JPH0867645A - 二酸化炭素からエタノールを製造する方法及び製造用触媒 - Google Patents
二酸化炭素からエタノールを製造する方法及び製造用触媒Info
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- JPH0867645A JPH0867645A JP6206483A JP20648394A JPH0867645A JP H0867645 A JPH0867645 A JP H0867645A JP 6206483 A JP6206483 A JP 6206483A JP 20648394 A JP20648394 A JP 20648394A JP H0867645 A JPH0867645 A JP H0867645A
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 二酸化炭素をエタノールに変換することがで
きる新規な製造方法及びそれに使用される触媒を提供す
ること。 【構成】 触媒金属成分としてロジウムとリチウムと鉄
とを含有し、ロジウムが金属ロジウムの形態で存在する
触媒を使用し、加圧・加熱下に二酸化炭素を接触水素化
することを特徴とするエタノールの製造方法。触媒金属
成分としてロジウムとリチウムと鉄とを含有し、ロジウ
ムが金属ロジウムの形態で存在していることを特徴とす
る二酸化炭素の接触水素化によるエタノール製造用触
媒。
きる新規な製造方法及びそれに使用される触媒を提供す
ること。 【構成】 触媒金属成分としてロジウムとリチウムと鉄
とを含有し、ロジウムが金属ロジウムの形態で存在する
触媒を使用し、加圧・加熱下に二酸化炭素を接触水素化
することを特徴とするエタノールの製造方法。触媒金属
成分としてロジウムとリチウムと鉄とを含有し、ロジウ
ムが金属ロジウムの形態で存在していることを特徴とす
る二酸化炭素の接触水素化によるエタノール製造用触
媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二酸化炭素と水素から
効率的にエタノールを製造する新規な方法及びそれに使
用する触媒に関するものである。
効率的にエタノールを製造する新規な方法及びそれに使
用する触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】エタノールは重要な化学品であり、日本
では毎年約１５万トンが製造されている。そして、日本
では廃糖蜜等を発酵させて製造する発酵法と、エチレン
を酸触媒によって水和させて製造する合成法の両者でほ
ぼ等量ずつ製造されている。また、実用に近いレベルの
技術として合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）や
メタノールからの製造方法も検討されている。近年、世
界的に産業経済活動の規模が拡大して来た為に地球レベ
ルでの環境破壊が進行し、その防止対策が世界的に検討
され始めてる。なかでも、地球温暖化問題は人類の生存
に著しく悪影響を与えることが推定され、地球温暖化の
主因とされている二酸化炭素の大気中への排出防止策の
確立が強く要請されている。ところで、排出される二酸
化炭素は炭素資源なので、これを回収して有用化学品を
合成する方法が開発されれば、二酸化炭素の排出抑制と
資源利用の観点から極めて有効である。
では毎年約１５万トンが製造されている。そして、日本
では廃糖蜜等を発酵させて製造する発酵法と、エチレン
を酸触媒によって水和させて製造する合成法の両者でほ
ぼ等量ずつ製造されている。また、実用に近いレベルの
技術として合成ガス（一酸化炭素と水素の混合ガス）や
メタノールからの製造方法も検討されている。近年、世
界的に産業経済活動の規模が拡大して来た為に地球レベ
ルでの環境破壊が進行し、その防止対策が世界的に検討
され始めてる。なかでも、地球温暖化問題は人類の生存
に著しく悪影響を与えることが推定され、地球温暖化の
主因とされている二酸化炭素の大気中への排出防止策の
確立が強く要請されている。ところで、排出される二酸
化炭素は炭素資源なので、これを回収して有用化学品を
合成する方法が開発されれば、二酸化炭素の排出抑制と
資源利用の観点から極めて有効である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、二酸化炭素
をエタノールに変換できる新しい方法及びそれに用いる
触媒を提供することをその課題とする。
をエタノールに変換できる新しい方法及びそれに用いる
触媒を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、二酸化炭
素を有効利用するために二酸化炭素からエタノールを製
造する方法について鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素
を特定の触媒で接触水素化するとエタノールが生成する
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
ことができた。すなわち、本発明によれば、触媒金属成
分としてロジウムとリチウムと鉄とを含有する触媒を使
用し、加圧・加熱下に二酸化炭素を接触水素化すること
を特徴とするエタノールの製造方法が提供される。
素を有効利用するために二酸化炭素からエタノールを製
造する方法について鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭素
を特定の触媒で接触水素化するとエタノールが生成する
ことを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成する
ことができた。すなわち、本発明によれば、触媒金属成
分としてロジウムとリチウムと鉄とを含有する触媒を使
用し、加圧・加熱下に二酸化炭素を接触水素化すること
を特徴とするエタノールの製造方法が提供される。
【０００５】本発明の触媒は、触媒金属成分として、ロ
ジウムとリチウムと鉄とを原子比で１：０．０１〜１０
０：０．０１〜１００、好ましくは１：０．１〜１０：
０．１〜１０、更に好ましくは１：０．５〜１．５：
０．５〜１．５の比率で含み、ロジウムを金属ロジウム
の形態で含む触媒である。本発明の触媒は、ロジウム化
合物、リチウム化合物及び鉄化合物を主原料として製造
され、その触媒形状は特に制約されず、球状やペレット
状等の所望形状に成形されている成形物であっても粉末
状であっても良い。また、前記ロジウム、リチウム及び
鉄の化合物としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機
酸塩；酢酸塩等の有機酸塩；カルボニル化合物等の種々
の化合物を用いることができる。
ジウムとリチウムと鉄とを原子比で１：０．０１〜１０
０：０．０１〜１００、好ましくは１：０．１〜１０：
０．１〜１０、更に好ましくは１：０．５〜１．５：
０．５〜１．５の比率で含み、ロジウムを金属ロジウム
の形態で含む触媒である。本発明の触媒は、ロジウム化
合物、リチウム化合物及び鉄化合物を主原料として製造
され、その触媒形状は特に制約されず、球状やペレット
状等の所望形状に成形されている成形物であっても粉末
状であっても良い。また、前記ロジウム、リチウム及び
鉄の化合物としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の無機
酸塩；酢酸塩等の有機酸塩；カルボニル化合物等の種々
の化合物を用いることができる。
【０００６】本発明の触媒は、従来公知の触媒調製法に
従って製造することができ、その調製法は特に制約され
ない。このような触媒調製法としては、例えば粉末状又
は所定形状に成形された多孔質物質に、前記金属化合物
を含む水溶液を含浸させる工程を含む含浸法や、前記金
属化合物を含む水溶液や水懸濁液に粉末状の多孔質物質
を添加・混練し、この混練物を所定形状に成形するか又
は前記混練物を乾燥固形化して粉砕する工程を含む混練
法、前記三者の金属化合物を共沈させる工程を含む共沈
法等を挙げる事ができる。前記触媒調製に用いる多孔質
物質としては、触媒担体として慣用されている各種のも
のを用いることができ、このようなものとしては、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、珪藻土、クレ
ー、ゼオライト、セピオライト等を挙げることができ
る。
従って製造することができ、その調製法は特に制約され
ない。このような触媒調製法としては、例えば粉末状又
は所定形状に成形された多孔質物質に、前記金属化合物
を含む水溶液を含浸させる工程を含む含浸法や、前記金
属化合物を含む水溶液や水懸濁液に粉末状の多孔質物質
を添加・混練し、この混練物を所定形状に成形するか又
は前記混練物を乾燥固形化して粉砕する工程を含む混練
法、前記三者の金属化合物を共沈させる工程を含む共沈
法等を挙げる事ができる。前記触媒調製に用いる多孔質
物質としては、触媒担体として慣用されている各種のも
のを用いることができ、このようなものとしては、シリ
カ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、珪藻土、クレ
ー、ゼオライト、セピオライト等を挙げることができ
る。
【０００７】本発明による好ましい触媒の一つは、多孔
質物質にロジウム化合物、リチウム化合物及び鉄化合物
を含む水溶液を含浸させる含浸工程を含む調製法によっ
て得られ、この触媒は多孔質物質（触媒担体）に前記の
金属化合物を担持させた担持触媒である。触媒担体は、
金属化合物を含む水溶液を含浸させる前に１５０〜５０
０℃で熱処理するのが好ましい。この場合の熱処理は、
必要に応じて減圧下や窒素ガスやアルゴンガス等のガス
を流通させながら行うことができる。また、担体に含浸
させる前記金属化合物を含む水溶液としては、金属塩化
物や金属硝酸塩の水溶液であることが好ましい。担体上
のロジウム化合物の割合は、金属ロジウムに換算して全
触媒重量の０．５〜５０％、好ましくは１〜１０％であ
る。リチウム化合物は、ロジウム１原子当り０．０１〜
１００原子、好ましくは０．１〜１０原子、さらに好ま
しくは０．５〜１．５原子の割合で担持させるのがよ
い。鉄化合物は、ロジウム１原子当り０．０１〜１００
原子、好ましくは０．１〜１０原子、さらに好ましくは
０．５〜１．５原子の割合で担持させるのがよい。
質物質にロジウム化合物、リチウム化合物及び鉄化合物
を含む水溶液を含浸させる含浸工程を含む調製法によっ
て得られ、この触媒は多孔質物質（触媒担体）に前記の
金属化合物を担持させた担持触媒である。触媒担体は、
金属化合物を含む水溶液を含浸させる前に１５０〜５０
０℃で熱処理するのが好ましい。この場合の熱処理は、
必要に応じて減圧下や窒素ガスやアルゴンガス等のガス
を流通させながら行うことができる。また、担体に含浸
させる前記金属化合物を含む水溶液としては、金属塩化
物や金属硝酸塩の水溶液であることが好ましい。担体上
のロジウム化合物の割合は、金属ロジウムに換算して全
触媒重量の０．５〜５０％、好ましくは１〜１０％であ
る。リチウム化合物は、ロジウム１原子当り０．０１〜
１００原子、好ましくは０．１〜１０原子、さらに好ま
しくは０．５〜１．５原子の割合で担持させるのがよ
い。鉄化合物は、ロジウム１原子当り０．０１〜１００
原子、好ましくは０．１〜１０原子、さらに好ましくは
０．５〜１．５原子の割合で担持させるのがよい。
【０００８】本発明の触媒は、その使用に先立ちロジウ
ム成分を金属ロジウムに変換させるために、水素気流中
で熱処理する。熱処理温度としては、１００〜１０００
℃の任意の温度であることができるが、好ましくは１５
０〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃であ
る。熱処理時間は１０〜６００分、好ましくは３０〜３
００分である。この水素気流中の熱処理によって触媒金
属中のロジウム成分は金属ロジウムとなる。そして、こ
の処理によって触媒全体の活性化が達成される。本発明
の触媒は、触媒金属成分としてロジウムとリチウムと鉄
を含むものであり、ロジウム成分は金属ロジウムの形態
で存在する。リチウム成分と鉄成分は、触媒形成時の状
態について特に制約されないが、触媒調製の際に原料と
して使用した金属化合物の状態か、触媒調製の際に水素
気流中での熱処理時の反応により形成された金属又は酸
化物の状態で存在している。
ム成分を金属ロジウムに変換させるために、水素気流中
で熱処理する。熱処理温度としては、１００〜１０００
℃の任意の温度であることができるが、好ましくは１５
０〜６００℃、より好ましくは２００〜４００℃であ
る。熱処理時間は１０〜６００分、好ましくは３０〜３
００分である。この水素気流中の熱処理によって触媒金
属中のロジウム成分は金属ロジウムとなる。そして、こ
の処理によって触媒全体の活性化が達成される。本発明
の触媒は、触媒金属成分としてロジウムとリチウムと鉄
を含むものであり、ロジウム成分は金属ロジウムの形態
で存在する。リチウム成分と鉄成分は、触媒形成時の状
態について特に制約されないが、触媒調製の際に原料と
して使用した金属化合物の状態か、触媒調製の際に水素
気流中での熱処理時の反応により形成された金属又は酸
化物の状態で存在している。
【０００９】本発明によるエタノールの製造方法は、前
記触媒の存在下で二酸化炭素と水素を反応させる方法で
ある。この反応は、固定床や流動床、移動床等の種々の
方式で行うことができる。二酸化炭素と水素の混合ガス
からエタノールを製造するに際し、その圧力は１〜３０
０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、
より好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、その
反応温度は１００〜５００℃、好ましくは１８０〜４０
０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、
二酸化炭素と水素のモル比は１：１０〜０．１、好まし
くは１：４〜１であり、気体空間速度は５０〜２０，０
００ｈｒ-1、好ましくは１００〜１５，０００ｈｒ-1と
するのが良い。なお、この反応ではエタノールのほかメ
タン、メタノール、一酸化炭素等が生成するが、反応生
成物からのエタノール単離は蒸留法等の常法によって容
易に行うことができる。
記触媒の存在下で二酸化炭素と水素を反応させる方法で
ある。この反応は、固定床や流動床、移動床等の種々の
方式で行うことができる。二酸化炭素と水素の混合ガス
からエタノールを製造するに際し、その圧力は１〜３０
０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、
より好ましくは３０〜１００ｋｇ／ｃｍ2であり、その
反応温度は１００〜５００℃、好ましくは１８０〜４０
０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。また、
二酸化炭素と水素のモル比は１：１０〜０．１、好まし
くは１：４〜１であり、気体空間速度は５０〜２０，０
００ｈｒ-1、好ましくは１００〜１５，０００ｈｒ-1と
するのが良い。なお、この反応ではエタノールのほかメ
タン、メタノール、一酸化炭素等が生成するが、反応生
成物からのエタノール単離は蒸留法等の常法によって容
易に行うことができる。
【００１０】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではない。
【００１１】実施例１〜４ 硝酸ロジウムと塩化リチウムと硝酸第２鉄９水塩を、原
子比でロジウム：リチウム：鉄＝１：１：１の割合で含
む水溶液を調製した。この水溶液１ミリリットル中には
硝酸ロジウムが０．１ｇ含まれている。前記の水溶液５
ミリリットル中にシリカゲル〔富士デヴィソン社製；商
品名Ｄａｖｉｓｏｎ ＃５７〕を３．５ｇ浸漬し、この
含浸液をかきまぜながら蒸発乾固させて、ロジウム担持
量が５重量％のロジウム担持触媒を製造した。この触媒
１ｇを内径７ｍｍの反応管に充填し、３５０℃で３０分
間水素還元後、水素気流中で室温まで放冷した。このよ
うにして得られた触媒において、ロジウム成分は金属ロ
ジウムの形態で存在し、リチウム成分は塩化物ないし水
酸化物の形態で存在し、鉄成分は部分的に還元された酸
化鉄の形態で存在していた。以上のようにして触媒を活
性状態にしてから、流通ガスを二酸化炭素：水素＝１：
３（モル比）の反応ガスに変えて反応を開始した。な
お、この反応に使用した装置は通常の固定床流通式加圧
反応装置であり、反応圧は５０ｋｇ／ｃｍ2でガス流速
は１００ミリリットル／分とした。実施例１〜４におけ
る反応温度と、反応開始後１時間経過時点の生成ガスか
ら得られた二酸化炭素転化率及び各生成物の生成選択率
を表１に示す。
子比でロジウム：リチウム：鉄＝１：１：１の割合で含
む水溶液を調製した。この水溶液１ミリリットル中には
硝酸ロジウムが０．１ｇ含まれている。前記の水溶液５
ミリリットル中にシリカゲル〔富士デヴィソン社製；商
品名Ｄａｖｉｓｏｎ ＃５７〕を３．５ｇ浸漬し、この
含浸液をかきまぜながら蒸発乾固させて、ロジウム担持
量が５重量％のロジウム担持触媒を製造した。この触媒
１ｇを内径７ｍｍの反応管に充填し、３５０℃で３０分
間水素還元後、水素気流中で室温まで放冷した。このよ
うにして得られた触媒において、ロジウム成分は金属ロ
ジウムの形態で存在し、リチウム成分は塩化物ないし水
酸化物の形態で存在し、鉄成分は部分的に還元された酸
化鉄の形態で存在していた。以上のようにして触媒を活
性状態にしてから、流通ガスを二酸化炭素：水素＝１：
３（モル比）の反応ガスに変えて反応を開始した。な
お、この反応に使用した装置は通常の固定床流通式加圧
反応装置であり、反応圧は５０ｋｇ／ｃｍ2でガス流速
は１００ミリリットル／分とした。実施例１〜４におけ
る反応温度と、反応開始後１時間経過時点の生成ガスか
ら得られた二酸化炭素転化率及び各生成物の生成選択率
を表１に示す。
【００１２】比較例１〜４ 硝酸第２鉄９水塩の代りに硫酸チタンを使って、触媒組
成を原子比でロジウム：リチウム：チタン＝１：１：１
とした以外は、実施例１〜４と全く同様にして比較例１
〜４の実験を行った結果を表１に示す。 比較例５〜８ 硝酸第２鉄９水塩の代りに硝酸ストロンチウムを使っ
て、触媒組成を原子比でロジウム：リチウム：ストロン
チウム＝１：１：１とした以外は、実施例１〜４と全く
同様にして比較例５〜８の実験を行った結果を表１に示
す。
成を原子比でロジウム：リチウム：チタン＝１：１：１
とした以外は、実施例１〜４と全く同様にして比較例１
〜４の実験を行った結果を表１に示す。 比較例５〜８ 硝酸第２鉄９水塩の代りに硝酸ストロンチウムを使っ
て、触媒組成を原子比でロジウム：リチウム：ストロン
チウム＝１：１：１とした以外は、実施例１〜４と全く
同様にして比較例５〜８の実験を行った結果を表１に示
す。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【発明の効果】本発明の触媒を使用すれば、二酸化炭素
の水素還元によってエタノールを製造することができる
から、地球温暖化の原因物質として除去方法の開発が要
請されている二酸化炭素を再資源化することができる。
の水素還元によってエタノールを製造することができる
から、地球温暖化の原因物質として除去方法の開発が要
請されている二酸化炭素を再資源化することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荒川 裕則 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 触媒金属成分としてロジウムとリチウム
と鉄とを含有し、ロジウムが金属ロジウムの形態で存在
する触媒を使用し、加圧・加熱下に二酸化炭素を接触水
素化することを特徴とするエタノールの製造方法。 - 【請求項２】 触媒金属成分が多孔性物質に担持されて
いることを特徴とする請求項１に記載したエタノールの
製造方法。 - 【請求項３】 触媒金属成分としてロジウムとリチウム
と鉄とを含有し、ロジウムが金属ロジウムの形態で存在
していることを特徴とする二酸化炭素の接触水素化によ
るエタノール製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6206483A JP2611184B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 二酸化炭素からエタノールを製造する方法及び製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6206483A JP2611184B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 二酸化炭素からエタノールを製造する方法及び製造用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0867645A true JPH0867645A (ja) | 1996-03-12 |
| JP2611184B2 JP2611184B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=16524127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6206483A Expired - Lifetime JP2611184B2 (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 二酸化炭素からエタノールを製造する方法及び製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2611184B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8912240B2 (en) | 2013-02-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Production of methanol and ethanol from CO or CO2 |
| CN110292937A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 天津大学 | 一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20220064080A (ko) * | 2020-11-11 | 2022-05-18 | 주식회사 부강테크 | 하수처리장 수처리장치와 외부플랜트간의 친환경 열 교환 시스템 |
| US11883800B2 (en) * | 2016-09-12 | 2024-01-30 | North Carolina State University | Redox catalysts for the oxidative cracking of hydrocarbons, methods of making, and methods of use thereof |
-
1994
- 1994-08-31 JP JP6206483A patent/JP2611184B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8912240B2 (en) | 2013-02-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Production of methanol and ethanol from CO or CO2 |
| US11883800B2 (en) * | 2016-09-12 | 2024-01-30 | North Carolina State University | Redox catalysts for the oxidative cracking of hydrocarbons, methods of making, and methods of use thereof |
| CN110292937A (zh) * | 2018-03-21 | 2019-10-01 | 天津大学 | 一种负载于二氧化钛纳米棒上的Rh基催化剂及其制备方法和应用 |
| KR20220064080A (ko) * | 2020-11-11 | 2022-05-18 | 주식회사 부강테크 | 하수처리장 수처리장치와 외부플랜트간의 친환경 열 교환 시스템 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2611184B2 (ja) | 1997-05-21 |
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