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Detektionsvorrichtung zur Erkennung von chromatorraphisch getrennten
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photoemissionsfähigen Stoffen in Partikelform Beschreibung Die in
der letzten Zeit anfallenden Umweltschutzprobleme erfordern eine immer mehr leistungsfähigere
Spurenanalytik. Besonders auf dem Gebiet der Analytik polyzyklischer aromatischer
Kohlenwasserstoffe ( PAH's ) und Dioxine sind zur quantitativen Bestimmung dieser
Stoffe in einer komplexen Matrix aufwendige Trenn- und Detektorsysteme üblich.
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Zur Auftrennung dieser Gemische werden üblicherweise Chromatgraphiesysteme
verwendet. Zum einen kommt dabei die hochauflösende Kapillar -Gaschromatographie
mit den verschiedensten Detektorsystemen zur Anwendung. So sind Elektroneneinfang1-,
chemische Negativionen - Massen -spektrometrie2-, Flammenionisations3-, Photoionisations4-,
photothermale Laserspektroskopie5- und Circulardichroismus6 - Detektoren bekannt.
Diese Detektoren erlauben den Nachweis der getrennten Verbindungen im günstigen
Fall im Nanogramm - Bereich.
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Zum anderen sind neben der Gaschromatographie die Hochdruckflüssigchromatographie
- Techniken weit verbreitet. Hierbei werden z.B.
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PAH's in einem geeigneten Eluens auf einer Chromatographiesäule durch
charakteristische Wechselwirkung zwischen flüssig - flüssig -bzw. flüssig - fest
- Phase aufgetrennt.
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Auch hier ist eine große Anzahl unterschiedlicher Detektorsysteme
bekannt - Photoionisationsdetektorl6 - UV - Detektor - UV - Resonanz - Raman - Spektrometrie
7 - Shpol'skii skii - Spektrometrie 8 - Fluoreszenz - Detektion bzw. Laser - induzierte
Molekülfluoreszenz 9 - Reaktive Chemilumineszenz - Detektion 10 - Photoakustische
Spektroskopie 11 - Synchrone Lumineszenz - Spektroskopie 12 - Zwei - Photonen -
Ionisationsdetektor 13 In der GC und in der HPLC sind der größte Teil der Detektoren
sehr aufwendig gebaut. Es kommen laseroptische Anordnungen zur Anwendung oder
es
muß bei tiefen Temperaturen gearbeitet werden. Fluoreszenzdetektoren können durch
Begleitsubstanzen in ihrer Empfindlichkeit gequencht werden.
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Auch ist für manche Substanzen der molare Extinktionskoeffizient (
bei UV - Detektion ) nicht hoch genug. Trotz relativ bescheidener (Iv ppm ) Nachweisstärke
werden aber durch die geringen injezierten Volumina (<5 jil ) Nachweisgrenzen
von einigen Nanogramm absolut erreicht. Dies ist für Fragestellungen bei hochtoxischen
Stoffen wie beispielsweise Dioxine oder empfindliche Toxine jedoch nicht ausreichend.
Es müssen hier zur Anreicherung Aufkonzentrierungsschritte angewandt werden, welche
teilweise diese Moleküle zerstören.
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Schmermund und Lockel6 beschreiben einen bei 10.2 eV betriebenen Photoionisationsdetektor
für HPLC. Das dort verwendete System hat aber mehrere Nachteile 1. Bei 10.2 eV ist
die Verwendung von aromatischen Eluentien in der HPLC - Technik nicht mehr möglich,
da diese dann selbst ionisiert werden.
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2. Es wird das Eluat mit den darin enthaltenen, getrennten Substanzen
völlig verdampft, also die Photoionisation an der gasförmigen Substanz gemessen.
Durch die dazu nötige Temperaturzufuhr werden empfindliche Stoffe thermisch zersetzt.
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3. Höhermolekulare, nicht verdampfbare elektrisch leitende Stoffe
schließen den Detektor kurz.
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Dadurch daß gasförmige Komponenten gemessen werden, liegt grundsätzlich
die zu überwindende Ionisierungsenergie bei > 7 eV. Für die Trennung von Stoffsystemen
mit aromatischen Eluentien ( z.B. polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe )
ist es daher wesentlich günstiger, eine Photoionisation an Partikeln oder Tröpfchen
durchzuführen, da dann die Austrittsarbeit auf <5 eV absinkt und somit begleitende
gasförmige Beimischungen von aromatischen Lösungsmitteldämpfen nicht mehr ionisiert
werden können.
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Durch die im folgenden beschriebene erfindungsgemäße Anwendung der
Photoemission auf chromatographisch getrennte Stoffe in Partikelform wird dieser
Nachteil entscheidend verbessert.
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Die Erfindung hat zum Gegenstand, daß die aus einer chromatographischen
Trennung stammende flüssige oder gasförmige Verbindung in ein Aerosol umgesetzt
wird und anschließend mit einem PE - Detektor registriert wird. Die quantitative
Beziehung wird durch Eingabe von Eichproben hergestellt. Durch einfache Maßnahmen,
nämlich durch Einbau einer Sprühanordnung werden am Ende einer HPLC - Säule Submikronaerosole
erzeugt.
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Diese entstehen auch bei Nichtanwesenheit einer photoemittierenden
Substanz aus " pro analysi " oder " HPLC - reinen Tl Reagenzien durch sub - ppm
- Verunreinigungen. Diese Partikel sind charakteristischerweise C 200 nm groß. Erscheint
eine photoemittierende Verbindung am Ende der Chromatographiesäule, so wird diese
Verbindung mindestens teilweise an der Oberfläche der ohnehin entstehenden Partikeln
angereichert. Diese Partikel können nun hochempfindlich mit einem Aerosol - Photoionisations-15
detektor14 nachgewiesen werden. Bereits Teilbedeckungen photoemittierender Stoffe
genügen zur Erzeugung positiv geladener Partikel und ermöglichen so den Nachweis
im sub - ppt - Bereich ohne besonders aufwendige Maßnahmen.
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Bei der Gaschromatographie können gasförmige Stoffe durch Bestrahlung
mit UV - Licht <200 nm in einer Radikalreaktion erzeugt werden. Ebenfalls möglich
ist die Verwendung eines radioaktiven Strahlers zur Gas/Partikel -umwandlung.
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Durch die vorzugsweise Verwendung einer niederenergetischen UV - Lichtquelle
im PE - Detektor teil wird zudem eine Erhöhung der Selektivität z. B. bei PAH's
erzielt. Es sind dann nurmehr höherkondensierte PAH -Moleküle zur Photoionisation
befähigt.
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Selbstverständlich können selbst nicht photoemittierende Substanzen
vor der Aerosolerzeugung in einer chemischen und/oder Physikalischen Reaktion (
" post column - reaction " ) für den PE - Aerosoldetektor sichtbar gemacht werden.
Auch der umgekehrte Fall, die PE - Löschung eines photoemittierenden Grundsignals,
ist möglich.
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Erfindungsgemäße Beispiele sind wie folgt In der HPLC wird die Probe
mit dem mittels einer Pumpe 1 geförderten Eluens 2 durch die Trennsäule 3 gedrückt
( Abb. 1 ). Das Ende der Trennsäule ist jedoch in einer Kapillarausführung gestaltet
(4). Durch den bei HPLC - Systemen üblichen hohen Druck wird das Eluens ( mit den
getrennten Substanzen ) zersprüht. Das durch den Sprühvorgang gebildete Tröpfchenaerosol
wird mit einem Reinluftstrom 5 ummantelt und durch einen Diffusionsabscheider 6
geleitet. Dabei verdampft innerhalb von
Sekundenbruchteilen das
Eluens und wird an einer irreversiblen Senke ( Aktivkohle, Molekularsieb ) gebunden.
Durch laminare Stromführung gelangen nur Lösungsmittelmoleküle zur Senke, nicht
jedoch Partikel.
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Die im Eluens enthaltenen Verunreinigungen sowie der getrennte Stoff
bilden nun das übrigbleibende Submikronaerosol. Geladene Teilchen können über ein
auf Hochspannung liegendes Elektrofilter 7 effektiv entfernt werden. Ungeladene
Partikel werden durch den Gasstrom in die PE - Detektorzelle 8 getrieben und bei
Anwesenheit photoemissionsfähiger Stoffe auf der Partikeloberfläche ionisiert.
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Die geladenen Teilchen werden nun über ein auf Hochspannung liegendes
(9) Elektrofilter abgesaugt und über einen Elektrometerverstärker 10 abgeleitet.
Dies ermöglicht eine hochempfindliche und kontinuierliche Registrierung der Partikel.
Die quantitative Beziehung zwischen Elektrometersignal und Stoffmenge wird durch
Injektion von Eichlösungen hergestellt.
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Ein für die GC hervorragend geeignete erfindungsgemäße Ausführung
ist in Abb. 2 dargestellt. Die Probe wird wie üblich über einen Injektorblock 1
in den Trägergasstrom 2 eingegeben. Nach Verlassen der Trennsäule 3 wird der Trägergasstrom
durch eine UV - durchlässige Quarzkapillare 4 geleitet. Diese Quarzkapillare 4 wird
mit dem Licht einer Xe/Hg - Hochdrucklampe ( i bis 180 nm ) 5 beleuchtet. Dadurch
werden bei Auftreten von organischem Material über Radikalrekombinationen kleine
( = 10 nm ) geladene Molekülcluster gebildet, die sich rasch durch Kondensation
( die Trennsäule ist in der GC üblicherweise auf einer höheren Temperatur wie die
Umgebung ) und Nukleation vergrößern.
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Durch Vorbeileiten der Partikel an einer kleinen Kr - 85 - Quelle
6 wird ein Boltzmann - Gleichgewicht der Ladungsverteilung ( " Neutralisation "
) erreicht. Anschließend werden die Partikel in einer PE - Detektorzelle 7 ionisiert
( bei Vorliegen photoemissionsfähigen Materials an der Partikeloberfläche ) und
über ein Elektrofilter 8 mittels eines Elektrometerverstärkers 9 kontinuierlich
registriert. Die quantitative Beziehung zwischen Elektrometersignal und Stoffmenge
wird auch hier durch Injektion von Eichlösungen hergestellt.
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