CN111551587A - 气体传感器及其制备方法和调控气体传感器性能的方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种气体传感器及其制备方法和调控气体传感器性能的方法，该气体传感器为有机场效应晶体管气体传感器，包括：绝缘层；敏感材料层；敏感材料层设于绝缘层的上表面；源极和漏极；源极和漏极采用叉指电极制备形成；叉指电极设于敏感材料层的上表面；本申请实施例提供的有机场效应晶体管气体传感器的敏感材料层的分子排布能够通过调整敏感材料层制备工艺进行调控；通过调控敏感材料的分子排布能够优化气体传感器的性能，且不同分子排布状态的敏感材料制备成的气体传感器能够进行不同气体分子的识别。

Description

气体传感器及其制备方法和调控气体传感器性能的方法

技术领域

本申请涉及气体传感器技术领域，特别涉及一种气体传感器及其制备方法和调控气体传感器性能的方法。

背景技术

气体传感器是一种将某种气体浓度与类别转化成对应电信号的转换器。根据气体传感器的工作原理、制备工艺、气敏材料和应用领域等可以将其划分为许多种类。气体传感器的工作机理基本上是气敏材料通过物理或者化学作用吸附待测气体并引起其在电学、光学或磁学等性质的变化。常见气体传感器根据其工作原理主要分为三大类：电学类气体传感器(如电阻、电流、阻抗、电位等)、光学类传感器(包括光谱吸收型、荧光法、可视化法等)以及质量型气体传感器(如石英晶体微天平和表面声波气体传感器) 等。基于有机场效应晶体管制备的气体传感器件是比较有代表性的电学类气体传感器。

随着新技术的发展，基于半导体敏感材料的气体检测方法受到了广泛关注和深入研究。其中，有机场效应晶体管传感器的气体检测技术具有响应速度快、成本低、微小便携和操作简便等诸多优势。利用有机晶体管器件的基本特性，能够将难以检测的高电阻信号转化为容易采集的电流信号，器件的灵敏度也可以通过适当选择器件结构、敏感材料和器件工作电压来获得提升。通过对比器件接触到特定浓度气体后的电流变化，能够准确计算出待测气体的浓度。但是，受空气环境当中温度、湿度和气压等多种环境因素的影响，这种器件的稳定性和灵敏度受到了很大的挑战。同时，由于大多数敏感材料存在对待测物相似分子的非特异性吸附，目前的器件传感信号还无法实现复杂气体氛围中挥发性有机化合物的高选择性识别。

发明内容

本申请要解决是现有技术中气体传感器灵敏度较低的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请实施例公开了一种气体传感器气体传感器为有机场效应晶体管气体传感器，包括：

绝缘层；

敏感材料层；敏感材料层设于绝缘层的上表面；

源极和漏极；源极和漏极采用叉指电极制备形成；叉指电极设于敏感材料层的上表面；

气体传感器的性能能够通过敏感材料层的分子排布进行调控；其中，敏感材料层的分子排布能够通过调整敏感材料层制备工艺进行调控；

性能包括灵敏度和气体选择性。

进一步地，敏感材料层采用的敏感材料为聚3-己基噻吩。

进一步地，调整敏感材料层的制备工艺包括调整敏感材料层采用的溶剂和/或敏感材料层的成膜工艺；

敏感材料层采用的溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿；

敏感材料层的成膜工艺为滴涂、旋涂、喷涂或狭缝涂布印刷成膜工艺。

进一步地，敏感材料层中晶粒的尺寸为5～20nm；

敏感材料层的厚度为50～2000nm。

进一步地，叉指电极的厚度为20～100nm；

叉指电极的长宽比的范围为10～200；

叉指电极的沟道数为5～50个；

叉指电极的材料包括金、银或铝。

本申请实施例第二方面提供一种气体传感器的制备方法，包括以下步骤：

获取绝缘层；

在绝缘层上制备敏感材料层；通过调整敏感材料层制备工艺能够调控敏感材料层的分子排布；

在敏感材料层上制备叉指电极，形成源极和漏极；

气体传感器的性能能够通过敏感材料层的分子排布进行调控；其中，敏感材料层的分子排布能够通过调整敏感材料层制备工艺进行调控；

性能包括灵敏度和气体选择性。

进一步地，敏感材料层采用的敏感材料为聚3-己基噻吩。

进一步地，调整敏感材料层的制备工艺包括调整敏感材料层采用的溶剂和/或敏感材料层的成膜工艺；

在绝缘层上制备敏感材料层，包括：

采用氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿作为溶剂溶解敏感材料获得敏感材料溶液；

将敏感材料溶液利用滴涂、旋涂、喷涂或狭缝涂布印刷制备工艺制备于绝缘层上并进行退火处理形成敏感材料层。

本申请实施例第三方面提供一种调控气体传感器性能的方法，其特征在于，气体传感器包括：绝缘层，设于绝缘层的上表面的敏感材料层，以及设于敏感材料层的上表面的叉指电极，方法包括：

通过调整敏感材料层制备工艺对敏感材料层的分子排布进行调控；

通过调控敏感材料层的分子排布调整气体传感器的灵敏度和气体选择性。

采用上述技术方案，本申请具有如下有益效果：

本申请实施例提供的有机场效应晶体管气体传感器能够通过调整敏感材料层的溶剂及制备工艺调控敏感材料的分子排布，进一步通过调控敏感材料的分子排布优化气体传感器的性能，且不同分子排布状态敏感材料制备成的气体传感器能够进行不同气体分子的识别。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例一种气体传感器的结构示意图；

图2为本申请实施例一种气体传感器的制备方法的流程示意图；

图3为本申请实施例一种调控气体传感器性能的方法的流程示意图；

图4为本申请实施例基于不同溶剂的气体传感器的转移曲线和输出曲线图；

图5为本申请实施例基于不同溶剂制备的敏感材料层的广角掠入射测试结果图；

图6为本申请实施例甲苯气体测试实时静态和动态电流图谱；

图7为本申请实施例基于不同制备工艺的气体传感器的氯苯气体传感性能测试图。

以下对附图作补充说明：

1-栅电极；2-绝缘层；3-敏感材料层；4-源极；5-漏极。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本申请至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本申请实施例的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。

请参见图1，图1为本申请实施例一种气体传感器的结构示意图，本申请实施例提供的气体传感器为有机场效应晶体管气体传感器，如图1所示，本申请实施例提供的气体传感器采用底栅顶接触结构，该气体传感器包括绝缘层2，绝缘层2可以选择二氧化硅材料；在绝缘层2下方为N型重掺杂的硅作为栅电极1；

敏感材料层3设于绝缘层2的上表面；其中，敏感材料层3采用的敏感材料为聚3-己基噻吩，敏感材料层3中晶粒的尺寸为5～20nm；敏感材料层3的厚度为50～2000nm。

敏感材料层3的上表面为源极4和漏极5，电极间距505m，该源极4 和漏极5采用叉指电极结构，叉指电极设于敏感材料层3的上表面；叉指电极的厚度为20～100nm；叉指电极的长宽比的范围为10～200；叉指电极的沟道数为5～50个；叉指电极的材料可以为金、银或铝等功函数较高的导电材料。

该气体传感器工作时的源漏极5电压和栅压均为0.1-40V，器件的工作环境包括但不限于空气环境、氮气环境等，器件的工作环境温度为0-50℃。此种结构的器件制备工艺简单，并且敏感材料能够直接暴露在待测气体氛围当中，从而在气体传感信号获取方面有显著优势。

本申请实施例提供的气体传感器的性能能够通过敏感材料层3的分子排布进行调控；其中，敏感材料层3的分子排布能够通过调整敏感材料层3 的制备工艺进行调控；制备工艺包括溶剂选择或成膜工艺等；该性能包括灵敏度和气体选择性。

本申请实施例提供的气体传感器，通过调整敏感材料层3的分子排布，可以进行不同气体分子的识别。

本申请实施例中，敏感材料层3可选的溶剂为氯苯，二氯苯(三种同素异构体)，甲苯，二甲苯(三种同素异构体)或氯仿等溶剂；

敏感材料层3可选的成膜工艺为滴涂、旋涂、喷涂或狭缝涂布印刷等成膜工艺，敏感材料层3在不同溶剂和制备工艺条件下，其分子排布有显著区别，能够影响有机场效应晶体管气体传感器的的载流子迁移率，开关比和阈值电压等重要参数。常规情况下，当敏感薄膜中绝大部分分子处于体心方向的时，更有利于载流子传输。通过选择不同的溶剂和成膜工艺可以调整敏感材料层3的分子排布，从而对气体传感器的灵敏度进行优化，也可以通过调整敏感材料层3的分子排布调整气体传感器的气体选择性，

本申请实施例另一方面提供一种气体传感器的制备方法，图2为本申请实施例一种气体传感器的制备方法的流程示意图，包括以下步骤：

S201:获取绝缘层2；绝缘层2的获取步骤举例如下：

选取带有300nm二氧化硅层的N型重掺杂硅片，将其切割为所需形状面积，例如：1平方厘米的正方形，先用去离子水超声清洗10分钟，然后依次在丙酮、乙醇溶剂中超声清洗15分钟，用氮气吹干表面。为进一步清洗硅片表面，清洗后的硅片在浓硫酸：双氧水比例为3:1的食人鱼洗液中浸泡30分钟后取出。为填补因二氧化硅层不致密而残留在硅片正面的裸硅，将硅片置于紫外臭氧清洗机中进一步刻蚀30分钟，该方法能够有效减小器件的栅极漏电流；对二氧化硅表面进行十八烷基三甲氧基硅烷单分子层修饰。

S202:在绝缘层2上制备敏感材料层3；其中，敏感材料层3可以选择聚3-己基噻吩，敏感材料层3的制备方法包括：

采用氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿作为溶剂溶解敏感材料获得敏感材料溶液；将敏感材料溶液利用滴涂、旋涂、喷涂或狭缝涂布印刷制备工艺制备于绝缘层2上并进行退火处理形成敏感材料层3；

S203:在敏感材料层3上制备叉指电极；包括：通过蒸镀的方式制备叉指电极，步骤举例如下：

将器件固定在相同尺寸的叉指电极掩膜挡板上方，通过热蒸镀的方法在敏感材料层3表面蒸镀一层电极。为了使器件能够工作在较低的驱动电压下，同时尽可能降低器件的功耗，叉指电极的需要尽可能提高器件有效面积和长宽比，可选的，本申请实施例的叉指电极可以为13条沟道，沟道长度为40005m，宽度1005m，电极长宽比为40，器件最小工作电压低于 1V。

本申请实施例中，气体传感器的性能能够通过敏感材料层3的分子排布进行调控；其中，敏感材料层3的分子排布能够通过调整敏感材料层3 的制备工艺进行调控；制备工艺包括溶剂选择或成膜工艺等，性能包括灵敏度和气体选择性。

本申请实施例还提供一种调控气体传感器性能的方法，气体传感器包括：绝缘层2，设于绝缘层2的上表面的敏感材料层3，以及设于敏感材料层3的上表面的叉指电极，图3为本申请实施例一种调控气体传感器性能的方法的流程示意图，方法包括：

S301:通过调整敏感材料层3的制备工艺对敏感材料层3的分子排布进行调控；制备工艺包括溶剂选择或成膜工艺等；

S302:通过调控敏感材料层3的分子排布调整气体传感器的灵敏度和气体选择性。

本申请实施例中，图4为基于不同溶剂的气体传感器的转移曲线和输出曲线图，图4中左边三幅图从上到依次分别为2mg聚3-己基噻吩粉末分别溶于1mL氯苯、甲苯和氯仿溶剂当中获得的气体传感器样品的转移曲线图，图4中右边三幅图从上到依次分别为2mg聚3-己基噻吩粉末分别溶于 1mL氯苯、甲苯和氯仿溶剂当中获得的气体传感器的输出曲线图，

上述三个样品的敏感材料层3的制备工艺为：分别为2mg聚3-己基噻吩粉末分别溶于1mL氯苯、甲苯和氯仿溶剂中获得敏感材料溶液，将三个不同溶剂的溶液均超声30分钟使敏感材料充分溶解，然后取205L依次滴涂在绝缘层2表面。其中，甲苯溶剂由于溶解性较差，需进行40℃加热方能全部溶解。待到溶剂挥发之后置入60℃的烘箱中60分钟退火去除残留的溶剂分子，烘箱为氮气氛围，退火结束后自然降温至室温取出。

从图4中可得出，三种样品的敏感材料的电子迁移率分别为2.01×10^-3 cm²V^-1s^-1,8.46×10^-4cm²V^-1s^-1和3.29×10^-4cm²V^-1s^-1。

图5为不同溶剂情况下制备的敏感材料层3的广角掠入射测试结果图，图5中从左到右分别为2mg聚3-己基噻吩粉末分别溶于1mL氯苯、甲苯和氯仿溶剂当中并采用滴涂成膜工艺获得的敏感材料层3样品的广角掠入射测试结果；测试过程为：首先用标准样品采集设备背底信息号。然后将敏感材料层5样品分别置于测试台表面，调整光源到样品距离为900cm，通过进一步微调控制样品光斑位置，设置光线入射角为0.2°进行测试。根据图3中测试结果给出的半峰宽能够对敏感材料的结晶尺寸进行计算，图5中从左到右样品的敏感材料的结晶尺寸分别为11.56,10.91和10.58nm；同时，根据(100)以及(200)峰的强弱可以判断三个材料的分子有序度均不同；证明了选择不同溶剂能够显著影响分子的排布顺序及结晶度。

结合图4和图5可以证明通过调整敏感材料层3的溶剂可以改变分子的排布顺序，分子的排布顺序能够调整敏感材料的迁移率，从而调整器件的灵敏度。

图6中a、b图分别为为甲苯气体测试实时静态和动态电流图谱。图6 中气体传感器样品钟敏感材料层3的溶剂为氯苯，成膜工艺为滴涂。静态测试操作流程为：首先，将样品连接在测试电路当中，在密闭空气氛围先进行器件常规电流测试，设置源漏极5电压和栅压均为1V。然后，在进行 200-300秒的器件基线电流测试后，向测试环境内部通入甲苯气体直至环境浓度为100ppm，关闭通气装置后测试环境保持密闭状态进行实时静态电流测试。根据敏感分子特性，分子运动状态以及对应的电流变化趋势，判断待测气体分子成分。动态测试操作流程：首先，将器件接入到动态气体测试系统当中，通过四通阀控制向测试腔持续通入空气，流速控制在30mL/min。等到基线电流趋于稳定后，通过控制四通阀使腔体中通入的气体在38.6ppm 甲苯和空气当中切换，获得连续的实时电流随气体变化响应图谱，根据响应周期和信号强度可以反推气体成分和浓度。

图7为基于不同制备工艺的气体传感器的氯苯气体传感性能测试图。图7中的气体传感器的敏感材料层3的溶剂选择为氯仿溶液，成膜工艺分别为滴涂、旋涂和喷涂成膜工艺，具体制备步骤如下：将2mg聚3-己基噻吩依次溶于1mL氯仿溶液当中。将溶液超声30分钟使敏感材料充分溶解，然后取205L分别采取滴涂、旋涂和喷涂三种工艺修饰在绝缘层2的表面。通过图7中的测试结果可见，不同成膜工艺能够显著改变器件的传感性能。

结合图6和图7中采用滴涂工艺的样品对比可以看出，通过不同的溶剂能够实现对不同气体分子的识别。

以上仅为本申请的较佳实施例，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种气体传感器，其特征在于，所述气体传感器为有机场效应晶体管气体传感器，包括：

绝缘层；

敏感材料层；所述敏感材料层设于所述绝缘层的上表面；

源极和漏极；所述源极和所述漏极采用叉指电极制备形成；所述叉指电极设于所述敏感材料层的上表面；

所述气体传感器的性能能够通过所述敏感材料层的分子排布进行调控；其中，所述敏感材料层的分子排布能够通过调整所述敏感材料层制备工艺进行调控；

所述性能包括灵敏度和气体选择性。

2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述敏感材料层采用的敏感材料为聚3-己基噻吩。

3.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，所述调整所述敏感材料层的制备工艺包括所述调整所述敏感材料层采用的溶剂和/或所述敏感材料层的成膜工艺；

所述敏感材料层采用的溶剂为氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿；

所述敏感材料层的成膜工艺为滴涂、旋涂、喷涂或狭缝涂布印刷成膜工艺。

4.根据权利要求2所述的气体传感器，其特征在于，所述敏感材料层中晶粒的尺寸为5～20nm；

所述敏感材料层的厚度为50～2000nm。

5.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，所述叉指电极的厚度为20～100nm；

所述叉指电极的长宽比的范围为10～200；

所述叉指电极的沟道数为5～50个；

所述叉指电极的材料包括金、银或铝。

6.一种气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

获取绝缘层；

在所述绝缘层上制备敏感材料层；通过调整所述敏感材料层制备工艺能够调控所述敏感材料层的分子排布；

在所述敏感材料层上制备叉指电极，形成源极和漏极；

所述气体传感器的性能能够通过所述敏感材料层的分子排布进行调控；其中，所述敏感材料层的分子排布能够通过调整所述敏感材料层制备工艺进行调控；

所述性能包括灵敏度和气体选择性。

7.根据权利要求6所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述敏感材料层采用的敏感材料为聚3-己基噻吩。

8.根据权利要求6所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述调整所述敏感材料层的制备工艺包括所述调整所述敏感材料层采用的溶剂和/或所述敏感材料层的成膜工艺；

所述在所述绝缘层上制备敏感材料层，包括：

采用氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯或氯仿作为溶剂溶解所述敏感材料获得敏感材料溶液；

将所述敏感材料溶液利用滴涂、旋涂、喷涂或狭缝涂布印刷制备工艺制备于所述绝缘层上并进行退火处理形成所述敏感材料层。

9.一种调控气体传感器性能的方法，其特征在于，所述气体传感器包括：绝缘层，设于所述绝缘层的上表面的敏感材料层，以及设于所述敏感材料层的上表面的叉指电极，所述方法包括：

通过调整所述敏感材料层制备工艺对所述敏感材料层的分子排布进行调控；

通过调控所述敏感材料层的分子排布调整所述气体传感器的灵敏度和气体选择性。

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