 표면 사이의 상호작용을 합리화하기 위해서, 밀도범함수콘(density functional theory)을 이용한 모델 계산이 수행되었다. 복합체 3의 구조가, 여기서 1 에서 구리 센터는 (6,5) SWCNT의 단편 표면에 결합 되는데, 메인 그룹 요소들에 대해 6-31G* 베이시스 세트로 관능화된 B3LYP 와 Cu에 대한 LanL2DZ(B3LYP functional with the 6-31G* basis set for main group elements and LanL2DZ for Cu)를 이용하여 최적화되었다. 최적화된 구조의 3은 도 4에 도시된다. 입체 상호 작용이, 삼각 평면 배위가 Cu센터에 이르게 되도록, 리간드의 피라졸 고리들의 하나가 강제로 트위스트 되게 한다. 균일동질 결합성(isodesmic) 방정식에서, (6,5) SWCNT 단편 (3)에 대한 1의 결합 강도는 2에서의 결합과 비교되었다. 2 가 강하게 3 위에 선호되는 것이 발견되었다. 에틸렌에 대한 가역적 응답들이 관측되었기 때문에, 구리 복합체들 1은 SWCNTs로부터 완전히 분리된 것이 아니라, 에틸렌 분자들을 연합(associative) 형태로 결합하는 것이라고 믿어진다.
1-SWCNT 의 Raman 및 IR 스텍트럼들이 도 5에서 도시되었다. 1의 SWCNT 네트워크로의 도입시, G 및 G' 밴드들의 Raman 스펙트럼에서 더 낮은 에너지들로의 약한 시프트가 관측되었으며, 이것은 p-type 도핑을 가르킬 수 있다. 예를 들어, A. Jorio, M. Dresselhaus, R. Saito, G. F. Dresselhaus, in Raman Spectroscopy in graphene Related Systems, Wiley-VCH, Weinheim, Germany 2011, pp. 327 ff를 참조하라. 이것은 전체로 참고문헌으로 도입되었다. 1-SWCNT 의 IR 스펙트럼은 1080-1260 cm- 1사이의 리간드의 C-F스트레칭 모드에 의해서 지배되었다. νBH 시프트가 2607 cm-1에서 관측되었다. X-ray 광전자 스펙트로스코피(XPS) 측정이 SWCNTs 에 대한 1의 비를 확인하고, 센터들의 산화 상태를 관측하기 위해서 사용되었는데, 이들은 구리 (II)로의 산화를 겪을 수 있다. CSWCNT:Cu (Cu 2p 피크에 기초함, 하기 데이타 참조)에 대해 1:22의 비가 발견되었다. 고해상도 스캔에서, 구리(I)에 대한 특징적 패턴이 발견되었으며, 이는 932 및 952 eV에서 스핀-오비트에 기인한 두 피크들로 이루어진다.
감지 메카니즘을 연구하기 위해서, 필드-효과 트랜지스터 (FET) 장치들이 1-SWCNT 또는 순수한 SWCNT를 가지고 제조되었다. 300 nm SiO2 를 가지는 Si 위에 인터디지트 Au 전극들 (10 ㎛ gap)을 가지는 장치 건축이 사용되었다. 소스-게이트 포텐셜이 +2 와 -20 V 사이에서 스캔되는 동안, 소스-드레인 포텐셜은 0.1 V의 일정한 바이어스에서 유지되었다. 전도성에서 약한 선형 증가가 네거티브 게이트 전압들에 대해서 관측되었지만(하기 데이타를 보라), 그러나, 강한 게이트 효과는 없었다. 턴온 전압에서 측정 가능한 시프트의 이러한 부재는 전하 인젝션(도핑) 차이들이 매우 적었다는 사실의 결과일 수 있으며 및/또는 장치 기하학 및 나노튜브 네트워크의 특성 때문일 수 있다.
강한 턴온 SWCNT FET 응답들이 네거티브 게이트 전압에서 관측되는 경우들에서는, 일반적으로 고배열된(highly ordered) 나노튜브 네트워크들이 사용되었다. 예를 들어, B. L. Allen, et al., Adv. Mater. 2007, 19, 1439-1451; R. Martel, et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2447-2449; and S. Auvray, et al., Nano Lett. 2005, 5, 451-455를 보라. 이들 각각은 전체로 참고문헌으로 도입되었다.
시스템은 보통 과일들 (바나나, 아보카도, 사과, 배, 및 오렌지)의 선택으로부터 에틸렌 방출을 비교하기 위해서 사용되었다. 실험 셋업에서, 과일은 도 2에서 도시된 바와 같이, 가스 플로우 챔버에 의해서 둘러싸였으며, 이것은 장치들을 에틸렌에 대해서와 동일한 방식으로 과일 휘발분들에 장치들을 노출시켰다. 1-SWCNT 장치들의 상이한 과일들에 대한 응답들이 도 6a에 도시되었다. 강도들은 20 ppm 에틸렌에 대한 응답에 대해서 관련해서 주어졌으며, 100 g 과일에 대해서 표준화되었다. 가장 큰 응답들은 바나나에 대해서 발견되었으며, 아보카도, 사과, 배, 및 오렌지가 뒤따랐다. 오렌지부터 떨어진 모든과일은 20 ppm 이상의 에틸렌 농도들을 보였으며, 이것은 9,600 nL/min를 초과하는 방출 속도에 해당한다. 이들 과일들에서 익음과 노화 공정을 따르기 위해서, 이들의 에틸렌 방출이 몇 주에 걸쳐서 반복적으로 측정되었다 (도 6b). 과일은 호흡 속도 (CO2의 방출) 및 C2H4 생산 패턴에 따라서 갱년기성(climacteric )와 비갱년기성 과일 두 종류로 구분될 수 있다. 바나나, 아보카도, 사과, 및 배는 갱년기성 그룹에 속하며, 숙성 중 CO2 및C2H4 생산에서 큰 증가에 의해서 특징되고, 반면 비 갱년기성 과일들은, 일 예로 오렌지는, 일반적으로 이들 가스들의 낮은 방출 속도를 보여준다. 일단 클라이맥스(숙성도)가 성취되면, 호흡 및 C2H4 방출은 과일 노화에 따라서 줄어든다. 숙성 중 갱년기성 증가는 배와 아보카도의 경우에서 관측되었으며, 이들은 첫 주 후에 증가된 에틸렌 방출을 보여주었다. 모든 다른 과일들에 대해서, 그리고 2주 후의 배에 대해서, 측정이 숙성의 최대 점에 가깝게 행해졌으며, 그리고 결과적으로 데이터는 바나나 및 사과에 대해서 에틸렌 생산 속도의 감소와 함께 과일의 노화를 반영한다. 동종 및 유사한 숙성도를 가지는 두 사과들이 비교되었으며, 그 중 하나는 냉장고에 보관되었고 (사과 1), 반면 사과 2 는 실온에서 유지되었다. 예상한 대로, 사과 2 는 실온에서보다 빠르게 노화되었으며, 이 때문에 그 에틸렌 생산은 사과 1에 대한 것보다 빠른 페이스로 감소되었다. 오렌지와 같은 비 갱년기성 과일은 에틸렌의 전체적으로 낮은 방출 속도를 보였다.
우리의 센서 시스템의 선택성을 평가하기 위해서, 관능기의 대표로 몇몇 용매들 (75-200 ppm 농도들)에 대한 1-SWCNT 장치들의 응답들이 측정되었으며, 에틸렌과 아세트 알데히렌에 대해서도 측정되었으며, 이들은 과일 대상에 따라 발생한다. 결과는 표 7에 도시되었으며, 50 ppm 에틸렌에 대한 응답 및 순수 SWCNTs에 대해서 비교되었다.
아세토니트릴, THF, 및 아세트알데히드에 대해서 유의미하게 높은 응답들이 관측되었으며, 반면 모든 다른 용매들은 단지 적은 영향들을 가졌다. 그러나, 이들 화합물들의 농도를 고려하면, 응답들은 에틸렌에 대한 응답에 비해 강도에서 더 적었다 (50 ppm 에틸렌 vs. 100 ppm 아세틸레, 200 ppm THF 또는 75 ppm 아세트알데히드). 이들이 1에서 니트릴기(아세토니트릴), 에테르기(THF), 또는 아세트알데히드의 산소를 통해서 구리센터에 대해 결합할 수 있기 때문에, 1-SWCNT 장치들의 분석물질들에 대한 감도는 놀랍지 않다.
과일 숙성에 요구되는 농도는 대부분의 경우 0.1과 1 ppm사이에 놓여지므로, 그리고 이 때문에 저장조에서 에틸렌 레벨은 이들 문턱이하로 유지되어야 한다. 1 및 SWCNTs 로 구성된 센서시스템은 1 ppm의 에틸렌 아래까지 좋은 응답들을 보여준다. 감도는 네트워크 구조의 표면적과 공극률을 증가시키는 것으로 개선될 수 있다. 이것을 성취하기 위해서, 0.4-0.6 ㎛ 직경의 5 중량-% 가교된 폴리스티렌 비드들이 혼합물에 첨가되어 장치들이 제조되었다.
결과적인 1-PS-SWCNT 장치들의 0.5, 1, 및 2 ppm 에틸렌 농도들에 대한 응답들이 도 8에 도시된다. 감도에서 1.3-2.2 배 증가가 관측되었으며, 이는 SWCNT 네트워크의 증가된 표면적 증가 및 가능하게는 장치에서 폴리스티렌 비드들로의 분배(partitioning)에 의해서 국소적 에틸렌 농도에서의 증가- 다른 말로, 선농도 효과에 기인한다.
재료 및 합성 조작들( Materials and Synthetic Manipulations ). 합성 조작들은 표준 Schlenk 기법을 이용하여 아르곤 대기하에서 이루어졌다. [CF3SO3Cu]2·C6H6 는 TCI America에서 구입하였다. 하이드로트리스[3,5-비스(트리플로로메틸)피라졸-l-일]보레이토쏘듐 (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])은 하기 문헌 절차에 따라서 제조되었다 (H. V. R. Dias, et al., Inorg . Chem . 1996, 35, 2317-2328, 전체로 참고문헌으로 도입됨). 단일벽 탄소 나노튜브는 SouthWest Nano Technologies (SWeNTⓡSG65, SWeNTⓡ, SG65-SRX, SWeNTⓡSG76, 및 SWeNTⓡCG100) 또는 Unidym (HIPCOⓡSuper Purified)에서 구입하였다. 가교된 폴리스티렌 입자들 (0.4-0.6 ㎛ 직경)은 Spherotech에서 구입하고, 그리고 물에 톨루엔으로 이송되었다. 드라이 톨루엔은 J. T. Baker에서 구입하였다. 다른 화학물질들은 Sigma Aldrich에서 구입하였으며, 구입한대로 사용하였다. NMR 스텍트럼은 Bruker Avance-400 spectrometers에서 기록되었다.
1의 합성. 8 mg (15.9 μmol) [CF3SO3Cu]2·C6H6 을 3 mL 드라이한, 탈기된 톨루엔에 녹였다. 17 mg (43.5 μmol) 하이드로트리스[3,5-비스(트리플로로메틸)피라졸-l-일]보레이토 쏘듐 (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])이 투입되고, 그리고 혼합물은 14 h 시간동안 실온에서 교반되었다. 반응 혼합물은 시린지 필터를 통해서 여과되어 ~ 6 μmol/mL (6 mM) 농도를 가지는 1의 무색 용액을 얻었다.
1의 정확한 농도는 다음 방식에서 결정되었다: 소량의 용액은 에틸렌으로 20 min동안 퍼지되었다. 용매는 다음 증발되고, 그리고 1의 농도가 벤젠을 적분을 위한 기준으로 사용하여 NMR 분광법으로 결정되었다.
1- SWCNT 의 제조. 0.50 mg (41.6 μmol 탄소) 의 SWCNTs가 0.8 mL 드라이 o-디클로로벤젠에 분산되고, 그리고 1의 6 mM 톨루엔 용액 1.16 mL (6.9 μmol)가 투입되었다. 혼합물은 30 ℃에서 30 min동안 초음파 처리되었다. 1-SWCNT 의 결과적인 1- SWCNT의 검은색 분산물은 장치를 제조하기 위해서 사용되었다.
1- PS - SWCNT 의 제조. 0.50 mg (41.6 μmol 탄소)의 SWCNTs 가 0.8 mL 드라이 o-디클로로벤젠에 분산되고, 그리고 1의 6 mM 톨루엔 용액1.16 mL (6.9 μmol) 와 가교된 폴리스티렌 입자들의 톨루엔에서의 분산체(5 μmol/mL) 2.4 μL가 투입되었다. 혼합물 30 에서 30 min동안 초음파 처리되었다.결과적인 1-PS-SWCNT의 검은색 분산물이 장치를 제조하기 위해서 사용되었다.
장치 제조( Device preparation ). 유리 슬라이드들 (VWR Microscope Slides) 이 10 분간 아세톤에서 초음파 세척되었고, 그리고 건조 후 이들은 3분간 UVO 세척기 (Jelight Company Inc.)에서 UV 방사를 거쳤다. 알루미늄 마스크를 이용하여, 크롬(10 nm) 및 금 (75 nm)의 층들이 Angstrom Engineering에서 구입한 금속 증발기를 이용하여 1 nm 갭을 남기면서 침적되었다. 1 μL 부피의 1-SWCNT의 분산물이 금 전극들 사이에 드롭-캐스트되었고, 1-5 kΩ의 저항이 달성될 때까지 진공에서 건조가 이어졌다.
감지 측정(Sensing measurements .) 장치들이 감지 측정을 위해서 홈메이드 테프론 가스 플로우 챔버에 둘러싸였다 (도 2a-2b 참조). 장치의 금 전극들은 가스 플로우 챔버의 외부로의 연결로 접촉되었고, 챔버의 대향하는 두 포트들이 연속적인 가스 플로우가 유도되도록 하였다. 낮은 농도 가스 혼합물들이 KIN-TEK 가스 발생기 시스템을 이용하여 생산되었다. 투과 튜브로부터 방출된 미량의 분석물질은 질소 흐름(oven flow)과 혼합되고, 이것은 질소로(희석 흐름) 더 희석될 수 있다. 에틸렌에 대해서는, 재충진성 투과 튜브들이 사용되었으며, 반면, 용매 보정을 위해서, 세트 시간동안 오븐 플로우에서 용매를 위치시키는 것에 의해서 수행되었다. 과일 측정을 위해서, 과일은 플로우 챔버에 위치되었고, 그것을 통해서, "오븐흐름(oven flow)"가 유도되었으며, 이것은 질소에 의해서 더 희석되었다.
전기 화학측정들은 Eco Chemie B.V의 AUTOLAB 장비를 이용하여 수행되었다. 0.1 V의 일정한 바이어스 전압이 장치에 인가되었고, 전류 vs. 시간이 측정되었다. 측정 중 장치에 걸친 가스 플로우의 부피는 일정하게 고정되었고, 질소와 분석물질/질소 사이에서 스위치 되었다.
FET 측정. FET 측정용 기판으로서, Au 전극들이 위에 침적된 300 nm SiO2 절연층을 가진 한 조각의 실리콘이 선정되었다. 10 ㎛ 갭을 가진 인터디지트 전극들이 사용되었다. 암페어미터 감지 측정용 장치들의 제조와 유사하게, 1-SWCNT 과 순수한 SWCNTs의 분산물이 이들 전극들 사이에 드롭-캐스트 되었다. 측정을 위해서, 장치는 도 2B와 유사하게 Si 바탐 게이트와 접촉할 추가 전극을 가지는 테프론 챔버로 둘려싸여 있다. 소스-게이트 포텐셜은 일정한 0.1v의 소스-드레인 바이어스에서 +2 V (+5 V, 1-SWCNT의 경우) 에서 -20 V까지 경사지게 내려가고(be swept), 그리고 챔버는 측정 중 질소로 넘쳤다. 소스-드레인 전류와 게이트 누출 전류는 기록되었다. (도. 9a-9d).
상이한 SWCNT 타입의 테스트와 대조 실험. 장치들의 에틸렌에 대한 감도를 최적화하는 동안, 상이한 타입의 SWCNTs 들이 테스트되었다. 도 10 (좌)에는 상이한 1-SWCNT 분산으로부터 만들어진 장치들의 상대적 응답들이 도시된다. 대조 실험의 결과들이, [Cu(CH3CN)4]PF6와 2-SWCNT, 4-SWCNT (아래 구조 4를 참조하라) 및 SWCNTs 의 분산들이 장치들을 제조하기 위해서 사용되었으며, 도 10에서 우측에 도시되었다.
과일 정보. 다음 종류의 및 중량의 과일이 농부의 시장에서 구입되었다: 바나나 (Cavendish)-142.5 g; 아보카도 (Hass)-170.7 g; 사과 1 (Macintosh)-119.1 g; 사과 2 (Macintosh)-111.3 g; 배 (Comice)-246.1 g; 오렌지 (Navel)-265.0 g.
라만( Raman ) 측정, IR 측정, 및 XPS 데이타 . IR 스텍트럼은 Thermo Scientific에서 구입한 SMART iTR에 기록되었다. 샘플은 KBr 카드에 드롭-캐스트되어고, 그리고 스펙트럼은 투과 모드에서 측정하였다. Raman 스텍트럼들은 785 nm 및 532 nm의 여기 파장을 이용한 Horiba LabRAM HR Raman Spectrometer로 측정되었다. 샘플들은 SiO2/Si 기판에 측정을 위해 드롭-캐스트되었다. XPS 스텍트럼들은 Kratos AXIS Ultra X-ray Photoelectron Spectrometer에 기록되었다. 샘플들은 SiO2/Si 기판에 측정을 위해서 드롭-캐스트되었다. 구리 복합체 1 이 공기 민감성이므로, 이것은 아르곤 하에서 드롭캐스트 되었으며, 공기의 노출은 XPS 장치로 이송하는 동안 최소로 유지되었다(< 2 min). 1 과 2 샘플의 경우, 전하가 관측되었으며, 그리고 전하 중화제가 사용되었다. 에너지에서 결과 시프트는 687 eV에서 F 1s 피크를 이용한 보정에 의해서 보상되었다. 도 11은 XPS 측정 결과를 보여준다.
균일동질결합성 방정식(Isodesmic equation ). 에틸렌 또는 SWCNT 에 대한 결합 강도의 비교를 가능하게 하는 이소데스믹 방정식은 다음이다:
전자 및 제로포인트 진동 에너지( Electronic and zero - point vibrational energies). 전자 에너지들 (ε0), 제로 포인트 진동 에너지(ZPVE), 전체 에너지들(Etotal), 및 자유 에너지들 G가 이소데스믹 방정식 (B3LYP/6-31G* for C, H, B, F, N, LanL2DZ for Cu)의 모든 계산된 구조들 (국소 최소)에 대해서 표 1에 도시되었다.
| Compound | ε0 [ hartrees ] | ZPVE [ hartrees ] | E total [ kcal / mol ] |
| 2 | -3000.31041 | 0.28383 | -1882546.7 |
| 3 | -7126.899656 | - | - |
| 에틸렌 | -78.58746 | 0.05123 | -49282.3 |
| (6,5) SWCNT 단편 | -4205.29893 | 0.92740 | -2638285.2 |
폴리머 -포장된 SWCNTS . 도 12 는 전이금속 복합체에 결합하는 펜던트기를 가지는 폴리시오펜-포장된 SWCNT를 나타낸다. 분석물질, 예를 들어, 에틸렌에 노출될 때, 분석물질은 전이금속 복합체와 결합하면서, 펜턴트기로부터 그것을 대체한다. SWCNT는 이 두 상태에서 상이한 저항을 가진다. SWCNTs, PT1, PT2, PT3, 및PT4 의 포장을 위한 폴리시오펜이 하기에 도시된다:
폴리머-포장된 SWCNTs 들이 폴리시오펜 (PT) 과 SWCNT 를 CHCl3 에서 결합하고 초음파 처리하는 것에 의해 제조되었다. 혼합물은 원심분리되고 그리고 상등액은 분리되었다; 물질은 다음 에탄올로 침전되어, 폴리시오펜-포장된 SWCNT (PT/SWCNT)를 제공하였다. 이들은 CHCl3 에서 분산되고, 그리고 구리 복합체 1 의 톨루엔 용액이 첨가되어, PT/SWCNT/1 복합체들을 제공하였다. 이들은 측정을 위해서 금 전극들위에 스핀 코팅되었다.
도 13은 PT1/SWCNT/1 장치의 낮은 농도들의 에틸렌에 대한 상대적인 응답들을 보여준다. 낮은 농도들의 에틸렌에 대한 가역적 응답들이, 100 ppm 의 에틸렌 아래까지 감도와 함께, 얻어졌다. 어떤 전이금속 복합체가 없는 PT1/SWCNT 장치들은 6000 ppm 에틸렌 까지도 어떤 응답도 보여주지 않았다.
공유적으로 개질된 SWCNTs . 도 14는 전이금속 복합체에 결합하는 관능기를 가지는 공유적으로 개질된 SWCNT를 보여준다. 분석물질, 예를 들어, 에틸렌에 노출될 때, 분석물질은 전이금속 복합체에 결합하고, 관능기로부터 그것을 대체한다. SWCNT 는 이 두가지 상태에서 상이한 저항을 가진다.
도 15는 SWCNTs의 관능화를 도시한다: SWCNTs는 S-(2-아지도에틸)시오페놀(1 equiv. per 탄소)과 o-디클로로벤젠에서 160 ℃에서 2 일간 결합되어 개질된 SWCNTs를 제공하였다. 장치들이 개질된 SWCNTs 과 1 을 o-디클로로벤젠에서 결합시키고, 초음파처리하고, 결과적인 복합체들을 금전극 사이들에 드롭캐스팅하는 것에 의해서 제조되었다. 도 16은 그러한 장치의 낮은 농도의 에틸렌들에 대한 상대적인 응답들을 보여준다. 낮은 농도의 에틸렌들에 대한 가역적인 응답들은 100 ppm 이하의 에틸렌에 대한 감도로 관측되었다.
마모에 의한 에틸렌 센서들
1- SWCNT 펠렛의 제조. 94 mg (0.187 mmol) [CF3SO3Cu]2·C6H6 이 30 mL 드라이, 탈기 톨루엔에 용해되었다. 200 mg (0.311 mmol)의 하이드로트리스[3,5-bis(트리플로로메틸)피라졸-1-일]보레이토 쏘듐 (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])이 투입되고, 그리고 혼합물은 15 h동안 실온에서 교반되었다. 반응 혼합물은 아르곤하에서 필터되어, NMR에 의해 결정된바와 같이, ~ 13 μmol/mL (13 mM)의 농도를 가지는 1의 무색 용액을 생성하였다. 31.7 mg (2.64 mmol 탄소) 의 SWCNTs 가 용액에 투여되고, 결과적인 혼합물이 30 ℃에서 30 min 동안 아르곤 하에서 초음파처리되었다. 결과적인 검은 분산물은 건조될 때까지 진공하에서 증발되어 207 mg의 검은색 파우더를 형성하였다.
2- SWCNT 펠렛의 제조. 370 mg (0.70 mmol) [CF3SO3Cu]2·C6H6 이38 mL 드라이, 탈기 톨루엔에 용해되었다. 1 g (1.55 mmol) 하이드로트리스[3,5-bis(트리플로로메틸)피라졸-1-일]보레이토 쏘듐 (Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])이 투입되고, 그리고 혼합물은 17 시간 동안 실온에서 교반되었다. 이러서, 에틸렌이 용액을 통해서 40분간 버블링되었다. 용액은 다음 4 시간 동안 에틸렌 분위기에서 실온에서 교반되었다. 고체들은 유리 프릿(frit)을 통한 필터링에 의해서 제거되고, 용매는 결과적인 용액으로부터 제거되었다. 497 mg (0.7 mmol) 의 2 가 백색 파우더로 얻어졌다. 125 mg 의 2 가 25 mg SWCNTs 와 함께 볼-밀링에 의해서 혼합되어 검은 파우더를 생산하였다.
드로잉(그리기)에 의한 센서제조 및 감지 측정. 검은 파우더의 1 + SWCNT 또는 2 + SWCNT는 이어서 펠렛들로 압착되었으며, 그리고 센서들은 종이 위에서 두 금 전극들 사이에 펠렛을 드로잉하여 제조되었다. 감지 측정은 상기와 같이 수행되었다. 에틸렌과 함께 형성된 복합체는 하기와 같이 표현된다.
Cu(I) 스코피오네이트 2 와 SWCNTs 의 펠렛으로 드로잉에 의해 제조된 센서의 에틸렌에 대한 응답이 도 17~19에 보여질 수 있다. 순수한SWCNTs, SWCNTs + KMnO4 및 SWCNTs + 1 로 HP 다목적 종이에 마모에 의해서 제조된 장치들의 500 ppm 에틸렌 에 대한 감지응답들이 도 20에서 보여질 수 있다. SWCNTs + 1 과 순수한SWCNTs으로 정량 종이 표면에 마모에 의해 제조된 장치들의 40 ppm 에틸렌에 대한 감지 응답들이 도 21에서 보여질 수 있다.
스프레이 건조를 통한 감지 물질의 생성
1 과 SWCNTs 의 혼합물의 스프레이 건조는 잠재적으로 양 성분의 보다 좋은 혼합과, 그래서 잠재적으로 보다 높은 감지 성능에 이르게 된다. 이것은 상기 마모 제조에 대해서 가장 관련 있다.
물질 제조. SWCNTs 는 드라이 o-디클로로벤젠 (SWCNTs mg당 1.6 mL )에서 분산되었고, 그리고 톨루엔에 있는 1의 1/6 등가가 투입되어, 1:1 o-디클로로벤젠/톨루엔에서 0.3 중량% 전체 고형물을 함유하는 분산을 얻었다. 혼합물은 30 ℃ 에서 30 분 동안 초음파 처리되었다. 결과 분산물은 210 ℃ 온도의 노즐에서 질소 분위기에서 스프레이 건조를 거쳤다. 고점도 제품이 얻어졌다.
장치 제조. 금 (100 nm)가 Angstrom Engineering로부터 구입한 금속 증발기에서 쉐도우 마스크를 이용하여 수 조각의 종이 위에 침적되었다. 결과 장치들은 9 별도 작동 전극들과 하나의 공유된 카운터 전극을 1 mm의 갭크기로 가진다. 1-SWCNT를 함유하는 전에 얻어진 물질과 잔류 용매는 스페튜라를 이용하여 장치의 갭에 적용되었다.
감지 측정. 장치는 홈메이트 테프론 가스 플로우 챔버에 둘러싸였으며, 그리고 어레이 포테시오스타트에 에지 커넥터와 브레드 보드(breadboard)를 통해서 연결되었다. 가스의 연속적인 흐름이 KIN-TEK 가스 발생 시스템을 이용해서 챔버 내 장치에 적용되었다. 투과 튜브로부터 방출된 소량의 분석물질이 질소 흐름(오븐 플로우)와 혼합되고, 이것은 질소(희석 흐름)로 더 희석될 수 있다. 에틸렌에 대해서, 재충진성 투과 튜브가 사용되었다. 측정 그래프들은 도 22에서 도시되었다.
센서 장치들의
폴리머
코팅, 복합체들
우리 에틸렌 센서들의 현재 수명은 현재 약 2주이며, 우리는 이것을 증가시키기 원한다. 더구나, 일부 코팅은 에틸렌에 대해서는 투과성이면서, 습기로부터 센서를 "방어"할 수 있다. 마지막으로, 코팅은 선농축(preconcentrator) 효과를 가질 수 있다.
하기와 폴리머 코팅된 장치들은 제조되어 테스트 되었다. 그러나, 그러한 형태의 셋업으로 에틸렌에 대한 응답은 기술적 어려움에 기인하여 성취되지 못해왔다. 폴리머 코팅된 장치들의 제조:
장치 준비. 유리 슬라이드들 (VWR Microscope Slides)은 아세톤에서 10 분간 초음파 처리로 세척되었으며, 건조 후 그들은 UVO 세처기(Jelight Company Inc.)에서 UV에서 3분간 방사를 거쳤다. 스테인레스 스틸 쉐도우 마스크를 이용하여, 크롬(10 nm)과 금(100 nm) 층들이 침적되었고, 14 작동 전극들과 1 이 Angstrom Engineering에서 구입한 금속 증발기를 이용하여 1 mm 갭을 가지고 상대 전극을 공유하게 되었다. 1 μL 부피의 1-SWCNT 분산물이 금 전극들 사이에 드롭 캐스트 되고, 1-5 kΩ의 저항이 달성될 때까지 진공 건조가 이어졌다.
디클로로메탄 내 폴리머 용액이 10 mg의 폴리머를 1 mL의 DCM에 투입하고, 이어서 초음파처리해서 제조되었다. 1 μL 의 용액이 센서의 1-SWCNT 물질 위에 2회 드롭 캐스트 되었다. 두 장치들은 다음 폴리머들로 각각 제조되었다 : 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리비닐디엔 플로라이드, 나피온, 및 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌].
감지 측정. 이어서, 14 장치들을 가지는 유리 슬라이드가 홈메이드 테프론 가스 플로우 챔버 내에 봉입되고, 그리고 에지 커넥터와 브레드브로드를 통해서 어레이 포텐시오스타트에 연결되었다. 도 23을 참조하라. 연속적인 흐름의 가스가 KIN-TEX가스 발생 시스템을 이용한 챔버에서 장치에 적용되었다. 투과 튜브로부터 방출된 소량의 분석물질이 질소 흐름(오븐 플로우)와 혼합되고, 이것은 질소(희석 흐름)로 더 희석될 수 있다. 에틸렌에 대해서, 재충진성 투과 튜브가 사용되었다.
어레이 센서들
상이한 센서들을 센서 어레이에 결합하는 것은 몇 가지 장점들을 가질 수 있다. 재현성이 동일한 타입의 몇몇 센서들에 대한 신호 평균화에 의해 증가될 수 있으며, 추가적인 여분을 제조함으로서 수명이 증가될 수 있다. 즉, 만일 하나의 센서가 고장나면 다른 센서들은 여전히 작동할 수 있다. 추가적으로, 서로 다른 타입들의 센서들은 센서의 선택성을 향상시키기 위해서 결합될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 상이한 센서 물질들을 사용하는 에틸렌 센서들이 결합될 수 있다. 상이한 물질들은 간섭제에 대해 상이한 반응에 이르게 될 것이다. 또한, 간섭제들(예를 들어, 물, 알코올, 알데히드, 케톤, 에스테르, 탄화수소, 등)과 반응하기 위해서 특별하게 고안된 센서들은 이들 분석물질들에 대한 응답들을 정확하게 관측하기 위해서 포함될 수 있으며, 그래서 가긍정적(false positive) 판단들을 피할 수 있다.
물질 제조.
Ball-Milling: SWCNTs 가 선택제, 일예로 Ag(OTf) 또는 Pd(OCOCF3)2 와 5:1 선택제 대 SWCNT의 중량비로 혼합되고, 볼 밀링을 거쳤다. 수득된 물질은 펠렛으로 압축되었다.
스프레이-건조: SWCNTs는 선택제, 일예로Ag(OTf) 또는 Pd(OCOCF3)2 와 혼합되었다. 100 mL 톨루엔이 투입되고, 그리고 혼합물은 5분간 초음파처리되고, 그리고 내내 스프레이-건조 공정을 거쳤다. 분산물은 180 ℃ 노즐 온도에서 질소 분위기에서 스프레이 건조되어 검은색 파우더를 생산했다. 파우더는 펠렛으로 압착되었다.
1-SWCNT을 얻기 위해서, SWCNTs 는 드라이o-디클로로벤젠 (SWCNTs mg당 1.6 mL)에 분산되고, 그리고 톨루엔 내 1 의 1/6 등가물이 1:1 o-디클로로벤젠/톨루엔에서 0.3 중량 % 고체 물질을 함유하는 분산물을 얻기 위해 투입되었다. 혼합물은 30 ℃에서 30 분간 초음파 처리되었다. 결과 검은색 분산물은 210 ℃ 노즐 온도에서 질소 분위기에서 스프레이 건조를 거쳤다. 고 점성 제품이 얻어졌다.
장치 제조. 금 (100 nm)이 Angstrom Engineering으로부터 구입한 금속 증발기에서 쉐도우 마스크를 이용하여 수조각의 종이에 침적되었다. 결과 장치들 은 9 개 구별된 작동 전극들과 하나의 공유된 상대 전극을 갭 크기 1 mm로 가졌다. 1-SWCNT와 잔류 용매를 함유하는 물질이 스페츄라를 이용하여 장치의 갭에 적용되었다. 다른 물질들은 각각의 물질 펠렛의 마모에 의해서 기판에 적용되었다.
감지 측정. 이어서, 장치들은 홈메이드 테프론 가스 플로우 챔버에 봉입되고, 그리고 에지 커넥터와 브레드브로드를 통해서 어레이 포텐시오스타트에 연결되었다. 도 23을 참조하라. 연속적인 흐름의 가스가 KIN-TEX가스 발생시스템을 이용한 챔버에서 장치에 적용되었다. 투과 튜브로부터 방출된 소량의 분석물질이 질소 흐름(오븐 플로우)와 혼합되고, 이것은 질소(희석 흐름)로 더 희석될 수 있다. 에틸렌에 대해서, 재충진성 투과 튜브가 사용되었다. 연구된 조건하에서, 1-SWCNT계 센서들은 에틸렌에 대해서 응답을 보였으나, 다른 물질들은 응답을 보이지 않았다(도 24). 반면 THF는 어레이에 있는 모든 센서들에 대해서 응답에 이르렀다. (도 25).
그래서, 단일 1-SWCNT 계 센서는 두 분석물질을 구별할 수 없을 수 있으며, 표현된 어레이는 이 구분을 허용한다.
다른 구체예들은 하기 청구항의 범위에 있다.
Claims (35)
- 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질, 상기 전도성 물질은 적어도 두 전극들과 전기적으로 통신하며; 및
탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용할 수 있는 전이금속 복합체
를 포함하는 센서. - 제1항에 있어서, 상기 전도성 물질은 탄소 나노튜브를 포함하는 센서.
- 제2항에 있어서, 전이금속 복합체는 에틸렌과 안정한 복합체를 형성할 수 있는 센서.
- 제3항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 탄소-탄소 다중 결합 부분에 대한 전이금속의 배위에 의해서 탄소 나노튜브와 관련되는 센서.
- 제3항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 전이금속 복합체의 리간드 사이에서 공유 연결에 의해 탄소 나노튜브와 관련되는 센서.
- 제3항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 비-공유적으로 관련된 폴리머에 의해서 탄소 나노튜브와 관련되는 센서.
- 제1-3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 전도성 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분에 결합하는 센서.
- 제1-7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 식 (I)을 가지며:
(I)
여기서:
M은 전이금속;
각각의 R1은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는할로알킬;
각각의 R2은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 할로알킬, 또는아릴;
R3 은 H 또는 알킬; 및
L 은 부재 또는 리간드를 표현;
또는 전이금속 복합체는 식 (II)를 가지며:
(II)
여기서:
M은 전이금속;
각각의 R4는, 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 트리알킬시릴;
A 는 -CH(R5)-X-CH(R5)- 여기서 X 는 N 또는 CH, 그리고 각각의 R5은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는할로알킬; 또는 A 는 -P(R6)2-, 여기서 각각의 R6는, 독립적으로, 알킬이며; 그리고
L 은 부재 또는 리간드를 표현하는 센서. - 제8항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 식:
을 가지며,
여기서:
각각의 R1은, 독립적으로, H, 메틸, 또는트리플로로메틸;
각각의 R2는, 독립적으로, H, 메틸, 트리플로로메틸, 또는페닐;
R3 은 H 또는 메틸; 그리고
L 은 부재. 시올, 또는탄소-탄소 다중 결합
인 센서. - 제1항에 있어서, 상기 전이금속 복합체와 탄소-탄소 다중 결합 부분이 폴리머와 혼합되는 센서.
- 제10항에 있어서, 상기 탄소-탄소 다중 결합 부분은 탄소 나노튜브이며 폴리머는 폴리머 비드인 센서.
- 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질, 상기 전도성 물질은 적어도 두 전극들과 전기적으로 통신하며; 그리고
탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호 작용할 수 있는 전이금속 복합체
를 포함하는 센서를 샘플에 노출하고; 그리고
전극들에서 전기적 특성을 측정하는 것
을 포함하는 분석물질을 감지하는 방법. - 제12항에 있어서, 여기서 샘플은 가스인 방법.
- 제12항에 있어서, 전기적 특성은 저항 또는 전도성인 방법.
- 제12항에 있어서, 분석물질은 에틸렌인 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 전도성 물질은 탄소 나노튜브를 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 에틸렌과 안정한 복합체를 형성할 수 있는 방법
- 제17항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 전이금속의 탄소-탄소 다중 결합 부분의 배위에 의해 관련되는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 전이금속 복합체의 리간드 사이의 공유적 연결에 의해서 탄소 나노튜브에 관련된 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 탄소 나노튜브와 비공유적으로 관련된 폴리머에 의해서 탄소나노튜브와 관련된 방법.
- 제12-17항 중 어느 한 항에 있어서, 전이금속 복합체는 전도성 물질의 탄소-탄소 다중 결합 부분에 결합되는 방법.
- 제12-21중 어느 하나에 있어서, 여기서 전이금속 복합체는 식(I)을 가지며:
(I)
여기서:
M은 전이금속;
각각의 R1은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는 할로알킬;
각각의 R2은, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 할로알킬, 또는 아릴;
R3 는 H 또는 알킬; 그리고
L 은 부재 또는 리간드를 나타내며;
또는 전이금속 복합체은 식 (II)를 가지며
(II)
여기서:
M은 전이금속;
각각의 R4는, 독립적으로, 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 트리알킬시릴;
A 는 -CH(R5)-X-CH(R5)- 여기서 X 는 N 또는 CH, 그리고 각각의 R5는, 독립적으로, H, 할로, 알킬, 또는 할로알킬; 또는 A는 -P(R6)2-, 여기서 각각의 R6는, 독립적으로, 알킬;
그리고
L 은 부재 또는 리간드를 나타내는 방법. - 제22항에 있어서, 전이금속 복합체는 식을 가지며:
여기서:
각각의 R1은, 독립적으로, H, 메틸, 또는트리플로로메틸;
각각의 R2은, 독립적으로, H, 메틸, 트리플로로메틸, 또는페닐;
R3 는 H 또는 메틸; 및
L 은 부재, 시올, 또는 탄소-탄소 다중 결합인 방법. - 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질과 상기 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용할 수 있는 전이금속 복합체를 포함하는 복합체를 형성하는 것; 그리고
전도성 물질을 적어도 두 전극들과 전기적으로 통신하도록 위치시키는 것
을 포함하는 센서 제조 방법. - 제24항에 있어서, 전이금속은 구리인 방법.
- 제24항에 있어서, 전극들은 금인 방법.
- 제24항에 있어서, 센서는 에틸렌을 감지하기 위해서 구성된 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 복합체는 Cu(I) 스콜피오네이트인 방법.
- 제24항에 있어서, 전도성을 위치시키는 것은 적어도 두 전극들 위에 전이금속 복합체와 폴리머의 용액을 드롭 캐스팅하는 것을 포함하는 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 폴리머는 소수성 폴리머, 플로로화 폴리머, 컨쥬게이트 또는 부분적으로 컨쥬케이트된 폴리머 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있는 방법.
- 제24항에 있어서, 복합체 혼합물과 선택제를 결합하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제24항에 있어서, 선택제는 전이금속 염을 포함하는 방법.
- 탄소-탄소 다중 결합 부분을 포함하는 전도성 물질과, 탄소-탄소 다중 결합 부분과 상호작용 할 수 있는 전이금속 복합체를 포함하는 복합체를 형성하는 것;
상기 복합체를 점성 전도성 물질을 얻는 온도에서 스프레이 건조하는 것; 및
점성 전도성 물질을 적어도 두 전극들과 전기적으로 통신되도록 위치시키는 것을 포함하는 센서 제조 방법. - 제33항에 있어서, 상기 온도는 100 에서 210 ℃사이인 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 스프레이건조는 비활성 분위기에서 일어나는 방법.
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