CN109900763A - 基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于有机晶体管二氧化氮传感器芯片及其制备方法，所述有机晶体管从上到下依次为衬底、栅电极、介电层、半导体层、源电极和漏电极，所述介电层为高介电常数的生物材料或者含氟材料，所述半导体层为半导体材料与介电材料的混合物，所述半导体层为通过电场调控双溶剂体系而形成的；本发明通过电场调控双溶剂体系的半导体材料实现了半导体层的定向结晶性，从而提升了传感器芯片的性能及其对二氧化氮的检测能力，双溶剂体系的半导体层是半导体材料与介电材料混合物，一方面保护了电场调控过程中对半导体材料的损害，另一方面混合双溶剂体系更容易形成高度取向性的半导体层，有效地提升了传感器芯片的性能，可用于二氧化氮传感器中。

Description

基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片及其制备方法

技术领域

本发明属于传感器芯片制备技术领域，特别涉及一种基于电场调控半导体层的有机晶体管氨气传感器芯片。

背景技术

在工业高速发展的今天，随着我国对环保的越来越重视，烟气排放监测和检测市场正在快速增长。生活中，人们直接或间接的向大气中释放了很多有害气体，例如甲烷、一氧化氮、二氧化氮、氨气、二氧化硫和硫化氢等，有时甚至会危及生命。二氧化氮是种环境危害较大的污染气体，在煤炭和石油的燃烧过程中产生，是酸雨和雾霾的罪魁祸首，因此需要严格监控。

以晶体管为基础构成的气体传感器芯片成为传感器领域的一个研究热点，将其应用于无机和挥发性气体的检测已有广泛报道。现有的晶体管能在大气环境中稳定工作的，多为硅基晶体管，大量使用时会对环境造成污染，制备过程复杂，造价昂贵，且不易实现柔性、大面积器件；与之相对的，以有机或生物材料，造价低廉，制备过程简单，易于制备大面积柔性器件；有机晶体管气体传感器芯片相比于电阻式器件，由于具有灵敏度高、室温工作、易于集成以及独立的多参数来提高选择性等优点，在气体传感器芯片领域一直倍受人们关注。同时便随着能源问题的出现以及可携带电子的飞速发展，如何制备低驱动电压，高探测率的传感器芯片是一个亟待解决的问题。

与传统的硅基MOSFET相比，有机晶体管的器件制备过程以低温沉积或溶液（喷黑打印、旋涂、滴注等）等简单的工艺代替了传统的高温真空沉积等方法制作器件的复杂过程。有机半导体层是晶体管气体传感器芯片的组成部分。低温沉积或溶液法制备的有机半导体层通常稳定性不高，并且其对二氧化氮气体的灵敏度和稳定性都有待提高。因此如何采用简单有效的制备工艺，实现快的响应速度、高的响应度、高的灵敏度以及高的稳定性的传感器芯片，是现在研究的一大热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片及其制备方法，解决现有技术中，虽然也将有机晶体管应用于二氧化氮传感器芯片中，但是存在检测精度和稳定性不高的问题，而多数传统工艺制备的有机半导体层存在长期偏压以及高频低频不稳定的问题，难以应用于集成传感器芯片中。

本发明的目的是这样实现的：一种基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片，包括从下到上依次设置的衬底、栅电极、介电层、半导体层、源电极和漏电极，所述半导体层是由电场调控双溶剂体系的半导体材料实现的，所述半导体层由可溶性有机半导体材料和可溶性介电材料的混合材料制成，所述半导体层中介电材料的质量百分数为5%~30%。

作为本发明的进一步限定，所述介电层由虫胶、明胶、丝素蛋白、云母、聚偏二氟乙烯的中一种或多种的组合制成，所述介电层厚度为300~500nm。

作为本发明的进一步限定，所述半导体层中的可溶性有机半导体材料由聚3-己基噻吩、Tips-并五苯、含硅氧烷的聚异戊二烯衍生物、聚噻吩半导体系列的中一种制成，半导体层中的可溶性介电材料包括聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯中的一种制成。所述半导体层的双溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙醇、乙二醇、甲醇、二甲氧基乙醇等中的两种组成。

作为本发明的进一步限定，所述半导体层的厚度为25~100nm。

作为本发明的进一步限定，所述栅电极、源电极和漏电极材料为金属纳米线，所述金属纳米线由银纳米线、金纳米线、铁纳米线、铜纳米线、钴纳米线、锰纳米线、镉纳米线、铝纳米线、镍纳米线、铟纳米线、锡纳米线、钨纳米线和铂纳米线中的一种制成。

本发明还公开了一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙酮溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

步骤2：在衬底表面制备所述栅电极；

步骤3：在所述栅电极的表面上制备介电层；

步骤4：将介电材料与可溶性有机半导体材料进行按比例超声混合，用混合后的溶液所用电场调控双溶剂体系半导体层的方式在所述介电层上制备半导体层；

步骤5：在步骤4制得后的半导体层上制备源电极和漏电极。

作为本发明的进一步限定，在所述步骤3中，所述介电层通过旋涂、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。

作为本发明的进一步限定，所述半导体层通过电场调控下的辊涂、刷涂、刮涂、印刷或喷涂中的一种方法制备。

作为本发明的进一步限定，在所述步骤2和步骤5中，所述栅电极、源电极、漏电极通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1. 本发明中采用电场调控半导体材料，由于电场的定向作用，实现了半导体层的定向结晶性，使得半导体层的陷阱更容易对少量的二氧化氮响应，从而提升了传感器芯片的性能及其对二氧化氮的探测灵敏度能力。同时高结晶性导致的迁移率提升，缩短了传感器芯片的响应时间；

2. 专利中成膜过程采用双溶剂体系的半导体溶液，双溶剂的引入是的半导体材料具备更优异的成膜结晶效果，同时双溶剂体系有效的减少了成膜退火过程中的温度以及时间，从而减少了制备过程中的能源损耗；

3．在本发明中是半导体材料与介电材料混合物，一方面保护了电场调控过程中对半导体材料的损害，同时介电材料的引入进一步提升了半导体材料的结晶性，从而提高了传感器芯片的灵敏度和响应度，同时提升了传感器芯片在低频和高频中的稳定性，提高了器件的寿命与稳定性；

4．高介电材料的应用，实现了该芯片的低电压驱动，从而更适宜大规模、快速产业化生产，同时由于所选生物材料以及含氟聚合物介电材料的极化基团的特性，更利于二氧化氮的吸附，从而提升传感器芯片对低浓度二氧化氮的传感。

附图说明

图1是本发明结构示意图。

图2是本发明实施例中电场调控双溶剂体系半导体层的工艺示意图。

图3是本发明实施例中二氧化氮传感器芯片气体响应时间电流曲线。

其中，1-衬底，2-栅电极，3-介电层，4-半导体层，5-源电极，6-漏电极。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

实施例1：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为银纳米线，介电层为明胶，厚度为500nm。半导体层为聚3-己基噻吩(P3HT)与聚苯乙烯（含量为20%）混合构成，溶剂采用氯苯与乙醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为30nm，用该结构可实现高灵敏度高响应度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备银纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备明胶介电层；

4.将介电材料聚苯乙烯与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩(P3HT)进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备银纳米线源电极和银纳米线漏电极。

实施例2：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为银纳米线，介电层为虫胶，厚度为400nm。半导体层为聚3-己基噻吩(P3HT)与聚甲基丙烯酸甲酯（含量为5%）混合构成，溶剂采用氯苯与甲醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为40nm，用该结构可实现高灵敏度高响应度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备银纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备虫胶介电层；

4.将介电材料聚甲基丙烯酸甲酯与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩(P3HT)进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备银纳米线源电极和银纳米线漏电极。

实施例3：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为金纳米线，介电层为丝素蛋白，厚度为400nm。半导体层为Tips-并五苯与聚甲基丙烯酸甲酯（含量为5%）混合构成，溶剂采用氯苯与甲醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为50nm，用该结构可实现高灵敏度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备金纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备丝素蛋白介电层；

4.将介电材料聚甲基丙烯酸甲酯与可溶性有机半导体材料Tips-并五苯进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备金纳米线源电极和金纳米线漏电极。

实施例4：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为铜纳米线，介电层为丝素蛋白，厚度为400nm。半导体层为Tips-并五苯与聚乙烯醇（含量为10%）混合构成，溶剂采用氯苯与甲醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为25nm，用该结构可实现高灵敏度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备铜纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备丝素蛋白介电层；

4.将介电材料聚乙烯醇与可溶性有机半导体材料Tips-并五苯进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备铜纳米线源电极和铜纳米线漏电极。

实施例5：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为铝纳米线，介电层为丝素蛋白，厚度为400nm。半导体层为聚3-己基噻吩与聚乙烯醇（含量为15%）混合构成，溶剂采用氯苯与甲醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为25nm，用该结构可实现高灵敏度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备铝纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备丝素蛋白介电层；

4.将介电材料聚乙烯醇与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备铝纳米线源电极和铝纳米线漏电极。

实施例6：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为铝纳米线，介电层为丝素蛋白，厚度为400nm。半导体层为聚3-己基噻吩与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)（含量为15%）混合构成，溶剂采用甲苯与甲醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为25nm，用该结构可实现高灵敏度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备铝纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备丝素蛋白介电层；

4.将介电材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备铝纳米线源电极和铝纳米线漏电极。

实施例7：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为铝纳米线，介电层为丝素蛋白，厚度为400nm。半导体层为聚3-己基噻吩与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)（含量为15%）混合构成，溶剂采用二甲苯与二甲氧基乙醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为25nm，用该结构可实现高灵敏度高响应度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备铝纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备丝素蛋白介电层；

4.将介电材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备铝纳米线源电极和铝纳米线漏电极。

实施例8：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为钨纳米线，介电层为聚偏二氟乙烯，厚度为500nm。半导体层为聚3-己基噻吩与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)（含量为15%）混合构成，溶剂采用二甲苯与二甲氧基乙醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为25nm，用该结构可实现高灵敏度高响应度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备钨纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备聚偏二氟乙烯介电层；

4.将介电材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备钨纳米线源电极和钨纳米线漏电极。

实施例9：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为银纳米线，介电层为聚偏二氟乙烯，厚度为500nm。半导体层为聚3-己基噻吩与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)（含量为15%）混合构成，溶剂采用二氯苯与二甲氧基乙醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为25nm，用该结构可实现高灵敏度高响应度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备银纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备聚偏二氟乙烯介电层；

4.将介电材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备银纳米线源电极和银纳米线漏电极。

实施例10：

如图1-2所示为底栅顶接触式结构，各层的材料和厚度为：栅电极、源电极和漏电极均为银纳米线，介电层为聚偏二氟乙烯，厚度为500nm。半导体层为聚3-己基噻吩与聚苯乙烯混合构成，溶剂采用二氯苯与乙醇（体积比1:1）混合溶液，所制备的半导体层厚度为25nm，用该结构可实现高灵敏度高响应度，高稳定性的一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片。

制备上述二氧化氮传感器芯片的步骤如下：

1.利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙醇溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

2.在衬底表面制备银纳米线栅电极；

3.在所述栅电极上面制备聚偏二氟乙烯介电层；

4.将介电材料聚苯乙烯与可溶性有机半导体材料聚3-己基噻吩进行按比例超声混合，用混合后的溶液采用电场调控双溶剂体系的方式在所述介电层上制备半导体层；

5.在半导体层上制备银纳米线源电极和银纳米线漏电极。

为了证明半导体层中的介电材料的比例影响二氧化氮传感器芯片的稳定性和灵敏度，本申请实施例通过实验得到如下表格：

表1：加入不同比例介电材料的二氧化氮传感器芯片性能参数表

由上表可以看出，本申请实施例中二氧化氮传感器芯片的稳定性和响应度受半导体层中所含聚苯乙烯的比例影响，当聚苯乙烯的比例为25%时，该二氧化氮传感器芯片的稳定性和响应度最好。

本申请实施例还提供了采用本申请实施例中的方法，制备的二氧化氮传感器芯片的气体响应时间电流图，如图3所示，图中横坐标为二氧化氮传感器芯片的响应时间，纵坐标为电流变化率绝对值，曲线上的百分数响应度，检测电流减去原始电流然后除以原始电流。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片，包括从下到上依次设置的衬底、栅电极、介电层、半导体层、源电极和漏电极，其特征在于：所述半导体层是由电场调控双溶剂体系的半导体材料实现的，所述半导体层由可溶性有机半导体材料和可溶性介电材料的混合材料制成，所述半导体层中介电材料的质量百分数为5%~30%。

2.根据权利要求1所述的基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片，其特征在于，所述介电层由虫胶、明胶、丝素蛋白、云母、聚偏二氟乙烯的中一种或多种的组合制成，所述介电层厚度为300~500nm。

3.根据权利要求1所述的基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片，其特征在于，所述半导体层中的可溶性有机半导体材料由聚3-己基噻吩、Tips-并五苯、含硅氧烷的聚异戊二烯衍生物、聚噻吩半导体系列的中一种制成，半导体层中的可溶性介电材料包括聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯中的一种制成；所述半导体层的双溶剂包括氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、乙醇、乙二醇、甲醇、二甲氧基乙醇等中的两种组成。

4.根据权利要求1所述的基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片，其特征在于，所述半导体层的厚度为25~100nm。

5.根据权利要求1所述的基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片，其特征在于，所述栅电极、源电极和漏电极材料为金属纳米线，所述金属纳米线由银纳米线、金纳米线、铁纳米线、铜纳米线、钴纳米线、锰纳米线、镉纳米线、铝纳米线、镍纳米线、铟纳米线、锡纳米线、钨纳米线和铂纳米线中的一种制成。

6.一种有机晶体管二氧化氮传感器芯片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：利用洗涤剂、丙酮溶液、去离子水和异丙酮溶液对衬底进行清洗，清洗后用氮气吹干；

步骤2：在衬底表面制备所述栅电极；

步骤3：在所述栅电极的表面上制备介电层；

步骤4：将介电材料与可溶性有机半导体材料进行按比例超声混合，用混合后的溶液所用电场调控双溶剂体系半导体层的方式在所述介电层上制备半导体层；

步骤5：在步骤4制得后的半导体层上制备源电极和漏电极。

7.根据权利要求6所述的基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述介电层通过旋涂、辊涂、滴膜、压印、印刷或喷涂中的一种方法制备。

8.根据权利要求6所述的基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片的制备方法，其特征在于，所述半导体层通过电场调控下的辊涂、刷涂、刮涂、印刷或喷涂中的一种方法制备。

9.根据权利要求6所述的基于有机晶体管的二氧化氮传感器芯片的制备方法，其特征在于，在所述步骤2和步骤5中，所述栅电极、源电极、漏电极通过真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积、丝网印刷、打印或旋涂中的一种方法制备。