CN104672465B - 一种树枝形聚合物和制备方法及其作为催化剂在光催化产氢中的应用 - Google Patents

一种树枝形聚合物和制备方法及其作为催化剂在光催化产氢中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种树枝形聚合物，该聚合物是将光敏剂和氢化酶模拟物分别共价链接在树枝形聚合物的外围和核心，不仅可以提高化合物的光捕获能力，还可以促进光敏剂到氢化酶模拟物的电子转移过程，同时又可以稳定核心氢化酶，提高催化产氢效率。此外，该聚合物外围光敏剂相距较近，捕获的光能可以在光敏剂之间发生迁移，提高光能利用率。本发明还公开了一种树枝形聚合物的制备方法，该方法过程简单，易于大量制备，该方法制备的聚合物具有很好的稳定性，方便储存。本发明首次将树枝形聚合物催化剂用于可见光催化分解水制氢过程，产氢过程中，催化剂性质稳定，性能高效。

Description

一种树枝形聚合物和制备方法及其作为催化剂在光催化产氢 中的应用
技术领域
本发明涉及能源科学和催化科学的技术领域。更具体地，涉及一种树枝形聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
第二次工业革命以来，化石燃料(煤、石油和天然气等不可再生资源)的大规模使用加速了人类的工业化进程，但是也带来了严重的能源危机和环境污染问题，人们迫切希望寻找到一种可再生、清洁的新能源来取代传统的化石燃料。太阳能是一种取之不尽用之不竭的清洁能源，完全可以满足人类长期对能源的需要。但太阳能不能直接被储存和运输，需要转换成其他的能源形式，因此，太阳能转换研究成为能源研究领域的热点。
氢气是一种热焓高、燃烧产物为水的清洁燃料，被认为是化石燃料一个潜在的替代者。如何利用太阳能将水高效的分解为氢气是太阳能转换研究领域的前沿。自然界中一些生物体处于厌氧状态时，氢化酶可以有效地催化质子转化为氢气，其结构由二铁二硫六羰基(简称为[2Fe2S])催化中心和蛋白簇组成，蛋白簇可以很好地保护活性中心，稳定催化中心的电荷分离态。氢化酶周围聚集着大量的捕光天线分子，可以将吸收的光能高效地传递给氢化酶催化质子产氢。模拟自然界的光合作用产氢体系，提高人工光合作用体系的捕光能力和催化能力是构建高效的可见光催化产氢体系的关键。
树枝形聚合物(Dendrimer)是一类围绕着中心核,外围链段和官能团个数随代数增加呈指数增长的支化高分子,官能团可被精确地置于树枝形聚合物的核心、外围甚至支化节点处。它在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、独特的分子内空腔及可控的分子代数增长等特点，从20世纪80年代开始引起不同领域研究人员的广泛关注。树枝形聚合物被广泛用于构筑人工光捕获体系和模拟蛋白，将吸光基团共价连接在树枝形聚合物外围，可以用来模拟自然界的光捕获系统，增加吸光基团光捕获能力，提高光能利用率；而将催化基团共价链接在树枝形聚合物核心时，又可以模拟自然界的酶结构，稳定了催化中心基团。树枝形聚合物的位点隔离作用可以 稳定催化基团，因此可以用来模拟蛋白质骨架对催化中心的保护功能。然而，同时利用树枝形聚合物的光捕获和位点隔离作用构建可见光催化产氢体系还未见报道。
因此，需要提供一种树枝形聚合物及其制备方法和其作为催化剂在可见光催化产氢中应用。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种树枝形聚合物，该聚合物是将光敏剂和氢化酶模拟物分别共价链接在树枝形聚合物的外围和核心，不仅可以提高化合物的光捕获能力，还可以促进光敏剂到氢化酶模拟物的电子转移过程，同时又可以稳定核心氢化酶，提高催化产氢效率。此外，该聚合物外围光敏剂相距较近，捕获的光能可以在光敏剂之间发生迁移，提高光能利用率。
本发明的另一个目的在于提供一种树枝形聚合物的制备方法，该方法是将二铁二硫六羰基配合物引入外围为炔基的树枝形聚合物核心，得到芳醚树枝形聚合物修饰的氢化酶，铱配合物光敏剂通过Click反应共价连接至芳醚树枝形聚合物氢化酶外围，从而制备出树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy。
该方法过程简单，易于大量制备，该方法制备的聚合物具有很好的稳定性，方便储存。
本发明还提供上述树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种树枝形聚合物，所述树枝形聚合物的外部为铱配合物光敏剂，中间为芳醚树枝形聚合物骨架，内部中心核为[2Fe2S]配合物催化活性中心。
优选地，所述铱配合物光敏剂通过共价键与芳醚树枝形聚合物连接；所述[2Fe2S]配合物通过共价键与芳醚树枝形聚合物连接。
优选地，所述树枝形聚合物的结构式如下：
一种树枝形聚合物的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)合成核心为苄溴、外围修饰有炔基的芳醚树枝形聚合物；参照参考文献中的合成方法(Hawker,C.J.et al.J.Am.Chem.Soc.1990,112,(21),7638-7647；Hawker,C.J.etal.J Chem Soc Chem Comm 1990,(15),1010-1013；Hawker,C.J.et al.Macromolecules1990,23,(21),4726-4729.)
(2)在反应器中加入二铁二硫六羰基配合物和四氢呋喃，在氮气保护，液氮冷冻下滴加含三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，搅拌反应0.2-2小时，得到反应液；优选地，反应器采用Schlenck反应瓶；反应温度为-78℃；
将核心为苄溴的芳醚树枝形聚合物溶于四氢呋喃溶液中，通氮气除氧后加入到上述反应液中，然后将反应液升至室温，继续搅拌反应2-6小时，得到树枝形聚合物修饰的氢化酶；
(3)室温下，将芳醚树枝形聚合物修饰的氢化酶和叠氮取代的铱光敏剂配合物溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下避光搅拌24-48小时，得到树枝形聚合物催化剂。
所述树枝形聚合物的合成路线为：
一种树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中应用，包括以下步骤：
1)将树枝形聚合物催化剂和牺牲体溶于混合溶剂加入到反应器中，调节溶液pH值为9～11；
2)反应器惰性气体氛围中，打入甲烷作为内标气；
3)用可见光光照反应器0.1h～10h。
优选地，步骤(1)所述的牺牲体为三乙胺。
所述三乙胺结构为：
优选地，步骤(1)所述的混合溶剂为乙腈/水的混合溶剂。
优选地，所述混合溶液中乙腈和水的体积比为8:2。
优选地，步骤(1)所述的调节pH值是采用盐酸溶液调节。
优选地，步骤(3)所述可见光的波长范围为390nm～780nm。经可见光照射后，采用气相色谱法测定溶液上方气体中的氢气和甲烷的峰面积，计算出氢气的体积。
本发明的有益效果如下：
本发明将铱配合物光敏剂和[2Fe2S]氢化酶模拟物分别通过共价键连接于树枝形聚合物的外围和核心，建立了光捕获体系；该结构不仅提高了化合物的光捕获能力，增加光能利用率，又促进了光敏剂到氢化酶模拟物的电子转移过程，同时稳定了催化活性中心；本发明合成利用“click chemistry”，过程简单，易于大量制备，化合物具有很好的稳定性，方便储存；本发明首次将树枝形聚合物催化剂用于可见光催化分解水制氢过程，产氢过程中，催化剂性质稳定，性能高效。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy的核磁氢谱(400MHz,d6-DMSO)。
图2示出本发明实施例树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy的质谱图(ESI-TOF)。
图3示出本发明实施例树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy的光催化产氢示意图。
图4示出本发明实施例树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy的光催化产氢量随时间变化图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下列实施例1、2为合成树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy的实施例。
实施例1
制备树枝形聚合物修饰的氢化酶G4-Hy
在Schlenk反应瓶中加入1.0mmol的[(μ-S2)Fe(CO)6]和10.0mL干燥四氢呋喃，液氮冷冻-抽真空-通氮气，重复三次。在氮气保护和-78℃冷浴下缓慢滴加2.0mL含2.2mmolLiBHEt3的THF溶液。滴加完毕后，保持-78℃搅拌反应0.5h。将2.1mmol的苄溴核心的芳醚树枝形聚合物(G4-Br)溶于2.0mL干燥四氢呋喃溶液中，通氮气除氧后加入到上述反应液中。加入完毕后，升至室温，再继续搅拌反应4h。反应结束后减压除去溶剂，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为二氯甲烷)得深红色固体，产率为43％。IR(KBr)ν(cm-1):3282,2929,2069(CO),2032(CO),1991(CO),1595,1451,1370,1157,1053.1H NMR(400MHz,CDCl3,ppm):δ＝2.50-2.52(s,16H,-C≡CH,a,e-isomer and e,e-isomer),3.16(s,2H,-SCH2Ar,a,e-isomer),3.51(s,2H,-SCH2Ar,e,e-isomer),3.57(s,2H,-SCH2Ar,a,e-isomer),4.56-5.00(m,120H,-OCH2Ar,-OCH2C),6.30-6.70(m,90H,ArH).MS(MALDI-TOF)m/z:found 2500.0([M-Fe2(CO)6]/2),calcd.m/z 2499.8([M-Fe2(CO)6]/2).
实施例2
制备树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy
将1.0mmol的化合物G4-Hy、35.2mmol的化合物Ir(N3-bpy)(ppy)2PF6、0.2mmol的五水硫酸铜和0.4mmol的抗坏血酸钠溶于四氢呋喃/水(体积比4/1)中，室温氮气保护及避光条件下搅拌48小时；混合液减压除去溶剂，得到的剩余固体分散于水和二氯甲烷混合液中，有机层使用饱和食盐水洗涤、干燥、减压除去溶剂，粗产物经柱层析分离(洗脱剂为体积比为10/1的二氯甲烷/四氢呋喃)得到棕黄色固体G4-32Ir-Hy，产率25％。化合物G4-32Ir-Hy的核磁氢谱和质谱分别如图1和图2所示。红外、核磁和质谱表征数据如下：IR(KBr)ν(cm-1):3053,2350,2074(CO),2036(CO),1995(CO),1610,1586,1557,1478,1270,1160,1047.1HNMR(400MHz,DMSO)δ8.82(s,s,32H,bpy-H3),8.60(s,32H,bpy-H3’),8.36-8.00(m,128H,-NCHC-,ppy-pyridine-H6,bpy-H6),7.94–7.32(m,192H,ppy-pyridine-H3,ppy-phenyl-H3,6,bpy-H5,6’),7.31–6.25(m,314H,bpy-H5’,ppy-pyridine-H4,5,ppy-phenyl-H5,ArH),6.11(m,64H,ppy-phenyl-H4),5.77(m,64H,-CH2N-),5.02(m,120H,CH2Ar),3.60(s,2H,-SCH2Ar,e,e-isomer),3.20(s,2H,-SCH2Ar,a,e-isomer),2.45(m,96H,-CH3).MS(ESI-TOF)m/z:found948.7([M-Fe2(CO)6]/30-PF6),calcd.m/z 949.0([M-(CO)6]/30-PF6)；found 1027.0([M-Fe2(CO)6]/28-PF6),calcd.m/z 1027.1([M-(CO)6]/28-PF6)；found 1115.7([M-Fe2(CO)6]/26-PF6),calcd.m/z 1114.9([M-(CO)6]/26-PF6)；found 1220.9([M-Fe2(CO)6]/24-PF6),calcd.m/z 1221.9([M-(CO)6]/24-PF6)。
下述实施例3-8为树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy用于可见光催化产氢：
在实施例中，使用G4-32Ir-Hy为光敏剂和催化剂、三乙胺为牺牲体，溶剂为乙腈和水或者丙酮和水的混合溶剂，使用可见光光照，在无氧条件下光解水产氢。G4-32Ir-Hy光催化产氢示意图如图3所示。具体实施如下：
实施例3
实施例3同时做了Ⅰ，Ⅱ两组实验，配置了不同浓度的溶剂进行光催化产氢。
分别配置Ⅰ，Ⅱ两份10mL的混合溶剂，分别为V乙腈:V水＝9/1和V丙酮:V 水＝9/1，分别向其中加入0.4M的三乙胺(TEA)，调节pH为10。光照10小时后，光催化产氢量如表1所示：
表1
氢气体积/微升 溶剂比例
I 439 V乙腈:V水＝9/1
II 215 V丙酮:V水＝9/1
实施例4
分别配置Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份10mL的混合溶剂，乙腈和水的体积比分别为7/3、8/2和9/1，分别向其中加入0.4M的三乙胺(TEA)，调节pH为10。光照10小时后，光催化产氢量如表2所示：
表2
氢气体积/微升 V乙腈:V水
I 358 7/3
II 1030 8/2
III 439 9/1
实施例5
分别配置Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份10mL的混合溶剂(V乙腈:V水＝8/2)，分别向其中加入0.1M、0.4M和0.7M的三乙胺(TEA)，调节pH为10。光照10小时后，光催化产氢量如表3所示：
表3
氢气体积/微升 TEA浓度(M)
I 775 0.1
II 1030 0.4
III 551 0.7
实施例6
分别配置Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ三份10mL的混合溶剂(V乙腈:V水＝8/2)，分别向其中加入0.4M的三乙胺(TEA)，调节pH分别为9、10和11。光照10小时后，光催化产氢量如表4所示：
表4
氢气体积/微升 pH
I 658 9
II 1030 10
III 798 11
实施例7
在10mL的混合溶剂(V乙腈:V水＝8/2)中加入20μM的G4-32Ir-Hy和0.4M的三乙胺，调节pH值为10，测试光催化产氢量随光照时间变化曲线，如图4所示。从图中数据可以看出树枝形聚合物催化剂G4-32Ir-Hy，光催化产氢在10小时后达到稳定，最大产氢体积可达1030微升。
与已有的专利相比(中国专利201410024795.X)，此催化剂光催化产氢量增加了100多倍，且持续产氢时间延长5倍，说明本发明的树枝形聚合物结构的催化剂具有更好的催化活性和稳定性。
实施例8
同实施例3，其不同之处仅在于，使用波长范围为390nm～780nm的可见光作为光源，所得结果与实施例3接近。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种树枝形聚合物，其特征在于，所述树枝形聚合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述的树枝形聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)合成核心为苄溴、外围修饰有炔基的芳醚树枝形聚合物；
(2)在反应器中加入二铁二硫六羰基和四氢呋喃，在氮气保护，液氮冷冻下滴加含三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液，滴加完毕后，搅拌反应0.2-2小时，得到反应液；
将核心为苄溴的树枝形聚合物溶于四氢呋喃溶液中，通氮气除氧后加入到上述反应液中，然后将反应液升至室温，继续搅拌反应2-6小时，得到树枝形聚合物修饰的氢化酶；
(3)室温下，将树枝形聚合物修饰的氢化酶和叠氮取代的铱配合物溶于四氢呋喃和水的混合溶剂中，加入硫酸铜和抗坏血酸钠，室温下避光搅拌24-48小时，得到树枝形聚合物催化剂。
3.如权利要求1所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)将树枝形聚合物催化剂和牺牲体溶于混合溶剂加入到反应器中，调节溶液pH值为9～11；
2)反应器惰性气体氛围中，打入甲烷作为内标气；
3)用可见光光照反应器0.1h～10h。
4.根据权利要求3所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特征在于：步骤(1)所述的牺牲体为三乙胺。
5.根据权利要求3所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特征在于：步骤(1)所述的混合溶剂为乙腈/水的混合溶剂或丙酮/水的混合溶剂。
6.根据权利要求5所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特征在于：优选地，所述混合溶液中乙腈和水的体积比为7:3、8:2或9:1。
7.根据权利要求3所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特征在于：步骤(1)所述的调节pH值是采用盐酸溶液调节。
8.根据权利要求3所述的树枝形聚合物作为催化剂在可见光催化产氢中的应用，其特征在于：步骤(3)所述可见光的波长范围为390nm～780nm。
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