WO2017025996A1 - 分子検出装置および分子検出方法 - Google Patents

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WO2017025996A1
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molecular
ionized substance
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山田　紘
宮本　浩久
憲和 長田
充浩 沖
康子 乗富
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株式会社 東芝
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS
    • G01N27/4141—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS specially adapted for gases
    • G—PHYSICS
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers

Definitions

  • Embodiments described herein relate generally to a molecular detection apparatus and a molecular detection method.
  • an apparatus capable of detecting a gas component having an extremely low concentration in real time, that is, having a small weight and volume and excellent portability, and selectively selecting an extremely low concentration gas component in the order of ppt to ppb.
  • an apparatus that can detect the sensor with high sensitivity.
  • a detection element for a low-concentration gas component for example, a gas adhering to the surface of the carbon nanostructure has a conductive layer whose surface is modified with a substance that selectively reacts or adsorbs the surface of the carbon nanostructure with a specific substance.
  • An element for measuring a potential difference or the like that changes depending on a component is known.
  • the detection substance is limited to alcohol, nitric oxide, etc. with a simple molecular structure and poor complexity.
  • a detection element having a field effect transistor using a graphene film and a functional group provided on the graphene film is known.
  • This detection element uses a single strand that forms a double helix structure of DNA, an antigen, an enzyme, and the like, and aims to specify biological species such as DNA in a solution.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a molecular detection apparatus and a molecular detection method that enable selective and highly sensitive detection of extremely low concentration gas components.
  • the molecular detection apparatus of the embodiment includes an ionization unit that ionizes an object including an object to be detected and obtains an ionized substance group including an ionized substance of the object to be detected, and a voltage application unit that applies a voltage to the ionized substance group to fly And a separator having a separation unit that causes the ionized substance group to fly at a speed proportional to the mass and takes out an object to be detected from the ionized substance group based on the flight time based on the speed, a graphene layer, and a source connected to the graphene layer
  • a plurality of detectors each including a field effect transistor having an electrode and a drain electrode, and a plurality of organic probes provided on the graphene layer in each of the plurality of detectors, wherein at least some of the organic probes have different bond strengths with the object to be detected
  • the detection signal generated when the detected object is captured by the organic probe from the sensor is sent, and the detected signal is detected based on the signal pattern based on the difference in the intensity of the detected signals generated by the difference in the coupling strength between the detected organic substance and the detected object. And an identifier for identifying an object.
  • FIG. 12A It is sectional drawing which shows the detector in the molecular detection apparatus of embodiment. It is a figure which shows the information processing part in the molecule
  • FIG. 1 is a block diagram showing the molecular detection device of the embodiment
  • FIG. 2 is a block diagram showing the molecular detection device of the embodiment
  • FIG. 3 is a diagram showing the molecular detection process of the embodiment.
  • a molecular detection apparatus 1 shown in FIGS. 1 and 2 is an apparatus that detects an object 2 to be detected from an object (target gas) 3 including the object 2 generated from a gas generation source.
  • the detected object 2 drifting in the air contains various impurities such as odor components and fine particles as impurities 4 (4a and 4b) in addition to oxygen and nitrogen in the air.
  • the object (target gas) 3 may contain a substance having a molecular weight, a molecular structure, or the like similar to the object 2 as an impurity.
  • the molecular detection device 1 according to the embodiment makes it possible to selectively and highly sensitively detect an object 2 having a very low concentration, for example, in the order of ppb to ppt, from the object 3 acquired from the air. It is a simple device.
  • the configuration of the molecular detection device 1 of the embodiment and the molecular detection process using the same will be described in detail below with reference to FIGS.
  • the molecular detection device 1 according to the embodiment includes a filter unit 10, a distributor 20, a detector 30, and a discriminator 40.
  • the object (target gas) 3 including the detected object 2 acquired from the air is first sent to the filter unit 10.
  • the filter unit 10 a general medium-high performance filter is used.
  • particulate matter such as fine particles contained in the object 3 is removed (FIG. 3 (101)).
  • the object 3 from which the particulate matter has been removed by the filter unit 10 is sent to the distributor 20.
  • the distributor 20 includes an ionization unit 20A, a voltage application unit 20B, and a separation unit 20C.
  • the object 3 sent to the distributor 20 is first ionized by the ionization unit 20A (FIG. 3 (102)).
  • the ionization unit 20A includes an ion source 22 installed in a vacuum vessel 21 whose pressure is reduced to a vacuum state.
  • the ion source 22 generates ions such as lithium ions and sodium ions under vacuum.
  • an oxide is used for the ion source 22.
  • By heating such an ion source 22 to about 250 ° C. under a vacuum of about 100 Pa, for example, lithium ions are released.
  • sodium ions are used instead of lithium ions.
  • ions such as lithium ions and sodium ions generated from the ion source 22 adhere to some molecules in the target object 3, that is, the molecules constituting the detected object 2 and the impurities 4. This action is called ion attachment.
  • the constituent molecules of the detection target 2 can be stably ionized without being broken without causing cleavage (fragment) of the target molecule.
  • the substances ionized by attachment of ions are also referred to as ionized substances
  • the ionized substance groups are also referred to as ionized substance groups.
  • the ionized substance group ionized by the ionization unit 20A is sent to the voltage application unit 20B.
  • the voltage application unit 20 ⁇ / b> B includes a first ion lens 24 and a voltage application electrode 25 installed in the flight tube 23.
  • the substance group (ionized substance group) ionized by the ionization unit 20 ⁇ / b> A to obtain an electric charge is adjusted in ion diameter by passing through the first ion lens 24, and a voltage is applied by the voltage application electrode 25.
  • the first ion lens 24 may also serve as the voltage application electrode 25.
  • the voltage application unit 20B for example, a voltage of about several kV is applied, and the ionized substance group that has received energy by the acceleration voltage flies in the flight tube 23 (FIG. 3 (103)). Impurities such as low molecular weight water and nitrogen are removed under reduced pressure without flying through the flight tube 23 because ion attachment is not effectively performed.
  • the ionized substance group to which the voltage is applied by the voltage application unit 20B flies within the separation unit 20C of the flight tube 23.
  • the separation unit 20 ⁇ / b> C includes a flight space 26 set in the flight tube 23, a second ion lens 27, a quadrupole 28, and a third ion lens 29.
  • the ionized substance group flies at a speed proportional to the mass, and a substance having a light mass flies quickly.
  • the ionized substance of the detection object 2 is separated (time-of-flight separation) from the ionized substance group (FIG. 3 (104)).
  • the ionized substance of the impurity 4 is removed from the ionized substance group, and the ionized substance of the detection target 2 is selectively allowed to reach the detector 30.
  • the detection object 2 may reach the detector 30 in a state where some impurities 4 are mixed.
  • the collision cross section of the ionized detection object 2 increases, the collision with the inert gas increases and the flight time becomes longer.
  • the detected object 2 and the impurity 4 are separated using the difference in collision cross section for each substance.
  • the drift ion mobility method that performs an inert gas flow is suitable. Separation is reduced compared to separation in flight in a vacuum.
  • portability is emphasized. It is preferred to select an active gas flow.
  • the separation increases as the length of the flight tube 23 increases.
  • the weight and volume increase, and the portability of the molecular detection device 1 is impaired.
  • the length of the flight tube 23 in order to improve the portability, it is preferable to set the length of the flight tube 23 to be short.
  • the separation performance by the separation unit 20C is slightly lowered, the impurities 4 can be separated from the ionized substance group to some extent, but may not be completely separated.
  • the detection target 2 may reach the detector 30 in a state where some impurities 4 are mixed. Even the detected object 2 in which such a slight amount of impurities 4 are mixed can be detected selectively and with high sensitivity by the detector 30 and the discriminator 40 described in detail later.
  • an Einzel lens as the third ion lens 29 in the vicinity of the end of the separation part 20C (in the vicinity of the end part 23a of the flight tube 23).
  • the Einzel lens 29 has a mechanism for converging the ion beam outside the lens. For this reason, by providing the Einzel lens 29 in the vicinity of the terminal end portion 23a of the flight tube 23, the ionized substance of the detection target 2 separated by the separation unit 20C is caused to reach the detection surface of the detector 30 in a converged state. be able to.
  • the Einzel lens 29 is suitable as an interface from the ionizing substance group distributor 20 to the ionizing substance detector 30.
  • the ionized substance of the detection target 2 separated by the distributor 20 is sent to and detected by the detector 30 (Fig. 3 (105). Further, identification is performed based on the detection result (detection signal) by the detector 30.
  • the detection object 2 is identified by the detector 40 (FIG. 3 (106))
  • the detector 30 includes a detection element 32 using a graphene field effect transistor (GFET) 31, as shown in FIG.
  • the GFET 31 includes a semiconductor substrate 33 functioning as a gate electrode, an insulating film 34 provided as a gate insulating layer on the semiconductor substrate 33, a graphene layer 35 provided as a channel on the insulating film 34, and one end of the graphene layer 35 And a drain electrode 37 provided at the other end of the graphene layer 35.
  • the detection element 32 further includes an organic probe 38 provided on the graphene layer 35 of the GFET 31.
  • FIG. 4 shows an example in which the organic probe 38 is provided on the graphene layer 35, for example, when the graphene layer 35 is hollow, the organic probe 38 may be provided on both surfaces of the graphene layer 35.
  • An organic substance that selectively binds to the detection target 2 is used for the organic probe 38.
  • the detection object 2 that has reached the detector 30 including the detection element 32 is captured by the organic probe 38 provided on the graphene layer 35. Some impurities 4 cannot interact with the organic probe 38 and are not captured by the detection element 32.
  • Electrical detection is performed by electrons moving from the substance (detected object 2) trapped by the organic probe 38 to the GFET 31. In this way, the target object 2 to be detected is selectively detected.
  • the organic probe 38 can be installed in the graphene layer 35 by applying as a solution dissolved in the solvent.
  • the organic probe 38 preferably has a site having a structure such as a pyrene ring in order to facilitate interaction with graphene. Molecules with a structure like a pyrene ring interact with a hexagonal ⁇ -electron system composed of graphene carbon, and form an interaction state called so-called ⁇ - ⁇ stacking.
  • the organic substance probe 38 can be installed on the graphene layer 35 using such a self-alignment action.
  • the output of the GFET 31 changes.
  • the gap is zero, so that electricity normally continues to flow between the source electrode 36 and the drain electrode 37.
  • the number of graphene layers is increased to two or three, a band gap is generated.
  • the band gap is relatively small in an actual system than can be considered from a strict theoretical value.
  • the gate insulating layer 34 has a dielectric constant similar to that of a silicon oxide film, electricity often continues to flow between the source electrode 36 and the drain electrode 37. Therefore, the graphene layer 35 is not limited to a single-layer structure of graphene, and may be formed of a graphene stack of about five layers or less.
  • the GFET 31 Since the detection of the object 2 to be detected by the organic probe 38 disturbs the flow of electricity between the source electrode 36 and the drain electrode 37, the GFET 31 functions as a sensor. According to the GFET 31 using the graphene layer 35 as a channel, even a very small electrical change appears remarkably as an output. Therefore, a highly sensitive detection element 32 can be configured.
  • graphene since graphene has a property as a zero gap semiconductor, there is a tendency that current flows between the source electrode 36 and the drain electrode 37 without applying a voltage to the gate electrode 33. Although it still functions as a sensor, a gate electrode is usually obtained when a current is passed between the source electrode 36 and the drain electrode 37 with a voltage applied to the gate electrode 33 and the detection target 2 is captured by the organic probe 38. Observe 33 electrical changes.
  • the sensor using the GFET 31 is the most sensitive FET sensor, and can improve the sensitivity about three times as compared with the sensor using the carbon nanotube. Therefore, by using the detection element 32 in which the GFET 31 and the organic probe 38 are combined, the detection object 2 can be detected with high sensitivity.
  • the detector 30 including the detection element 32 using the GFET 31 efficiently captures the detected object 2 and obtains a detection signal by providing a detection surface on the surface at the exit of the time-of-flight separation unit 20C. Can do.
  • the graphene layer 35 constituting the detector 30 is preferably processed into a similar circular or elliptical shape in accordance with the terminal shape of the separation portion 20C.
  • carbon nanotubes are used as sensors, the effective sites that collide with an object to be detected are limited.
  • graphene since graphene has planarity, it can be easily patterned by conventional semiconductor processing techniques. Therefore, the detection element 32 can be highly sensitive.
  • the length of the flight tube 23 (flight time separating unit 20C) is shortened to improve portability, and the detection sensitivity is improved by using the detection element 32 in which the GFET 31 and the organic probe 38 are combined. It is possible to provide a molecular detection device 1 that is made to operate. Furthermore, the molecular detection device 1 of the embodiment partitions the detection surface of the detector 30 into a plurality of detection units (detection cells) in order to increase the detection accuracy of the detection object 2, and the plurality of detection units (detection cells). ) To detect and identify the detection object 2 based on the detection result (detection signal).
  • the detector 30 in the molecular detection apparatus 1 of the embodiment has a detection surface partitioned into a plurality of detection units (detection cells) 301 as shown in FIG.
  • Each of the plurality of detection units (detection cells) 301 includes a detection element 32 in which a GFET 31 and an organic probe 38 are combined.
  • FIG. 5 shows a detection surface in which a plurality of detection units (detection cells) 301 are arranged in a grid (array), but the present invention is not necessarily limited to this.
  • the plurality of detection units (detection cells) 301 may be arranged in a straight line.
  • the plurality of detection units 301 include a plurality of organic probes 38 having different bond strengths with the object 2 to be detected. All the organic probes 38 may have different binding strengths with the detected object 2, or some of them may have different binding strengths with the detected object 2.
  • FIG. 6A shows a lattice sensor in which the detection surface of the detector 30 is divided into four detection units 301, that is, detection cell A, detection cell B, detection cell C, and detection cell D. At least a part of these detection cells A to D is provided with different types of organic probes 38, that is, a plurality of organic probes 38 having different binding strengths with the detection target 2. Each of the plurality of organic probes 38 has an interaction with the object 2 to be detected. However, since the action intensity (coupling strength) with the object 2 to be detected is different, the intensity of the detection signal is different.
  • FIG. 6B shows detection signals of the detection cells A to D. The detection signals from the detection cells A to D have different intensities depending on the bonding strength of the organic probe 38 with the detection target 2.
  • the detection signals having different intensities from the detection cells A to D are sent to the identification unit 40 for signal processing.
  • the identification unit 40 converts the detection signals from the detection cells A to D into intensities, and a signal pattern (for example, four detection signal patterns shown in FIG. 6B) based on the intensity difference between these detection signals is analyzed.
  • a signal pattern corresponding to the substance to be detected is input to the identification unit 40, and the detected pattern detected by the detector 30 is compared with the signal pattern detected by the detection cells A to D.
  • the object 2 is identified.
  • Such signal processing is referred to herein as a pattern recognition method.
  • the detected object 2 can be detected and identified by a signal pattern unique to the detected object, for example, as in a fingerprint inspection.
  • the length of the flight tube 23 (flight time separation unit 20C) is shortened to improve portability, but the mixing ratio of the impurities 4 reaching the detector 30 increases. Even in such a case, the detection object 2 can be selectively detected and identified with high sensitivity.
  • the detected substance 2 is dimethyl methylphosphonate (DMMP, molecular weight: 124), which is a typical material of a toxic organophosphorus compound, an agricultural chemical having a phosphoric acid such as dichlorvos, which has a close chemical structure, and malathion
  • organophosphorus pesticides such as chlorpyrifos and diazinon. In order to prevent erroneous detection of these substances, it is effective to identify them by a signal pattern as shown in FIG. 6B.
  • the tip of the flight tube 23 (flight time separation unit 20C) is convex toward the detector 30, and a plurality of It is preferable to arrange the detection unit 301 so as to face the convex tip.
  • the detected object 2 is effectively dropped on the plurality of detection units 301, whereby the detected object 2 can be efficiently detected by the plurality of detection units 301.
  • it is effective to converge the detection object 2 on the detector 30 by the Einzel lens 29 provided at the end 23a of the flight tube 23 described above. .
  • the detector 30 preferably has a through-hole 39 provided along the dropping direction (flight direction) of the detected object 2.
  • the ions of the detected portion 2 that are dropped from the separation unit 20A the ions of the detected object 2 and the ions of the impurity 4 that are not captured even when colliding with the detection surface, and further collide with the edge of the detection surface
  • the ions and the like that have not been captured hinder the detection of the detection object 2.
  • the ion group that hinders detection is discharged from the detection surface through the through hole 39. Therefore, the detection accuracy of the detection object 2 can be increased.
  • the through hole 39 is not provided, ions are diffused and moved along the detection surface, which may cause false detection.
  • the through hole 39 can be easily formed by resist patterning.
  • etching is performed under conditions of about 100 Wrf, 100 sccm, and 5.3 Pa of CF 4 or CHF 3 that is a fluorine-based gas using a photoresist or oxide film having a thickness of 3 to 5 ⁇ m as a pattern.
  • etching is performed with SF 6 under the conditions of 800 Wrf, 130 sccm, and 4 Pa, and later protected with C 4 F 8 gas.
  • the groove 39 has a trapezoidal shape as shown in FIG.
  • the through hole 39 may be formed by a carbide drill with a millimeter diameter.
  • FIG. 9 shows a molecule in which an information processing unit 50 having a function of transmitting detection information of the detection object 2 via an information network and a function of collating the detection information with reference information acquired from the information network is attached or provided.
  • a detection device 1 is shown.
  • the information processing unit 50 includes an information transmission unit 51 that transmits detection information of the detected object 2, an information reception unit 52 that receives reference information, and an information matching unit 53 that collates detection information with reference information. Yes.
  • the information processing unit 50 may have one of an information transmission function and an information collation function.
  • the detection information of the detected object 2 is transmitted from the information transmission unit 51 to the information user via the network.
  • the information receiving unit 52 acquires the reference information via the network.
  • the acquired reference information is collated with the detection information by the information collation unit 53.
  • the portable molecular detection device 1 can be arranged at various places, and the obtained data can be collected from each place and analyzed to be used for evacuation guidance in abnormal situations. By combining the network and the molecular detection device 1, many uses that could not be achieved in the past are created and the industrial value is improved.
  • the molecular detection device 1 of the embodiment it is possible to selectively detect a gas component having an extremely low concentration in the order of ppt to ppb with high sensitivity. Furthermore, by increasing the detection sensitivity and detection accuracy by the detector 30 and the discriminator 40, the molecular detection device 1 can be reduced in size. Therefore, it is possible to provide the molecular detection device 1 that achieves both portability and detection accuracy.
  • the molecular detection device 1 of such an embodiment can effectively exhibit its function at various sites such as disaster sites and sites where terrorist acts have been performed.
  • a hand carry size for bringing the detection device to the site is desirable. It is required to satisfy the requirements of a detection device that is light in weight and small in volume and capable of hand carry and a detection device capable of detecting extremely low concentrations in the order of ppt to ppb.
  • the molecular detection device 1 of the embodiment satisfies these requirements at the same time.
  • the ring world is a concept advocated by the philosopher Yukusukuru and refers to how each animal feels time and space. Examples include fleas and bees.
  • humans are said to be excellent in the ability to move around the ring world, they cannot change sensory organs such as sight and smell, and so there are certain restrictions on the ring world.
  • video devices such as thin displays, 2K / 4K displays, CMOS digital cameras, surveillance cameras, etc. have been developed. In this way, people have invented various devices and used them on a daily basis to expand the world.
  • attempts have been made to expand the ring world regarding olfaction.
  • ammonia produced from metabolites such as urine feels odor at about 5 ppm, and human olfaction is considered uncomfortable when it reaches about 30 ppm according to the AGEL 30-minute standard published by the National Institute of Health Sciences.
  • hydrogen sulfide contained in volcanic gas is considered uncomfortable at about 0.6 ppm on the basis of AGEL 30 minutes.
  • realizing a world that can be called a super-olfactory sensation by removing restrictions on how to sense odors due to substances has the potential to enrich people's lives and save lives and provide nursing care in disaster-stricken areas. This greatly contributes to the development of industrial robot technology. From such a viewpoint, it is required to achieve both portability and detection of a gas component having an extremely low concentration.
  • the molecular detection device 1 of the embodiment satisfies such a requirement.
  • dimethyl methylphosphonate (DMMP, molecular weight 124), which is a toxic organophosphorus material, is used as an object to be detected.
  • DMMP dimethyl methylphosphonate
  • DMMP which is an object to be detected, is liquid at normal temperature, has a flash point of 69 ° C. and a boiling point of 181 ° C.
  • the vapor pressure is 79 Pa (20 ° C.). It has stable properties as a liquid at room temperature. In order to vaporize such a liquid, it is common to promote the vaporization by raising the temperature, but a simpler method is to ventilate an inert gas in the liquid in order to increase the surface area of the liquid. A so-called bubbling or a method of promoting gasification by blowing a gas on the liquid surface is employed.
  • the concentration of the gas thus obtained is about ppm (parts per million) to ppb (parts per billion), and this is mixed with an inert gas to reduce the concentration.
  • bubbling is employed, and the concentration of DMMP contained in the aerated nitrogen (N 2 ) gas is set to 10 ppm.
  • This gas is mixed with a second nitrogen gas to lower the DMMP concentration.
  • the gas concentration adjusting system is set so that the concentration can be arbitrarily adjusted to 100 ppt (1 trillionth) or more.
  • the DMMP gas whose concentration has been adjusted passes through a filter for the purpose of particle removal and is introduced into the molecular detector. At this time, some molecules are mixed as contaminants.
  • a detection element combining a GFET and an organic probe is prepared as follows.
  • the graphene layer is formed by being transferred to a substrate by a peeling method from graphite or by being grown on a metal surface using chemical vapor deposition (CVD).
  • a single layer or a plurality of layers of graphene grown on a metal surface is transferred to a polymer film, and transferred again to a semiconductor substrate for manufacturing a desired field effect transistor (FET).
  • FET field effect transistor
  • graphene is formed on the copper foil surface by CVD in which methane gas is flowed under conditions of about 1000 ° C.
  • a polymethyl methacrylate film is applied at 4000 rpm using a spin coating method, and the copper foil film on the opposite side is etched with a 0.1 M ammonium persulfate solution to perform transfer to the polymethyl methacrylate film side. After thoroughly cleaning the surface, it is transferred again onto the silicon substrate. Excess polymethylmethacrylate film is removed by dissolving with acetone.
  • the graphene transferred to the silicon substrate is coated with a resist and patterned, and a pattern with an electrode interval of 10 ⁇ m is formed by oxygen plasma.
  • An electrode structure is deposited to form a FET structure provided with a source electrode and a drain electrode. Graphene is arranged on an oxide film formed on the surface of the silicon substrate, and an FET type sensor structure in which the silicon substrate side is the gate electrode sandwiched between the source electrode and the drain electrode is formed.
  • graphene sensors since graphene has the property of a zero gap semiconductor, there is also a tendency for current to flow between the source and drain without applying voltage to the gate electrode. Since it functions as a sensor as it is, a detection signal can be obtained when the substance collides with graphene, but in general, when the gate voltage is applied, current is applied between the source and drain, and the substance contacts Observe the electrical change of the gate electrode.
  • an organic probe is provided on the surface of graphene.
  • the organic probe is dissolved in a methanol solution at a concentration of 10 nM, and the graphene sensor surface is immersed therein for several minutes.
  • the detection target can be selectively captured. Even if the impurities are mixed roughly by the separation unit, a desired object can be selectively detected by the organic probe.
  • the organic probe is preferably provided with a pyrene ring. Interaction occurs with graphene, and an organic probe is stably placed on the graphene surface. Metal phthalocyanines are also effective for interaction with graphene.
  • FIG. 10 shows an example of a compound constituting an organic probe.
  • the organic probe has a fluorinated propanol structure (hexafluoropropanol structure) or a fluorinated ethanol structure (trifluoroethanol structure) at the tip.
  • These structures have an effect of increasing the activity of hydroxyl groups by fluorine having high electronegativity.
  • the hydroxyl group acts on the organophosphorus material that is an object to be detected, and selectively captures the organophosphorus material.
  • DMMP having a concentration of 400 ppt is detected using an organic probe composed of compound 1 in FIG. 10
  • the change in the gate electrode on the vertical axis can be read as time passes on the horizontal axis as shown in FIG.
  • organic phosphorus-based material captured by the organic probe is released (released) after a lapse of time, but part of it is fixed. After several times of sensing, it is necessary to release an organophosphorus material that is an object to be detected.
  • a gas in which argon is mixed with hydrogen of 3 percent or less of the explosion limit is filled in a firing furnace and heated to release an object to be detected immobilized on the organic probe surface of the sensor. This operation is called reactivation (refresh). For refreshing, it is desirable to apply a temperature of about 200 to 400 ° C. for about 20 to 30 minutes. Set appropriately considering the type and arrangement of the organic probe.
  • DMMP gas is detected as follows.
  • the inside of the molecular detector is in a low vacuum state of about 100 Pa, and an ion source is installed inside.
  • the ion source is made of an oxide, and lithium ions or sodium ions are released by heating at about 250 ° C. These ions adhere non-destructively to the substance (ion attachment). Ion attachment does not occur in small molecules such as water.
  • the hexane molecular weight is about 86 or less, the probability of ion attachment is relatively low.
  • the target molecule is not cleaved (fragmented), the molecule to be detected can be directly sent to the separation unit.
  • the gas containing the ionized object to be detected (DMMP) and impurities is applied with a voltage and flies through the flight tube, and further, the impurities are removed by the separation unit.
  • the ionized detection object (DMMP) is dropped on the detector and detected.
  • Detection of an object to be detected (DMMP) by the detector is performed by the pattern recognition method described above.
  • organic probes having different binding strengths with respect to the detected object (DMMP) are installed in the plurality of detection units.
  • the pattern recognition method is effective because the organic probe sometimes captures a substance having a chemical structure very similar to that of the detection target.
  • DMMP DMMP
  • the molecular weight of DMMP is 124
  • a part of agricultural chemicals having phosphoric acid such as methamidophos has a substance with a molecular weight very close to 141, and separation at the separation part If this is insufficient, it may be mixed as an impurity.
  • the result detected in each cell is sent to a discriminator that performs signal processing and converted into intensity.
  • Various methods can be considered for the conversion to the intensity.
  • a value calculated from the areas of P1 and P2 in FIG. 11 and P3 which is the peak tip is set as the intensity.
  • the method is not necessarily limited to this method.
  • the relative intensity display is output.
  • FIG. 12B shows the results of measurement using DMMP as the detection target
  • FIG. 12C shows the results of measurement using diphenyl chlorophosphate (dPCP) as the detection target.
  • dPCP diphenyl chlorophosphate
  • an extremely low concentration object (gas component) of the order of ppt to ppb can be selectively detected with high sensitivity.
  • the signal intensity pattern of the detected object may be stored in advance or may be received via an information network.

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Abstract

実施形態の分子検出装置１は、被検出物２を含む対象物３をイオン化し、イオン化物質に電圧を印加して質量に比例する速度で飛行させ、速度に基づく飛行時間により被検出物を取り出す分配器２０と、分配器２０から投下された被検出物を検出する検出器３０と、検出信号により被検出物を識別する識別器４０とを具備する。検出器３０は、グラフェン層を用いた電界効果トランジスタをそれぞれ含む複数の検出部と、複数の検出部のグラフェン層にそれぞれ設けられ、少なくとも一部が被検出物との結合強度が異なる複数の有機物プローブとを備える。複数の有機物プローブと被検出物との結合強度の差により生じる複数の検出信号の強度差に基づく信号パターンにより被検出物を識別する。

Description

分子検出装置および分子検出方法
　本発明の実施形態は、分子検出装置および分子検出方法に関する。
　家庭用の温水器等には、不完全燃焼を起こした際に発生する一酸化炭素を検出する装置が取り付けてあり、早い段階で危険性を知らせてくれる。このようなガス成分は人体に重大な影響を与える。ＬＰガス安全委員会の指針によれば、一酸化炭素の濃度がおおよそ２００ｐｐｍ（百万分の１）程度になると頭痛を引き起こすとされている。比較的濃度が高いガス成分を検出する方法としては種々の方法が知られているが、極低濃度に相当するｐｐｂ（十億分の１）からｐｐｔ（一兆分の１）の濃度では検出方法が限られている。
　災害現場やテロ行為が行われた現場等においては、極めて微量のガス成分を検出することで、事前に危険性を察知することが望まれている。極低濃度のガス成分は、研究施設内の大型機器を利用して検出する場合が多い。このような場合、ガスクロマトグラフィーや質量分析計のような高価で重量と容積の大きな設置型装置が必要となる。出先で直接測定したい場合、生物的な反応機構を利用して検出する簡易測定法に頼ることになるが、保存期限や温度管理、ガス成分の有無の判定に限られる等、多くの問題点がある。このような点から、極低濃度のガス成分をリアルタイムに検出することが可能な装置、すなわち重量や容積が小さくて携帯性に優れると共に、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することが可能な装置が求められている。
　低濃度のガス成分の検出素子としては、例えばカーボンナノ構造体の表面を特定物質と選択的に反応または吸着する物質で表面修飾した導電層を有し、カーボンナノ構造体の表面に付着したガス成分により変化する電位差等を測定する素子が知られている。このような検出素子では、例えば空気中から取得したガス中に検出対象のガス成分と類似の成分等が不純物として混入している場合に、検出対象のガス成分を正確に検出できないおそれがある。また、検出物質は分子構造が単純で複雑性に乏しいアルコールや酸化窒素等に限れている。溶液中の物質種を検出する素子として、グラフェン膜を用いた電界効果トランジスタとグラフェン膜に設けられた官能基とを有する検出素子が知られている。この検出素子はＤＮＡの二重らせん構造を形成する片方鎖、抗原、酵素等を用いており、溶液中にてＤＮＡ等の生物学種を特定することを目指している。
特開２０１０－０１９６８８号公報 特開２０１０－１３９２６９号公報 特開２０１２－２４７１８９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することを可能にした分子検出装置および分子検出方法を提供することにある。
　実施形態の分子検出装置は、被検出物を含む対象物をイオン化し、被検出物のイオン化物質を含むイオン化物質群を得るイオン化部と、イオン化物質群に電圧を印加して飛行させる電圧印加部と、イオン化物質群を質量に比例する速度で飛行させ、速度に基づく飛行時間によりイオン化物質群から被検出物を取り出す分離部とを備える分配器と、グラフェン層と、グラフェン層に接続されたソース電極およびドレイン電極とを有する電界効果トランジスタをそれぞれ含む複数の検出部と、複数の検出部におけるグラフェン層にそれぞれ設けられ、少なくとも一部が被検出物との結合強度が異なる複数の有機物プローブとを備え、分離部から投下された被検出物を有機物プローブにより捕捉する検出器と、複数の検出部の電界効果トランジスタから被検出物が有機物プローブに捕捉されることにより生じる検出信号が送られ、複数の有機物プローブと被検出物との結合強度の差により生じる複数の検出信号の強度差に基づく信号パターンにより被検出物を識別する識別器とを具備している。
実施形態の分子検出装置を示すブロック図である。 実施形態の分子検出装置を示す構成図である。 実施形態の分子検出工程を示す図である。 実施形態の分子検出装置に用いる検出素子を示す断面図である。 実施形態の分子検出装置における検出器の構成を示す図である。 実施形態の分子検出装置による検出セルの例を示す図である。 図６Ａに示す検出セルによる被検出物の検出結果の一例を示す図である。 実施形態の分子検出装置における検出器を示す斜視図である。 実施形態の分子検出装置における検出器を示す断面図である。 実施形態の分子検出装置における情報処理部を示す図である。 実施例の分子検出装置の検出器で有機物プローブに用いた有機化合物の例を示す図である。 実施例の分子検出装置による被検出物の検出波形の一例を示す図である。 実施例の分子検出装置による検出セルの例を示す図である。 図１２Ａに示す検出セルによる被検出物の検出結果の第１の例を示す図である。 図１２Ａに示す検出セルによる被検出物の検出結果の第２の例を示す図である。
　以下、実施形態の分子検出装置および分子検出方法について、図面を参照して説明する。なお、各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
　図１は実施形態の分子検出装置を示すブロック図、図２は実施形態の分子検出装置を示す構成図、図３は実施形態の分子検出工程を示す図である。図１および図２に示す分子検出装置１は、ガス発生元から発生した被検出物２を含む対象物（対象ガス）３から被検出物２を検出する装置である。例えば、空気中に漂う被検出物２は、空気中の酸素や窒素等に加えて、におい成分や微粒子等の様々な夾雑物を不純物４（４ａ、４ｂ）として含んでいる。また、対象物（対象ガス）３は、被検出物２に類似する分子量や分子構造等を有する物質を不純物として含んでいる場合もある。実施形態の分子検出装置１は、このような空気中から取得した対象物３から例えばｐｐｂからｐｐｔオーダーの極低濃度の被検出物２を選択的にかつ高感度に検出することを可能にした簡便な装置である。
　実施形態の分子検出装置１の構成およびそれを用いた分子検出工程について、図１ないし図９を参照して以下に詳述する。実施形態の分子検出装置１は、フィルタ部１０、分配器２０、検出器３０、および識別器４０を具備している。例えば、空気中から取得された被検出物２を含む対象物（対象ガス）３は、まずフィルタ部１０に送られる。フィルタ部１０には、一般的な中高性能フィルタが用いられる。フィルタ部１０においては、対象物３中に含まれる微粒子等の粒子状物質が除去される（図３（１０１））。フィルタ部１０で粒子状物質が除去された対象物３は、分配器２０に送られる。
　分配器２０は、イオン化部２０Ａ、電圧印加部２０Ｂ、および分離部２０Ｃを備えている。分配器２０に送られた対象物３は、まずイオン化部２０Ａでイオン化される（図３（１０２））。イオン化部２０Ａは、真空状態まで減圧された真空容器２１内に設置されたイオン源２２を備えている。イオン源２２は、真空下でリチウムイオンやナトリウムイオン等のイオンを発生する。イオン源２２には、例えば酸化物が用いられる。リチウムイオンを発生させる場合、イオン源２２にはリチウム酸化物とアルミニウム酸化物とシリコン酸化物の混合物（モル比＝１：１：１）等が用いられる。このようなイオン源２２を例えば１００Ｐａ程度の真空下で２５０℃程度に加熱することによって、リチウムイオンが放出される。リチウムイオンに代えてナトリウムイオンを用いる場合も同様である。
　上述したイオン化部２０Ａにおいて、イオン源２２から発生させたリチウムイオンやナトリウムイオン等のイオンは、対象物３中のいくつかの分子、すなわち被検出物２や不純物４を構成する分子に付着する。この作用はイオンアタッチメントと呼ばれる。イオンアタッチメント法を適用したイオン化部２０Ａにおいては、対象分子の開裂（フラグメント）を生じさせることなく、被検出物２の構成分子を非破壊で安定的にイオン化することができる。以下では、イオンが付着してイオン化された物質（被検出物２や不純物４）をイオン化物質、イオン化された物質群をイオン化物質群とも言う。
　イオン化部２０Ａでイオン化されたイオン化物質群は、電圧印加部２０Ｂに送られる。電圧印加部２０Ｂは、フライトチューブ２３内に設置された第１のイオンレンズ２４と電圧印加電極２５とを備えている。イオン化部２０Ａでイオン化されて電荷を得た物質群（イオン化物質群）は、第１のイオンレンズ２４を通過することでイオン径が整えられ、さらに電圧印加電極２５で電圧が印加される。第１のイオンレンズ２４が電圧印加電極２５を兼ねていてもよい。電圧印加部２０Ｂにおいて、例えば数ｋＶ程度の電圧が印加され、この加速電圧によるエネルギーを受けたイオン化物質群は、フライトチューブ２３内を飛行する（図３（１０３））。低分子量の水や窒素等の不純物は、イオンアタッチメントが有効に行われないため、フライトチューブ２３内を飛行せずに減圧下で除去される。
　電圧印加部２０Ｂで電圧が印加されたイオン化物質群は、フライトチューブ２３の分離部２０Ｃ内を飛行する。分離部２０Ｃは、フライトチューブ２３内に設定された飛行空間２６、第２のイオンレンズ２７、四重極２８、および第３のイオンレンズ２９を備えている。分離部２０Ｃにおいて、イオン化物質群は質量に比例する速度で飛行し、質量の軽い物質は素早く飛んでゆく。この質量差による飛行速度およびそれに基づく飛行時間を利用することによって、イオン化物質群から被検出物２のイオン化物質が分離（飛行時間分離）される（図３（１０４））。すなわち、イオン化物質群から不純物４のイオン化物質を除去し、被検出物２のイオン化物質を選択的に検出器３０に到達させる。後述するように、若干の不純物４が混ざった状態で被検出物２を検出器３０に到達させてもよい。
　イオン化物質の質量をｍ、飛行時間をｔとすると、真空中における質量ｍと飛行時間ｔとの間には下記の式（１）の関係が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　イオン化物質群が真空の飛行空間２６内を飛行する過程において、式（１）にしたがって分子量毎に飛行距離に差が生まれる。四重極２８においては、マチウ（Ｍａｔｈｉｅｕ）方程式にしたがって任意の電圧条件に適合する物質以外が極外に排出される。
　上述した分離システムにおいては、ドリフトイオンモビリティー法にみられるように分離部２０Ｃ内に不活性ガスをフローする方法もある。この方法では不活性ガス中を被検出物２のイオン化物質がドリフトしながら進むため、分離部２０Ｃの長さを短く設定することができる。時間飛行は不活性ガス中のドリフトによる時間飛行となるが、基本的にドリフト時間（ｔ）は分離部２０Ｃの長さ（Ｌ）に依存する関係にあり、ドリフト電圧（Ｅ）を加えて記述すると下記の式（２）に示す関係となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　イオン化された被検出物２の衝突断面積が大きいほど不活性ガスとの衝突が増え、飛行時間が長くなる。物質毎の衝突断面積の差を利用して被検出物２と不純物４とを分離する。分子検出装置１の携帯性を重視する場合には、不活性ガスフローを行うドリフトイオンモビリティー法が好適である。真空中を飛行する分離に比べて分離能は低下するが、分離部２０Ｃを通過した後に選択的に被検出物２を捕捉する方法が確保されている場合には、携帯性を重視して不活性ガスフローを選択することが好ましい。
　飛行時間分離能はイオン化物質群を飛行させる距離に比例するため、フライトチューブ２３の長さが長いほどその分離能は高まる。一方で、フライトチューブ２３を長くすると重量と体積が大きくなり、分子検出装置１の携帯性が損なわれる。実施形態の分子検出装置１において、その携帯性を高めるためには、フライトチューブ２３の長さを短く設定することが好ましい。この場合、分離部２０Ｃによる分離能が若干低下するため、イオン化物質群から不純物４をある程度まで分離することができるものの、完全には分離できないおそれがある。被検出物２は若干の不純物４が混ざった状態で検出器３０に到達させてもよい。そのような若干の不純物４が混ざった被検出物２であっても、後に詳述する検出器３０および識別器４０で選択的にかつ高感度に検出することができる。
　分離部２０Ｃの終端付近（フライトチューブ２３の終端部２３ａ近傍）には、第３のイオンレンズ２９としてアインツェルレンズを設けることが好ましい。アインツェルレンズ２９は、イオンビームをレンズの外で収束させる機構を備えている。このため、フライトチューブ２３の終端部２３ａ近傍にアインツェルレンズ２９を設けることによって、分離部２０Ｃで分離された被検出物２のイオン化物質を検出器３０の検出面に収束させた状態で到達させることができる。アインツェルレンズ２９は、イオン化物質群の分配器２０からイオン化物質の検出器３０へのインターフェイスとして好適である。
　分配器２０で分離された被検出物２のイオン化物質は、検出器３０に送られて検出される（図３（１０５）。さらに、検出器３０による検出結果（検出信号）に基づいて、識別器４０で被検出物２の識別が行われる（図３（１０６）。検出器３０は、図４に示すように、グラフェン電界効果トランジスタ（ＧＦＥＴ）３１を用いた検出素子３２を備えている。ＧＦＥＴ３１は、ゲート電極として機能する半導体基板３３と、半導体基板３３上にゲート絶縁層として設けられた絶縁膜３４と、絶縁膜３４上にチャネルとして設けられたグラフェン層３５と、グラフェン層３５の一端に設けられたソース電極３６と、グラフェン層３５の他端に設けられたドレイン電極３７とを備えている。
　検出素子３２は、さらにＧＦＥＴ３１のグラフェン層３５上に設けられた有機物プローブ３８を備えている。図４では有機物プローブ３８をグラフェン層３５上に設けた例を示しているが、例えばグラフェン層３５を中空配置する場合、グラフェン層３５の両面に有機物プローブ３８を設けてもよい。有機物プローブ３８には、被検出物２と選択的に結合する有機物が用いられる。検出素子３２を備える検出器３０に到達した被検出物２は、グラフェン層３５上に設けられた有機物プローブ３８に捕捉される。若干の不純物４は有機物プローブ３８との間で相互作用を得られず、検出素子３２には捕捉されない。有機物プローブ３８に捕捉された物質（被検出物２）からＧＦＥＴ３１に電子が移動することで電気的な検出が行われる。このようにして、目的とする被検出物２を選択的に検出する。
　有機物プローブ３８を構成する有機物は溶剤に溶ける性質を有するため、溶剤に溶かした溶液として塗布することでグラフェン層３５に有機物プローブ３８を設置することができる。有機物プローブ３８はグラフェンと相互作用を得られやすくするために、ピレン環のような構造を有した部位を有することが好ましい。ピレン環のような構造を持つ分子はグラフェンの炭素が構成する六角形状のπ電子系と相互作用を持ち、いわゆるπ―πスタッキングと呼ばれる相互作用状態を形成する。低濃度のプローブ分子を溶媒に溶かしてグラフェンに塗布すると、ピレン環とグラフェンとの間でπ―πスタッキングが形成され、グラフェン上にプローブ分子が整列して固定化される。このような自己配列作用を利用してグラフェン層３５上に有機物プローブ３８を設置することができる。
　グラフェン層３５上に設けられた有機物プローブ３８に被検出物２が捕捉されると、ＧＦＥＴ３１の出力が変化する。グラフェンが１層の場合にはゼロギャップとなっているため、通常はソース電極３６とドレイン電極３７との間に電気が流れ続けている。グラフェンの層数が２層、３層と増えるとバンドギャップが生じるが、厳密な理論値から考えられるよりも実際の系ではバンドギャップが比較的小さい。ゲート絶縁層３４がシリコン酸化膜程度の誘電率の場合には、ソース電極３６とドレイン電極３７との間に電気が流れ続けることが多い。従って、グラフェン層３５はグラフェンの単層構造に限らず、５層以下程度のグラフェンの積層体で構成してもよい。
　有機物プローブ３８による被検出物２の捕捉は、ソース電極３６とドレイン電極３７との間の電気の流れを乱すため、ＧＦＥＴ３１がセンサーとして機能する。グラフェン層３５をチャネルとして用いたＧＦＥＴ３１によれば、極僅かな電気変化であっても顕著に出力として現れる。従って、高感度な検出素子３２を構成することができる。ＧＦＥＴ３１を用いたセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を有することから、ゲート電極３３に電圧を加えなくともソース電極３６とドレイン電極３７との間に電流が流れる傾向もみられる。このままでもセンサーとして機能するが、通常はゲート電極３３に電圧を加えた状態でソース電極３６とドレイン電極３７との間に電流を流し、有機物プローブ３８で被検出物２を捕捉した際のゲート電極３３の電気的変化を観測する。
　上記した検出素子３２による被検出物２の検出において、有機物プローブ３８に捕捉された物質（被検出物２）からＧＦＥＴ３１への電子移動が高いほどセンサーとしての機能が高くなる。ＧＦＥＴ３１を用いたセンサーは、最も高感度なＦＥＴセンサーとされており、カーボンナノチューブを用いたセンサーと比べて３倍ほど感度を向上させることができる。従って、ＧＦＥＴ３１と有機物プローブ３８とを組み合わせた検出素子３２を用いることによって、被検出物２の高感度な検出が可能になる。
　ＧＦＥＴ３１を用いた検出素子３２を備える検出器３０は、検出面を飛行時間分離部２０Ｃの出口に面上に設けておくことで、効率的に被検出物２を捕捉して検出信号を得ることができる。検出器３０を構成するグラフェン層３５は、分離部２０Ｃの終端形状に合わせて、相似形の円形または楕円形に加工されていることが好ましい。カーボンナノチューブをセンサーとして使うと、被検出物と衝突する有効部位は限られる。一方で、グラフェンは平面性を有しているため、従来の半導体加工手法により容易にパターニングすることができる。従って、検出素子３２を高感度化することができる。
　上述したように、フライトチューブ２３（飛行時間分離部２０Ｃ）の長さを短くして携帯性を高めた上で、ＧＦＥＴ３１と有機物プローブ３８とを組み合わせた検出素子３２を用いることで検出感度を向上させた分子検出装置１を提供することができる。さらに、実施形態の分子検出装置１は、被検出物２の検出精度を高めるために、検出器３０の検出面を複数の検出部（検出セル）に区画し、これら複数の検出部（検出セル）による検出結果（検出信号）に基づいて被検出物２を検出および識別するように構成されている。
　実施形態の分子検出装置１における検出器３０は、図５に示すように、複数の検出部（検出セル）３０１に区画された検出面を有している。複数の検出部（検出セル）３０１は、それぞれＧＦＥＴ３１と有機物プローブ３８とを組み合わせた検出素子３２を有している。図５は複数の検出部（検出セル）３０１を格子状（アレイ状）に配列した検出面を示しているが、必ずしもこれに限定されるものではない。複数の検出部（検出セル）３０１は直線状に配列されていてもよい。複数の検出部３０１のグラフェン層３５にそれぞれ設けられた有機物プローブ３８のうち、少なくとも一部は被検出物２との結合強度が異なっている。すなわち、複数の検出部３０１は被検出物２との結合強度が異なる複数の有機物プローブ３８を備えている。全ての有機物プローブ３８が被検出物２との結合強度が異なっていてもよいし、一部が被検出物２との結合強度が異なっていてもよい。
　図６Ａは検出器３０の検出面を４つの検出部３０１、すなわち検出セルＡ、検出セルＢ、検出セルＣ、および検出セルＤに分割した格子状センサーを示している。これら検出セルＡ～Ｄのうち、少なくとも一部には種類が異なる有機物プローブ３８、すなわち被検出物２との結合強度が異なる複数の有機物プローブ３８が設けられている。複数の有機物プローブ３８は、それぞれ被検出物２と相互作用を有するが、被検出物２との作用強度（結合強度）が異なるため、検出信号の強度が異なる。図６Ｂは検出セルＡ～Ｄの検出信号を示している。検出セルＡ～Ｄからの検出信号は、それぞれ有機物プローブ３８の被検出物２との結合強度により強度が異なっている。
　検出セルＡ～Ｄからの強度が異なる検出信号は、識別部４０に送られて信号処理される。識別部４０は、検出セルＡ～Ｄからの検出信号を強度に変換し、これら検出信号の強度差に基づく信号パターン（例えば図６Ｂに示す４つの検出信号のパターン）が解析される。識別部４０には検出する物質に応じた信号パターンが入力されており、これら信号パターンと検出セルＡ～Ｄで検出された信号パターンとを比較することによって、検出器３０で検出された被検出物２の識別が行われる。このような信号処理を、ここではパターン認識法と呼ぶ。パターン認識法によれば、例えば指紋検査のように被検出物特有の信号パターンにより被検出物２を検出および識別することができる。従って、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分（被検出物２）を選択的にかつ高感度に検出することが可能になる。さらに、検出セルの数を増やしたり、１つの検出セル内に複数の有機物プローブ３８を設置して特有の信号強度を得ることによって、パターン認識による被検出物２の検出精度をより向上させることかできる。
　上述したパターン認識法を適用することによって、フライトチューブ２３（飛行時間分離部２０Ｃ）の長さを短くして携帯性を高めた反面、検出器３０に到達する不純物４の混入割合が増えるような場合においても、被検出物２を選択的にかつ高感度に検出および識別することができる。例えば、被検出物２が有毒な有機リン化合物の代表的な材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量：１２４）の場合、化学的な構造が近いジクロルボスのようなリン酸を持つ農薬、さらにマラチオン、クロルピリホス、ダイアジノンのような使用例が多い有機リン系農薬が存在する。これらの物質の誤検知を防ぐためには、図６Ｂに示すような信号パターンにより識別するのが有効である。
　検出器３０の複数の検出部（検出セル）３０１で被検出物２を検出するにあたって、フライトチューブ２３（飛行時間分離部２０Ｃ）の先端を検出器３０に向けて凸状とすると共に、複数の検出部３０１が凸状の先端と相対するように配置することが好ましい。被検出物２は複数の検出部３０１に有効に投下され、これにより複数の検出部３０１で被検出物２を効率的に検出することができる。さらに、複数の検出部３０１で被検出物２を検出するにあたって、前述したフライトチューブ２３の末端２３ａに設けられたアインツェルレンズ２９で被検出物２を検出器３０に収束させることが有効である。
　検出器３０は、図７に示すように、被検出物２の投下方向（飛行方向）に沿って設けられた貫通孔３９を有することが好ましい。分離部２０Ａから投下されて被検出部２のイオンのうち、検出面に衝突しても捕捉されなかった被検出物２のイオンや不純物４のイオン、さらに検出面の辺縁部に衝突して捕捉されなかったイオン等は、被検出物２の検出の妨げとなる。検出の妨げとなるイオン群は、検出面から貫通孔３９を通過させて排出される。従って、被検出物２の検出精度を高めることができる。貫通孔３９が設けられていない場合、検出面に沿ってイオンが拡散して動くため、誤検知を誘発するおそれがある。
　図８に示すように、検出器３０（検出素子３２）を構成する基板３３がシリコンである場合、レジストパターニングにより貫通孔３９を容易に形成することができる。例えば、厚さが３～５μｍのフォトレジストや酸化膜をパターンとして、フッ素系ガスであるＣＦ４やＣＨＦ３を１００Ｗｒｆ、１００ｓｃｃｍ、５．３Ｐａ程度の条件でエッチングを行う。あるいは、ＳＦ６で８００Ｗｒｆ、１３０ｓｃｃｍ、４Ｐａの条件でエッチングを行い、Ｃ４Ｆ８ガスで後に保護する。このような反応性イオンエッチング手法を適用すると、数１０μｍ程度の溝を形成するのに厚みによって数分から数時間かかるので、予めセンサー設置面の逆面から粗く溝を形成しておき、センサー設置面側から指向性の高い反応性イオンエッチングを行うとよい。その結果、溝３９の形状は図８に示すような台形となる。特に微細化を行う必要が低い場合や被検出物２の流れをより効率的に行いたい場合は、ミリメータ径の超硬ドリルで貫通孔３９を形成してもよい。
　分子検出装置１で得られた被検出物２の検出および識別結果は、情報ネットワークを介して送信して活用するようにしてもよい。図９は被検出物２の検出情報を情報ネットワークを介して送信する機能、および検出情報と情報ネットワークから取得する参照情報とを照合する機能から備える情報処理部５０が付属または内設された分子検出装置１を示している。情報処理部５０は、被検出物２の検出情報を送信する情報送信部５１と、参照情報を受信する情報受信部５２と、検出情報を参照情報と照合する情報照合部５３とを具備している。情報処理部５０は情報送信機能および情報照合機能の一方を有していてもよい。
　被検出物２の検出情報は、情報送信部５１からネットワークを介して情報利用者に伝達される。被検出物２の検出情報を既存の参照情報と照合するために、ネットワークを介して情報受信部５２により参照情報を取得する。取得した参照情報は情報照合部５３により検出情報と照合される。情報を外部のネットワークから取得して参照することで、多くの情報を持ち歩いて解析する機能を外部に代替できるため、分子検出装置１をより一層小型化して携帯性を高めることができる。さらに、ネットワーク伝達手段を用いることで、パターン認識法における新たな信号パターンを即時に取得することもできる。情報を受信した側では、この情報を基に次の行動を起こすことができる。携帯性のある分子検出装置１を各所に配置しておき、得られるデータを各所から集めて分析し、異常事態の避難誘導等に役立てるといった使い方ができる。ネットワークと分子検出装置１とを結合することによって、従来では達し得なかった多くの使い方が生み出され、産業的な価値が向上する。
　実施形態の分子検出装置１によれば、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度のガス成分を選択的にかつ高感度に検出することができる。さらに、検出器３０および識別器４０により検出感度および検出精度を高めることで、分子検出装置１を小型化することができる。従って、携帯性と検出精度とを両立させた分子検出装置１を提供することが可能になる。このような実施形態の分子検出装置１は、災害現場やテロ行為が行われた現場等、各種の現場でその機能を有効に発揮し得るものである。
　例えば、９０年代に発生した地下鉄サリン事件で使用された毒ガスでは、人体に及ぼす作用がｐｐｔ濃度であった。こうした事実を我々は認識しているにもかかわらず、未だそれをリアルタイムに検出し、待避する時間を確保することが難しい状況に晒されている。また別の事例としては、大規模な土砂災害や地震等で生き埋めになった被災者を探すケースが挙げられる。生き埋めになった被災者を探すのは困難なため、日ごろからホイッスルを携帯することが推奨されているが、実際は意識を失っている等、助けを呼ぶことができない場合が多い。訓練された災害救助犬を用いることもあるが、迅速に十分な数の救助犬を確保することは容易ではない。僅かな匂い成分を頼りに被災者を探し出す技術は、多くの被災現場において福音となる。さらに、世界がグローバル化し多くの人が行き交うようになるにつれ、不法薬物の密輸が深刻な問題となっている。検査官の感に頼った対策では限界があり、年間何トンもの不法薬物が持ち込まれている。こうした不法薬物を検出する手段としても極低濃度のガス成分の検出や分析には多くの期待が寄せられている。
　また、食品製造の現場等に有機リン系の農薬が持ち込まれ、食品への混入が意図的に行われるケースを防止することが望まれている。同様に地下鉄サリン事件のように人体への影響が極めて強い有毒ガスを迅速に察知することも必要とされている。ガスの種別を検索し特定する際の二次被害を防ぐことも重要である。これらに共通して求められているのは、極微量の低濃度ガス成分をリアルタイムに検出することである。食品加工現場に持ち込まれる農薬はその蓋を開けた際に放出される成分を検出できることが望ましいし、有毒ガスがばらまかれた際には検出後に十分な待避時間が確保できることが望ましい。いずれのケースでもｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度で検出する必要があり、かつ検出装置を現場に持ち込むハンドキャリーサイズが望ましい。重量が軽く、容積が小さい、ハンドキャリーが可能な検出装置という要求と、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度を検出することが可能な検出装置という要求を同時に満たすことが求められる。実施形態の分子検出装置１は、これらの要求を同時に満たすものである。
　さらに、近年では無人機や人工知能と共にロボット技術の発達が著しく、倫理や哲学の面では「環世界」への視点が注目されている。環世界とは哲学者ユクスキュルが提唱した概念で、それぞれの動物が持つ時間や空間の感じ方を指しており、例えばノミやミツバチの例が紹介されている。人は環世界を移動する能力に優れているとされるが、視覚や嗅覚のような感覚器を変化させることはできないため、その環世界には一定の制限が加えられている。これまでは視覚にまつわる環世界の拡張が重視され、薄型ディスプレイ、２Ｋ・４Ｋディスプレイ、ＣＭＯＳデジタルカメラ、監視カメラ等、さまざまな映像機器が開発されてきた。このように、人は様々な機器を発明し、日常的に用いることで環世界を広げてきた。特に近年では嗅覚に関してその環世界を広げることが試みられ始めている。
　人の嗅覚は、例えば尿のような代謝物から生まれるアンモニアでは５ｐｐｍ程度で臭気を感じ取り、国立医薬品食品衛生研究所安全情報部が公開するＡＧＥＬ３０分基準では３０ｐｐｍ程度になると不快になるとされる。一方で、火山ガスに含まれる硫化水素ではＡＧＥＬ３０分基準において０．６ｐｐｍ程度で不快になるとされる。このように、物質によって人が感じ取る不快感には大きな差があり、人の感じる臭いから生じる環世界は制限を受けている。物質による臭いの感じ取り方の制限を取り払い、人の環世界を広げる、超嗅覚とも言える世界を実現することは、人の生活をより豊かにする可能性があると共に、被災地における人命救助や介護用ロボット技術の発展にも大きく貢献するものである。このような観点からも、携帯性と極低濃度のガス成分の検出とを両立させることが求められている。実施形態の分子検出装置１は、このような要求を満たすものである。
　本実施例では、被検出物として有毒な有機リン系材料であるメチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ、分子量１２４）を用いる。被検出物であるＤＭＭＰは、常温において液体であり、引火点が６９℃、沸点が１８１℃である。蒸気圧は７９Ｐａ（２０℃）である。常温では液体として安定な性質を持っている。このような液体を気化させるためには、温度を上げて気化を促すのが一般的であるが、より簡便な方法としては液体の表面積を上げるために液体中に不活性な気体を通気する、いわゆるバブリングを行ったり、液体表面に気体を吹き付けて気化を促す方法等が採られる。
　このようにして得られる気体の濃度はｐｐｍ（百万分の１）からｐｐｂ（十億分の１）程度であり、これを不活性気体と混ぜて濃度を低下させる。本実施例でバブリングを採用し、通気した窒素（Ｎ２）ガスに含まれるＤＭＭＰの濃度を１０ｐｐｍとする。この気体に第２の窒素ガスを混合してＤＭＭＰ濃度を低下させる。濃度は１００ｐｐｔ（一兆分の１）以上に任意で調整できるように、ガス濃度調整系統を設定する。濃度が調整されたＤＭＭＰガスは粒子除去を目的としたフィルタを通過させて分子検出装置に導入される。この際に夾雑物として幾つかの分子を混入しておく。
　一方、ＧＦＥＴと有機物プローブとを組み合わせた検出素子を、以下のようにして用意する。グラフェン層は、グラファイトからの剥離法による基板へ転写して形成したり、化学気相成長法（ＣＶＤ）を利用して金属の表面に成長させることにより形成する。金属の表面に成長した単層や複数層のグラフェンをポリマー膜に転写して、所望の電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）作製用の半導体基板に再度転写する。例えば、銅箔表面に１０００℃程度の条件でメタンガスをフローしたＣＶＤによってグラフェンを形成する。
　次に、ポリメチルメタクリレート膜をスピンコート法を用いて４０００ｒｐｍで塗布し、逆面の銅箔膜を０．１Ｍの過硫酸アンモニウム溶液でエッチングして、ポリメチルメタクリレート膜側への転写を行う。十分に表面を洗浄した後に、これをシリコン基板上に再度転写する。余分なポリメチルメタクリレート膜はアセトンにより溶解させて除去する。シリコン基板に転写されたグラフェンにはレジストを塗布してパターニングし、酸素プラズマによって電極間隔１０μｍのパターンを形成する。電極を蒸着してソース電極とドレイン電極を設けたＦＥＴ構造を形成する。シリコン基板表面に形成されている酸化膜上にグラフェンが配置され、ソース電極とドレイン電極で挟まれてシリコン基板側をゲート電極とするＦＥＴ型のセンサー構造が形成される。
　グラフェンセンサーは、グラフェンがゼロギャップ半導体としての性質を持つことから、ゲート電極に電圧を加えなくともソースとドレインの間に電流が流れる傾向もみられる。このままでもセンサーとして機能するため、グラフェンに物質が衝突することで検出信号を得ることができるが、一般的にはゲート電圧を加えた状態でソースとドレイン間に通電し、物質が接触した場合のゲート電極の電気的変化を観測する。
　さらに、グラフェンの表面に有機物プローブを設ける。有機物プローブはメタノール溶液に１０ｎＭの濃度で溶解させて、この中にグラフェンセンサー面を数分間浸漬して設置する。有機物プローブを設置することで、選択的に被検出物を捕捉することができる。分離部で粗く分離されて不純物が混入していても、有機物プローブによって所望の被検出物を選択的に検出することができる。有機物プローブはピレン環が設けられていることが望ましい。グラフェンとの間に相互作用が生じ、安定的に有機物プローブをグラフェン面に設置する。また、金属フタロシアニンもグラフェンとの相互作用に有効である。
　有機物プローブのもう１つの特徴としてフッ素化と水酸基の存在が挙げられる。図１０は有機物プローブを構成する化合物例を示している。図１０に示すように、有機物プローブはフッ素化プロパノール構造（ヘキサフルオロプロパノール構造）やフッ素化エタノール構造（トリフルオロエタノール構造）が先端に存在する。これらの構造は電気陰性度の高いフッ素により水酸基の活性が高まる効果がある。水酸基は被検出物である有機リン系材料に対して作用を及ぼし、選択的に有機リン系材料を捕捉する。図１０の化合物１からなる有機物プローブを用いて４００ｐｐｔ濃度のＤＭＭＰを検出する例では、図１１に示すように横軸の時間経過にしたがって縦軸のゲート電極の変化を読み取ることができる。
　有機物プローブに捕捉された有機リン系材料は、その多くが時間経過の後に解放される（リリース）が、一部は固定化される。何回かセンシングを行った後には、固定化された被検出物である有機リン系材料をリリースする必要が生じる。アルゴンに３パーセントの爆発限界以下の水素を混合した気体を焼成炉内に充填して加熱し、センサーの有機物プローブ面に固定化された被検出物をリリースする。この作業を再活性化（リフレッシュ）と呼ぶ。リフレッシュのためには、２００～４００℃程度の温度を２０～３０分程度加えることが望ましい。有機物プローブの種類や配置状況を考慮しながら適宜設定する。
　上述したＤＭＭＰを含む試料ガスと検出素子とを用いて、以下のようにしてＤＭＭＰガスの検出を行う。分子検出装置内は約１００Ｐａ程度の低真空状態になっており、内部にイオン源が設置されている。イオン源は酸化物からなっており、２５０℃程度の加熱によってリチウムイオンまたはナトリウムイオンが放出される。これらのイオンは非破壊で物質に付着（イオンアタッチメント）する。イオンアタッチメントは水等の低分子には起こらない。およそヘキサン分子量８６以下では相対的にイオンアタッチメントの確率が低い。イオンアタッチメント法では、対象分子の開裂（フラグメント）が生じないため、検出したい分子をそのまま分離部に送り込むことができる。
　イオン化された被検出物（ＤＭＭＰ）と夾雑物を含むガスは、電圧が印加されてフライトチューブ内を飛行し、さらに分離部で夾雑物が除去される。イオン化された被検出物（ＤＭＭＰ）は、検出器に投下されて検出される。検出器による被検出物（ＤＭＭＰ）の検出は、前述したパターン認識法により行われる。パターン認識法を適用するために、複数の検出部には、それぞれ被検出物（ＤＭＭＰ）との結合強度が異なる有機物プローブが設置されている。パターン認識法な手法が有効であるのは、有機物プローブが被検出物と化学的な構造等が極めて似た物質を捕捉してしまう場合があることによる。例えば、ＤＭＭＰの検出では、ＤＭＭＰの分子量が１２４であるのに対して、メタミドホスのようなリン酸を持つ農薬の一部には分子量が１４１と非常に近い物質が存在し、分離部での分離が不十分な場合には不純物として混入する場合がある。
　前述したように、携帯性を持たせるために分離部を小さくすると、不純物が混入する恐れが高まる。化学的な構造が近いジクロルボスのようなリン酸を持つ農薬、さらにマラチオン、クロルピリホス、ダイアジノンのような使用例が多い有機リン系農薬も存在する。これらの物質の誤検知を防ぐためには、図１２Ａないし図１２Ｃに示すパターン認識により判別するのが有効である。図１２Ａに示すように、検出面に４つのセルを設け、各々に異なる有機物プローブを設置する。有機物プローブの構造例は図１０に示した通りである。各々のセルで分離部から導出された被検出物を検出する。有機物プローブにより被検出物との結合強度が異なるため、ゲート電極に検出される信号もそれぞれ異なる。
　各々のセルで検出した結果は、信号処理をする識別器に送られて強度に変換される。強度への変換は種々の方法が考えられるが、ここでは図１１におけるＰ１とＰ２、およびピークの先端であるＰ３との面積から算出した値を強度として設定する。必ずしもこの方法に限られるものではない。図１２Ｂおよび図１２Ｃに示す認識結果のように、相対的な強度表示となって出力される。図１２ＢはＤＭＭＰを被検出物として測定を行った結果を、図１２Ｃはクロロリン酸ジフェニル（ｄＰＣＰ）を検出物として測定を行った結果を示している。このようにパターン認識ではセル毎に異なる強度をまとめて解析して、被検出物毎に特有の信号強度パターンを得る。このような信号パターンに基づいて被検出物を識別することによって、ｐｐｔからｐｐｂオーダーの極低濃度の被検出物（ガス成分）を選択的にかつ高感度に検出することができる。被検出物の信号強度パターンは予め記憶されていてもよいし、情報ネットワークを介して受信してもよい。
　なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

Claims (10)

  1. 　被検出物を含む対象物をイオン化し、前記被検出物のイオン化物質を含むイオン化物質群を得るイオン化部と、前記イオン化物質群に電圧を印加して飛行させる電圧印加部と、前記イオン化物質群を質量に比例する速度で飛行させ、前記速度に基づく飛行時間により前記イオン化物質群から前記被検出物を取り出す分離部とを備える分配器と、
    　グラフェン層と、前記グラフェン層に接続されたソース電極およびドレイン電極とを有する電界効果トランジスタをそれぞれ含む複数の検出部と、前記複数の検出部における前記グラフェン層にそれぞれ設けられ、少なくとも一部が前記被検出物との結合強度が異なる複数の有機物プローブとを備え、前記分離部から投下された前記被検出物を前記有機物プローブにより捕捉する検出器と、
    　前記複数の検出部の前記電界効果トランジスタから前記被検出物が前記有機物プローブに捕捉されることにより生じる検出信号が送られ、前記複数の有機物プローブと前記被検出物との結合強度の差により生じる前記複数の検出信号の強度差に基づく信号パターンにより前記被検出物を識別する識別器と
    　を具備する分子検出装置。
  2. 　前記複数の検出部は格子状に配置されている、請求項１に記載の分子検出装置。
  3. 　前記検出器は前記被検出物の投下方向に沿って設けられた貫通孔を有する、請求項１に記載の分子検出装置。
  4. 　前記分配器は前記検出器に向けて凸状の先端を有し、前記検出器は前記複数の検出部がそれぞれ前記凸状の先端と相対するように配置される、請求項１に記載の分子検出装置。
  5. 　前記イオン化部は、前記被検出物を含む対象物にリチウムイオンおよびナトリウムイオンから選ばれる少なくとも１つ付着させることによって、前記対象物をイオン化する、請求項１に記載の分子検出装置。
  6. 　前記被検出物はリンを含有する化合物である、請求項１に記載の分子検出装置。
  7. 　さらに、情報ネットワークを介して前記被検出物の検出情報を送信する機能、および前記検出情報と情報ネットワークから取得する参照情報とを照合する機能から選ばれる少なくとも１つを備える情報処理部を具備する、請求項１に記載の分子検出装置。
  8. 　被検出物を含む対象物をイオン化し、前記被検出物のイオン化物質を含むイオン化物質群を得る工程と、
    　前記イオン化物質群に電圧を印加し、前記イオン化物質群を質量に比例する速度で飛行させる工程と、
    　前記イオン化物質群の前記速度に基づく飛行時間によって、前記イオン化物質群から前記被検出物を取り出す工程と、
    　前記イオン化物質群から取り出された前記被検出物を、グラフェン層を用いた電界効果トランジスタの前記グラフェン層にそれぞれ設けられ、少なくとも一部が前記被検出物との結合強度が異なる複数の有機物プローブで捕捉する工程と、
    　前記被検出物が前記複数の有機物プローブに捕捉されることにより生じる前記電界効果トランジスタの検出信号を、前記複数の有機物プローブと前記被検出物との結合強度の差により生じる強度差に基づいてパターン化し、前記検出信号の強度パターンにより前記被検出物を識別する工程と
    　を具備する分子検出方法。
  9. 　前記被検出物を含む対象物にリチウムイオンおよびナトリウムイオンから選ばれる少なくとも１つ付着させることによって、前記対象物をイオン化する、請求項８に記載の分子検出方法。
  10. 　前記被検出物はリンを含有する化合物である、請求項８に記載の分子検出方法。
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