CN114660146B - 一种免标记光电生物传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于传感器技术领域，具体公开了一种免标记光电生物传感器及其制备方法。本发明以Au@Mxenes为电极及光响应UIO‑66‑NH2MOFs作为探针的免标记传感器检测蛋白激酶的活性。该生物传感器将Au@Mxenes修饰到玻碳电极上，后将肯普肽、PKA以及具有对光响应的UIO‑66‑NH2层层修饰到电极上。在可见光的激发下，产生光电流。由于不同浓度的蛋白激酶催化磷酸化程度的不同，从而导致修饰到电极表面的探针的数量的不同。最终得到不同的光电流的差值并以此来检测待测样品中蛋白激酶的浓度。本发明探针合成简单经济，简化了实验步骤，降低了试验成本，操作性强的同时保证了优异的线性范围及灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种免标记光电生物传感器及其制备方法。
背景技术
蛋白激酶是一种能够催化蛋白质发生磷酸化反应的生物酶。其催化的蛋白磷酸化过程在细胞信号的传导、细胞增殖、分化与衰老、以及基因传递等一系列生理过程中起着重要的作用。当蛋白激酶本身活性或者蛋白激酶催化蛋白发生磷酸化反应的位点发生错误的时候，会导致肿瘤、炎症、阿兹海默症等多种疾病的发生。因此，对蛋白激酶活性的灵敏检测极为重要。
目前存在多种光电传感方法对蛋白激酶的活性进行检测。但是在这些方法中仍处在一下问题：1、大部分应用的电极为ITO导电玻璃，上面修饰氧化锌、二氧化钛、氧化锡等半导体，尽管取得了比较好的检测效果，但是ITO导电玻璃为一次性易耗品，使用之前仍需强碱以及乙酸、丙酮等洗涤烘干，然后在ITO电极上进一步或经过化学生长或物理修饰上相关半导体材料，继而组装光电传感器，操作组装步骤比较繁琐，时间比较冗长。氧化锌、二氧化钛、氧化锡等为宽禁带半导体，必需采用对生物分子有害紫外光激发。2、绝大部分光电传感所用探针一方面以金属离子/氧化物或通过抗原抗体的结合等连接到经由蛋白激酶磷酸化的底物肽上，连接效率不高，同时受外部温度、pH值的变化影响较大，影响检测结果的准确性。
因此，如何提供一种免标记光电生物传感器及其制备方法，实现可见光激发，避免一次性基底的使用，同时保证检测结果的准确性是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种免标记光电生物传感器及其制备方法，解决了现有光电传感器必需采用对生物分子有害紫外光激发，组装步骤繁琐，原料易耗，检测结果准确性差的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种免标记光电生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
将巯基乙酸滴加到肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极上进行反应，然后将含蛋白质激酶的缓冲溶液、UiO-66-NH2探针溶液顺次滴加到玻碳电极上，得到免标记光电生物传感器。
优选的，所述反应的时间为30～90min，UiO-66-NH2探针溶液滴加时的温度为36.5～37℃。
优选的，所述肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极的制备方法如下：
1)Mxenes纳米片的制备：将Ti3AlC2加入到LiF和盐酸混合溶液中，反应得到Mxenes纳米片；
2)Au@Mxenes的制备：使Mxenes纳米片溶液与氯金酸溶液反应，得到Au@Mxenes溶液；
3)肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极的制备：将步骤2)得到的Au@Mxenes溶液滴加到玻碳电极表面，烘干，然后滴加肯普肽溶液，反应得到肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极；
其中，LiF和盐酸混合溶液由0.7～1g LiF与10mL的8～10mol/L盐酸搅拌20～26h得到；
LiF与Ti3AlC2的质量比为0.7～1g：0.5g；
所述Mxenes纳米片溶液的质量浓度为1～20％，氯金酸溶液的质量浓度为0.01～0.03％，Mxenes纳米片溶液与氯金酸溶液的体积比为1～20:100；
每个玻碳电极上Au@Mxenes溶液的滴加量为5～22μL；
每个玻碳电极上肯普肽溶液的滴加量为5～22μL；
所述肯普肽溶液的摩尔浓度为400～600μmoL/L。
优选的，所述步骤1)中反应的时间为20～26h，反应的温度为40～50℃；
所述步骤2)中反应的时间为40～80s；
所述步骤3)中反应的时间为10～14h，反应的环境为黑暗环境。
优选的，所述UiO-66-NH2探针的制备方法如下：
将ZrCl4、乙酸、二甲基甲酰胺、水和氨基对苯二甲酸反应得到UiO-66-NH2探针。
优选的，所述ZrCl4、乙酸、二甲基甲酰胺、水和氨基对苯二甲酸的添加比为220～260mg：3～5mL：30～34mL：0.1～0.13mL：180～190mg。
优选的，所述UiO-66-NH2探针制备过程中的反应为在100～130℃条件下烘干22～25h，得到UiO-66-NH2探针。
优选的，所述含蛋白质激酶的缓冲溶液为0～90U/mL蛋白质激酶、110～130μmol/LATP、45～55mmol/L Tris-HCl和18～22mmol/L MgCl2的混合物；含蛋白质激酶的缓冲溶液的pH值为7.2～7.8。
优选的，所述巯基乙酸的摩尔浓度为0.5～1.5mmol/L；
每个玻碳电极上巯基乙酸的滴加量为5～22μL；
每个玻碳电极上含蛋白质激酶的缓冲溶液的滴加量为5～22μL；
所述UiO-66-NH2探针溶液的质量浓度为1.8～2.2mg/mL；
每个玻碳电极上UiO-66-NH2探针溶液的滴加量为5～22μL。
本发明的另一目的是提供一种免标记光电生物传感器的制备方法制备得到的免标记光电生物传感器。
Mxenes材料是一类具有二维层状结构的金属碳/氮化物，其化学通式为Mn+1XnTx，其中(n＝1～3)，M代表早期过渡金属，如Ti、Zr、V、Mo等；X代表C或N元素，Tx为表面基团，通常为-OH，-O，-F和-Cl。它最初于2011年出现，由于Mxenes材料表面有羟基或末端氧，它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。同时生物分子具有大的比表面积和良好的生物相容性。
本发明所述免标记光电生物传感器的实验原理：
在ATP与金属镁离子的存在下，由于蛋白激酶的催化，肯普肽上的羟基会被ATP中的磷酸基取代从而发生磷酸化。UiO-66-NH2表面存在大量的表面缺陷，通过表面缺陷与磷酸化的肯普肽之间形成Zr-O-P键连接到一起。在可见光的激发下，UiO-66-NH2产生光生电子跃迁到Ti3C2 Mxenes从而产生光电流。当蛋白激酶的活性高时，肯普肽被磷酸化的程度高，从而使得UiO-66-NH2探针数量也会随之增加，继而光电流增大，反之当蛋白激酶活性小时，探针的连接数量则减小，从而使得可见光下产生的光电流减小。因此通过光电流的变化可以判断蛋白激酶活性的大小。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的Mxenes材料为Ti3C2 Mxenes，其表面含有完整的金属原子层-Ti2+和丰富的表现官能团，如羟基、氧、氟。Ti3C2 Mxenes在光电传感器中作为电极材料或载体具有出色的电化学性能，适合应用到光电化学传感器中。本发明利用Ti3C2 Mxenes的还原性将氯金酸还原成纳米金颗粒，得到Au@Mxenes材料，将其滴加到玻碳电极上之后整体作为基底电极，使其在可见光照射下产生一定的初始光电流，足够的初始光电流可以增大检测的线性范围以及提高灵敏度。
本发明选取可以对可见光反应的UIO-66-NH2作为探针，一方面吸收可见光产生电子转移到电极表面提高光电流，另一方面探针本身的免标记特性简化了实验过程与时间，同时保证了检测的灵敏度。
本发明采用的玻碳电极，当组装传感器对蛋白激酶浓度检测完后，可以对玻碳电极经过再次打磨，重新构建传感器进行重复使用。
本发明合成UIO-66-NH2方法简单经济，同时利用了其本身的光电性质，无需在探针上继续修饰上贵金属、染料以及量子点等其他光电半导体材料，简化了实验步骤，降低了试验成本，操作性强的同时保证了优异的线性范围及灵敏度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的Mxenes、Au@Mxenes透射电子显微镜图及EDX谱图，其中，A为Mxenes透射电子显微镜图，B为Au@Mxenes透射电子显微镜图，C为EDX谱图；
图2为Au@Mxenes/肯普肽/UiO-66-NH2电极与Au@Mxenes/磷酸化肯普肽/UiO-66-NH2电极的光电流对比图，其中a表示Au@Mxenes/肯普肽/UiO-66-NH2电极，b表示Au@Mxenes/磷酸化肯普肽/UiO-66-NH2电极；
图3为层层组装传感器光电流变化图，其中a表示玻碳电极，b表示Au@Mxenes电极，c表示肯普肽/Au@Mxenes电极，d表示磷酸化修饰后肯普肽/Au@Mxenes电极，e表示UiO-66-NH2/磷酸化修饰后肯普肽/Au@Mxenes电极；
图4为不同浓度蛋白激酶所对应的光电流变化示意图；
图5为免标记光电生物传感器的稳定性测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种免标记光电生物传感器的制备方法，包括以下步骤：
将巯基乙酸滴加到肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极上进行反应，然后将含蛋白质激酶的缓冲溶液滴加到玻碳电极上，在特定温度下继续滴加UiO-66-NH2探针溶液，即得到免标记光电生物传感器。
在本发明中，所述反应时间为30～90min，优选为35min；所述特定温度为36.5～37℃，优选为37℃。
在本发明中，滴加巯基乙酸的目的是为了封闭肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极的空白位点，减轻非特异性吸附。
在本发明中，所述肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极的制备方法如下：
1)Mxenes纳米片的制备：将Ti3AlC2加入到LiF和盐酸混合溶液中，反应得到Mxenes纳米片；其中，盐酸的浓度为8～10mol/L，优选为9mol/L；LiF与盐酸的质量体积比为0.7～1g：10mL，优选为0.9g：10mL；LiF与Ti3AlC2的质量比为0.7～1：0.5，优选为0.8：0.5。
2)Au@Mxenes的制备：使Mxenes纳米片与氯金酸溶液反应，得到紫红色的Au@Mxenes溶液；其中，反应过程优选为先将Mxenes纳米片分散到水中，形成Mxenes纳米片黑色水溶液；Mxenes纳米片黑色水溶液的质量浓度优选为1～20％，氯金酸溶液的质量浓度优选为0.01％，Mxenes纳米片黑色水溶液与氯金酸溶液的体积比优选为1～20:100，进一步优选为10：100。
3)肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极：将步骤2)得到的Au@Mxenes溶液滴加到玻碳电极表面，在红外灯下烘干，然后滴加肯普肽溶液，反应得到肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极；其中，肯普肽溶液的浓度优选为500μmoL/L；每个玻碳电极上的Au@Mxenes溶液的滴加量为5～22μL，优选为20μL；每个玻碳电极上的肯普肽溶液的滴加量为5～22μL，优选为20μL。
在本发明中，采用的玻碳电极还包括预处理步骤，具体如下：使用0.05μm的氧化铝粉放置于麂皮打磨盘上，滴加去离子水湿润，按照8字形进行打磨2～3min，打磨后放入去离子水中进行超声，玻碳电极超声干净后用去离子水清洗。将玻碳电极一头放入0.5～1mol/L的硫酸溶液中用循环伏安法活化，扫描范围为-1.0～1.0V之间，反复扫描至稳定的循环伏安为止。冲洗干净后在0.10mol/L KCl中记录1.0mmol/L K3[Fe(CN)6]和1.0mmol/L K4[Fe(CN)6]的循环伏安曲线，扫描速度在50mV/s，扫描范围0.6～-0.1V当循环伏安峰位差值在80～120mV时，玻碳电极处理合格。
在本发明中，所述步骤1)中反应的时间为20～26h，优选为24h；反应的温度为30～40℃，优选为35℃；
所述步骤2)中反应的时间为40～80s，优先为60s；
所述步骤3)中反应的时间为10～14h，优选为12h；反应的环境为黑暗环境。
在本发明中，所述UiO-66-NH2探针的制备方法如下：
将ZrCl4、乙酸、二甲基甲酰胺、水和氨基对苯二甲酸反应得到UiO-66-NH2探针。
在本发明中，所述ZrCl4、乙酸、二甲基甲酰胺、水和氨基对苯二甲酸的添加比为220～260mg：3～5mL：30～34mL：0.1～0.13mL：180～190mg，优选为230～250mg：3.5～4.5mL：31～33mL：0.11～0.12mL：182～188mg，进一步优选为240mg：4mL：32mL：0.118mL：186mg。
在本发明中，所述反应为在100～130℃条件下烘干22～25h，离心，然后置于40～50℃条件下烘干22～25h；优选为在120℃条件下烘干24h，离心，然后置于45℃条件下烘干24h。
在本发明中，所述含蛋白质激酶的缓冲溶液为0～90U/mL蛋白质激酶、110～130μmol/L ATP、45～55mmol/L Tris-HCl和18～22mmol/LMgCl2的混合物，优选为0.004～10U/mL蛋白质激酶、120μmol/L ATP、50mmol/L Tris-HCl和20mmol/L MgCl2的混合物；含蛋白质激酶的缓冲溶液的pH值为7.2～7.8，优选为7.3～7.5，进一步优选为7.4。
在本发明中，每个玻碳电极上的巯基乙酸的滴加量为5～22μL，优选为20μL。
在本发明中，UiO-66-NH2探针溶液的质量浓度为1.8～2.2mg/mL，每个玻碳电极上的UiO-66-NH2探针溶液的滴加量为5～22μL，优选为20μL。
本发明还提供了一种由免标记光电生物传感器的制备方法制备得到的免标记光电生物传感器。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
Au@Mxenes溶液的制备：将0.8g LiF加入10mL(9mol/L)的盐酸中，搅拌24h，之后加入0.5g Ti3AlC2继续在35℃搅拌反应24h，反应得到Mxenes纳米片；将Mxenes纳米片分散于去离子水中，形成质量浓度为10％的Mxenes纳米片溶液，取10mL的Mxenes纳米片溶液与100mL的氯金酸溶液(质量分数为0.01％)反应60s，得到Au@Mxenes溶液；
UiO-66-NH2探针的制备：将240mg ZrCl4、4mL乙酸、32mL二甲基甲酰胺、0.118mL水和186mg氨基对苯二甲酸混合，在120℃下烘干24h，离心后将沉淀物置于45℃下烘干24h，得到UiO-66-NH2探针。
免标记光电生物传感器的组装：选取处理合格的玻碳电极(扫描速度为50mV/s，扫描范围为0.6～-0.1V，循环伏安峰位差值为100mV)，将20μL的Au@Mxenes溶液滴加到玻碳电极表面，在红外灯下烘干，然后将20μL浓度为500μmol/L的肯普肽溶液滴加到电极上，在室温黑暗处反应12h使得肯普肽连接到电极上，去离子水清洗两次后用氮气吹干，得到肯普肽修饰的电极。
然后采用20μL浓度为1mmol/L的巯基乙酸封闭空白位点30min以减轻非特异性吸附。清洗之后将10U/mL PKA、120μmol/L ATP、50mmol/L Tris-HCl和20mmol/L MgCl2的混合液滴加到电极上，在37℃下反应后继续滴加20μL的UiO-66-NH2探针溶液(质量浓度为2mg/mL)反应。待反应完全之后用缓冲溶液进行清洗，氮气吹干，即得到制备好的光电生物传感器。
图1为制得的Mxenes(A)、Au@Mxenes透射电子显微镜图(B)及EDX谱图(C)。
图2为Au@Mxenes/磷酸化肯普肽/UiO-66-NH2电极(a)与Au@Mxenes/肯普肽/UiO-66-NH2电极(b)的光电流对比图。由图2可见，当经过蛋白激酶PKA的催化后，磷酸化的肯普肽能够有效的将探针UiO-66-NH2修饰到电极上，从而产生了较大的光电流，没有PKA催化时，探针并没有连接到电极上，光电流很小，证明本实施例制备的光电生物传感器对蛋白激酶有良好的检测效果。
图3为层层组装时候光电流的变化，其中a对应玻碳电极，b对应Au@Mxenes电极，c对应肯普肽/Au@Mxenes电极，d对应磷酸化修饰后肯普肽/Au@Mxenes电极，e对应UiO-66-NH2/磷酸化修饰后肯普肽/Au@Mxenes电极。由图3可见，裸的玻碳电极没有光电响应，滴加上Au@Mxenes后，由于Au与Mxenes均对可见光有响应，从而产生了光电流，然后肯普肽修饰后以及肯普肽发生磷酸化反应后，光电流减小，这是因为肯普肽存在位阻效应，以及对光存在遮挡。UiO-66-NH2修饰后，光电流明显增加，说明UiO-66-NH2对可见光进行了响应，产生了光生电子，经由Au@Mxenes传导，产生了较大的光电流。证明利用此光电生物传感器对蛋白激酶PKA活性进行分析的可行性。
不改变其他条件，对不同浓度的PKA激酶进行检测，得到不同浓度的PKA激酶所对应的光电流。如图4所示，随着PKA浓度的增加，光电流逐渐增大。在PKA的浓度为0.004～10μmol/mL范围内，光电流的大小与PKA的活性呈线性关系，线性方程为I＝23.5+8.85logcpka，相关系数R＝0.994，其中，I为光电流强度，c为蛋白激酶PKA的活性，检测限为0.0026U mL-1。
图5为传感器的稳定性测试，由图5可见，该传感器具备比较好的稳定性。
实施例2
Au@Mxenes溶液的制备：将0.7g LiF加入10mL(8mol/L)的盐酸中，搅拌26h，之后加入0.5g Ti3AlC2继续在40℃搅拌反应20h，反应得到Mxenes纳米片；将Mxenes纳米片分散于去离子水中，形成质量浓度为1％的Mxenes纳米片溶液，取3mL的Mxenes纳米片溶液与100mL的氯金酸溶液(质量分数为0.01％)反应40s，得到Au@Mxenes溶液；
UiO-66-NH2探针的制备：将220mg ZrCl4、3mL乙酸、32mL二甲基甲酰胺、0.1mL水和190mg氨基对苯二甲酸混合，在130℃下烘干22h，离心后将沉淀物置于50℃下烘干22h，得到UiO-66-NH2探针。
免标记光电生物传感器的组装：选取处理合格的玻碳电极(扫描速度为50mV/s，扫描范围为0.6～-0.1V，循环伏安峰位差值为120mV)，将5μL的Au@Mxenes溶液滴加到玻碳电极表面，在红外灯下烘干，然后将5μL浓度为500μmol/L的肯普肽溶液滴加到电极上，在室温黑暗处反应14h使得肯普肽连接到电极上，去离子水清洗两次后用氮气吹干，得到肯普肽修饰的电极。然后采用5μL浓度为1mmol/L的巯基乙酸封闭空白位点90min以减轻非特异性吸附。清洗之后将80U/mL PKA、130μmol/L ATP、55mmol/ LTris-HCl和22mmol/L MgCl2的混合液滴加到电极上，在36.5℃下反应后继续滴加5μL的UiO-66-NH2探针溶液(质量浓度为1.8mg/mL)反应。待反应完全之后用缓冲溶液进行清洗，氮气吹干，即得到制备好的光电生物传感器。
实施例3
Au@Mxenes溶液的制备：将1g LiF加入10mL(10mol/L)的盐酸中，搅拌20h，之后加入0.5g Ti3AlC2继续在30℃搅拌反应26h，反应得到Mxenes纳米片；将Mxenes纳米片分散于去离子水中，形成质量浓度为20％的Mxenes纳米片溶液，取20mL的Mxenes纳米片溶液与100mL的氯金酸溶液(质量分数为0.01％)反应80s，得到Au@Mxenes溶液；
UiO-66-NH2探针的制备：将260mg ZrCl4、5mL乙酸、34mL二甲基甲酰胺、0.13mL水和180mg氨基对苯二甲酸混合，在100℃下烘干25h，离心后将沉淀物置于40℃下烘干25h，得到UiO-66-NH2探针。
免标记光电生物传感器的组装：选取处理合格的玻碳电极(扫描速度为50mV/s，扫描范围为0.6～-0.1V，循环伏安峰位差值为80mV)，将22μL的Au@Mxenes溶液滴加到玻碳电极表面，在红外灯下烘干，然后将22μL浓度为500μmol/L的肯普肽溶液滴加到电极上，在室温黑暗处反应10h使得肯普肽连接到电极上，去离子水清洗两次后用氮气吹干，得到肯普肽修饰的电极。然后采用22μL浓度为1mmol/L的巯基乙酸封闭空白位点60min以减轻非特异性吸附。清洗之后将40U/mL PKA、130μmol/L ATP、45mmol/L Tris-HCl和18mmol/L MgCl2的混合液滴加到电极上，在36.5℃下反应后继续滴加22μL的UiO-66-NH2探针溶液(质量浓度为2.2mg/mL)反应。待反应完全之后用缓冲溶液进行清洗，氮气吹干，即得到制备好的光电生物传感器。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将巯基乙酸滴加到肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极上进行反应，然后将含蛋白质激酶的缓冲溶液、UiO-66-NH2探针溶液顺次滴加到玻碳电极上，得到免标记光电生物传感器；
所述肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极的制备方法如下：
1)Mxenes纳米片的制备：将Ti3AlC2加入到LiF和盐酸混合溶液中，反应得到Mxenes纳米片；
2)Au@Mxenes的制备：使Mxenes纳米片溶液与氯金酸溶液反应，得到Au@Mxenes溶液；
3)肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极的制备：将步骤2)得到的Au@Mxenes溶液滴加到玻碳电极表面，烘干，然后滴加肯普肽溶液，反应得到肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极。
2.根据权利要求1所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为30～90min，UiO-66-NH2探针溶液滴加时的温度为36.5～37℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述肯普肽修饰的Au@Mxenes玻碳电极的制备方法过程中，LiF和盐酸混合溶液由0.7～1gLiF与10mL的8～10mol/L盐酸搅拌20～26h得到；
LiF与Ti3AlC2的质量比为0.7～1g：0.5g；
所述Mxenes纳米片溶液的质量浓度为1～20％，氯金酸溶液的质量浓度为0.01～0.03％，Mxenes纳米片溶液与氯金酸溶液的体积比为1～20:100；
每个玻碳电极上Au@Mxenes溶液的滴加量为5～22μL；
每个玻碳电极上肯普肽溶液的滴加量为5～22μL；
所述肯普肽溶液的摩尔浓度为400～600μmoL/L。
4.根据权利要求3所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的时间为20～26h，反应的温度为30～40℃；
所述步骤2)中反应的时间为40～80s；
所述步骤3)中反应的时间为10～14h，反应的环境为黑暗环境。
5.根据权利要求1所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2探针的制备方法如下：
将ZrCl4、乙酸、二甲基甲酰胺、水和氨基对苯二甲酸反应得到UiO-66-NH2探针。
6.根据权利要求5所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述ZrCl4、乙酸、二甲基甲酰胺、水和氨基对苯二甲酸的添加比为220～260mg：3～5mL：30～34mL：0.1～0.13mL：180～190mg。
7.根据权利要求5或6所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2探针制备过程中的反应为在100～130℃条件下烘干22～25h，得到UiO-66-NH2探针。
8.根据权利要求7所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述含蛋白质激酶的缓冲溶液为0～90U/mL蛋白质激酶、110～130μmol/LATP、45～55mmol/LTris-HCl和18～22mmol/LMgCl2的混合物；含蛋白质激酶的缓冲溶液的pH值为7.2～7.8。
9.根据权利要求8所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法，其特征在于，所述巯基乙酸的摩尔浓度为0.5～1.5mmol/L；
每个玻碳电极上巯基乙酸的滴加量为5～22μL；
每个玻碳电极上含蛋白质激酶的缓冲溶液的滴加量为5～22μL；
所述UiO-66-NH2探针溶液的质量浓度为1.8～2.2mg/mL；
每个玻碳电极上UiO-66-NH2探针溶液的滴加量为5～22μL。
10.权利要求1～9任一项所述的一种免标记光电生物传感器的制备方法制备得到的免标记光电生物传感器。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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