CN108822159B - 不对称取代铁铁氢化酶模拟物及其光化学合成法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物及光化学合成法与应用。所述模拟物更为全面地化学模拟了天然铁铁氢化酶催化活性中心的三类含不同丙撑基二铁二硫蝶状骨架的基本结构和催化功能。本发明的光化学合成法相比于常用的氧化脱羰法和加热回流法来说，其制备操作简便、反应条件温和、反应速率高效、产物单一且收率适中，可适合于制备多种双齿配体不对称取代铁铁氢化酶模拟物。
Description
技术领域
本发明涉及生物酶仿生化学和新能源材料领域，具体是含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物及其光化学合成法与催化应用。
背景技术
氢气是下一代清洁和可再生能源的最佳燃料。现有的制氢技术有化学催化裂解、光/电化学催化分解水等，其中电化学技术具有转化效率高、绿色环保等优点，因而得到广泛的使用。目前，贵金属鉑是工业化电解水制氢的最佳催化剂，然而其价格昂贵且资源稀少，所以寻找高催化活性的非贵金属催化剂并应用于光/电化学催化制氢是当今新能源材料领域的研究热点。在自然界中，天然铁铁氢化酶因其存在独特的催化活性中心[Fe2(μ-SXS-μ)(CO)3(CN)2](二硫桥基X＝CH2N(H)CH2，氮杂丙撑基；CH2CH2CH2，丙撑基；CH2OCH2，氧杂丙撑基)这一基本结构，是迄今为止将质子催化还原成氢气且催化效率最高的生物酶。基于此，科研工作者对天然铁铁氢化酶催化活性中心的基本结构和催化功能进行了广泛的生物酶仿生化学研究，并设计制备了一系列含不同二硫桥基的铁铁氢化酶模拟物。在这些模拟物中，双齿配体以螯合方式配位于同一个铁原子的不对称取代铁铁氢化酶模拟物已被公认为是一类最有潜力实现高效催化质子还原成氢气的理想非贵金属催化剂。当前，不对称取代铁铁氢化酶模拟物的合成方法主要为两种：一种是利用氧化三甲胺/乙腈体系进行氧化脱羰反应，另一种是利用苯类溶剂体系进行加热回流脱羰反应。然而，目前文献报道中利用上述两种方法仅仅制备出含丙撑基或乙撑基的不对称取代铁铁氢化酶模拟物，至今尚未报道过含氮杂丙撑基或氧杂丙撑基的不对称取代铁铁氢化酶模拟物。对于上述两种合成方法来说，第一种在使用过程中由于原料底物结构和投料比例不同，会造成不同程度副产物的生成而增加了分离主产物的复杂性；第二种在使用过程中由于原料底物和所得产物对于加热温度的稳定性差别，会造成原料和产物不同程度的分解而造成产物收率低下甚至为零，例如含氮杂丙撑基的原料底物在加热苯类溶剂中就很易分解。另外，在双齿配体中，胺基双膦是一类廉价易得、性质可调的有机磷配体，其所含的氮原子及其所连的取代基种类调节着该类配体的自身性质，故其是一类在金属有机化学反应中应用非常广泛的双齿配体。
发明内容
本发明是针对以上的技术分析，并解决上述两种合成方法使用过程的缺陷以及更为全面地从结构和功能上化学模拟天然铁铁氢化酶中三类含不同丙撑基的二铁二硫催化活性中心，故本申请采用简便、温和、高效的通用“光化学合成法”提供了三类含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物，利用电化学循环伏安法研究了它们电催化还原醋酸质子生成氢气的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物，所述模拟物中的胺基双膦以螯合方式配位于同一铁原子，所述模拟物化学式为Fe2(μ-SXS-μ)(CO)4{κ2-(Ph2P)2N(R)}，其分子结构式如下所示：
其中X为氮杂丙撑基CH2N(Ph)CH2、乙撑基CH2CH2或氧杂丙撑基CH2OCH2；R为N,N-二甲基-1-丙基CH2)3NMe2或正丁基(CH2)3Me。
本发明进一步提供了上述三类含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成方法，包括以下步骤：
(1)称取二铁二硫六羰基配合物Fe2(μ-SXS-μ)(CO)6和胺基双膦(Ph2P)2NR混合在一起，在氮气气氛下，注入甲苯溶剂，磁力搅拌得到浅红色液；
(2)在避光的条件下，用LED灯垂直照射上述溶液，室温反应2～3h，TLC监测反应原料消失为止；
(3)减压旋蒸除去甲苯溶剂得到粗产物，用二氯甲烷提取残余物，用混合溶剂作为展开剂或洗脱剂进行制备型薄层层析或者柱层析色谱分离，得到目标模拟物；
其中X为氮杂丙撑基CH2N(Ph)CH2、乙撑基CH2CH2或氧杂丙撑基CH2OCH2；R为N,N-二甲基-1-丙基(CH2)3NMe2或正丁基(CH2)3Me。
本发明进一步提供了上述三类含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的合成路线：
在含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成法中，所述步骤(1)中二铁二硫六羰基配合物Fe2(μ-SXS-μ)(CO)6和胺基双膦(Ph2P)2NR与甲苯溶剂的混合比为0.15～0.25mmol:0.18～0.375mmol:90～100mL。
在含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成法中，所述步骤(2)中所使用LED灯的功率为20W和波长为365nm。
具体应用实施时，上述制备方法中，所述步骤(3)中的混合溶剂为体积比为2:3的二氯甲烷/石油醚混合液，或者150mL中含2～3滴三乙胺的体积比为2:3的二氯甲烷/石油醚混合液，或者体积比为10:1～20:1的二氯甲烷/甲醇混合液。
优选的，所述步骤(3)中的制备型薄层层析为硅胶G薄层层析，柱层析为200～300目硅胶柱层析。
本发明进一步提供了所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物或所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成方法制备得到的目标模拟物在电催化质子酸还原成氢气中的应用。
上述含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的催化性能测试采用经典的电化学循环伏安法：该测试在CHI 660E电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水Ag/AgNO3(0.01M AgNO3/0.1M n-Bu4NPF6/CH3CN)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈、样品浓度为1mmol/L，支持电解质为用浓度为0.1mol/L的n-Bu4NPF6，质子酸为0、2、4、6、8、10mmol/L醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。
所述催化性能表现为：在含有1mmol/L目标模拟物的电化学测试体系中，随着质子酸浓度的不断增加，有一个还原峰的峰电流持续升高，相应的峰电-位变化不大，这种现象正是均相催化析氢的显著特征。与此同时，含氧杂丙撑基或氮杂丙撑基的目标模拟物的理论催化效率TOF要明显高于不含杂原子桥头的乙撑基目标模拟物。
本发明所述含不同二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物相对于现有技术具有如下有益效果：
(1)本发明所述的光化学合成法相比于常用的氧化脱羰法和加热回流法来说，其制备操作简便、反应条件温和、反应速率高效、产物单一且收率适中，可适合于制备多种含不同双齿配体的不对称取代不同二硫桥基铁铁氢化酶模拟物。
(2)本发明所制备的三类模拟物均是以螯合方式配位于同一个铁原子的不对称取代铁铁氢化酶模拟物，它们被公认为是最有潜力实现高效催化质子还原成氢气的理想非贵金属催化剂；与此同时，所制备的三类含不同二硫桥基的模拟物从结构上更为全面地模拟了天然铁铁氢化酶中三类含不同丙撑基的二铁二硫催化活性中心。
(3)本发明所使用的胺基双膦相对于其它双齿配体来说，它是一类易于制备、性质可调的双膦配体，其所含的氮原子及其所连的取代基种类可以调节着所制备模拟物的电子、空间效应以及捕获、转移质子能力，进而从功能上更有目的性地调节所制备模拟物的催化制氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1-6所述模拟物1-6的傅里叶变换红外谱图。
图2为本发明实施例1-6所述模拟物1-6的核磁共振磷谱图。
图3为本发明实施例1目标模拟物1(1mM)在0.1M n-Bu4NPF6/MeCN溶液中HOAc(0,2,4,6,8,10mM)后的循环伏安曲线图，扫速100mV s-1。
图4为本发明实施例2目标模拟物2(1mM)在0.1M n-Bu4NPF6/MeCN溶液中HOAc(0,2,4,6,8,10mM)后的循环伏安曲线图，扫速100mV s-1。
图5为本发明实施例3目标模拟物3(1mM)在0.1M n-Bu4NPF6/MeCN溶液中HOAc(0,2,4,6,8,10mM)后的循环伏安曲线图，扫速100mV s-1。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一般地，本发明的模拟物可以通过本发明所描述的方法制备得到。下面的反应方案和实施例用于进一步举例说明本发明的内容。
所属领域的专业人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备本发明的其他模拟物，且用于制备本发明的模拟物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的模拟物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他同类型模拟物的制备。
所属领域的专业技术人员也应认识到：本发明实施例1-3所证明的个别模拟物的特点(目标模拟物1-3所采用的催化性能测试方法、测试结果)，其他本发明那些非例证的模拟物也同样具备，同样在催化质子酸还原成氢气方面有显著的催化作用。本发明的模拟物(包含例证以及非例证的目标模拟物)只是对实施例中目标模拟物作变化或替换，不会对它们在催化质子酸还原成氢气方面的效果明显有不利的影响。
在本发明所列实施例中，所使用的化学原料(即下表所列的化学原料)均以克为计量单位。
实施例1
含氮杂丙撑基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物1的光化学合成法，其化学式为Fe2(μ-SCH2N(Ph)CH2S-μ)(CO)4{k2-(Ph2P)2N(CH2)3NMe2}，其制备过程如下所示：
其具体制备步骤如下：
将0.070g(0.15mmol)Fe2{μ-SCH2N(Ph)CH2S-μ}(CO)6和0.085g(0.18mmol，1.2倍当量)(Ph2P)2N(CH2CH2CH2NMe2)的混合物加入到带有搅拌磁子的长形Schlenk瓶中，抽换氮气3次后，注入90mL甲苯并搅拌溶解得到浅红色溶液；在避光的条件下，使用功率为20W和波长为365nm的LED灯垂直照射上述混合溶液，室温照射2h，红色溶液变成黑红色溶液，TLC监测反应原料消失，停止反应，旋蒸减压脱去甲苯溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为二氯甲烷:甲醇(v:v＝20:1)进行制备型薄层层析色谱分离，收集红棕色主色带，得到深红色固体即为目标模拟物1(0.112g，产率为85.3％)。
目标模拟物1的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O/cm-1:2018(vs),1953(vs),1907(m)；31P-NMR(243MHz,CDCl3,85％H3PO4)δp/ppm:111.27(br s,apical-basalisomer,30％),97.89(s,basal-basal isomer,70％)。
结合以上数据并由图1可知，目标模拟物1的红外光谱在2018、1953、1907cm-1三处显示了二铁二硫骨架中铁羰基的特征伸缩振动吸收峰，并且它的第一个红外吸收峰位于2018cm-1处表明了双齿配体螯合同一铁原子的存在(其第一个特征红外吸收峰为2020cm-1左右)，即胺基双膦配体螯合取代模拟物1的成功生成。进一步地，由图2可知，目标模拟物1的核磁共振磷谱在111.27和97.89ppm两处分别给出了一个宽单峰和单峰磷信号，表明了模拟物1有两种异构体存在，即该分子中胺基双膦配体中两个磷原子以apical-basal和basal-basal两种几何构型螯合配位于同一铁原子。
目标模拟物1的电化学循环伏安法实验：
该实验在CHI 660E电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水Ag/AgNO3(0.01M AgNO3/0.1M n-Bu4NPF6/CH3CN)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈、模拟物1为1mmol/L，支持电解质为用浓度为0.1mol/L的n-Bu4NPF6，质子酸为0、2、4、6、8、10mmol/L醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。
由图3可知，模拟物1的催化性能表现为：在含有1mmol/L模拟物1的电化学测试体系中，随着浓度为0、2、4、6、8、10mmol/L醋酸的逐渐加入，还原电位Ep为-2.12V的峰电流持续升高，相应的峰电位有轻微负移，这种现象正是均相催化析氢的显著特征，表明其具有电催化质子还原成氢气的能力。与此同时，模拟物1在未加质子酸时的还原电流ip为27.76μA，而在10mM醋酸作为质子酸时的催化电流icat为322.08μA，根据析氢反应催化效率TOF的计算公式kobs(TOF)＝1.94ν(icat/ip)2，可得其理论催化效率TOF为26.12s-1。
实施例2
含乙撑基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物2的光化学合成法，其化学式为Fe2(μ-SCH2CH2S-μ)(CO)4{k2-(Ph2P)2N(CH2)3NMe2}，其制备过程如下所示：
其具体制备步骤如下：
将0.930g(0.25mmol)Fe2{μ-SCH2CH2S-μ}(CO)6和0.142g(0.30mmol，1.2倍当量)(Ph2P)2N(CH2CH2CH2NMe2)的混合物加入到带有搅拌磁子的长形Schlenk瓶中，抽换氮气3次后，注入100mL甲苯并搅拌溶解得到浅红色溶液；在避光的条件下，使用功率为20W和波长为365nm的LED灯垂直照射上述混合溶液，室温照射3h，红色溶液变成黑红色溶液，TLC监测反应原料消失，停止反应，旋蒸减压脱去甲苯溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用展开剂为二氯甲烷:甲醇(v:v＝10:1)进行制备型薄层层析色谱分离，收集绿色主色带，得到绿色固体即为目标模拟物2(0.056g，产率为28.6％)。
目标模拟物2的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O/cm-1:2012(vs),1945(vs),1933(vs),1899(s)；31P-NMR(243MHz,CDCl3,85％H3PO4)δp/ppm:113.69(br s,apical-basal isomer,90％),103.91(s,basal-basal isomer,10％)。
结合以上数据并由图1可知，目标模拟物2的红外光谱在2012、1945、1933、1899cm-1四处显示了二铁二硫骨架中铁羰基的特征伸缩振动吸收峰，并且它的第一个红外吸收峰位于2012cm-1处表明了双齿配体螯合同一铁原子的存在(其第一个特征红外吸收峰为2020cm-1左右)，即胺基双膦配体螯合取代模拟物2的成功合成。进一步地，由图2可知，目标模拟物2的核磁共振磷谱在113.69和103.91ppm两处分别给出了一个宽单峰和单峰磷信号，表明了模拟物2有两种异构体存在，即该分子中胺基双膦配体中两个磷原子以apical-basal和basal-basal两种几何构型螯合配位于同一铁原子。
目标模拟物2的电化学循环伏安法实验：
该实验在CHI 660E电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水Ag/AgNO3(0.01M AgNO3/0.1M n-Bu4NPF6/CH3CN)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈、模拟物2为1mmol/L，支持电解质为用浓度为0.1mol/L的n-Bu4NPF6，质子酸为0、2、4、6、8、10mmol/L醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。
由图4可知，模拟物2的催化性能表现为：在含有1mmol/L模拟物2的电化学测试体系中，随着浓度为0、2、4、6、8、10mmol/L醋酸的逐渐加入，还原电位Ep为-2.25V的峰电流持续升高，相应的峰电位有轻微负移，这种现象正是均相催化析氢的显著特征，表明其具有电催化质子还原成氢气的能力。与此同时，模拟物2在未加质子酸时的还原电流ip为28.00μA，而在10mM醋酸作为质子酸时的催化电流icat为232.40μA，根据析氢反应催化效率TOF的计算公式kobs(TOF)＝1.94ν(icat/ip)2，可得其理论催化效率TOF为13.36s-1。
实施例3
含氧杂丙撑基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物3的光化学合成法，其化学式为Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)4{k2-(Ph2P)2N(CH2)3NMe2}，其制备过程如下所示：
其具体制备步骤如下：
将0.059g(0.15mmol)Fe2{μ-SCH2OCH2S-μ}(CO)6和0.085g(0.18mmol，1.2倍当量)(Ph2P)2N(CH2CH2CH2NMe2)的混合物加入到带有搅拌磁子的长形Schlenk瓶中，抽换氮气3次后，注入90mL甲苯并搅拌溶解得到浅红色溶液；在避光的条件下，使用功率为20W和波长为365nm的LED灯垂直照射上述混合溶液，室温照射2h，红色溶液变成黑红色溶液，TLC监测反应原料消失，停止反应，旋蒸减压脱去甲苯溶剂，用二氯甲烷提取残余物，用洗脱剂为二氯甲烷:甲醇(v:v＝20:1)混合溶剂，将其进行硅胶柱层析色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为目标模拟物3(0.103g，产率为85.5％)。
目标模拟物3的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O/cm-1:2020(vs),1948(vs),1906(m)；31P-NMR(243MHz,CDCl3,85％H3PO4)δp/ppm:114.22(s,apical-basalisomer,28％),97.75(s,basal-basal isomer,72％)。
结合以上数据并由图1可知，目标模拟物3的红外光谱在2020、1948、1906cm-1三处显示了二铁二硫骨架中铁羰基的特征伸缩振动吸收峰，并且它的第一个红外吸收峰位于2020cm-1处表明了双齿配体螯合同一铁原子的存在(其第一个特征红外吸收峰为2020cm-1左右)，即胺基双膦配体螯合取代模拟物3的成功合成。进一步地，由图2可知，目标模拟物3的核磁共振磷谱在114.22和97.75ppm两处均给出了单峰磷信号，表明了模拟物3有两种异构体存在，即该分子中胺基双膦配体中两个磷原子以apical-basal和basal-basal两种几何构型螯合配位于同一铁原子。
目标模拟物3的电化学循环伏安法实验：
该实验在CHI 660E电化学仪上利用以3mm直径的玻碳电极为工作电极、以铂丝为对电极、以非水Ag/AgNO3(0.01M AgNO3/0.1M n-Bu4NPF6/CH3CN)为参比电极的经典三电极体系在柱形槽中和氮气气氛下测定；在每次测试前都要用0.05μm的三氧化二铝粉末打磨玻碳电极，然后在水中用超声波清洗，最后丙酮冲洗，冷风吹干；测试体系的溶剂为色谱纯的乙腈、模拟物3为1mmol/L，支持电解质为用浓度为0.1mol/L的n-Bu4NPF6，质子酸为0、2、4、6、8、10mmol/L醋酸；测试所得电位均为经二茂铁校正的还原电位。
由图5可知，模拟物3的催化性能表现为：在含有1mmol/L模拟物3的电化学测试体系中，随着浓度为0、2、4、6、8、10mmol/L醋酸的逐渐加入，还原电位Ep为-2.17V的峰电流持续升高，相应的峰电位有轻微负移，这种现象正是均相催化析氢的显著特征，表明其具有电催化质子还原成氢气的能力。与此同时，模拟物3在未加质子酸时的还原电流ip为13.18μA，而在10mM醋酸作为质子酸时的催化电流icat为315.76μA，根据析氢反应催化效率TOF的计算公式kobs(TOF)＝1.94ν(icat/ip)2，可得其理论催化效率TOF为111.35s-1。
实施例4
含氮杂丙撑基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物4的光化学合成法，其化学式为Fe2(μ-SCH2N(Ph)CH2S-μ)(CO)4{k2-(Ph2P)2N(CH2)3Me}，其制备过程如下所示：
其具体制备步骤如下：
将0.070g(0.15mmol)Fe2{μ-SCH2N(Ph)CH2S-μ}(CO)6和0.099g(0.225mmol，1.5倍当量)(Ph2P)2N(CH2CH2CH2Me)的混合物加入到带有搅拌磁子的长形Schlenk瓶中，抽换氮气3次后，注入90mL甲苯并搅拌溶解得到浅红色溶液；在避光的条件下，使用功率为20W和波长为365nm的LED灯垂直照射上述混合溶液，室温照射2h，红色溶液变成黑红色溶液，TLC监测反应原料消失，停止反应，旋蒸减压脱去甲苯溶剂，用少量二氯甲烷提取残余物，用洗脱剂为二氯甲烷:石油醚(v:v＝2:3)混合溶剂，将其进行硅胶柱层析色谱分离，收集红棕色主色带，得到深红色固体即为目标模拟物4(0.089g，产率为70.2％)。
目标模拟物4的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O/cm-1:2019(vs),1954(vs),1910(m)；31P-NMR(243MHz,CD3COCD3,85％H3PO4)δp/ppm:110.81(br s,apical-basalisomer,53％),97.03(s,basal-basal isomer,47％)。
结合以上数据并由图1可知，目标模拟物4的红外光谱在2019、1954、1910cm-1三处显示了二铁二硫骨架中铁羰基的特征伸缩振动吸收峰，并且它的第一个红外吸收峰位于2019cm-1处表明了双齿配体螯合同一铁原子的存在(其第一个特征红外吸收峰为2020cm-1左右)，即胺基双膦配体螯合取代模拟物4的成功生成。进一步地，由图2可知，目标模拟物4的核磁共振磷谱在110.81和97.03ppm两处分别给出了一个宽单峰和单峰磷信号，表明了模拟物4有两种异构体存在，即该分子中胺基双膦配体中两个磷原子以apical-basal和basal-basal两种几何构型螯合配位于同一铁原子。
实施例5
含乙撑基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物5的光化学合成法，其化学式为Fe2(μ-SCH2CH2S-μ)(CO)4{k2-(Ph2P)2N(CH2)3Me}，其制备过程如下所示：
其具体制备步骤如下：
将0.930g(0.25mmol)Fe2{μ-SCH2CH2S-μ}(CO)6和0.099g(0.375mmol，1.5倍当量)(Ph2P)2N(CH2CH2CH2Me)的混合物加入到带有搅拌磁子的长形Schlenk瓶中，抽换氮气3次后，注入100mL甲苯并搅拌溶解得到浅红色溶液；在避光的条件下，使用功率为20W和波长为365nm的LED灯垂直照射上述混合溶液，室温照射3h，红色溶液变成黑红色溶液，TLC监测反应原料消失，停止反应，旋蒸减压脱去甲苯溶剂，用二氯甲烷提取残余物并用少量硅胶拌样，用150mL洗脱剂为二氯甲烷:石油醚(v:v＝2:3)混合溶剂并含有2-3滴三乙胺，将其进行硅胶柱层析色谱分离，收集绿色主色带，得到绿色固体即为目标模拟物5(0.069g，产率为36.3％)。
目标模拟物5的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O/cm-1:2016(vs),1959(vs),1934(vs),1906(vs)；31P-NMR(243MHz,CDCl3,85％H3PO4)δp/ppm:113.21(br s,apical-basal isomer,90％),103.31(s,basal-basal isomer,10％)。
结合以上数据并由图1可知，目标模拟物5的红外光谱在2016、1959、1934、1906cm-1四处显示了二铁二硫骨架中铁羰基的特征伸缩振动吸收峰，并且它的第一个红外吸收峰位于2016cm-1处表明了双齿配体螯合同一铁原子的存在(其第一个特征红外吸收峰为2020cm-1左右)，即胺基双膦配体螯合取代模拟物5的成功合成。进一步地，由图2可知，目标模拟物5的核磁共振磷谱在113.21和103.31ppm两处分别给出了一个宽单峰和单峰磷信号，表明了模拟物5有两种异构体存在，即该分子中胺基双膦配体中两个磷原子以apical-basal和basal-basal两种几何构型螯合配位于同一铁原子。
实施例6
含氧杂丙撑基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物6的光化学合成法，其化学式为Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)4{k2-(Ph2P)2N(CH2)3Me}，其制备过程如下所示：
其具体制备步骤如下：
将0.059g(0.15mmol)Fe2{μ-SCH2OCH2S-μ}(CO)6和0.099g(0.225mmol，1.5倍当量)(Ph2P)2N(CH2CH2CH2Me)的混合物加入到带有搅拌磁子的长形Schlenk瓶中，抽换氮气3次后，注入90mL甲苯并搅拌溶解得到浅红色溶液；在避光的条件下，使用功率为20W和波长为365nm的LED灯垂直照射上述混合溶液，室温照射2h，红色溶液变成黑红色溶液，TLC监测反应原料消失，停止反应，旋蒸减压脱去甲苯溶剂，用少量二氯甲烷提取残余物，用150mL洗脱剂为二氯甲烷:石油醚(v:v＝2:3)混合溶剂并含有2-3滴三乙胺，将其进行硅胶柱层析色谱分离，收集红色主色带，得到红色固体即为目标模拟物6(0.048g，产率为41.5％)。
目标模拟物6的结构表征数据如下：FT-IR(KBr disk)νC≡O/cm-1:2020(vs),1949(vs),1895(m)；31P-NMR(243MHz,CDCl3,85％H3PO4)δp/ppm:113.51(s,apical-basalisomer,31％),98.16(s,basal-basal isomer 69％)。
结合以上数据并由图1可知，目标模拟物6的红外光谱在2020、1949、1895cm-1三处显示了二铁二硫骨架中铁羰基的特征伸缩振动吸收峰，并且它的第一个红外吸收峰位于2020cm-1处表明了双齿配体螯合同一铁原子的存在(其第一个特征红外吸收峰为2020cm-1左右)，即胺基双膦配体螯合取代模拟物6的成功合成。进一步地，由图2可知，目标模拟物6的核磁共振磷谱在113.51和98.16ppm两处均给出了单峰磷信号，表明了模拟物6有两种异构体存在，即该分子中胺基双膦配体中两个磷原子以apical-basal和basal-basal两种几何构型螯合配位于同一铁原子。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (7)
1.含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物，其特征在于，所述模拟物中的胺基双膦以螯合方式配位于同一铁原子，所述模拟物化学式为Fe2(μ-SXS-μ)(CO)4{κ 2 -(Ph2P)2N(R)}，其分子结构式如下所示：
；
其中X为氮杂丙撑基CH2N(Ph)CH2、乙撑基CH2CH2或氧杂丙撑基CH2OCH2；R为N,N-二甲基-1-丙基(CH2)3NMe2。
2.如权利要求1所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取二铁二硫六羰基配合物Fe2(μ-SXS-μ)(CO)6和胺基双膦(Ph2P)2NR混合在一起，在氮气气氛下，注入甲苯溶剂，磁力搅拌得到浅红色液；
（2）在避光的条件下，用LED灯垂直照射上述溶液，室温反应2～3h，TLC监测反应原料消失为止；
（3）减压旋蒸除去甲苯溶剂得到粗产物，用二氯甲烷提取残余物，用混合溶剂作为展开剂或洗脱剂进行制备型薄层层析或者柱层析色谱分离，得到目标模拟物；
其中X为氮杂丙撑基CH2N(Ph)CH2、乙撑基CH2CH2或氧杂丙撑基CH2OCH2；R为N,N-二甲基-1-丙基(CH2)3NMe2。
3.根据权利要求2所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中二铁二硫六羰基配合物Fe2(μ-SXS-μ)(CO)6和胺基双膦(Ph2P)2NR与甲苯溶剂的混合比为0.15～0.25mmol:0.18～0.375mmol:90～100mL。
4.根据权利要求3所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成方法，其特征在于，所述步骤（2）中所使用LED灯的功率为20W和波长为365nm。
5.根据权利要求4所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中的混合溶剂为体积比为2:3的二氯甲烷/石油醚混合液，或者150mL中含2～3滴三乙胺的体积比为2:3的二氯甲烷/石油醚混合液，或者体积比为10:1～20:1的二氯甲烷/甲醇混合液。
6.根据权利要求5所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物的光化学合成方法，其特征在于，所述步骤（3）中的制备型薄层层析为硅胶G薄层层析，柱层析为200～300目硅胶柱层析。
7.权利要求1所述的含二硫桥基的胺基双膦螯合取代铁铁氢化酶模拟物在电催化质子酸还原成氢气中的应用。
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| 铁铁氢化酶活性中心的化学模拟;王贞;《中国博士学位论文全文数据库基础科学辑》;20080515;第A006-8页，特别是摘要 |
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