CN1830553A - CdS/Ti－MCM－41载铂光催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CdS/Ti－MCM－41载铂新型复合催化剂及其制备方法：首先以CTAB作为模板剂，利用水热法合成CTAB/Ti－MCM－41。将CTAB/Ti－MCM－41在甲醇沸点下用离子交换方法得到Cd²⁺交换的Ti－MCM－41，将Ti－MCM－41于硫化氢气氛中硫化得到中孔基质的CdS/Ti－MCM－41，最后用光还原法载铂。本发明制备的催化剂在光催化反应中产氢速率和抗光腐蚀能力远强于传统共沉淀法制备的硫化镉，产氢速率达到890μmol·h^－1·g_CdS ^－1，在420nm处的量子效率达2.6％，对可见光全波段区域的光能转换效率达0.62％。所得产品活性高，稳定性好，利于推广。

Description

CdS/Ti-MCM-41载铂光催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及氢能制备领域，涉及氢能的光催化洁净制备技术，即模拟太阳可见光光照条件下以水为原料的光催化分解制氢技术，特别涉及一种复合型中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂光催化剂及其制备方法。

背景技术

常规一次能源供应不足、液体燃料短缺、化石能源利用造成的严重污染、CO₂减排压力以及农村边远地区用能问题等已使我国面临多重压力，促使人们不得不寻找新的洁净替代能源。大力加强可再生能源转化利用的基础理论研究，发展高效低成本的可再生能源优质转化与规模化利用技术，已成为我国能源科技领域今后一二十年最为紧迫的任务。我国拥有极为丰富的可再生能源资源，开发潜力巨大，从长远发展来看，完全可以满足国家可持续发展对能源资源的需求。然而由于多数可再生能源能量密度低，分散性强，不稳定、不连续，随时间、季节以及气候而变化使得我们至今仍缺乏高效低成本大规模利用可再生能源的有效手段。

氢是理想的二次能源，具有能量密度高，可储存、可运输、无污染等优点，把可再生能源转化为氢能，是解决上述困难的理想途径。随着21世纪以燃料电池为代表的各种氢能利用技术的迅猛发展，未来我国对氢的需求量将大幅度上升，发展高效低成本的可再生能源规模化制氢技术具有重大的社会、经济效益。国际社会一直在大力推动形成可持续发展的“氢气经济”。氢能经济形成的一个关键因素是获得廉价的氢能源。而利用太阳能光催化分解水规模制氢是当前乃至未来最有希望实现规模化生产并获得廉低氢气的高新技术。

光催化制氢的原理是：在一定能量光的照射下，催化剂受到激发产生电子和空穴对。电子迁移到催化剂表面将水还原为氢气，而空穴被体系中所加入的适当的廉价的牺牲剂所消耗。实现太阳能光催化分解水的关键是寻找具有合适带隙的可见光响应的高活性高稳定性光催化剂，既实现可见光照下大量电子和空穴对的产生，同时又实现光催化分解水制氢反应过程中的光生电子与空穴对的有效分离并被反应物及时消耗，这对光催化剂的效率有着至关重要的作用。目前国际上尽管有大量可见光响应的光催化剂的报道，但是大多活性偏低且稳定性较差。

硫化镉是一种公认的具有较高光催化制氢活性的光催化剂，在二十世纪八十年代末曾被广泛研究，但由于极易光腐蚀的特点限制了它的发展和使用。研究出具有高产氢活性、强的抗光腐蚀性的特殊结构和形貌或复合型硫化镉光催化剂及其制备方法，一直是业内人士所努力的方向。

现有的制备硫化镉的方法主要可以分为以下三类：

1.采用镉的无机盐如硝酸镉与硫化钠(或通硫化氢)共沉淀法制备

这种方法制备的硫化镉未经过高温处理，结晶度较差，一般以立方相形态存在；另外由于反应物采用无机盐，尽管对产物进行了清洗，仍不可避免地有大量杂质。因此其光催化活性也较低(参见中国发明专利CN 1317993A，CN85100250，CN1594674)。

2.对共沉淀制备所得硫化镉进行高温热处理

热处理的方式通常有两种。一种是在空气中高温直接热处理，这可以提高硫化镉结晶度同时也会形成大量氧化镉，一般又采用后续酸溶液化学腐蚀处理来除掉氧化镉。另一种是在氮气保护下高温热处理，避免氧化镉的形成，但对比实验发现此法制备的硫化镉，在空气中的稳定性较差，表面易被局部氧化(Journal of Photochemistry Photobiology A，1995，86，185)。

3.特殊结构和形貌硫化镉的制备

特殊结构和形貌的硫化镉如纳米棒、纳米管等，这一类硫化镉虽然被大量研究，但仍处于实验室水平，制备方法烦琐，保存条件苛刻，在室温下极易聚集并使得其特殊结构和形貌消失。虽然实现了在低温下液相法制备六角相硫化镉，但结晶度普遍较差(参见中国专利CN1504825，CN1556028)。

从以上对现有技术的阐述可知，传统共沉淀法制备的硫化镉在未经高温处理时多以活性较低的立方相存在，结晶度较差，且可能存在大量杂质；而经过高温处理后虽然可以提高其结晶度，但要么还需要烦琐的后续处理来清除热处理所产生的大量副产物，要么是在空气中的抗氧化能力差，继而导致在光催化制氢过程中的光腐蚀加剧。

发明内容

本发明的目的就是提供一种中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂催化剂及其制备方法，即提供了一种将中孔基质Ti-MCM-41分子筛与硫化镉复合、载铂后具有较高的产氢活性和高稳定性的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41新型复合光催化剂及其制备方法，它可以极大地提高硫化镉CdS光催化剂催化分解水制氢的效率。

本发明中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂光催化剂及其制备方法如下：

制得的催化剂中含有质量含量为5％-15％的硫化镉CdS、质量含量为2％-5％的铂和质量含量为80％-90％的中孔分子筛Ti-MCM-41。

一种复合型中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂催化剂的制备方法按以下步骤进行：

1)在20℃-60℃水浴中，将0.36g-1.08g氢氧化钠NaOH和1.82g-5.26g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于45mL-135mL去离子水中，用移液管缓慢滴入8.21mL-24.63mL正硅酸四乙酯TEOS，以300-800rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；0.5h-2h后滴加入0.25g-0.75g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌0.5h-2h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于100℃-110℃晶化24h-72h，混合物组成摩尔比NaOH∶CTAB∶TEOS∶TBOT∶H₂O＝12.2∶6.8∶54.4∶1∶3400；在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并于70℃-100℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将2g-5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃-650℃空气氛围中煅烧5h-10h脱除模板剂CTAB得到中孔分子筛基质Ti-MCM-41；

3)将1.0g-2.5g醋酸镉CdAc₂溶于80mL-200mL甲醇MeOH中，加入0.8g-2.0g CTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为150-450rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点下回流4h-10h，待冷却至室温，离心分离，用甲醇MeOH和去离子水洗涤，用0.1M硫化钠Na₂S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，70℃-100℃真空干燥5h-10h，得到Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41于室温25℃-300℃通H₂S硫化4h-10h，并抽真空12h-24h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。

所述的用光还原法载铂的具体步骤如下：

1)在容积为100mL-250mL反应器中加入0.05g-0.2g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为2.4g-9.6g亚硫酸钠Na₂SO₃水溶液50mL-200mL；并加入2mL-8mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2)光照前向反应器中通氮气吹扫10min-20min，温度为室温，压力为2MPa-10MPa，以除去体系中的氧气；

3)开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器300-500rpm；

4)开氙灯电源，350W氙灯；

5)光还原2h-6h后，关闭氙灯。

本发明的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂新型复合催化剂，其光催化产氢活性得到极大提高，在空气中的抗表面氧化及光催化反应中抗光腐蚀能力均有很大改进，远强于传统方法制备的硫化镉。该类型Ti-MCM-41基质具有规整的六方中孔孔道结构，具有良好的限域效应，因此经过离子交换和硫化过程CdS颗粒生长在Ti-MCM-41基质的中孔孔道中，在载铂后光生电子与空穴可以得到有效分离，可见光光催化分解水产氢活性得到极大提高，在本实验室的微型反应装置上最高产氢速率达到890μmol·h^-1·g_CdS ^-1，在420nm处的量子效率达2.6％，对可见光区光能转换效率达0.62％。经长时间连续反应实验检验活性无衰减。因此该方法所制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂新型复合催化剂具有活性高、稳定性好等特点。

本发明的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂新型复合催化剂，一方面，由于中孔基质Ti-MCM-41与铂的存在，使光生电子从硫化镉转移到中孔基质Ti-MCM-41并进一步转移到贵金属铂，而空穴则停留在硫化镉，使光生电子与空穴得以及时分离；另一方面，由于大的比表面积使得中孔基质的CdS/Ti-MCM-41和反应物充分接触，光生电子空穴可以及时地与反应物反应，提高了催化剂的产氢活性，同时也抑制了光生空穴与硫化镉反应，提高了中孔基质的CdS/Ti-MCM-41的抗光氧化能力。因此，中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂新型复合催化剂具有良好的光催化分解水制氢的性能。

附图说明

图1是合成的中孔分子筛基质Ti-MCM-41的透射电镜照片图；

图2是中孔基质及其整个合成催化剂过程中中间产物的低角度XRD图，横坐标表示扫描角度，纵坐标表示信号强度；

图2中(a)是中孔分子筛基质Ti-MCM-41的低角度XRD曲线；

图2中(b)是经过Cd²⁺交换的Ti-MCM-41的低角度XRD曲线；

图2中(c)是最终产物中孔基质的CdS/Ti-MCM-41复合催化剂的低角度XRD曲线；

图3是中孔基质的CdS/Ti-MCM-41复合催化剂和作为参比的体相硫化镉CdS的紫外可见吸收光谱图；

图3中(a)是中孔基质的CdS/Ti-MCM-41的紫外可见吸收光谱曲线；

图3中(b)是作为参比的体相硫化镉CdS的紫外可见吸收光谱曲线；

图4是最终产物中孔基质的CdS/Ti-MCM-41复合催化剂的高角度XRD图；

图5是实验室内用于验证本发明的产氢活性的可见光催化分解水实验系统图；

图6是中孔基质的CdS/Ti-MCM-41复合催化剂和作为参比物的体相硫化镉CdS的光催化产氢活性表征示意图，横坐标表示时间，纵坐标表示产氢量；

图7是体相CdS产氢7小时前后的紫外可见光谱图；

图7中(a)是产氢之前体相硫化镉CdS的紫外可见吸收光谱曲线；

图7中(b)是产氢之后体相硫化镉CdS的紫外可见吸收光谱曲线。

附图是本发明的实施例；

以下结合附图对本发明的内容作进一步详细说明。

具体实施方式

本发明采用与中孔基质Ti-MCM-41复合、硫化氢硫化的方法得到产氢活性高和稳定性好的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂催化剂，具体工艺步骤如下：

实施例1：

1)在40℃水浴中，将0.36g氢氧化钠NaOH，1.82g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于45mL去离子水中，用移液管缓慢滴入8.21mL正硅酸四乙酯TEOS，以800rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；0.5h后滴加入0.25g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌1h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于100℃晶化72h。在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃空气氛围中煅烧10h脱除模板剂CTAB得到中孔基质Ti-MCM-41；

3)将1.25g醋酸镉CdAc₂溶于100mL甲醇MeOH中，加入1.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为450rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点回流4h。待冷却至室温，离心分离，用MeOH和去离子水洗涤，用0.1M Na₂S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，70℃真空干燥5h，得到Cd²⁺交换的Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的Ti-MCM-41于25℃通H₂S硫化6h，并抽真空12h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。具体载Pt步骤如下：

1.在容积为250mL反应器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为9.6gNa₂SO₃水溶液200mL；并加入适量8mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2.光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3.开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器300rpm；

4.开氙灯电源，350W氙灯；

5.光还原2h后，关闭氙灯。

催化剂中CdS质量含量为8.7％，铂质量含量为2％，Ti-MCM-41质量含量89.3％。

实施例2：

1)在60℃水浴中，将0.72g氢氧化钠NaOH，3.64g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于90mL去离子水中，用移液管缓慢滴入16.4mL正硅酸四乙酯TEOS，以500rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；1h后滴加入0.25g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌1h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于100℃晶化72h。在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃空气氛围中煅烧5h脱除模板剂CTAB得到中孔基质Ti-MCM-41；

3)将1.25g醋酸镉CdAc₂溶于100mL甲醇MeOH中，加入1.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为250rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点回流4h。待冷却至室温，离心分离，用MeOH和去离子水洗涤，用0.1M Na₂S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，70℃真空干燥5h，得到Cd²⁺交换的Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的Ti-MCM-41于70℃通H₂S硫化6h，并抽真空12h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载贵金属铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。具体载Pt步骤如下：

1.在容积为250mL反应器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为9.6gNa₂SO₃水溶液200mL；并加入适量16mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2.光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3.开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器300rpm；

4.开氙灯电源，350W氙灯；

5.光还原6h后，关闭氙灯。

催化剂中CdS质量含量为6.2％，铂质量含量为3.8％，Ti-MCM-41质量含量90％。

实施例3：

1)在40℃水浴中，将0.72g氢氧化钠NaOH，3.64g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于90mL去离子水中，用移液管缓慢滴入16.4mL正硅酸四乙酯TEOS，以800rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；1h后滴加入0.25g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌1h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于110℃晶化48h。在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于600℃空气氛围中煅烧5h脱除模板剂CTAB得到中孔基质Ti-MCM-41；

3)将2.5g醋酸镉CdAc₂溶于200mL甲醇MeOH中，加入2.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为350rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点回流6h。待冷却至室温，离心分离，用MeOH和去离子水洗涤，用0.1M Na₂S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，100℃真空干燥10h，得到Cd²⁺交换的Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的Ti-MCM-41于200℃通H₂S硫化6h，并抽真空12h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载贵金属铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。具体载Pt步骤如下：

1.在容积为100mL反应器中加入0.05g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为2.4gNa₂SO₃水溶液50mL；并加入适量5mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2.光照前向反应器中通氮气吹扫10min，以除去体系中的氧气；

3.开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器350rpm；

4.开氙灯电源，350W氙灯；

5.光还原4h后，关闭氙灯。

催化剂中CdS质量含量为7.3％，铂质量含量为4.5％，Ti-MCM-41质量含量88.2％。

实施例4：

1)在40℃水浴中，将0.72g氢氧化钠NaOH，3.64g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于90mL去离子水中，用移液管缓慢滴入16.4mL正硅酸四乙酯TEOS，以600rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；0.5h后滴加入0.25g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌2h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于100℃晶化24h。在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于650℃空气氛围中煅烧8h脱除模板剂CTAB得到中孔基质Ti-MCM-41；

3)将1.0g醋酸镉CdAc₂溶于80mL甲醇MeOH中，加入0.8gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为250rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点回流4h。待冷却至室温，离心分离，用MeOH和去离子水洗涤，用0.1M Na₂S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，70℃真空干燥5h，得到Cd²⁺交换的Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的Ti-MCM-41于300℃通H₂S硫化2h，并抽真空12h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载贵金属铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。具体载Pt步骤如下：

1.在容积为100mL反应器中加入0.05g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为2.5gNa₂SO₃水溶液100mL；并加入适量6mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2.光照前向反应器中通氮气吹扫15min，以除去体系中的氧气；

3.开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器300rpm；

4.开氙灯电源，350W氙灯；

5.光还原2h后，关闭氙灯。

催化剂中CdS质量含量为9.1％，铂质量含量为5％，Ti-MCM-41质量含量85.9％。

实施例5：

1)在20℃水浴中，将0.36g氢氧化钠NaOH和1.82g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于45mL去离子水中，用移液管缓慢滴入8.21mL正硅酸四乙酯TEOS，以400rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；0.5h后滴加入0.25g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌0.5h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于100℃晶化24h，在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并于70℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将2g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃空气氛围中煅烧5h脱除模板剂CTAB得到中孔分子筛基质Ti-MCM-41；

3)将1.0g醋酸镉CdAc₂溶于80mL甲醇MeOH中，加入0.8gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为150rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点下回流4h，待冷却至室温，离心分离，用甲醇MeOH和去离子水洗涤，用0.1M硫化钠Na₂S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，70℃真空干燥5h，得到Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41于室温25℃通H₂S硫化4h，并抽真空12h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。具体载Pt步骤如下：

1)在容积为100mL反应器中加入0.05g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为2.4g亚硫酸钠Na₂SO₃水溶液50mL；并加入2mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2)光照前向反应器中通氮气吹扫10min-20min，温度为室温，压力为2MPa-10MPa，以除去体系中的氧气；

3)开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器300-500rpm；

4)开氙灯电源，350W氙灯；

5)光还原2h后，关闭氙灯。

催化剂中CdS质量含量为9.7％，铂质量含量为2.2％，Ti-MCM-41质量含量88.1％。

实施例6：

1)在60℃水浴中，将1.08g氢氧化钠NaOH和5.26g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于135mL去离子水中，用移液管缓慢滴入24.63mL正硅酸四乙酯TEOS，以800rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；2h后滴加入0.75g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌2h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于110℃晶化72h，在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并于100℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于650℃空气氛围中煅烧10h脱除模板剂CTAB得到中孔分子筛基质Ti-MCM-41；

3)将2.5g醋酸镉CdAc₂溶于200mL甲醇MeOH中，加入2.0gCTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为450rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点下回流10h，待冷却至室温，离心分离，用甲醇MeOH和去离子水洗涤，用0.1M硫化钠Na₂S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，100℃真空干燥10h，得到Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41于室温300℃通H₂S硫化10h，并抽真空24h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。具体载Pt步骤如下：

1)在容积为250mL反应器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为9.6g亚硫酸钠Na₂SO₃水溶液200mL；并加入20mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2)光照前向反应器中通氮气吹扫20min，以除去体系中的氧气；

3)开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器500rpm；

4)开氙灯电源，350W氙灯；

5)光还原6h后，关闭氙灯。

催化剂中CdS质量含量为6.4％，铂质量含量为4.8％，Ti-MCM-41质量含量88.8％。

硫化氢气体的产生可以在启普发生器内加入250g硫化亚铁，以恒流泵向其中缓慢加入3mol/L稀硫酸，即产生硫化氢气体并将硫化氢气体通入管式炉中，硫化氢尾气以浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液处理。

图1给出合成基质的透射电镜图像，图中清晰地反映了基质Ti-MCM-41的中孔孔道结构，孔径约为3nm，可以有效地限制硫化隔CdS的生长，将其粒径控制在3nm以内。

图2(a)、(b)、(c)为中孔基质及其整个合成催化剂过程中中间产物的低角度XRD图。从图2(a)中可以清晰地看到基质(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰，证明了合成基质具有规整的六方中孔孔道结构，这与图1基质Ti-MCM-41的透射电镜照片相符合。图2(b)与2(c)中(100)衍射峰的强度较图2(a)有明显减弱，但(100)晶面的衍射峰表现为最强衍射峰，表明Cd²⁺交换的Ti-MCM-41和最终产物CdS/Ti-MCM-41的中孔孔道结构依然存在。但与图2(a)相比，图2(b)与2(c)中的(110)和(200)晶面的衍射峰已经消失，这可归因于Cd²⁺和CdS纳米粒子填充了Ti-MCM-41的部分孔道，降低了中孔结构的有序性。

图3给出的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41和体相硫化镉CdS的紫外可见光谱图显示，中孔基质的CdS/Ti-MCM-41的吸收边位于480nm处，相对于体相硫化镉CdS的吸收边600nm蓝移了约120nm，表明在具有限域作用的Ti-MCM-41中孔孔道中成功地生长出纳米尺寸的CdS粒子，其禁带宽度有了明显的增加。根据λ_onset-2R关系，中孔基质的CdS/Ti-MCM-41中的CdS粒径不超过3.0nm。

图4给出了中孔基质的CdS/Ti-MCM-41在10-80°的衍射谱图。图中3个较宽的衍射峰表明CdS为立方相结构。根据Scherrer方程，计算出CdS的粒径约为2.6nm，该结果与紫外可见光谱相符合，略小于基质Ti-MCM-41的中孔孔径。

以下是本发明给出的具体验证实验。

1.光催化产氢性能评价

本发明所有有关可见光催化分解水制氢性能的测试与验证实验均在图5所示实验系统中完成，图5(a)、(b)实验系统主要包括以下几个部分：Pyrex玻璃反应器，磁力搅拌器，截止型滤光片(λ≥430nm，透光率65％)以及350W氙灯装置。350W氙灯装置主要包括一个氙灯控制箱，一个350W氙灯，一个反光瓦和一台小型电风扇。由于氙灯工作时会伴随大量的热放出，所以后部加装了一个电风扇进行风冷，实际测定光催化反应体系的温度恒定在35±5℃。

实验步骤：

1.在容积为250mL反应器中加入0.2g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为9.6gNa₂SO₃水溶液200mL；并加入适量8mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O；

2.光照前向反应器中通氮气吹扫10min-20min，以除去体系中的氧气；

3.开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器300-500rpm；

4.开氙灯电源，350W氙灯；

5.光还原2h-6h后，关闭氙灯。

5)反应每经过一小时，在反应器中取100μL气体注射到气相色谱仪中进行气体组成及外标定量分析(北京市北分仪器技术公司生产的SP-2100型气相色谱仪，TCD检测器，5A分子筛柱)。

6)反应7h后，真空泵对体系进行排空，重复步骤2。

图6为催化剂可见光催化产氢结果，产氢条件：催化剂0.2g，反应液200mL，光源350W Xe灯(λ≥430nm，透光率65％)牺牲剂：9.6g Na₂SO₃。

由图可见，本发明所制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂新型复合催化剂产氢活性高于传统共沉淀法制备的体相硫化镉CdS。本方法制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂新型复合催化剂的产氢速率可达到890μmol·h^-1·g_CdS ^-1，并且连续产氢35h活性未见衰减；作为对比，体相CdS的产氢速率仅为33μmol·h^-1·g_CdS ^-1，并且经过7h的产氢之后，体相CdS的颜色由初始的红色变成了深棕色，发生了严重的光腐蚀，其反应前后的紫外可见光谱图也证明了这一点，参见图7。这充分说明本发明所提出的方法制备得到的催化剂可以高效地分离光生电子与空穴，提高了CdS催化剂的产氢活性和稳定性。

2.催化剂效率评价

催化剂量子效率及光能转换效率计算公式如下：

光催化反应的产氢表观量子效率由下式进行计算：

能量转化效率可以用下式来估算：

${\mathrm{\η}}_c=\frac{\mathrm{\Δ}{G}_P^0{R}_P}{E_{s}A}---\left(2\right)$

式(2)中的ΔG_P ⁰表示产生氢的反应的标准Gibbs自由能，R_P是产生标准态氢气的速率，E_s是入射光强度，A为受辐射面积。在水的分解反应中，每产生一分子氢，要转移两个电子，在298K时反应的标准Gibbs能ΔG_H2 ⁰＝237kJ/mol。

催化剂的光催化制氢的量子效率采用单线光法测定。350W氙灯光源加装主波长为420nm的带通型滤光片获得420±5nm的单线光。使用光强辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产，型号为：UV-B型)附带的FZ-A型(λ：400-1000nm)探头测得加420nm带通滤光片后350W氙灯的平均透过单位光强为W＝3.52mW/cm²。因反应器的有效照射面积为A＝πR²＝π*2²＝12.56cm²。由Q＝WA可算得平均透过光能为Q＝4.42*10^-2W。采用420nm带通型滤光片以350W氙灯做光催化产氢试验，测得产氢速率为125.4μmol·h^-1·g_CdS ^-1。在加装带通型滤光片后，因氙灯光源仅有420±5nm范围的光子可透过，光强大为降低，故产氢量比采用截止型滤光片获得λ≥430nm的全波段光源产氢有明显下降。由式(1)算得CdS/Ti-MCM-41载铂新型复合催化剂在420nm处产氢量子效率为2.6％。对于所使用的350W氙灯，由式(2)算得Pt负载CdS/Ti-MCM-41光催化剂在λ≥430nm的可见光全波段区域光能转换效率为0.62％。

Claims (3)

1.CdS/Ti-MCM-41载铂光催化剂，其特征在于，制得的催化剂中含有质量含量为5％-15％的硫化镉CdS、质量含量为2％-5％的铂和质量含量为80％-90％的中孔分子筛Ti-MCM-41。

2、一种CdS/Ti-MCM-41载铂催化剂的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：

1)在20℃-60℃水浴中，将0.36g-1.08g氢氧化钠NaOH和1.82g-5.26g十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于45mL-135mL去离子水中，用移液管缓慢滴入8.21mL-24.63mL正硅酸四乙酯TEOS，以300-800rpm的速度搅拌，以利于TEOS水解；0.5h-2h后滴加入0.25g-0.75g钛酸四丁酯TBOT，继续搅拌0.5h-2h后将溶液转移至装有聚四氟乙烯内衬的水热釜中并于100℃-110℃晶化24h-72h，混合物组成摩尔比NaOH∶CTAB∶TEOS∶TBOT∶H₂O＝12.2∶6.8∶54.4∶1∶3400；在水热釜降至室温后，将溶液过滤，反复用去离子水洗涤并于70℃-100℃干燥，得到白色原粉CTAB/Ti-MCM-41；

2)将2g-5g白色原粉CTAB/Ti-MCM-41于500℃-650℃空气氛围中煅烧5h-10h脱除模板剂CTAB得到中孔分子筛基质Ti-MCM-41；

3)将1.0g-2.5g醋酸镉CdAc₂溶于80mL-200mL甲醇MeOH中，加入0.8g-2.0g CTAB/Ti-MCM-41原粉，在搅拌速度为150-450rpm的磁力搅拌下，于甲醇沸点下回流4h-10h，待冷却至室温，离心分离，用甲醇MeOH和去离子水洗涤，用0.1M硫化钠Na2S溶液检测至洗液中无Cd²⁺存在，70℃-100℃真空干燥5h-10h，得到Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41；

4)将Cd²⁺交换的中孔分子筛Ti-MCM-41于室温25℃-300℃通H₂S硫化4h-10h，并抽真空12h-24h，以除去吸附的H₂S气体，得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41；

5)将制备的中孔基质的CdS/Ti-MCM-41以光还原法负载铂，即可得到中孔基质的CdS/Ti-MCM-41载铂复合光催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的用光还原法载铂的具体步骤如下：

1)在容积为100mL-250mL反应器中加入0.05g-0.2g CdS/Ti-MCM-41、牺牲剂为2.4g-9.6g亚硫酸钠Na₂SO₃水溶液50mL-200mL；并加入2mL-8mL铂含量为0.0005g/mL的氯铂酸H₂PtCl₆·6H₂O水溶液；

2)光照前向反应器中通氮气吹扫10min-20min，温度为室温，压力为2MPa-10MPa，以除去体系中的氧气；

3)开氙灯装置中的电风扇保持室温，开磁力搅拌器300-500rpm；

4)开氙灯电源，350W氙灯；

5)光还原2h-6h后，关闭氙灯。

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