CN102335618B - 半导体催化剂及其制备方法、包含半导体催化剂的催化制氢体系及其制氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂，包括下述原料：硒化镉或硫化镉量子点，和钴、镍或铁的盐或配合物。本发明是由硒化镉或硫化镉量子点通过光化学方法制备高效半导体催化剂并在电子牺牲体存在下光解水制氢气的方法，可以简单快捷实现由硒化镉或硫化镉量子点通过可见光驱动光反应原位制备高效半导体催化剂并在电子牺牲体存在下光解水制氢气。产氢速率分别可达40μmol·h-1·mg-1(CdSe)和25μmol·h-1·mg-1(CdS)。本方法无需模板和煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料就可以在光照下自组装生成空腔结构形貌的高效、稳定、廉价、合成简单的半导体催化光解水制氢催化剂，本发明制备的催化剂可重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂及制备方法、包含该催化剂的光催化制氢体系及制备氢气的方法。
背景技术
迄今为止，全球能量的主要来源还是依靠化石燃料。但是，化石燃料作为一种非再生能源不可能永远满足人类日益增长的能源需求。同时，环境污染和气候变化等使用化石燃料带来的负面效应也越来越受到人们的重视。开发利用新的环境友好型非化石能源迫在眉睫。目前，化石燃料最好的替代品就是太阳能，这是因为太阳能是一种环境友好而且可持续使用的能源。因此，太阳能的存储利用备受关注，而且在全世界范围内已经掀起了研究狂潮。但是，以目前的研究进展，用太阳能完全替代化石燃料是不实际的。因此，将太阳能这样一个无限的能源转化为非化石燃料的能源成为了科学家研究的主要方面。例如直接把太阳能转化为化学能，特别是氢能(Nature 2001，414，625；Int.J.HydrogenEnergy.2007，32，2673)，是目前科学家研究的主要突破口也是接下来几十年科学家所要面对的主要挑战。最终，有效地光解水将会成为主要研究目标。这是因为，水是一种大量、便宜而且可持续利用的物质，而且，水也是氢能消耗后的唯一产物。
自从上世纪七十年代Honda和Fujishima利用二氧化钛作为光催化剂并在紫外光照射下完成了光解水后(Nature 1972，238，37-38.)，半导体材料光解水被广泛的研究。越来越多的可见光驱动半导体光解水体系被报道。然而，如何找到一种能在可见光范围内高效、稳定完成光解水的半导体催化剂仍是科学家面临的挑战(J.Phys.Chem.C 2007，111，7851.)。
为了提高半导体光解水催化剂的性能，早在上世纪八十年代Reber和Rusek就报道了利用在半导体内掺杂其它过渡金属元素以修改半导体本身能隙的方法提高催化剂的催化活性(J.Phys.Chem.1986，90，824.)。后来，人们发现除了能级结构，半导体材料的晶型、结晶度、形貌、颗粒大小、表面性质等因素也影响着半导体催化剂的催化活性。一般来说，高的结晶度有利于光生电子和空穴的分离，但是高的结晶度一般需要高温煅烧(J.Phys.Chem.B 2004，108，8992-8995)，高温煅烧会导致半导体催化剂体积过大，直径一般会大于几百纳米，这样又增加了半导体内电子、空穴向表面迁移的距离，降低了催化活性。
随着研究的深入，人们发现有特殊结构(空腔、介孔、膜等)的半导体材料有利于电子/空穴分离，有较大的表面积易于催化剂与反应物接触，改良了催化剂的吸收光谱等，使催化剂能够更有效吸收可见光、完成电子/空穴分离、不需要负载Pt、Pd等贵金属共催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，5299-5303；Chem.Mater.2008，20，1997-2000；Chem.Mater.2010，22，2582-2587.)。
但到目前为止，还没有任何专利和文献报道在无需模板和煅烧等苛刻条件下，利用光化学方法自组装生成空腔结构形貌的高效、稳定、廉价、合成简单的半导体催化光解水制氢催化剂的方法。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂。该半导体催化剂是通过硒化镉或硫化镉量子点与钴、镍、铁等过渡金属的盐或配合物的光化学反应原位制备得到的用于光催化制氢体系的高效半导体催化剂；产氢速率分别可达40μmol·h-1·mg-1(CdSe)和25μmol·h-1·mg-1(CdS)。该催化剂的空腔结构无需模板、也不需要铂、铑等贵金属材料和煅烧等苛刻条件就能制备而成；而且，该半导体催化剂可以重复使用。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂的制备方法。该制备方法高效、稳定且廉价。
本发明要解决的第三个技术问题是提供一种包含有半导体催化剂的光催化制氢体系。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种利用半导体催化剂光催化制备氢气的方法。该方法利用光化学方法自组装生成空腔结构形貌的高效、稳定、廉价、合成简单的半导体催化光解水制氢。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂，包括下述原料：
硒化镉或硫化镉量子点，
和钴、镍或铁的盐或配合物。
进一步地，所述硒化镉或硫化镉量子点颗粒平均粒径尺寸为2-7nm。
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L＝H2O或CH3CN；式中R＝H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
为解决上述第二个技术问题，本发明一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂的制备方法，步骤如下：利用可见光驱动硒化镉或硫化镉量子点与钴、镍或铁等过渡金属的盐或配合物进行光化学反应制得光催化制氢体系的半导体催化剂。
一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
1)在透明的反应器中，加入水溶性硒化镉或硫化镉量子点；
2)向反应器中加入电子牺牲体的水或有机溶液，得混合液A；
3)向步骤2)得到的混合液A中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合液B；
4)向步骤3)得到的混合液B中加水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂，得到混合液C；
5)向步骤4)得到的混合液C中加入适量的酸溶液或者碱溶液，调节pH值，使体系的pH＝4～11；，得到混合液D；
6)将惰性气体通入装有混合液D的反应器中，或将装有混合液D的透明的反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用波长＝400nm～780nm的可见光照射反应器，反应结束后，离心机离心沉淀后制得用于光催化制氢体系的半导体催化剂。
用热导-气谱检测反应进度和氢气的生成，用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)可得到生成催化剂的形貌、组成、结构等相关性质。
进一步地，反应体系中，1×10-6mol/L≤镉离子浓度≤1×10-2mol/L；
进一步地，步骤1)中的透明的反应器是石英、玻璃或Pyrex反应器。
进一步地，步骤2)中的所述电子牺牲体是维生素C、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、乳酸、或硫化钠和亚硫酸钠的混合物；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度最高可以达到各电子牺牲体在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。
进一步地，步骤3)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液在整个反应体系中的浓度≥1×10-6mol/L；所述钴、镍或铁的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍或铁的盐或配合物的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L＝H2O或CH3CN；式中R＝H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12；
进一步地，在所述水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中，所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮。优选地，所述水∶有机溶剂的体积比＝1∶0.5～5；
进一步地，所述体系的pH值范围通过加入适量的酸溶液或者碱溶液调节，如果电子牺牲体为维生素C则将pH控制在4～9；如果电子牺牲体为三乙醇胺则控制在5～10；如果电子牺牲体为三乙胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为二异丙基乙基胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为乳酸则将pH控制在4～6；如果电子牺牲体为硫化钠和亚硫酸钠则将pH控制在7～11。
为解决上述第三个技术问题，本发明一种包含有半导体催化剂的光催化制氢体系，包括：
硒化镉或硫化镉量子点，
钴、镍或铁的盐或配合物溶液，
维生素C、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、乳酸、或硫化钠和亚硫酸钠的混合物，和
水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂；
所述体系的pH值范围通过加入适量的酸溶液或者碱溶液调节，如果电子牺牲体为维生素C则将pH控制在4～9；如果电子牺牲体为三乙醇胺则控制在5～10；如果电子牺牲体为三乙胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为二异丙基乙基胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为乳酸则将pH控制在4～6；如果电子牺牲体为硫化钠和亚硫酸钠则将pH控制在7～11。
进一步地，所述硒化镉或硫化镉量子点在体系中的浓度以镉离子浓度为基准：1×10-6mol/L≤镉离子浓度≤1×10-2mol/L；
进一步地，所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度最高可以达到各电子牺牲体在体系中的饱和浓度；理论上还可以再加入，但没有任何理论和经济价值。
进一步地，所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液在整个反应体系中的浓度≥1×10-6mol/L；所述钴、镍或铁的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍或铁的盐或配合物的饱和浓度；理论上还可以再加入，但没有任何理论和经济价值。
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L＝H2O或CH3CN；式中R＝H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12；
进一步地，在所述水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中，所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮。
所述水∶有机溶剂的体积比＝1∶0.5～5。
为解决上述第四个技术问题，本发明一种利用半导体催化剂光催化制备氢气的方法，包括如下步骤：
1)在透明的反应器中，加入水溶性硒化镉或硫化镉量子点；
2)向反应器中加入电子牺牲体的水或有机溶液，得混合液A；
3)向步骤2)得到的混合液A中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合液B；
4)向步骤3)得到的混合液B中加水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂，得到混合液C；
5)向步骤4)得到的混合液C中加入适量的酸溶液或者碱溶液，调节pH值，使体系的pH＝4～11；，得到混合液D；
6)将惰性气体通入装有混合液D的反应器中，或将装有混合液D的透明的反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用波长＝400nm～780nm的可见光照射反应器，制得氢气。
进一步地，在整个反应体系中，1×10-6mol/L≤镉离子浓度≤1×10-2mol/L。
进一步地，步骤1)中的透明的反应器是石英、玻璃或Pyrex反应器。
进一步地，步骤2)中的所述电子牺牲体是维生素C、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、乳酸、或硫化钠和亚硫酸钠的混合物；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度最高可以达到各电子牺牲体在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。
进一步地，步骤3)中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液在整个反应体系中的浓度≥1×10-6mol/L；所述钴、镍或铁的盐或配合物在整个反应体系中的浓度最高可以达到钴、镍或铁的盐或配合物的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L＝H2O或CH3CN；式中R＝H、N(CH3)2或(COOCH3)；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4、镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12；
进一步地，在所述水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中，所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮。优选地，所述水∶有机溶剂的体积比＝1∶0.5～5；
进一步地，所述体系的pH值范围通过加入适量的酸溶液或者碱溶液调节，如果电子牺牲体为维生素C则将pH控制在4～9；如果电子牺牲体为三乙醇胺则控制在5～10；如果电子牺牲体为三乙胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为二异丙基乙基胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为乳酸则将pH控制在4～6；如果电子牺牲体为硫化钠和亚硫酸钠则将pH控制在7～11。
为解决上述第四个技术问题，本发明一种利用半导体催化剂光催化制备氢气的方法，包括如下步骤：
在透明的反应器中，将上述制备出的半导体催化剂沉淀物投入含有电子牺牲体，并含有水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂的溶液中，pH值通过加入适量的酸溶液或者碱溶液调节，如果电子牺牲体为维生素C则将pH控制在4～9；如果电子牺牲体为三乙醇胺则控制在5～10；如果电子牺牲体为三乙胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为二异丙基乙基胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为乳酸则将pH控制在4～6；如果电子牺牲体为硫化钠和亚硫酸钠则将pH控制在7～11；透明的反应器处于密封的氮气氛围或真空状态下，用可见光照射玻璃器皿，制得氢气。
进一步地，所述透明的反应器是石英、玻璃或Pyrex反应器。
进一步地，所述电子牺牲体是维生素C、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、乳酸、或硫化钠和亚硫酸钠的混合物；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度最高可以达到各电子牺牲体在体系中的饱和浓度；理论上还可以加入，但没有任何理论和经济价值。
进一步地，所述水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中，所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮。优选地，所述水∶有机溶剂的体积比＝1∶0.5～5。
本发明是由硒化镉或硫化镉量子点通过光化学方法制备高效半导体催化剂并在电子牺牲体存在下光解水制氢气的方法，可以简单快捷实现由硒化镉或硫化镉量子点通过可见光驱动光反应原位制备高效半导体催化剂并在电子牺牲体存在下光解水制氢气。更重要的是，本方法无需模板和煅烧等苛刻条件，也不需要铂、铑等贵金属材料就可以在光照下自组装生成空腔结构形貌的高效、稳定、廉价、合成简单的半导体催化光解水制氢催化剂。本发明的方法反应高效、操作简单、廉价实用、并且光反应中制备的催化剂可重复使用。
附图说明
图1.本发明实施例1中CdSe量子点的Uv-vis谱图和FL谱图；
图2.本发明实施例31中CdS量子点的Uv-vis谱图和FL谱图；
图3.本发明实施例1中CdSe量子点用水超声分散后滴在超薄碳支持铜网上，在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察下的形貌图；
图4.本发明实施例1中CdSe量子点用水超声分散后滴在超薄碳支持铜网上，在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察下的形貌图；
图5.本发明实施例1制得的CdSe半导体催化剂用乙醇超声分散后滴在超薄碳支持铜网上，在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察下的形貌图；
图6.本发明实施例31制得的CdS半导体催化剂用乙醇超声分散后滴在超薄碳支持铜网上，在高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察下的形貌图；
图7.本发明实施例1中使用的CdSe量子点、CdSe量子点与钴吸附后及光照后制得的CdSe半导体催化剂的X射线晶体粉末衍射(XRD)谱图；
图8.本发明实施例1中使用的CdSe量子点、CdSe量子点与钴吸附后及光照后制得的CdSe半导体催化剂的固体紫外-可见漫反射(DRS)谱图；
图9.本发明实施例1中CdSe量子点产氢体系在气相色谱上的H2-CH4时间相应曲线；
图10.本发明实施例10得到的氢气量-pH关系图。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。
实施例1
以硒化镉量子点(如图-3所示，平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，维生素C为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(能透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、50mg维生素C、6ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为4.65，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气(如图-9所示)，产氢速率可达35μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD，如图-7所示)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂如图5所示。
若将上述沉淀立刻投入含有10ml维生素C(50mg)水溶液(pH用1mol/L氢氧化钠调节为4.65)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿，反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达30μmol·h-1·mg-1；反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例2
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化镍为掺杂化合物，维生素C为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化镍、50mg维生素C、6ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为4.65，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达40μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有镍离子的空腔结构催化剂；若将上述沉淀立刻投入含有10ml维生素C(50mg)水溶液(pH用1mol/L氢氧化钠调节为4.65)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达35μmol·h-1·mg-1；反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例3
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，CoIII(dmgH)2pyCl(结构如下图所示)为掺杂化合物，维生素C为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、1ml含有0.81mgCoIII(dmgH)2pyCl的乙腈溶液、50mg维生素C、4ml乙腈、1ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为4.65，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达30μmol·h-1·mg-1。反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂。若将上述沉淀立刻投入含有10ml维生素C(50mg)水溶液(pH用1mol/L氢氧化钠调节为4.65)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达25μmol·h-1·mg-1。反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例4
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，三乙醇胺为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、0.5ml三乙醇胺、5.5ml水，用1mol/L盐酸调节pH为7，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达6μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂；若将上述沉淀立刻投入含有10ml三乙醇胺(0.5ml)水溶液(pH用1mol/L盐酸调节为7)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达5μmol·h-1·mg-1。反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例5
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，三乙胺为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、0.5ml三乙胺、5.5ml水，用1mol/L盐酸调节pH为8，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达4μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂；若将上述沉淀立刻投入含有10ml三乙胺(0.5ml)水溶液(pH用1mol/L盐酸调节为8)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达3μmol·h-1·mg-1。反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例6
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，二异丙基乙基胺为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、0.5ml二异丙基乙基胺、5.5ml水，用1mol/L盐酸调节pH为8，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达4μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂；若将上述沉淀立刻投入含有10ml二异丙基乙基胺(0.5ml)水溶液(pH用1mol/L盐酸调节为8)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达3μmol·h-1·mg-1。反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例7
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，乳酸为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、0.5ml乳酸、5.5ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为4，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达15μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂；若将上述沉淀立刻投入含有10ml乳酸(0.5ml)水溶液(pH用1mol/L氢氧化钠调节为4)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达12μmol·h-1·mg-1。反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例8
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，硫化钠和亚硫酸钠为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、0.5ml硫化钠(2.5×10-2mol/L)、0.5ml亚硫酸钠(3.5×10-2mol/L)、5.0ml水，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达5μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂；若将上述沉淀立刻投入含有10ml硫化钠(2.5×10-2mol/L)和亚硫酸钠(3.5×10-2mol/L)水溶液的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达4μmol·h-1·mg-1。反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例9
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，维生素C为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(能透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、50mg维生素C、5ml乙腈、1ml水，用1mol/L氢氧化钠调节pH为4.65，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达35μmol·h-1·mg-1；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明量子点在光照下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂如图1所示。
若将上述沉淀立刻投入含有10ml维生素C(50mg)的水和乙腈(v/v＝1∶1)混合溶液(pH用1mol/L氢氧化钠调节为4.65)的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率可达30μmol·h-1·mg-1；反应结束后重复上述步骤发现催化剂可重复利用。
实施例10
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，维生素C为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、0.5mg二氯化钴、50mg维生素C、6ml水，用1mol/L氢氧化钠分别调节pH为2.05、3.06、4.01、4.62、5.15、6.04、7.00、7.94、9.42，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，发现在不同pH值下有明显活性差别(如图-10所示)，产氢速率分别可达0μmol·h-1·mg-1(PH＝2.05)、3μmol·h-1·mg-1(PH＝3.06)、5μmol·h-1·mg-1(PH＝4.01)、35μmol·h-1·mg-1(PH＝4.62)、23μmol·h-1·mg-1(PH＝5.15)、14μmol·h-1·mg-1(PH＝6.04)、8μmol·h-1·mg-1(PH＝7.00)、4μmol·h-1·mg-1(PH＝7.94)和1μmol·h-1·mg-1(PH＝9.42)；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明只有在pH大于4的条件下量子点才能在光照条件下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂。若将上述沉淀立刻投入含有10ml维生素C(50mg)水溶液(pH用1mol/L氢氧化钠调节为4.65的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，发现只有上述步骤中pH大于4的体系下生成的催化剂才有活性，产氢速率分别可达0μmol·h-1·mg-1(PH＝1.93)、1μmol·h-1·mg-1(PH＝3.08)、28μmol·h-1·mg-1(PH＝4.01)、30μmol·h-1·mg-1(PH＝4.65)、29μmol·h-1·mg-1(PH＝5.25)、28μmol·h-1·mg-1(PH＝6.16)、20μmol·h-1·mg-1(PH＝6.88)、15μmol·h-1·mg-1(PH＝7.89)和5μmol·h-1·mg-1(PH＝9.04)。
实施例11
以硒化镉量子点(平均粒径尺寸为2-7nm)为底物，二氯化钴为掺杂化合物，维生素C为电子牺牲体，用500W高压汞灯照射上述多组分的水溶液，使用Pyrex试管(透过波长＞280nm的光)为反应容器，使用400nm的玻璃滤光片。
向Pyrex试管中加入4ml硒化镉量子点、分别加入0mg、0.01mg、0.05mg、0.2mg、0.5mg、1mg、1.5mg、2mg二氯化钴、50mg维生素C、6ml水，用1mol/l氢氧化钠调节pH为4.65，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿；反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率分别可达1μmol·h-1·mg-1(0mg)、3μmol·h-1·mg-1(0.01mg)、10μmol·h-1·mg-1(0.05mg)、28μmol·h-1·mg-1(0.2mg)、35μmol·h-1·mg-1(0.5mg)、36μmol·h-1·mg-1(1mg)、37μmol·h-1·mg-1(1.5mg)和39μmol·h-1·mg-1(2mg)；在0mg-0.5mg范围内随着二氯化钴量的增加，产氢效率增加幅度很大；在0.5mg-2mg范围内，随着二氯化钴量的增加，产氢效率虽然也有增加，但是增加幅度明显变缓；反应结束后，离心机离心沉淀，用水清洗沉淀后用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线晶体粉末衍射(XRD)、元素分析(ICP)等分析表明在上述条件下条件下量子点都能在光照条件下自组装生成表面掺杂有钴离子的空腔结构催化剂；若将上述沉淀立刻投入含有10ml维生素C(50mg)水溶液(pH用1mol/L氢氧化钠调节为4.65的Pyrex试管中，使其处于密封的氮气氛围中，用可见光照射玻璃器皿。反应过程中，用热导-气谱检测反应中生成的氢气，产氢速率分别可达1μmol·h-1·mg-1(0mg)、2μmol·h-1·mg-1(0.01mg)、5μmol·h-1·mg-1(0.05mg)、23μmol·h-1·mg-1(0.2mg)、30μmol·h-1·mg-1(0.5mg)、30μmol·h-1·mg-1(1mg)、31μmol·h-1·mg-1(1.5mg)和31μmol·h-1·mg-1(2mg)。
实施例12
重复实施例1，其不同之处仅在于：是以硫酸钴为掺杂化合物。
实施例13
重复实施例2，其不同之处仅在于：是以硝酸钴为掺杂化合物。
实施例14
重复实施例3，其不同之处仅在于：是以碳酸钴为掺杂化合物。
实施例15
重复实施例4，其不同之处仅在于：是以草酸钴为掺杂化合物。
实施例16
重复实施例1，其不同之处仅在于：是以醋酸钴为掺杂化合物。
实施例17
重复实施例1，其不同之处仅在于：是以磷酸钴为掺杂化合物。
实施例18
重复实施例2，其不同之处仅在于：是以铬酸钴为掺杂化合物。
实施例19
重复实施例3，其不同之处仅在于：是以钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+为掺杂化合物。
实施例20
重复实施例4，其不同之处仅在于：是以钴-氰配合物[Co(CN)6]4-为掺杂化合物。
实施例21
重复实施例1，其不同之处仅在于：是以钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2为掺杂化合物。
实施例22
重复实施例2，其不同之处仅在于：是以钴-羰基配合物[Co(CO)4]-为掺杂化合物。
实施例23
重复实施例3，其不同之处仅在于：是以钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-为掺杂化合物。
实施例24
重复实施例4，其不同之处仅在于：是以钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-为掺杂化合物。
实施例25
重复实施例1，其不同之处仅在于，是以具有下述分子结构的钴-丁二酮肟配合物为掺杂化合物：
上述结构式中，L＝H2O或CH3CN；式中R＝H、N(CH3)2或(COOCH3)。
实施例26
重复实施例2，其不同之处仅在于，是以硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍为掺杂化合物。
实施例27
重复实施例2，其不同之处仅在于：是以镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni为掺杂化合物。
实施例28
重复实施例2，其不同之处仅在于，是以硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]为掺杂化合物。
实施例29
重复实施例2，其不同之处仅在于：是以铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12为掺杂化合物。
实施例30
重复实施例9，其不同之处仅在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮；所述水∶有机溶剂的体积比＝1∶0.5～5。
实施例31
重复实施例1，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点(如图-4所示)。生成的半导体催化剂HRTEM如图-6所示；其产氢速率可达25μmol·h-1·mg-1。
实施例32
重复实施例2，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例33
重复实施例3，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例34
重复实施例4，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例35
重复实施例5，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例36
重复实施例6，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例37
重复实施例7，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例38
重复实施例8，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例39
重复实施例9，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例40
重复实施例10，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例41
重复实施例11，其不同之处仅在于：量子点选用硫化镉量子点。
实施例42
重复实施例31，其不同之处仅在于：是以硫酸钴为掺杂化合物。
实施例43
重复实施例32，其不同之处仅在于：是以硝酸钴为掺杂化合物。
实施例44
重复实施例33，其不同之处仅在于：是以碳酸钴为掺杂化合物。
实施例45
重复实施例34，其不同之处仅在于：是以草酸钴为掺杂化合物。
实施例46
重复实施例31，其不同之处仅在于：是以醋酸钴为掺杂化合物。
实施例47
重复实施例31，其不同之处仅在于：是以磷酸钴为掺杂化合物。
实施例48
重复实施例32，其不同之处仅在于：是以铬酸钴为掺杂化合物。
实施例49
重复实施例33，其不同之处仅在于：是以钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+为掺杂化合物。
实施例50
重复实施例34，其不同之处仅在于：是以钴-氰配合物[Co(CN)6]4-为掺杂化合物。
实施例51
重复实施例31，其不同之处仅在于：是以钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2为掺杂化合物。
实施例52
重复实施例32，其不同之处仅在于：是以钴-羰基配合物[Co(CO)4]-为掺杂化合物。
实施例53
重复实施例33，其不同之处仅在于：是以钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-为掺杂化合物。
实施例54
重复实施例34，其不同之处仅在于：是以钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-为掺杂化合物。
实施例55
重复实施例31，其不同之处仅在于，是以具有下述分子结构的钴-丁二酮肟配合物为掺杂化合物：
上述结构式中，L＝H2O或CH3CN；式中R＝H、N(CH3)2或(COOCH3)。
实施例56
重复实施例32，其不同之处仅在于，是以硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍为掺杂化合物。
实施例57
重复实施例32，其不同之处仅在于：是以镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni为掺杂化合物。
实施例58
重复实施例32，其不同之处仅在于，是以硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]为掺杂化合物。
实施例59
重复实施例32，其不同之处仅在于：是以铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12为掺杂化合物。
实施例60
重复实施例39，其不同之处仅在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮；所述水∶有机溶剂的体积比＝1∶0.5～5。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (9)
1.一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂，其特征在于，包括下述原料：
硒化镉或硫化镉量子点，和
钴、镍或铁的盐或配合物；
上述半导体催化剂的制备方法，包括如下具体步骤：
1)在透明的反应器中，加入水溶性硒化镉或硫化镉量子点；其中，1×10-6mol/L≤最终反应体系中镉离子浓度≤1×10-2mol/L；
2)向反应器中加入电子牺牲体的水或有机溶液，得混合液A；
3)向步骤2)得到的混合液A中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合液B；
4)向步骤3)得到的混合液B中加水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂，得到混合液C；
5)向步骤4)得到的混合液C中加入适量的酸溶液或者碱溶液，调节pH值，使体系的pH=4～11；得到混合液D；
6)将惰性气体通入装有混合液D的反应器中，或将装有混合液D的透明的反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用波长=400nm～780nm的可见光照射反应器，反应结束后，离心机离心沉淀制得用于光催化制氢体系的半导体催化剂。
2.根据权利要求1所述的半导体催化剂，其特征在于：所述硒化镉或硫化镉量子点颗粒平均粒径尺寸为2-7nm。
3.根据权利要求1所述的半导体催化剂，其特征在于：
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L=H2O或CH3CN；式中R=H、N(CH3)2或（COOCH3）；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
4.一种用于光催化制氢体系的半导体催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法是利用可见光驱动硒化镉或硫化镉量子点与钴、镍、铁的盐或配合物进行光化学反应制得光催化制氢体系的半导体催化剂；
包括如下具体步骤：
1)在透明的反应器中，加入水溶性硒化镉或硫化镉量子点；其中，1×10-6mol/L≤最终反应体系中镉离子浓度≤1×10-2mol/L；
2)向反应器中加入电子牺牲体的水或有机溶液，得混合液A；
3)向步骤2)得到的混合液A中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合液B；
4)向步骤3)得到的混合液B中加水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂，得到混合液C；
5)向步骤4)得到的混合液C中加入适量的酸溶液或者碱溶液，调节pH值，使体系的pH=4～11；得到混合液D；
6)将惰性气体通入装有混合液D的反应器中，或将装有混合液D的透明的反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用波长=400nm～780nm的可见光照射反应器，反应结束后，离心机离心沉淀制得用于光催化制氢体系的半导体催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中的透明的反应器是石英、玻璃或Pyrex反应器；
步骤2）中的所述电子牺牲体是维生素C、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、乳酸、或硫化钠和亚硫酸钠的混合物；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L；
步骤3）中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液在整个反应体系中的浓度≥1×10-6mol/L；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L=H2O或CH3CN；式中R=H、N(CH3)2或（COOCH3）；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
在步骤4）中，所述水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中，所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮；所述水：有机溶剂的体积比=1∶0.5～5；
在步骤5）中，所述的pH值范围通过加入适量的酸溶液或者碱溶液调节，如果电子牺牲体为维生素C则将pH控制在4～9；如果电子牺牲体为三乙醇胺则控制在5～10；如果电子牺牲体为三乙胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为二异丙基乙基胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为乳酸则将pH控制在4～6；如果电子牺牲体为硫化钠和亚硫酸钠混合物则将pH控制在7～11。
7.一种包含有半导体催化剂的光催化制氢体系，其特征在于，包括：
硒化镉或硫化镉量子点，
钴、镍或铁的盐或配合物溶液
维生素C、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、乳酸、或硫化钠和亚硫酸钠混合物，和
水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂；
所述体系的pH=4～11；
所述体系的pH值范围通过加入适量的酸溶液或者碱溶液调节，如果电子牺牲体为维生素C则将pH控制在4～9；如果电子牺牲体为三乙醇胺则控制在5～10；如果电子牺牲体为三乙胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为二异丙基乙基胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为乳酸则将pH控制在4～6；如果电子牺牲体为硫化钠和亚硫酸钠则将pH控制在7～11。
8.根据权利要求7所述的光催化制氢体系，其特征在于：
所述硒化镉或硫化镉量子点在体系中的浓度以镉离子浓度为基准：1×10-6mol/L≤最终反应体系中镉离子浓度≤1×10-2mol/L；
所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L；
所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液在整个反应体系中的浓度≥1×10-6mol/L；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L=H2O或CH3CN；式中R=H、N(CH3)2或（COOCH3）；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12；
在所述水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中，所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮；所述水：有机溶剂的体积比=1∶0.5～5。
9.一种利用半导体催化剂光催化制备氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)在透明的反应器中，加入水溶性硒化镉或硫化镉量子点；其中，1×10-6mol/L≤最终反应体系中镉离子浓度≤1×10-2mol/L；
2)向反应器中加入电子牺牲体的水或有机溶液，得混合液A；
3)向步骤2)得到的混合液A中加入钴、镍或铁的盐或配合物溶液，得到混合液B；
4)向步骤3)得到的混合液B中加水或水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂，得到混合液C；
5)向步骤4)得到的混合液C中加入适量的酸溶液或者碱溶液，调节pH值，使体系的pH=4～11；得到混合液D；
6)将惰性气体通入装有混合液D的反应器中，或将装有混合液D的透明的反应器抽真空；在惰性气体或真空氛围中，用波长=400nm～780nm的可见光照射反应器，制得氢气
步骤1）中的透明的反应器是石英、玻璃或Pyrex反应器。
步骤2）中的所述电子牺牲体是维生素C、三乙醇胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、乳酸、或硫化钠和亚硫酸钠的混合物；所述电子牺牲体在整个反应体系中的浓度≥1×10-4mol/L；
步骤3）中所述钴、镍或铁的盐或配合物溶液在整个反应体系中的浓度≥1×10-6mol/L；
所述钴的盐是卤化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、醋酸钴、磷酸钴或铬酸钴；所述钴的配合物是钴-氨配合物[Co(NH3)6]3+、钴-氰配合物[Co(CN)6]4-、钴-硫氰配合物[Co(SCN)4]2-、钴-羰基配合物[Co(CO)4]-、钴-硝基配合物[Co(NO3)4]2-、钴-亚硝基配合物[Co(NO2)6]3-或具有如下结构式的钴-丁二酮肟配合物
上述结构式中，L=H2O或CH3CN；式中R=H、N(CH3)2或（COOCH3）；
所述镍的盐是卤化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍、醋酸镍、磷酸镍或铬酸镍；所述镍的配合物是镍-氨配位化合物[Ni(NH3)6]2+、镍-氰配位化合物[Ni(CN)4]2-、镍-螯合物[Ni(en)3]2+、镍-羰基配位化合物Ni(CO)4或镍-乙基配位化合物(C2H5)2Ni；
所述铁的盐是卤化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁、草酸铁、醋酸铁、磷酸铁或铬酸铁；卤化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸亚铁、铬酸亚铁或硫酸亚铁铵[FeSO4(NH4)2SO4·6H2O]；所述铁的配合物是铁-氰配合物[Fe(CN)6]3-、亚铁-氰配合物[Fe(CN)6]4-、铁-硫氰配合物Fe(SCN)3、铁-羰基配合物Fe(CO)5、铁-羰基配合物Fe2(CO)9或铁-羰基配合物Fe3(CO)12；
在所述水和与水互溶的有机溶剂的混合溶剂中，所述有机溶剂是乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙醇，丙酮、氘代水、氘代乙腈、氘代四氢呋喃、氘代二甲基甲酰胺、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代丙醇或氘代丙酮；所述水：有机溶剂的体积比=1∶0.5～5；
所述体系的pH值范围通过加入适量的酸溶液或者碱溶液调节，如果电子牺牲体为维生素C则将pH控制在4～9；如果电子牺牲体为三乙醇胺则控制在5～10；如果电子牺牲体为三乙胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为二异丙基乙基胺则将pH控制在7～11；如果电子牺牲体为乳酸则将pH控制在4～6；如果电子牺牲体为硫化钠和亚硫酸钠则将pH控制在7～11。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |