CN111103330A - 乙烯传感器 - Google Patents

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T.M.斯瓦杰
B.埃瑟
J.M.施诺尔
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Abstract

一种传感器装置，可包括能够与碳‑碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。所述传感器可以高灵敏度检测果实成熟激素乙烯。

Description

乙烯传感器
本申请是中国发明专利申请(申请日：2013年3月15日；申请号：201380023698.2(国际申请号：PCT/US2013/031851)；发明名称：乙烯传感器)的分案申请。
优先权声明
本申请要求于2012年3月23日申请的美国临时申请号61/614,834的优先权，将其全部内容通过引用的方式并入本申请。
联邦政府资助的研究或开发
本发明是在由陆军研究局颁发的合同号W911NF-07-D-0004的政府资助下完成的。政府在本发明中享有一定权利。
技术领域
本发明涉及乙烯传感器、用于乙烯传感器中的材料以及制造和使用它们的方法。
背景技术
乙烯，其为最小的植物激素，在多种植物发育过程中发挥作用。其启动果实成熟，促进种子萌发和开花，并负责叶和花的衰老。随着水果和蔬菜开始成熟，产生并放出乙烯，且一些水果中的内在乙烯浓度被用作成熟指数以确定收获时间。在一些蔬菜和水果(例如香蕉)中，暴露至乙烯气体导致收获后成熟过程的继续，因此监控储藏室中的乙烯气体对于避免乙烯敏感性产品的变质而言是重要的。
发明概述
本发明描述了一种能够检测亚ppm浓度的分析物例如乙烯的可逆化学电阻传感器。所述乙烯敏感性材料对于乙烯具有高选择性且由商购材料通过少数几步简单制备。所述感应机制可利用单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)的电阻对于其电子环境改变的高敏感性，以及铜(I)络合物与碳-碳多重键的结合。
在一方面中，传感器包括：包含碳-碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料与至少两个电极电通；以及能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。
所述传导性材料可包括碳纳米管。所述过渡金属络合物能够与乙烯形成稳定复合物。所述过渡金属络合物可通过将所述过渡金属配位至所述碳-碳多重键部分以与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可通过所述碳纳米管与所述过渡金属络合物的配体间的共价键与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可通过与所述碳纳米管非共价相联的聚合物与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可结合至所述传导性材料的所述碳-碳多重键部分。
所述过渡金属络合物可具有式(I)：
Figure BDA0002244543340000021
其中：
M可为过渡金属；各R1独立可为H、卤素、烷基或卤代烷基；各R2独立可为H、卤素、烷基、卤代烷基或芳基；R3可为H或烷基；且L可不存在或表示配体。
所述过渡金属络合物可具有式(II)：
Figure BDA0002244543340000022
其中：
M可为过渡金属；各R4独立可为烷基、卤代烷基、芳基或三烷基甲硅烷基；A可为-CH(R5)-X-CH(R5)-，其中X是N或CH，且各R5独立可为H、卤素、烷基或卤代烷基；或者A可为-P(R6)2-，其中各R6独立为烷基；且L可不存在或表示配体。
所述过渡金属络合物可具有下式：
Figure BDA0002244543340000031
其中：
各R1独立可为H、甲基或三氟甲基；各R2独立可为H、甲基、三氟甲基或苯基；R3可为H或甲基；且L可不存在、为巯基或碳-碳多重键。
在另一方面中，感应分析物的方法包括：将传感器暴露至样品；以及在电极处测定电性质；其中所述传感器包括：包含碳-碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料与至少两个电极电通；以及能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。
所述样品可为气体。所述电性质可为电阻或电导。所述分析物可为乙烯。所述传导性材料可包括碳纳米管。所述过渡金属络合物可与乙烯形成稳定复合物。所述过渡金属络合物可通过将所述过渡金属配位至所述碳-碳多重键部分以与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可通过所述碳纳米管与所述过渡金属络合物的配体间的共价键与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可通过与所述碳纳米管非共价相联的聚合物与所述碳纳米管相联。所述过渡金属络合物可结合至所述传导性材料的所述碳-碳多重键部分。
在所述方法中，所述过渡金属络合物可具有如上所述的式(I)或式(II)。在所述方法中，所述过渡金属络合物可具有下式：
Figure BDA0002244543340000032
其中：
各R1独立可为H、甲基或三氟甲基；各R2独立可为H、甲基、三氟甲基或苯基；R3可为H或甲基；且L可不存在、为巯基或碳-碳多重键。
包括所述过渡金属络合物和所述碳-碳多重键部分(例如SWCNT)的复合体可与例如以聚苯乙烯珠形式的聚合物混合。
在另一方面中，制造传感器的方法包括：形成络合物，其包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料，以及能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物；以及放置所述传导性材料与至少两个电极电通。
在另一方面中，制造传感器的方法包括：形成络合物，其包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料、能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物、以及一种或多种聚合物；以及配置所述传导性材料与至少两个电极电通。
所述方法可包括在某一温度喷雾干燥所述复合物以获得粘稠的传导性材料，以及可放置所述粘稠的材料与至少两个电极电通。所述温度可介于100至210℃、140℃至210℃、180℃至210℃之间，例如，高于200℃。所述喷雾干燥可在惰性气氛例如氮气中进行。
所述过渡金属可为铜。所述电极可为金。所述传感器可经设置以感应乙烯。所述络合物可为Cu(I)蝎型络合物(scorpionate)。所述络合物可为Cu(I)蝎型络合物1。
所述传导性材料的放置可包括通过将所述传导性材料在表面上滴铸(drop-cast)、旋转涂布、丝网印刷、喷墨印刷、散布、涂绘或制粒和研磨，或其组合，将所述传导性材料和一种或多种聚合物施用在至少两个电极上。所述传导性材料和聚合物(或多种聚合物)可同时或依次施用。
在一些实施方案中，所述聚合物可为疏水性聚合物例如聚乙烯或聚苯乙烯。在一些实施方案中，所述聚合物可为氟化聚合物，其可为部分氟化或全氟化(例如聚偏二氟乙烯、Nafion)。在一些实施方案中，所述聚合物可含有离子基团(例如Nafion)。在一些实施方案中，所述聚合物可为共轭或部分共轭聚合物，包括聚乙炔、聚苯乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，任选含有供电子基团，例如烷氧基(例如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基])。在一些实施方案中，所述聚合物可为聚合物混合物，包括共轭或非共轭混合物或共聚物。
在一些实施方案中，所述聚合物可选自聚乙烯、聚苯乙烯、聚(环氧乙烷)、聚偏二氟乙烯、Nafion、聚苯乙炔及其组合。
在一些实施方案中，所述方法可包括将所述络合物混合物与选择物组合，所述选择物例如过渡金属盐，例如Ag(OTf)或Pd(OCOCF3)2。
其它方面、实施方案和特征将由以下说明书、附图和权利要求而显而易见。
附图简述
图1是通过化学电阻传感器的乙烯检测示意图。在金电极间滴铸单壁碳纳米管(SWCNT或SWNT)和铜络合物1的混合物，并测量响应暴露于乙烯的电阻变化。所述铜络合物部分结合乙烯分子，形成乙烯络合物2，并导致电阻变化。
图2a是用于感应测量的实装设置示意图。将连续气流引导通过所述装置室。所述气流可在氮气(“零(Zero)”模式)或者氮气分析物混合物(“量程(Span)”模式)之间切换，在后者中气流流经含有分析物(乙烯)或一块水果的所述流室。图2b是气流室的示意图。
图3a显示了1-SWCNT装置对于采用氮气稀释的0.5、1、2、5、20和50ppm乙烯以及原始SWCNT对于20ppm乙烯的相对响应(插图显示了1-SWCNT对于0.5、1和2ppm以及SWCNT对于20ppm的响应)。图3b显示了来自三种不同装置的各自的平均响应。图3c显示了平均响应相对于乙烯浓度的绘图。
图4显示了3的优化结构，其中1配位结合(6,5)SWCNT片段(B3LYP/6-31G*，对Cu使用LanL2DZ；为清楚起见省略了SWCNT片段末端以及吡唑环上的氢原子)。
图5，上：1-SWCNT和原始SWCNT的拉曼光谱(虚线；激光能785nm)；下图：1-SWNT的IR光谱。
图6a显示了相对于20ppm乙烯，1-SWCNT装置对于100g不同水果的响应；图6b显示了对水果检测数周的响应。
图7显示了1-SWCNT装置和原始SWCNT对于50ppm乙烯以及采用氮气稀释的各种溶剂(各自浓度以ppm在括号中给出)的相对响应。
图8显示1-SWCNT装置和1-PS-SWCNT装置对于0.5、1和2ppm乙烯的响应对比。
图9a-9d是显示FET测量结果的图表：图9a，原始SWCNT的源漏电流(source-draincurrent)；图9b，原始SWCNT的栅漏电流(gate leakge current)；图9c，1-SWCNT的源漏电流；图9d，1-SWCNT的栅漏电流。电压从0至+2V至–20V扫描。
图10显示了(左)由不同SWCNT类型制备的1-SWCNT装置和(右)由1-SWCNT、2-SWCNT、SWCNT与[Cu(CH3CN)4]PF6以及4-SWCNT制备的装置对于20ppm乙烯的响应。
图11显示了XPS测量的结果：图11a，1、2和1-SWCNT的调查扫描；和图11b，1、2和1-SWCNT的Cu 2p域的高分辨扫描。
图12是使用聚合物包覆的SWCNT的乙烯感应的示意图。
图13显示了PT1/SWCNT/1装置对于乙烯的响应。
图14是使用共价修饰的SWCNT的乙烯感应的示意图。
图15是SWCNT的共价修饰的示意图。
图16显示了具有共价修饰的SWCNT的装置对于乙烯的响应。
图17是显示通过涂绘(draw)Cu(I)蝎型络合物乙烯络合物2和SWCNT的小丸制造的传感器对于乙烯的响应的图表。
图18是显示通过涂绘Cu(I)蝎型络合物乙烯络合物2和SWCNT的小丸制造的传感器对于乙烯的响应的图表。
图19是显示通过涂绘SWCNT的小丸制造的传感器对于乙烯的响应的图表。
图20是显示通过在HP多用途纸上磨擦原始SWCNT、SWCNT+KMnO4和SWCNT+1制造的装置对于500ppm乙烯的感应响应的图表。
图21是显示通过在称量纸表面上磨擦SWCNT+1和原始SWCNT制造的装置对于40ppm乙烯的感应响应的图表。
图22是显示基于1-SWCNT(喷雾干燥)和原始SWCNT的装置对于20ppm和10ppm乙烯的感应响应的图表。虚线指示暴露开始的时间。各装置暴露至乙烯30秒。
图23是使用不同聚合物涂覆的14个装置的载玻片的照片。
图24是显示基于1-SWCNT(喷雾干燥)、Ag(OTf)-SWCNT、Pd(OCOCF3)2-SWCNT和两种不同类型的原始SWCNT的装置对于20ppm和10ppm乙烯的感应响应的图表。虚线指示暴露开始的时间。各装置暴露至乙烯30秒。
图25是显示基于1-SWCNT(喷雾干燥)、Ag(OTf)-SWCNT、Pd(OCOCF3)2-SWCNT和两种不同类型的原始SWCNT的装置对于2700ppm和1350ppm四氢呋喃的感应响应的图表。虚线指示暴露开始的时间。各装置暴露至乙烯30秒。
发明详述
由于其小尺寸以及缺乏极性化学官能度，乙烯通常难于检测。传统上已使用气相色谱和光声光谱测定乙烯浓度。参见，例如，H.Pham-Tuan等人，J.Chromatogr.A 2000，868，249-259；以及M.Scotoni等人，Appl.Phys.B 2006，82，495-500；将其各自的全部内容通过引用的方式并入本申请。两种技术均具有操作上不切实际以及不允许实时测定的缺陷。已提出的其它感应系统使用电化学或化学电阻法、磁致弹性感应、光致发光淬灭和荧光开启。所有这些系统均具有缺陷，例如高成本、无法实施或对乙烯灵敏度不足。参见，例如，L.R.Jordan等人，Analyst 1997，122，811-814；Y.Pimtong-Ngam等人，Sens.Actuators A2007，139，7-11；M.A.G.Zevenbergen等人，Anal.Chem.2011，83，6300-6307；R.Zhang等人，Sensors 2002，2，331-338；O.Green等人，J.Am.Chem.Soc.2004，126，5952-5953；以及B.Esser等人，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，8872-8875；将其各自的全部内容通过引用的方式并入本申请。此外，可用基于比色反应的气体取样管(参见A.A.Kader，M.S.Reid，J.F.Thompson，in Postharvest Technology of Horticultural Crops，(A.A.Kader编)，University of California，Agricultural and Natural Resources，Publication3311，2002，pp.39ff.，55ff.，113ff.，149ff.，163ff，将其全部内容通过引用的方式并入本申请)。
一般而言，传感器(例如，化学电阻或FET传感器)包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料与至少两个电极电通；以及能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。当将所述传感器暴露至分析物时传感器的可测性质(例如电阻、电导或在电极间测定的其它电性质)发生改变。所述过渡金属络合物可与颗粒材料例如聚合物珠(例如，聚苯乙烯珠)或者其它材料混合以增加所述传感器活性感应区域的表面积或者开发所述颗粒材料充当所述分析物预浓缩器的潜能。所述传感器可为阵列传感器的元件，所述阵列传感器可包括一或多个所述传感器，其包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料。例如，所述阵列可包含2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、50或更多个传感器元件。
所述分析物可具有能够与所述过渡金属络合物相互作用的富电子部分。例如，所述富电子部分可包括碳-碳多重键；碳-氮多重键；或者孤对电子(例如可现于醛或酮中的C＝O部分)。在一些情况下，所述分析物包含碳-碳双键，例如现于乙烯、丙烯和其它烯烃中；或者所述分析物可包含碳-碳三键，例如现于乙炔、丙炔或其它炔烃中。
所述传导性材料可包括导电性含碳材料，包括但不限于碳纳米管、导电聚合物，或其组合，并进一步包含附加成分例如其它聚合物、粘合剂、填充剂等。所述导电性含碳材料可包括例如，SWCNT、MWNT、导电聚合物例如聚(乙炔)、聚(苯乙炔)、聚(吡咯)、聚(噻吩)、聚(苯胺)、聚(苯硫醚)、或者其它导电聚合物或其组合。导电聚合物可包括共聚物或者聚合物混合物。所述导电聚合物可包含碳-碳多重键部分。
如本文所使用的聚合物或聚合物材料，是指包含任选含有侧基的骨架(例如，非共轭骨架、共轭骨架)的延伸分子结构，其中“骨架”是指所述聚合物的最长连续键径。在一些实施方案中，所述聚合物是实质上非共轭的或具有非共轭骨架。在一些实施方案中，所述聚合物的至少部分是共轭的，即所述聚合物具有至少一个部分，沿着所述部分电子密度或电子电荷可经传导，其中所述电子电荷被称为是“离域的”。聚合物可为“π-共轭”的，其中所述骨架的原子包含参与共轭的p-轨道并与邻近共轭p-轨道具有充分重叠。应当理解可使用其它共轭聚合物类型，例如σ-共轭聚合物。
所述聚合物可为均聚物或共聚物，例如随机共聚物或嵌段共聚物。在一个实施方案中，所述聚合物是嵌段共聚物。所述聚合物组成可不断变化以得到渐缩的嵌段结构且所述聚合物可通过逐步生长或链增长法合成。
可选择所述聚合物的数均分子量以适应特定应用。如本文所使用的，赋予术语“数均分子量(Mn)”其在本领域的通常含义且是指样品中聚合物分子的总重除以样品中聚合物分子的总数。本领域普通技术人员将可选择用于测定聚合物数均分子量的方法，例如，凝胶渗透色谱法(GPC)。在一些情况下，可对比聚苯乙烯标准品校准所述GPC。在一些情况下，所述聚合物的数均分子量为至少约10,000，至少约20,000，至少约25,000，至少约35,000，至少约50,000，至少约70,000，至少约75,000，至少约100,000，至少约110,000，至少约125,000或更高。
在分析物-游离态中，所述过渡金属络合物可与所述导电含碳材料的碳-碳多重键部分相互作用，例如，通过一种或多种过渡金属原子与属于所述导电含碳材料的碳原子的配位。在无分析物的状态下，所述传感器可具有可测性质的基线水平。
当暴露至分析物时，至少部分所述过渡金属络合物可结合分析物，例如，结合富电子部分例如碳-碳双键，从而改变所述过渡金属络合物和传导性材料之间相互作用的性质和/或程度。此变化反映为所述传感器可测性质的变化；换言之，所述传感器当暴露至分析物时产生可测响应。
所述传感器可提供对于所述分析物的高灵敏度。例如，可以小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于1ppm、小于5ppm、小于2ppm、小于1ppm、小于0.5ppm或更小的水平检测气体分析物例如乙烯。所述传感器还可提供对于分析物浓度的线性响应，以至于可基于传感器响应的强度测定分析物的未知浓度。
所述过渡金属络合物可包含能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属。此类过渡金属包括但不限于Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au。所述过渡金属络合物可包含能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属，其通过多齿配体与选自N和P的配位原子配位，以及任选通过附加配体L(其可为，例如，碳-碳多重键部分)配位。
在一些情况下，所述过渡金属络合物可具有式(I)或(II)：
Figure BDA0002244543340000091
在式(I)中，M可为过渡金属；各R1独立可为H、卤素、烷基或卤代烷基；各R2独立可为H、卤素、烷基、卤代烷基或芳基；R3可为H或烷基；且L可不存在或表示配体。所述配体在一些情况下可为η-2碳-碳多重键部分或碳-杂原子多重键部分。
在式(II)中，M可为过渡金属；各R4独立可为烷基、卤代烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。A可为-CH(R5)-X-CH(R5)-，其中X可为N或CH，且各R5独立可为H、卤素、烷基或卤代烷基，或者A可为-P(R6)2-，其中各R6独立可为烷基；且L可不存在或表示配体。
烷基是含有1至16(优选1至10；更优选1至6)个碳原子的直链或支链烃链，其可为取代的或非取代的。所述取代基可为使得一个基团与邻近部分或传导性材料连接的键。所述烷基可任选插入-O-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-或-O-C(O)-O-。各Ra和Rb独立可为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。在具体实施方案中，所述烷基可任选被C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、羟基、卤素、氨基、硫基、烷基硫基、芳基硫基、芳烷基硫基、酰基硫基、硝基、氰基、C3-5环烷基、3-5元杂环烷基、单环芳基、5-6元杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基或甲酰基取代。
在一些实施方案中，任意R1、R2、R3、R4、R5或R6独立可共价连接至另一部分，包括所述传导性材料，例如，碳纳米管或聚合物。
所述过渡金属是具有一或多个价键水平d-电子的过渡金属。在式(I)和(II)中，M可为Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag或Au；在一些情况下，M可为Cu、Ag或Au。
在一些情况下，所述过渡金属络合物可具有下式：
Figure BDA0002244543340000101
其中L可不存在或表示配体，各R1独立可为H、甲基或三氟甲基；各R2独立可为H、甲基、三氟甲基或苯基；且R3可为H或烷基。L可不存在，或为巯基、胺、碳-杂原子多重键(例如，MeCN)或碳-碳多重键，例如，烯烃、炔烃或者传导性含碳材料的碳-碳多重键部分。在一些情况下，各R1和各R2为三氟甲基，R3是H，且L不存在或为乙烯或MeCN。所述过渡金属络合物可为络合物1，氢化三[3,5-二(三氟甲基)吡唑-l-基]硼酸铜(I)：
Figure BDA0002244543340000102
在一些情况下，所述过渡金属络合物可具有下式：
Figure BDA0002244543340000103
其中L可不存在或表示配体，X可为N或CH，各R4独立可为烷基(例如，甲基、异丙基、叔丁基)、卤代烷基或芳基(例如，苯基、五氟苯基或2,5-二甲基苯基)，且各R5独立可为H、卤素、烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基)或卤代烷基(例如，三氟甲基、全氟丙基)。L可不存在，或为巯基、胺、碳-碳多重键，例如，烯烃、炔烃或者传导性含碳材料的碳-碳多重键部分。
在一些情况下，X可为N，各R5可为全氟丙基，且各R4可为全氟苯基。在一些情况下，X可为CH，各R5可为甲基，且各R4可为2,5-二甲基苯基。
在一些情况下，所述过渡金属络合物可具有下式：
Figure BDA0002244543340000111
其中L可不存在或表示配体；各R4独立可为三烷基甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)；且各R6独立可为烷基(例如，异丙基，叔丁基)或卤代烷基。L可不存在，或为巯基、胺、碳-碳多重键，例如，烯烃、炔烃或者传导性含碳材料的碳-碳多重键部分。在一些情况下，各R6为叔丁基且各R4为三甲基甲硅烷基。
在一些实施方案中，所述传导性材料包括SWCNT。所述过渡金属络合物可与所述纳米管结构内的碳-碳双键部分相互作用。当暴露至分析物时，所述分析物可结合过渡金属络合物，将其置换离开所述纳米管结构内的碳-碳双键部分，导致SWCNT电性质(例如，电阻)的改变。
任选地，所述SWCNT可为聚合物包覆的SWCNT。例如，SWCNT可用聚(噻吩)包覆。所述聚(噻吩)可包含侧基或侧链，其可带有过渡金属结合基团例如巯基。所述过渡金属结合基团可与所述过渡金属络合物相互作用。在此方式下，所述过渡金属络合物通过聚合物包覆的SWCNT上的侧基与所述传导性材料相互作用。
任选地，所述过渡金属络合物共价连接所述传导性材料。多种传导性含碳材料可被官能化；例如，碳纳米管可被各种基团官能化。例如，SWCNT可被官能化，由此带有过渡金属结合基团，例如巯基。所述过渡金属结合基团可与所述过渡金属络合物相互作用。在此方式下，所述过渡金属络合物通过共价官能团与传导性材料相互作用。在具体实施方案中，所述过渡金属络合物可与所述碳纳米管相联，例如通过共价或非共价相互作用。例如，连接物可连接至所述过渡金属络合物的硼或配体的其它部分，其可共价结合所述碳纳米管。
用于乙烯感应的基于碳纳米管的系统在图1中图示说明。所述乙烯敏感性材料是SWCNT与基于氟化三(吡唑基)硼酸盐配体的铜(I)络合物1的均质混合物，所述络合物能够与所述碳纳米管的表面相互作用，从而影响其导电性。一旦暴露至乙烯，1结合乙烯并形成络合物2，其与所述SWCNT表面具有减小的相互作用。此转化的结果是所述SWCNT网络结构的电阻增加。络合物2是一种已知的最为稳定的铜-乙烯络合物。参见，例如，H.V.R.Dias等人，Organometallics 2002，21，1466-1473；and H.V.R.Dias，J.Wu，Eur.J.Inorg.Chem.2008，509-522；将其各自的全部内容通过引用的方式并入本申请。其在环境条件下不易于被氧化且在高真空中稳定。化合物1已被用于在荧光方案中检测乙烯。参见B.Esser等人，Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，8872-8875，将其全部内容通过引用的方式并入本申请。
实施例
制造
在典型实验中，在邻二氯苯和甲苯混合物(2:3)中将1与SWCNT超声。通过将所得分散液滴铸在具有预沉积金电极的载玻片上制备装置(如图1中所示)。用于感应测量的实装设置在图2a中示出。所述装置被封入气流室(图2b)中，其电极连接至恒电位仪。在气体发生器中产生所述分析物-气体混合物，其中将氮气流分为两部分，其中一部分引导通过含有乙烯渗透管或一块水果的流室。在测量期间，将恒定流速的连续气流导向所述装置，所述连续气流可在二氮和所述分析物-二氮混合物之间切换。来自暴露至低浓度乙烯的1-SWCNT装置的结果在图3a-3c中示出。检测小于1ppm的乙烯浓度，且测量直至进行至50ppm。对于许多商品，1ppm是成熟以最大速率发生的浓度。在所测浓度范围(0.5-50ppm)内，观测到线性响应改变(参见图3c)。
由原始SWCNT制造的装置对于相同浓度的乙烯未显示响应(参见图3a-3c)。使用[Cu(CH3CN)4]PF6或者1的钠等价物(Cu被Na替代)替代1的进一步的对照也未响应乙烯(见下)。使用所述乙烯络合物2导致装置对20ppm乙烯具有敏感性，然而，所述响应仅相当于1-SWCNT装置响应的～25％(见下)。在1与SWCNT的比率优化中发现大量过量的1(1与SWCNT碳原子的比率＝1:6)导致最佳敏感性。在所述装置中测试不同类型的商购SWCNT(见下)。采用小直径SWCNT，即含有>50％(6,5)手性的SWCNT，获得了最佳结果。据信所述碳纳米管表面更强的曲率增强1和所述SWCNT之间的相互作用。
一旦暴露至乙烯，观测到电阻的可逆增加。这归因于如图1中所示机理，其中1与所述SWCNT表面的相互作用诱导掺入(doping)所述纳米管。当络合物1结合乙烯时，此掺入效应减弱，且因此测定到电阻增加。为了合理解释1和所述SWCNT表面之间的相互作用，进行使用密度泛函理论的模型计算。使用具有针对主族元素的6-31G*基组以及针对Cu的LanL2DZ的B3LYP泛函来优化复合物3的结构，其中1中铜中心结合(6,5)SWCNT的短片段表面。3的优化结构在图4中示出。空间相互作用迫使所述配体的吡唑环中的一个以对于Cu中心的平面三配位结果的方式扭动。在等键方程式中，将1和(6,5)SWCNT片段(3)的结合强度与2中的结合进行比较。发现2明显优于3。由于观测到对于乙烯的可逆响应，据信所述铜络合物1未完全从所述SWCNT分离，而是以联合方式结合乙烯分子。
1-SWCNT的拉曼和IR光谱在图5中示出。当将1引入所述SWCNT网络结构时观测到拉曼光谱中G和G’带向低级能量的微移，其可为p-型掺入的指示。参见，例如，A.Jorio，M.Dresselhaus，R.Saito，G.F.Dresselhaus，inRaman Spectroscopy in GrapheneRelated Systems，Wiley-VCH、Weinheim，Germany 2011，pp.327ff，将其全部内容通过引用的方式并入本申请。1-SWCNT的IR光谱主要是1080-1260cm-1之间的配体的C-F伸缩模式。在2607cm-1处发现νBH位移。使用X射线光电子能谱(XPS)测量以确认1与SWCNT的比例以及研究铜中心的氧化态，其可经历氧化为铜(II)。对于CSWCNT:Cu发现1:22的比率(基于Cu 2p峰，见以下数据)。在高分辨扫描中观测铜(I)的特征图，由归因于自旋-轨道耦合的932和952eV处的两个峰组成。
为研究感应机理，采用1-SWCNT或者原始SWCNT制备场效晶体管(FET)装置。使用具有300nm SiO2的Si上的叉指Au电极(10μm间隙)的装置架构。保持源漏电势(source-drainpotential)恒定偏置0.1V，而源栅电势(source-gate potential)在+2至-20V间扫描。朝向负门电压观测到传导性的轻微线性增加(见以下数据)，然而，没有强的门效应。此种开启电压缺少可测变化可能是电荷注入(掺入)差异十分小的事实的结果和/或由于装置几何结构以及所述纳米管网络结构的性质所导致。在负门电压观测到强的开启SWCNT FET响应的情况下，通常使用更加高度有序的纳米管结构。参见，例如，B.L.Allen等人，Adv.Mater.2007，19，1439-1451；R.Martel等人，Appl.Phys.Lett.1998，73，2447-2449；and S.Auvray等人，Nano Lett.2005，5，451-455，将其各自的全部内容通过引用的方式并入本申请。
使用所述系统比较来自所选常见水果(香蕉、鳄梨、苹果、梨和橙子)的乙烯排放。在实验装置中，如图2中所示将所述水果封入气流室中，其可将所述装置以与暴露至乙烯相同的方式暴露至水果挥发物。1-SWCNT装置对于不同水果的响应在图6a中示出。给出相对于响应20ppm乙烯的强度并将其归一化至100g水果。对于香蕉发现最大响应，然后是鳄梨、苹果、梨和橙子。除橙子外的所有水果显示出高于20ppm的乙烯浓度，其对应于超过9,600nL/min的排放率。为跟踪这些水果的成熟和衰老过程，在数周内重复测量其乙烯排放(图6b)。根据呼吸率(CO2释放)和C2H4产生方式可将水果分为呼吸跃变型水果(climacteric fruit)和非呼吸跃变型水果。香蕉、鳄梨、苹果和梨属于所述呼吸跃变型组，其特征在于成熟期间CO2和C2H4产生的大量增加，而非呼吸跃变型水果例如橙子，通常显示出这些气体的低排放率。一旦达到顶点(成熟)，呼吸作用和C2H4排放随着水果衰老而减少。在梨和鳄梨中观测到成熟期间的呼吸跃变上升，其在首周后显示出增加的乙烯排放。对于所有其它水果以及对于梨在第二周后，在接近成熟的最大点进行测量，因此所述数据反映出对于香蕉和苹果而言伴随减小的乙烯产生率的水果衰老。比较两个相同类型及类似成熟度的苹果，其中一个贮存在冰箱中(苹果1)，而苹果2保持在室温。如同预期，苹果2在室温衰老更快，且因此其乙烯产生相比于苹果1以更快速度减少。橙子作为非呼吸跃变型水果显示出整体低的乙烯排放率。
为评估本发明传感系统的选择性，测定1-SWCNT装置对于作为官能团代表的数种溶剂的响应(75-200ppm浓度)，还测定了对于作为水果代谢物出现的乙醇和乙醛的响应。相比于响应50ppm乙烯以及原始SWCNT的结果在图7中示出。
对于乙腈、THF和乙醛观测到显著高的响应，而所有其它溶剂仅具有小效应。然而，考虑到这些化合物的浓度，其响应在量级上小于对于乙烯的响应(50ppm乙烯对比100ppm乙腈、200ppm THF或75ppm乙醛)。1-SWCNT装置对于这些分析物的敏感性不令人惊奇，因为它们能够通过氰基(乙腈)、醚基(THF)或者乙醛的氧与1中的铜中心结合。
在大多数情况中水果成熟所需浓度介于0.1至1ppm，因此在储藏设备中保持乙烯水平低于那些阈值。由1和SWCNT组成的所述传感系统在低至1ppm乙烯显示出良好响应。通过增加所述SWCNT网络结构的表面积和多孔性可改善敏感性。为实现此，将0.4-0.6μm直径的5重量％的交联聚苯乙烯珠加至所述混合物，由其制备装置。所得1-PS-SWCNT装置对于0.5、1和2ppm乙烯浓度的响应在图8中示出。观测到1.3-2.2倍的敏感性增加，其归因于所述SWCNT网络结构增加的表面积，并可能归因于通过分配至所述聚苯乙烯珠所导致的所述装置中局部乙烯浓度的增加—即，预浓缩效应。
材料和合成操作.在氩气氛下使用标准Schlenk技术进行合成操作。[CF3SO3Cu]2·C6H6购自TCI America，氢化三[3,5-二(三氟甲基)吡唑-l-基]硼酸钠(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])遵循文献步骤(H.V.R.Dias等人，Inorg.Chem.1996，35，2317-2328，将其全部内容通过引用的方式并入本申请)制备。单壁碳纳米管购自SouthWest Nano Technologies(
Figure BDA0002244543340000151
SG65、
Figure BDA0002244543340000152
SG65-SRX、
Figure BDA0002244543340000153
SG76和
Figure BDA0002244543340000154
CG100)或购自Unidym(
Figure BDA0002244543340000155
Super Purified)。交联聚苯乙烯颗粒(0.4-0.6μm直径)购自Spherotech并从水转入甲苯中。无水甲苯购自J.T.Baker。所有其它化学品购自Sigma Aldrich并按原样使用。在BrukerAvance-400光谱仪上记录NMR谱。
1的合成.将8mg(15.9μmol)[CF3SO3Cu]2·C6H6溶于3mL无水、脱气甲苯中。加入17mg(43.5μmol)氢化三[3,5-二(三氟甲基)吡唑-l-基]硼酸钠(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])，并在室温搅拌所述混合物14h。将反应混合物通过注射式滤器过滤以接收～6μmol/mL(6mM)浓度的1的无色溶液。
以下列方式测定1的精确浓度：用乙烯清洗少量所述溶液20min。然后蒸发溶剂，并使用苯作为积分参比通过NMR谱测定1的浓度。
1-SWCNT的制备.将0.50mg(41.6μmol碳)SWCNT混悬于0.8mL无水邻二氯苯中，并加入1.16mL(6.9μmol)1在甲苯中的6mM溶液。在30℃超声所述混合物30min。使用所得1-SWCNT黑色分散液制备装置。
1-PS-SWCNT的制备.将0.50mg(41.6μmol碳)SWCNT混悬于0.8mL无水邻二氯苯中，并加入1.16mL(6.9μmol)1在甲苯中的6mM溶液，以及2.4μL交联聚苯乙烯颗粒在甲苯中的混悬液(5μg/mL)。在30℃超声所述混合物30min。使用所得1-PS-SWCNT黑色分散液制备装置。
装置制备.通过丙酮中超声10min清洁载玻片(VWR显微镜载玻片)，干燥后将其置于UVO清洁器(Jelight Company Inc.)中的UV辐射3min。使用铝面具，使用购自AngstromEngineering的金属蒸发器沉积铬(10nm)和金(75nm)层，留下1mm间隙。在所述金电极间滴铸1μL体积的1-SWCNT分散液，然后真空干燥直至实现1-5kΩ电阻。
感应测量.将装置封入用于感应测量的自制Teflon气流室中(参见图2a-2b)。所述装置的金电极采用连接件连接所述气流室的外部，且所述室对边的两个端口可指引连续气流通过所述室。使用KIN-TEK气体发生器系统产生低浓度气体混合物。从渗透管排放的痕量分析物与氮气流(炉流(oven flow))混合，其可采用氮气(稀释流)进一步稀释。对于乙烯，使用可再装渗透管，而对于溶剂，通过将所述溶剂置于炉流中达设定量的时间以进行校准测量。对于水果测量，将所述水果置于流室中，指引所述“炉流”通过所述流室，然后采用氮气将其进一步稀释。
使用来自Eco Chemie B.V的AUTOLAB仪进行电化学测量。整个装置施加0.1V的恒定偏压，同时测量电流/时间。测量期间流经所述装置的气体容积保持恒定并在氮气和分析物/氮气之间切换。
FET测量.选择具有300nm SiO2绝缘层的其上沉积Au电极的硅块作为FET测量基质。使用具有10μm间隙的叉指电极。类似于用于电流分析的感应测量的装置的制备，将1-SWCNT和原始SWCNT分散液滴铸在这些电极之间。对于所述测量，类似于图2B将所述装置封入Teflon室中，其中附加电极连接所述Si底栅。在0.1V恒定源漏偏压从+2V(1-SWCNT的情况下为+5V)至-20V扫描所述源栅电势并在所述测量期间用氮气充斥所述室。记录源漏电流以及栅漏电流(图9a-9d)。
不同SWCNT类型的测试以及对照实验.当优化所述装置对于乙烯的敏感度时，测试不同类型的SWCNT。图10(左)显示了由不同1-SWCNT分散液制备的装置的相对响应。其中使用2-SWCNT、4-SWCNT(见以下结构4)和SWCNT与[Cu(CH3CN)4]PF6的分散液制备装置的对照实验的结果示于图10中右侧。
Figure BDA0002244543340000161
水果信息.下列类型和重量的水果购自农贸市场：香蕉(Cavendish)–142.5g；鳄梨(Hass)–170.7g；苹果1(Macintosh)–119.1g；苹果2(Macintosh)–111.3g；梨(Comice)–246.1g；橙子(Navel)–265.0g。
拉曼测定、IR测定和XPS数据.在购自Thermo Scientific的SMART iTR上记录IR光谱。将所述样品滴铸在KBr卡上，并在传输模式中测量光谱。在Horiba LabRAM HR拉曼光谱仪上使用785nm和532nm激发波长测量拉曼光谱。将所述样品滴铸在SiO2/Si基底上用于测量。在Kratos AXIS Ultra X射线光电子能谱仪上记录XPS光谱。将所述样品滴铸在SiO2/Si基底上用于测量。由于所述铜络合物1是空气敏感的，其在氩气下滴铸，并在转入所述XPS仪过程中保持最低空气暴露(<2min)。在1和2的情况下观测到样品充电并使用电荷中和剂。通过使用687eV的F1s峰校准来补偿所得能量转移。图11显示了所述XPS测量的结果。
等键方程.可比较1与乙烯或SWCNT的结合强度的等键方程为：
Figure BDA0002244543340000171
电子能和零点振动能.等键方程(对C、H、B、F、N使用B3LYP/6-31G*，对Cu使用LanL2DZ)的所有计算结构(局部极小)的电子能(ε0)、零点振动能(ZPVE)、总能量(E总)和自由能G在表1中示出。
表1
Figure BDA0002244543340000172
聚合物包覆的SWCNT.图12阐明了具有结合过渡金属络合物的侧基的聚噻吩包覆的SWCNT。当暴露至分析物例如乙烯时，所述分析物结合所述过渡金属络合物，将其置换离开侧基。所述SWCNT在这两种状态下具有不同电阻。
以下显示了用于包覆的SWCNT的聚噻吩，PT1、PT2、PT3和PT4：
Figure BDA0002244543340000181
聚合物包覆的SWCNT的制备是通过在CHCl3中结合聚噻吩(PT)与SWCNT并超声。离心所述混合物并分离上清液；然后用乙醇沉淀材料，提供聚噻吩包覆的SWCNT(PT/SWCNT)。将其混悬在CHCl3中并加入铜络合物1的甲苯溶液，得到PT/SWCNT/1复合物。将其旋转涂敷在金电极上用于测量。
图13显示了PT1/SWCNT/1装置对于低浓度乙烯的相对响应。观测到对于低浓度乙烯的可逆响应，其中敏感性低至100ppm乙烯。无任何过渡金属络合物的PT1/SWCNT装置即便对于6000ppm乙烯也未显示响应。
共价修饰的SWCNT.图14阐明了具有结合过渡金属络合物的官能团的共价修饰的SWCNT。当暴露至分析物例如乙烯时，所述分析物结合所述过渡金属络合物，将其置换离开所述官能团。所述SWCNT在这两种状态下具有不同电阻。
图15阐明了SWCNT的官能化：在160℃在邻二氯苯中将SWCNT与S-(2-叠氮基乙基)苯硫酚(1当量/碳)结合2天以提供改性的SWCNT。装置的制备是通过在邻二氯苯中结合改性的SWCNT与1并超声，然后在金电极间滴铸所得复合物。图16显示了此种装置对于低浓度乙烯的相对响应。观测到对于低浓度乙烯的可逆响应，其中敏感性小于100ppm乙烯。
通过磨擦制造乙烯传感器
1-SWCNT小丸的制备.将94mg(0.187mmol)[CF3SO3Cu]2·C6H6溶于30mL无水、脱气甲苯中。加入200mg(0.311mmol)氢化三[3,5-二(三氟甲基)吡唑-l-基]硼酸钠(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])，并在室温搅拌所述混合物15h。氩气下过滤所述反应混合物得到如NMR测定的浓度为～13μmol/mL(13mM)的1的无色溶液。往所述溶液中加入31.7mg(2.64mmol碳)SWCNT，并在氩气下在30℃超声所得混合物30min。真空中蒸发所得黑色分散液至干得到207mg黑色粉末。
2-SWCNT小丸的制备.将370mg(0.70mmol)[CF3SO3Cu]2·C6H6溶于38mL无水、脱气甲苯中。加入1g(1.55mmol)氢化三[3,5-二(三氟甲基)吡唑-l-基]硼酸钠(Na[HB(3,5-(CF3)2-pz)3])，并在室温搅拌所述混合物17h。随后，将乙烯鼓泡通过所述溶液40min。然后在室温在乙烯气氛中搅拌所述溶液4h。经过玻璃漏斗过滤除去固体并从所得溶液中除去溶剂。获得497mg(0.7mmol)白色粉末状的2。通过球磨混合125mg 2与25mg SWCNT得到黑色粉末。
通过涂绘制造传感器以及感应测量.然后将所述1+SWCNT或2+SWCNT的黑色粉末压制成小丸并通过用所述小丸在纸上的两个金电极间涂绘制造传感器。如上所述进行感应测量。与乙烯形成的复合物如下表示。
Figure BDA0002244543340000191
通过涂绘Cu(I)蝎型络合物2和SWCNT的小丸制造的传感器对于乙烯的响应可见于图17-19。通过在HP多用途纸上磨擦原始SWCNT、SWCNT+KMnO4和SWCNT+1制造的装置对于500ppm乙烯的感应响应可见于图20。通过在称量纸表面磨擦SWCNT+1和原始SWCNT制造的装置对于40ppm乙烯的感应响应可见于图21。
通过喷雾干燥生成感应材料
喷雾干燥1和SWCNT的混合物可潜在导致两种组分的更好混合且因此潜在具有更高感应性能。这与以上磨擦制造方法最为相关。
材料制备.将SWCNT混悬于无水邻二氯苯中(1.6mL/mg SWCNT)，并加入1/6当量的甲苯中的1以获得在1:1邻二氯苯/甲苯中含有0.3wt％总固体材料的混悬液。在30℃超声所述混合物30min。在氮气氛中在210℃喷嘴温度喷雾干燥所得黑色混悬液。获得高粘稠的产品。
装置制备.在购自Angstrom Engineering的金属蒸发器中使用障板将金(100nm)沉积在纸张上。所得装置含有9个单独的工作电极以及一个共享的对电极，间隙尺寸为1mm。使用抹刀将之前获得的含有1-SWCNT以及残留溶剂的材料施加至所述装置的间隙。
感应测量.将所述装置封入自制Teflon气流室中并通过边缘连接器和电路板连接至阵列恒电位仪。使用KIN-TEK气体发生器系统将连续气流施加至所述室中的所述装置。从渗透管排放的痕量分析物与氮气流(炉流)混合，其可采用氮气(稀释流)进一步稀释。对于乙烯，使用可再装渗透管。测量图可见于图22。
传感器装置的聚合物涂层，复合体
本发明的乙烯传感器的当前使用寿命当前约为2周，且本发明想要增加所述使用寿命。此外，一些涂层可使所述传感器“屏蔽”湿气而同时可渗透乙烯。最后，涂层可具有预浓缩效应。
已制备并测试了如下所述的聚合物涂布的装置。然而，由于技术困难，未实现该装置类型对于乙烯的响应。聚合物涂布的装置的制备：
装置制备.通过丙酮中超声10min清洁载玻片(VWR显微镜载玻片)，干燥后将其置于UVO清洁器(Jelight Company Inc.)中的UV辐射3min。使用不锈钢障板，使用购自Angstrom Engineering的金属蒸发器沉积铬(10nm)和金(100nm)层得到14个工作电极和1个共享的对电极，其中间隙为1mm。在所述金电极间滴铸1μL体积的1-SWCNT分散液，然后真空干燥直至实现1-5kΩ电阻。
通过将10mg聚合物加至1mL DCM，然后声处理以制备聚合物在二氯甲烷中的溶液。2次将1μL所述溶液滴铸在所述传感器的1-SWCNT材料上。两个装置各自采用以下聚合物制备：聚乙烯、聚苯乙烯、聚(环氧乙烷)、聚偏二氟乙烯、Nafion和聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己基氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]。
感应测量.随后，将具有14个装置的载玻片封入自制Teflon气流室中并通过边缘连接器和电路板连接至阵列恒电位仪。参见图23。使用KIN-TEK气体发生器系统将连续气流施加至所述室中的所述装置。从渗透管排放的痕量分析物与氮气流(炉流)混合，其可采用氮气(稀释流)进一步稀释。对于乙烯，使用可再装渗透管。
阵列传感器
将不同传感器在传感器阵列中组合可具有若干优势。通过数个相同类型传感器的信号平均可改善再现性，通过创建附加冗余可改善使用寿命，即若一个传感器失效，其它传感器仍可工作。此外，可组合不同类型的传感器以改善所述传感器的选择性。为此目的，可组合使用不同感应材料的乙烯传感器。所述不同材料将很可能导致与干扰物的不同反应。而且，可包含特别设计以与干扰物(例如水、醇、醛、酮、酯、烃类等)反应的传感器以准确观测对于这些分析物的响应并因此避免假阳性。
材料制备.
球磨：以选择物与SWCNT以5:1的重量比混合SWCNT与选择物例如Ag(OTf)或Pd(OCOCF3)2并将其球磨。将所获材料压制成小丸。
喷雾干燥：混合SWCNT与选择物例如Ag(OTf)或Pd(OCOCF3)2。加入100mL甲苯，将所述混合物超声5分钟并贯穿所述喷雾干燥过程。在氮气氛中在180℃喷嘴温度喷雾干燥所述混悬液得到黑色粉末。将所述粉末压制成小丸。
为获得1-SWCNT，将SWCNT混悬于无水邻二氯苯(1.6mL/mg SWCNT)中，并加入1/6当量的甲苯中的1以获得在1:1的邻二氯苯/甲苯中含有0.3wt％总固体材料的混悬液。在30℃超声所述混合物30min。在氮气氛中在210℃喷嘴温度喷雾干燥所得黑色混悬液。获得高粘稠的产品。
装置制备.在购自Angstrom Engineering的金属蒸发器中使用障板将金(100nm)沉积在纸张上。所得装置含有9个单独的工作电极以及一个共享的对电极，其中间隙尺寸为1mm。使用抹刀将含有1-SWCNT以及残留溶剂的所述材料施加至所述装置的间隙。通过磨擦各自材料小丸将其它材料施加至所述基质。
感应测量.随后，将所述装置封入自制Teflon气流室中并通过边缘连接器和电路板连接至阵列恒电位仪。使用KIN-TEK气体发生器系统将连续气流施加至所述室中的所述装置。从渗透管排放的痕量分析物与氮气流(炉流)混合，其可采用氮气(稀释流)进一步稀释。对于乙烯，使用可再装渗透管。在所述研究条件下，基于1-SWCNT的传感器显示出对于乙烯的响应而其它材料未显示响应(图24)。THF在另一方面导致所述阵列中所有传感器的响应(图25)。
因此，虽然基于单一1-SWCNT的传感器可能无法区分这两种分析物，但所提阵列可进行此区分。
其它实施方案在随附权利要求的范围内。

Claims (37)

1.一种传感器，其包括：
包含碳-碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料与至少两个电极电通；以及
能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物。
2.权利要求1的传感器，其中所述传导性材料包括碳纳米管。
3.权利要求2的传感器，其中所述过渡金属络合物能够与乙烯形成稳定复合物。
4.权利要求3的传感器，其中所述过渡金属络合物通过将所述过渡金属配位至所述碳-碳多重键部分以与所述碳纳米管相联。
5.权利要求3的传感器，其中所述过渡金属络合物通过所述碳纳米管与所述过渡金属络合物的配体间的共价键与所述碳纳米管相联。
6.权利要求3的传感器，其中所述过渡金属络合物通过与所述碳纳米管非共价相联的聚合物与所述碳纳米管相联。
7.权利要求1-3任一项的传感器，其中所述过渡金属络合物结合至所述传导性材料的所述碳-碳多重键部分。
8.权利要求1-7任一项的传感器，其中所述过渡金属络合物具有式(I)：
Figure FDA0002244543330000011
其中：
M是过渡金属；
各R1独立为H、卤素、烷基或卤代烷基；
各R2独立为H、卤素、烷基、卤代烷基或芳基；
R3是H或烷基；且
L不存在或表示配体；
或者所述过渡金属络合物具有式(II)：
Figure FDA0002244543330000021
其中：
M是过渡金属；
各R4独立为烷基、卤代烷基、芳基或三烷基甲硅烷基；
A是-CH(R5)-X-CH(R5)-，其中X是N或CH，且各R5独立为H、卤素、烷基或卤代烷基；或者A是-P(R6)2-，其中各R6独立为烷基；且
L不存在或表示配体。
9.权利要求8的传感器，其中所述过渡金属络合物具有下式：
Figure FDA0002244543330000022
其中：
各R1独立为H、甲基或三氟甲基；
各R2独立为H、甲基、三氟甲基或苯基；
R3是H或甲基；且
L不存在、为巯基或碳-碳多重键。
10.权利要求1的传感器，其中所述过渡金属络合物和所述碳-碳多重键部分与聚合物混合。
11.权利要求10的传感器，其中所述碳-碳多重键部分是碳纳米管且所述聚合物是聚合物珠。
12.一种感应分析物的方法，其包括：
将传感器暴露至样品，所述传感器包括：
包含碳-碳多重键部分的传导性材料，所述传导性材料与至少两个电极电通；以及
能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物；以及
在电极处测定电性质。
13.权利要求12的方法，其中所述样品是气体。
14.权利要求12的方法，其中所述电性质是电阻或电导。
15.权利要求12的方法，其中所述分析物是乙烯。
16.权利要求12的方法，其中所述传导性材料包括碳纳米管。
17.权利要求16的方法，其中所述过渡金属络合物能够与乙烯形成稳定复合物。
18.权利要求17的方法，其中其中所述过渡金属络合物通过将所述过渡金属配位至所述碳-碳多重键部分以与所述碳纳米管相联。
19.权利要求17的方法，其中所述过渡金属络合物通过所述碳纳米管与所述过渡金属络合物的配体间的共价键与所述碳纳米管相联。
20.权利要求17的方法，其中所述过渡金属络合物通过与所述碳纳米管非共价相联的聚合物与所述碳纳米管相联。
21.权利要求12-17任一项的方法，其中所述过渡金属络合物结合至所述传导性材料的所述碳-碳多重键部分。
22.权利要求12-21任一项的方法，其中所述过渡金属络合物具有式(I)：
Figure FDA0002244543330000031
其中：
M是过渡金属；
各R1独立为H、卤素、烷基或卤代烷基；
各R2独立为H、卤素、烷基、卤代烷基或芳基；
R3是H或烷基；且
L不存在或表示配体；
或者所述过渡金属络合物具有式(II)：
Figure FDA0002244543330000032
其中：
M是过渡金属；
各R4独立为烷基、卤代烷基、芳基或三烷基甲硅烷基；
A是-CH(R5)-X-CH(R5)-，其中X是N或CH，且各R5独立为H、卤素、烷基或卤代烷基；或者A是-P(R6)2-，其中各R6独立为烷基；且
L不存在或表示配体。
23.权利要求22的方法，其中所述过渡金属络合物具有下式：
Figure FDA0002244543330000041
其中：
各R1独立为H、甲基或三氟甲基；
各R2独立为H、甲基、三氟甲基或苯基；
R3是H或甲基；且
L不存在、为巯基或碳-碳多重键。
24.一种制造传感器的方法，其包括：
形成络合物，其包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料，以及能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物；以及
放置所述传导性材料与至少两个电极电通。
25.权利要求24的方法，其中所述过渡金属是铜。
26.权利要求24的方法，其中所述电极是金。
27.权利要求24的方法，其中设置所述传感器以感应乙烯。
28.权利要求24的方法，其中所述络合物是Cu(I)蝎型络合物。
29.权利要求24的方法，其中放置所述传导性材料包括将所述过渡金属络合物和聚合物的溶液滴铸在至少两个电极上。
30.权利要求29的方法，其中所述聚合物可选自疏水性聚合物、氟化聚合物、共轭或部分共轭聚合物及其组合。
31.权利要求24的方法，进一步包括将所述络合物混合物与选择物组合。
32.权利要求24的方法，其中所述选择物包括过渡金属盐。
33.一种制造传感器的方法，其包括：
形成络合物，其包括包含碳-碳多重键部分的传导性材料，以及能够与碳-碳多重键部分相互作用的过渡金属络合物；
在某一温度喷雾干燥所述复合物以获得粘稠的传导性材料；以及
放置所述粘稠的传导性材料与至少两个电极电通。
34.权利要求33的方法，其中所述温度介于100至210℃之间。
35.权利要求33的方法，其中所述喷雾干燥在惰性气氛中进行。
36.一种感应测量方法，包括以下步骤：
a.将装置封入用于感应测量的自制Teflon气流室中，所述装置的金电极采用连接件连接所述气流室的外部，且所述室对边的两个端口可指引连续气流通过所述室；
b.使用KIN-TEK气体发生器系统产生低浓度气体混合物；
c.从渗透管排放的痕量分析物与氮气流混合，其可采用氮气(稀释流)进一步稀释；
d.使用来自Eco Chemie B.V的AUTOLAB仪进行电化学测量；和
e.整个装置施加0.1V的恒定偏压，同时测量电流/时间；测量期间流经所述装置的气体容积保持恒定并在氮气和分析物/氮气之间切换。
37.一种FET测量方法，包括以下步骤：
a.选择具有300nm SiO2绝缘层的其上沉积Au电极的硅块作为FET测量基质；
b.使用具有10μm间隙的叉指电极；
c.类似于用于电流分析的感应测量的装置的制备，将1-SWCNT和原始SWCNT分散液滴铸在这些电极之间；
d.对于所述测量，将所述装置封入Teflon室中，其中附加电极连接所述Si底栅；
e.在0.1V恒定源漏偏压从+2V(1-SWCNT的情况下为+5V)至-20V扫描所述源栅电势并在所述测量期间用氮气充斥所述室；和
f.记录源漏电流以及栅漏电流。
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