CN103801340A - 一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77及其制备方法 - Google Patents

一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77及其制备方法在可见光的诱导下，0.05克的催化剂30%TiO2/Co4S4.23Se3.77可以将50毫升浓度为10毫克/升的亚甲基蓝在暗反应30分钟吸附87%，在经过可见光照射40分钟内完全降解。本发明的优点是：本发明是采用高温固相合成法和溶胶凝胶法结合的新方法合成异质结光催化剂，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高，适合扩大化生产的要求。

Description

一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77及其制备方法。 
背景技术
随着社会的发展和人们生活生平的提高，工业废水和生活污水占环境污染的重要部分，成为人们不得不考虑的重要问题。1972年，Fujishima和Honda采用TiO2电极，在光的照射下分解水，标志着光催化新时代的开始。随后，Carey等使用紫外光照射TiO2光催化剂的存在的多氯联苯、氯代烷烃等水溶液，发生有效的脱氯反应，这使光催化降解有机物成为了可能。 
由于TiO2具有廉价、无毒等优点被而广泛应用在光催化研究的各个领域。但是这种光催化剂在实际应用中并不理想，存在着可见光利用率低、不易回收、制备条件苛刻、光生电子和空穴容易复合等缺点。而通过在半导体材料上负载TiO2，使其形成异质结，有利于光生电子和空穴的分离，从而提高其光催化性能，因此，有必要探索和开发新型的光催化剂。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77及其制备方法，为有机物的催化降解提供了一种新材料。本发明的催化剂是采用高温固相合成法和溶胶凝胶法结合的新方法合成得到的，其操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高，适合扩大化生产的要求，本发明的催化剂热稳定性好且其多次循环使用后催化效果基本不变，便于重复利用，本发明所得到的催化剂具有较好的光催化吸附和降解有机物效果，比单一的硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）和二氧化钛都有更好的催化效果。 
本发明是这样来实现的，本发明的催化剂是由二氧化钛（TiO2）和硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）形成的异质结，当二氧化钛和硫硒钴质量比为3:10时，其催化效果最佳，表达式为30%TiO2/Co4S4.23Se3.77，本发明的催化剂是通过高温固相合成法和溶胶凝胶法结合的新方法合成。在可见光的诱导下，0.05克的催化剂30%TiO2/Co4S4.23Se3.77可以将50毫升浓度为10毫克/升的亚甲基蓝在暗反应30分钟吸附87%，在经过可见光照射40分钟内完全降解。 
本发明的催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77可通过改变TiO2与Co4S4.23Se3.77的质量比，从而获得不同负载比例的TiO2/Co4S4.23Se3.77异质结催化剂。 
本发明的催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77中Co4S4.23Se3.77的晶体学参数：立方晶系，空间群为Pa-3，单胞参数为a=5.5～6.0 
Figure DEST_PATH_DEST_PATH_IMAGE001
，b=5.5～6.0，c = 5.5～6.0
Figure DEST_PATH_525330DEST_PATH_IMAGE001
，a= 89～91
Figure DEST_PATH_111032DEST_PATH_IMAGE002
，b= 89～91
Figure DEST_PATH_603194DEST_PATH_IMAGE002
，g = 89～91
Figure DEST_PATH_907136DEST_PATH_IMAGE002
，Z = 1。 
本发明的催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77的制备方法的特征是: 
先称取一定质量通过高温固相合成法得到的Co4S4.23Se3.77，研磨均匀备用。量取0.75毫升的钛酸四正丁酯溶于2.0毫升无水乙醇中，再加入0.075毫升冰醋酸，在强烈搅拌下，缓慢加入0.15毫升的浓硝酸和0.1毫升去离子水及1.0毫升无水乙醇的混合溶液到上述溶液中，超声波振荡15分钟，再加入一定质量的Co4S4.23Se3.77，在80°C的恒温水浴锅搅拌2小时，形成凝胶后，在120°C条件下真空干燥5小时，研磨均匀后置于马福炉中400°C下煅烧2小时，用氮气做保护气，煅烧之后，研磨均匀，得到目标催化剂。
其中Co4S4.23Se3.77是通过固相合成法制备得到的，其制备过程如下：称取235.7毫克的钴单质、136.3毫克的硫单质和296.1毫克的硒单质进行混合研磨，压片后装入直径约10毫米，长约100毫米的石英玻璃管中，抽真空约至1 × 10–2帕，用氢焰封管。然后将石英管放入箱式电阻炉中，通过自动控温仪控制温度，以30°C/小时的升温速率将室温升至850°C，恒温96小时后以2.5°C/小时速率将温度降至100°C，最后在5小时内将温度降到室温。打开石英管，可得到Co4S4.23Se3.77。 
本发明的催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77，在可见光的诱导下，该催化剂对亚甲基蓝具有很好的吸附和降解效果，而且比单一的硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）有更好的催化效果，是一类潜在的光催化降解有机污染物材料。 
  
附图说明
图1为本发明的催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77中 Co4S4.23Se3.77 的晶体结构图。 
图2为本发明的催化剂与Co4S4.23Se3.77的X射线粉末衍射对比图（图中CSS代表Co4S4.23Se3.773、1TCSS代表10%TiO2/Co4S4.23Se3.77、2TCSS代表20%TiO2/Co4S4.23Se3.77、3TCSS代表30%TiO2/Co4S4.23Se3.77、4TCSS代表40%TiO2/Co4S4.23Se3.77、5TCSS代表50%TiO2/Co4S4.23Se3.77的标准粉末衍射峰）。 
图3为本发明的催化剂与Co4S4.23Se3.77在可见光诱导下光催化降解亚甲基蓝的效果比较图（图中CSS代表Co4S4.23Se3.77、1TCSS代表10%TiO2/Co4S4.23Se3.77、2TCSS代表20%TiO2/Co4S4.23Se3.77、3TCSS代表30%TiO2/Co4S4.23Se3.77、4TCSS代表40%TiO2/Co4S4.23Se3.77、5TCSS代表50%TiO2/Co4S4.23Se3.77）。 
  
具体实施方式
1. 化合物Co4S4.23Se3.77的合成 
合成Co4S4.23Se3.77：称取235.7毫克的钴单质、136.3毫克的硫单质和296.1毫克的硒单质进行混合研磨，压片后装入直径约10毫米，长约100毫米的石英玻璃管中，抽真空约至1 × 10–2帕，用氢焰封管。然后将石英管放入箱式电阻炉中，通过自动控温仪控制温度，以30°C/小时的升温速率将室温升至850°C，恒温96小时后以2.5°C/小时速率将温度降至100°C，最后在5小时内将温度降到室温。打开石英管，可得到Co4S4.23Se3.77。 
2. 催化剂10%TiO2/Co4S4.23Se3.77的合成 
按照二氧化钛（TiO2）和硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）质量比为1:10先称取0.1667克的Co4S4.23Se3.77，研磨均匀备用。量取0.75毫升的钛酸四正丁酯溶于2.0毫升无水乙醇中，加入0.075毫升冰醋酸，在强烈搅拌下，缓慢加入0.15毫升的浓硝酸和0.1毫升去离子水及1.0毫升无水乙醇的混合溶液到溶液中，超声波振荡15分钟，再加入0.1667克的Co4S4.23Se3.77，在80°C的恒温水浴锅搅拌2小时，形成凝胶后，在120°C条件下真空干燥5小时，研磨均匀后置于马福炉中400°C下煅烧2小时，用氮气做保护气，煅烧之后，研磨均匀，得到目标催化剂。
3. 催化剂20%TiO2/Co4S4.23Se3.77的合成 
按照二氧化钛（TiO2）和硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）质量比为1:5先称取0.3334克的Co4S4.23Se3.77，研磨均匀备用。量取0.75毫升的钛酸四正丁酯溶于2.0毫升无水乙醇中，加入0.075毫升冰醋酸，在强烈搅拌下，缓慢加入0.15毫升的浓硝酸和0.1毫升去离子水及1.0毫升无水乙醇的混合溶液到溶液中，超声波振荡15分钟，再加入0.3334克的Co4S4.23Se3.77，在80°C的恒温水浴锅搅拌2小时，形成凝胶后，在120°C条件下真空干燥5小时，研磨均匀后置于马福炉中400°C下煅烧2小时，用氮气做保护气，煅烧之后，研磨均匀，得到目标催化剂。
4. 催化剂30%TiO2/Co4S4.23Se3.77的合成 
按照二氧化钛（TiO2）和硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）质量比为3:10先称取0.5克的Co4S4.23Se3.77，研磨均匀备用。量取0.75毫升的钛酸四正丁酯溶于2.0毫升无水乙醇中，加入0.075毫升冰醋酸，在强烈搅拌下，缓慢加入0.15毫升的浓硝酸和0.1毫升去离子水及1.0毫升无水乙醇的混合溶液到溶液中，超声波振荡15分钟，加入0.5克的Co4S4.23Se3.77，在80°C的恒温水浴锅搅拌2小时，形成凝胶后，在120°C条件下真空干燥5小时，研磨均匀后置于马福炉中400°C下煅烧2小时，用氮气做保护气，煅烧之后，研磨均匀，得到目标催化剂。
5. 催化剂40%TiO2/Co4S4.23Se3.77的合成 
按照二氧化钛（TiO2）和硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）质量比为2:5先称取0.6668克的Co4S4.23Se3.77，研磨均匀备用。量取0.75毫升的钛酸四正丁酯溶于2.0毫升无水乙醇中，加入0.075毫升冰醋酸，在强烈搅拌下，缓慢加入0.15毫升的浓硝酸和0.1毫升去离子水及1.0毫升无水乙醇的混合溶液到溶液中，超声波振荡15分钟，加入0.6668克的Co4S4.23Se3.77，在80°C的恒温水浴锅搅拌2小时，形成凝胶后，在120°C条件下真空干燥5小时，研磨均匀后置于马福炉中400°C下煅烧2小时，用氮气做保护气，煅烧之后，研磨均匀，得到目标催化剂。
6. 催化剂50%TiO2/Co4S4.23Se3.77的合成 
按照二氧化钛（TiO2）和硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）质量比为1:10先称取0.8335克的Co4S4.23Se3.77，研磨均匀备用。量取0.75毫升的钛酸四正丁酯溶于2.0毫升无水乙醇中，加入0.075毫升冰醋酸，在强烈搅拌下，缓慢加入0.15毫升的浓硝酸和0.1毫升去离子水及1.0毫升无水乙醇的混合溶液到溶液中，超声波振荡15分钟，加入0.8335克的Co4S4.23Se3.77，在80°C的恒温水浴锅搅拌2小时，形成凝胶后，在120°C条件下真空干燥5小时，研磨均匀后置于马福炉中400°C下煅烧2小时，用氮气做保护气，煅烧之后，研磨均匀，得到目标催化剂。
   如图1所示，单晶X射线衍射结果表明化合物CoS1.06Se0.93的晶体学参数：立方晶系，空间群为Pa-3，单胞参数为a = 5.7538
Figure DEST_PATH_746041DEST_PATH_IMAGE001
，b = 5.7538
Figure DEST_PATH_451829DEST_PATH_IMAGE001
，c = 5.7538
Figure DEST_PATH_786996DEST_PATH_IMAGE001
，a = 90 , b = 90
Figure DEST_PATH_719365DEST_PATH_IMAGE002
，g= 90 
Figure DEST_PATH_781125DEST_PATH_IMAGE002
，Z = 1。化合物Co4S4.23Se3.77的结构中S和Se是占居同一个位置，该化合物属于固溶体。图2所示，经X射线粉末衍射测试表明，本发明的催化剂与纯的Co4S4.23Se3.77进行对比，在X射线粉末衍射图中主峰位置没有发生变化，说明负载二氧化钛没有破坏Co4S4.23Se3.77的结构，并且随着二氧化钛的负载量增加，二氧化钛的峰逐渐增强，说明二氧化钛负载到Co4S4.23Se3.77而不是掺杂到 Co4S4.23Se3.77结构中。元素分析表明催化剂中元素钴、硫和硒的摩尔数比为4.0:4.25:3.75，而二氧化钛（TiO2）与钴硫硒（Co4S4.23Se3.77）质量比与化合物的命名相符，如催化剂30%TiO2/Co4S4.23Se3.77中TiO2与Co4S4.23Se3.77的质量比为3:10。如图3所示，在可见光的条件下，0.05克的催化剂30%TiO2/Co4S4.23Se3.77可以将50毫升的10毫克/升的亚甲基蓝在暗反应30分钟可被吸附87%，在可见光照射40分钟内完全降解，相对比纯钴硫硒在相同实验条件下40分钟内亚甲基蓝的降解率仅达到19%。另外我们对其他比例负载的TiO2/Co4S4.23Se3.77异质结催化剂的有机物光降解效果进行了比较，在相同实验条件下，催化剂10%TiO2/Co4S4.23Se3.77、20%TiO2/Co4S4.23Se3.77、40%TiO2/Co4S4.23Se3.77及50%TiO2/Co4S4.23Se3.77，在40分钟内他们的对亚甲基蓝的降解率分别为28%、32%、26%和20%。因此催化剂30%TiO2/Co4S4.23Se3.77具有最好的光催化吸附和降解亚甲基蓝的效果。另外，我们对30%TiO2/Co4S4.23Se3.77进行了周期实验，结果表明四个周期后催化剂的效果基本稳定，在40分钟内它对亚甲基蓝的降解率仍达到99%，因此催化剂可以重复利用，是一类具有良好应用前景的光催化降解有机污染物的催化剂。 

Claims (5)

1.一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77，其特征是是由二氧化钛（TiO2）和硫硒钴（Co4S4.23Se3.77）形成的异质结，当二氧化钛和硫硒钴质量比为3:10时，其表达式为30%TiO2/Co4S4.23Se3.77，材料的催化效果最佳。
2.如权利要求1所述的一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77，其特征是可通过改变TiO2与Co4S4.23Se3.77的质量比，从而获得不同负载比例的TiO2/Co4S4.23Se3.77异质结催化剂，TiO2与Co4S4.23Se3.77的质量比变化范围为10%~50%。
3.一种权利要求1所述的一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77的制备方法，其特征是: 
按照催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77中TiO2与Co4S4.23Se3.77的质量比，先称取相应质量通过高温固相合成法得到的Co4S4.23Se3.77，研磨均匀备用，量取0.75毫升的钛酸四正丁酯溶于2.0毫升无水乙醇中，再加入0.075毫升冰醋酸，在强烈搅拌下，缓慢加入0.15毫升浓硝酸和0.1毫升去离子水及1.0毫升无水乙醇的混合溶液到上述溶液中，超声波振荡15分钟，再加入一定质量的Co4S4.23Se3.77，在80°C的恒温水浴锅搅拌2小时，形成凝胶后，在120°C条件下真空干燥5小时，研磨均匀后置于马福炉中400°C下煅烧2小时，用氮气做保护气，煅烧之后，研磨均匀，得到目标催化剂。
4.如权利要求3所述的一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77，其特征是所述Co4S4.23Se3.77，其晶体学参数的特征是立方晶系，空间群为Pa-3，单胞参数为a = 5.5～6.0 
Figure 127248DEST_PATH_IMAGE001
，b = 5.5～6.0
Figure 460140DEST_PATH_IMAGE001
，c = 5.5～6.0
Figure 461463DEST_PATH_IMAGE001
，a= 89～91°, 
Figure DEST_PATH_IMAGE002
= 89～91°，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
= 89～91 °，Z = 1。
5.如权利要求3所述的一种光催化降解有机物污染物催化剂TiO2/Co4S4.23Se3.77，其特征是Co4S4.23Se3.77的制备方法，称取235.7毫克的钴单质、136.3毫克的硫单质和296.1毫克的硒单质进行混合研磨，压片后装入直径约10毫米，长100毫米的石英玻璃管中，抽真空约至1×10–2帕，用氢焰封管，然后将石英管放入箱式电阻炉中，通过自动控温仪控制温度，以30°C/小时的升温速率将室温升至850°C，恒温96小时后以2.5°C/小时速率将温度降至100°C，最后在5小时内将温度降到室温，打开石英管，可得到Co4S4.23Se3.77。
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