CN109942517A - 一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：1）将糠醛、金属氢氧化物、低级醇混合后保护气下于160～200℃下反应1～3h；2）反应后冷却，取上层清液，离心过滤即得产物。本发明以金属氢氧化物为催化剂，该催化剂能够高选择性地催化糠醛转移加氢制备糠醇，而且制备简单，成本极其低廉，可以多次重复利用。本发明反应体系简单，对环境友好，反应条件温和，能耗低，耗时短，催化剂与产物容易分离，产物得率高（可达99%），具有十分广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质化工技术领域，具体涉及一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法。
背景技术
糠醇是一种重要的精细化工原料，可以用作耐寒增塑剂、添加剂和火箭燃料等，还可用于合成纤维、铸造工业以及药物合成，但其最重要的用途是合成各种性能优良的呋喃树脂（如呋喃树脂、呋喃酚醛树脂、呋喃沥青胶泥等）。糠醇是一种重要的化学品，属于“平台化合物”（Platform Chemicals），可由生物质转化而来，具有十分广泛的用途。
1931年，美国化学家Adkins首次实现了糠醛液相加氢制糠醇，液相加氢法常用亚铬酸铜作为催化剂，这种催化剂极易造成人员中毒和环境污染，而且液相加氢法需要在高压下进行，对设备要求较高，为了解决这些问题，人们又开发了气相加氢法。中国专利CN105498788 B公开了一种糠醛液相加氢制糠醇的催化剂及制备方法；中国专利CN105562018 B公开了一种糠醛气相加氢制糠醇催化剂及制备方法。这些方法都是直接使用H2加氢，而H2属于易燃易爆气体，因此对设备和操作的安全性要求很高，而且使用H2加氢，经常会因为过度加氢而生成甲基呋喃、四氢糠醇等副产物。
转移加氢是MPV（Meerwein-Ponndorf-Verley）还原的一种，是在温和的条件下，使用含氢的多原子分子，如脂肪醇（主要是仲醇）、肼和脂肪酸及其盐等作为氢供体，将反应物的羰基高选择性的加氢还原。与H2催化加氢相比，转移加氢具有如下优点：首先，转移加氢不需要外界提供H2，生产设备简单，操作安全方便；其次，转移加氢只对反应物的羰基进行还原，具有很高的选择性，不会过度加氢产物；此外，转移加氢所使用的催化剂比较便宜。中国专利CN 106543115 B公开了一种利用氢转移反应催化糠醛制备糠醇的方法，该专利所用催化剂制备工艺复杂，成本较高；产物得率较低；反应时间较长。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将糠醛、金属氢氧化物、低级醇混合后保护气下于160～200℃下反应1～3h；
2）反应后冷却，取上层清液，离心过滤即得产物。
体系反应的同时进行搅拌，搅拌的转速为200～500rpm。
步骤1）中，反应温度为180-200℃。
所述糠醛与低级醇的质量比为（0.05～0.1）:1，糠醛与金属氢氧化物的质量比为（2～4）:1。
所述金属氢氧化物为Zr(OH)4、La(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sn(OH)4、Ti(OH)4和Ni(OH)2中的一种或两种的混合。
所述金属氢氧化物为Al(OH)3。
所述低级醇为乙醇、甲醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或两种的混合。
所述低级醇为乙醇、异丙醇和仲丁醇中的一种。
保护气为氮气。
所述金属金属氢氧化物催化剂的制备过程为：称取一定量的金属盐溶于蒸馏水中，使其浓度为45g/L～55g/L，在不断搅拌的同时，滴加浓氨水使pH为9，然后继续搅拌0.5h～1h，静置陈化24 h以上，过滤后洗涤、干燥、研细即得。以Ti(OH)4为例：称取一定量的TiCl4溶于蒸馏水中，使其浓度约为50 g/L，在不断搅拌的同时，滴加浓氨水使pH为9，然后继续搅拌0.5 h，静置陈化24 h，过滤后不断洗涤至无氯离子，在110℃下干燥24 h后研细即得Ti(OH)4。用相应的金属盐代替TiCl4作为原料，按照上述方法制得其它金属氢氧化物催化剂：Zr(OH)4、La(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sn(OH)4和Ni(OH)2。
与现有技术相比，本发明可以达到以下技术效果：
1）采用的金属氢氧化物催化剂制备简单，成本极其低廉，且无毒性，容易回收和重复使用，能够高选择性地催化糠醛转移加氢制备糠醇；
2）本发明反应体系简单，对环境友好，反应条件温和，能耗低，耗时短，催化剂与产物容易分离，产物得率高（可达99%），具有十分广阔的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1产物的气相色谱检测结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
实施例中所述金属金属氢氧化物催化剂的制备过程为：称取一定量的金属盐溶于蒸馏水中，使其浓度为50g/L，在不断搅拌的同时，滴加浓氨水使pH为9，然后继续搅拌0.5h，静置陈化24 h，过滤后洗涤、110℃干燥24 h、研细即得。
实施例1
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Zr(OH)4和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度500 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应1.5 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达54.3%。
实施例2
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g La(OH)3和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度400 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应2 h，关闭反应釜加热炉；将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达45.4%。
实施例3
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Ti(OH)4和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度300 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应1.5 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达14.2%。
实施例4
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Mg(OH)2和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度500 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应1.5 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达57.8%。
实施例5
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Ni(OH)2和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度400 rpm下升温至160℃，开始计时；保持该温度反应2 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达70.8%。
实施例6
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Al(OH)3和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度400 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应1.5 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达91.4%。
实施例7
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Al(OH)3和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度300 rpm下升温至160℃，开始计时；保持该温度反应1 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达58.6%。
实施例8
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Al(OH)3和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度500 rpm下升温至200℃，开始计时；保持该温度反应3 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达92.1%。
实施例9
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将2.0g糠醛、0.5g Al(OH)3和19 g乙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度400 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应2 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达86.7%。
实施例10
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Al(OH)3和19 g甲醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度300 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应1.5 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达2.2%。
实施例11
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Al(OH)3和19 g异丙醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度400 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应1.5 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达95.9%。
实施例12
一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，包括以下步骤：
1）将1.0g糠醛、0.5g Al(OH)3和19 g仲丁醇一并加入到100ml高压反应釜中；将反应釜密封后，用N2连续置换釜中空气5次，然后在搅拌速度400 rpm下升温至180℃，开始计时；保持该温度反应1.5 h，关闭反应釜加热炉；
2）将反应釜迅速冷却至室温后打开反应釜，取上层清液，离心过滤后进行产物分析，气相色谱分析计算糠醇产率可达99%。
产品检测
为说明所得产品为目标产品，以实施例1所得产物为例，对其进行色谱检测，结果见图1所示。结果表明所得产品即为目标产品。
Claims (10)
1.一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将糠醛、金属氢氧化物、低级醇混合后保护气下于160～200℃下反应1～3h；
2）反应后冷却，取上层清液，离心过滤即得产物。
2.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，体系反应的同时进行搅拌，搅拌的转速为200～500rpm。
3.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，反应温度为180-200℃。
4.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述糠醛与低级醇的质量比为（0.05～0.1）:1，糠醛与金属氢氧化物的质量比为（2～4）:1。
5.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为Zr(OH)4、La(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、Sn(OH)4、Ti(OH)4和Ni(OH)2中的一种或两种的混合。
6.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为Al(OH)3。
7.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述低级醇为乙醇、甲醇、异丙醇、仲丁醇中的一种或两种的混合。
8.如权利要求6所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述低级醇为乙醇、异丙醇和仲丁醇中的一种。
9.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述金属金属氢氧化物催化剂的制备过程为：称取一定量的金属盐溶于蒸馏水中，使其浓度为45g/L～55g/L，在不断搅拌的同时，滴加浓氨水使pH为9，然后继续搅拌0.5h～1h，静置陈化24 h以上，过滤后洗涤、干燥、研细即得。
10.如权利要求1所述的金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其特征在于，保护气为氮气。
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