CN100560562C - 4,6-二氨基间苯二酚及其盐的制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，以4，6-二苯基偶氮间苯二酚为原料，其特征在于包括以下步骤：原料与无机酸溶剂混合后升温至20～90℃，然后加入还原剂金属或金属盐，反应0.5～8小时，过滤，滤液降温，析出产品，再过滤，得到粗产品，精制得到产品，产品纯度可达99.5%以上；还原剂价低易得，易于回收，可循环使用，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种间苯二酚及其盐的制造方法，尤其涉及一种由4，6-二苯基偶氮间苯二酚还原得到4，6-二氨基间苯二酚及其盐的制造方法。
背景技术
4，6-二苯基偶氮间苯二酚的还原通常使用贵金属催化剂进行加氢还原。如：日本的特开平7-242604号公报：在中性溶剂中进行还原反应，溶剂可以是水、低级醇、芳香烃类、卤代烃类、卤代脂肪烃类、醚类、低级酮类等中的一种或几种的混合物。反应物料的处理方法有2种方法：第一种方法由于物料粘稠可以加入盐酸得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，然后进行精制得到产物；第二种方法可先加入盐酸过滤出催化剂之后可得到4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，然后进行精制处理。以上方法存在产物收率低：60％左右，物料粘稠不易过滤，产物纯度低等问题不易工业化。
CN：1291181A介绍了下面的方法：即使用贵金属催化剂，加入活性炭、硅藻土、活性粘土、纤维素等过滤助剂，使用乙腈等有机溶剂进行反应，湿产品收率在92.5％左右，但由于含有苯胺等副产品不易精制，该方法还有如下缺点：使用活性炭等助滤剂影响产率，使用乙腈等有机溶剂，而且使用量比较大，成本高，污染环境。贵金属催化剂以铂、钯、钌、锆、镍、钴等为主，催化剂用量大，如Pd/c(5％)用量需要为原料重量的20％，催化剂由于与活性炭等助滤剂混合不易回收、循环使用，由于溶剂量大所需的反应容器大，单位体积反应器产量低，缺点也很多不易工业化。
欧洲专利EP 1052244A1：也介绍了以脂肪族腈类或脂肪族腈类、3～5碳原子的脂肪醇、醚类化合物的混合物为溶剂的加氢还原方法同样大量使用贵金属催化剂如Pd/c等，物料粘稠不宜过滤需要加入活性碳等助滤剂，从而影响反应的收率、产品的纯度反应效果依然不好，不适于工业化。
美国专利US：6222074介绍了类似的方法，存在同样的问题不宜工业化。
美国专利US：5453542介绍了以4，6-二苯基偶氮间苯二酚为原料，以脂肪醇类、水、浓酸混合物为溶剂，在贵金属催化剂如Pd/c等存在下进行加氢还原来制备4，6-二氨基间苯二酚。虽然收率可达91％、产品纯度大于99.50％。但存在单位反应器生产能力低：如还原2.5克原料需要250毫升的压力釜，贵金属催化剂用量大为原料的0.01～0.5摩尔比，不适宜工业化生产。
发明内容
本研究找到了一种经济有效的制4，6-二氨基间苯二酚的方法：即4，6-二苯基偶氮间苯二酚在普通金属或其金属盐还原剂、酸溶剂下进行还原得到4，6-二氨基间苯二酚及其盐的方法。该方法不使用醇、腈等有机溶剂，反应中不使用贵金属催化剂和活性碳等过滤助剂、不需要压力设备，在常压下即可进行还原反应，反应中使用无机酸作溶剂、还原剂为金属锡和铁、锡盐和铁、锡和锌、锡盐和锌，锡和铝或锡盐和铝。本方法所用还原剂价低易得，易于回收，可循环使用。还原得到4，6-二氨基间苯二酚及其盐产品纯度高，可达99.5％以上，是一种经济，易于工业化的方法。
本发明的一种4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，以4，6-二苯基偶氮间苯二酚为原料，其特征在于包括以下步骤：原料与酸溶剂混合后升温至20～90℃，然后加入还原剂，反应0.5～8小时。
反应式如下：
酸溶剂为无机酸溶剂，如盐酸、磷酸、醋酸等。考虑到目标产物为4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐，酸溶剂以盐酸为最好。
酸的浓度以盐酸为例在10～36.5％。
反应温度在20～90℃，以40～80℃为好。
反应时间在0.5～8小时，以2～6小时为好。
还原剂为锡或锡盐与金属铁、锌或铝的混合物，包括锡和铁、锡盐和铁、锡和锌、锡盐和锌，锡和铝或锡盐和铝。锡或锡盐与金属铁、锌或铝的摩尔比为1∶0.5～100。
反应原料与酸的摩尔比为1∶8～30。
反应原料与还原剂的摩尔比为1∶4～30。
详细制备过程如下：
在氮气保护下向装有温度计、搅拌及回流冷凝器的四口瓶中将4，6-二苯基偶氮间苯二酚染料、酸溶剂加入反应瓶中，搅拌，升温。然后加入还原剂，反应一定时间后，过滤，滤液降温，析出产品，再过滤，得到粗产品，精制得到产品。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：
实施例1：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的250ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入25克铁粉和6.75克锡粉的混合物，用1小时加完，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、有固体析出，抽滤得到粗产品、精制得到产品15克HPLC分析含量：99.52％，收率70.3％
实施例2：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入10克铝粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品9.0克HPLC分析含量：99.79％，收率：42.3.0％
实施例3：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入30克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品14.9克HPLC分析含量：99.80％，收率：69.8％
实施例4：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的1000四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二偶氮苯基间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至30℃，然后将温度保持在60℃左右加入30克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持30℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、有固体析出，抽滤得到粗产品精制得到产品：9.6克、HPLC分析含量99.80％。收率45.2％
实施例5：
在装有温度计、搅拌、分水器及回流冷凝器的1000毫升四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至90℃，然后将保持一定温度加入30.0克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持温度反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品13克HPLC分析：99.81％，收率：60.9％
实施例6：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入30克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应1小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品13.2克HPLC分析含量：99.80％，收率：61.8％
实施例7：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入30克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应8小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品14.7克HPLC分析含量：99.80％，收率：69.0％
实施例8：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和100毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入30.0克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品10.0克HPLC分析含量：99.79％，收率：47.0％
实施例9：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和320毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入30.0克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品13.8克HPLC分析含量：99.79％，收率：65.0％
实施例10：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31，8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入26.0克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品14.3克HPLC分析含量：99.79％，收率：56.7％
实施例11：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入65.0克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品14.6克HPLC分析含量：99.79％，收率：68.5％
实施例12：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和500毫升浓度为15％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入65.0克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品10.5克HPLC分析含量：99.8％，收率：49.6％
实施例13：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250克含量为35％磷酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入65.0克锌粉和6.75克氯化亚锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品14.0克HPLC分析含量：99.5％，收率：42.0％
实施例14：
在装有温度计、搅拌及回流冷凝器的1000ml四口瓶中在氮气保护下加入31.8克4，6-二苯基偶氮间苯二酚和250毫升浓度为30％盐酸，加热升温至70℃，然后将温度保持在70℃左右加入27.3克锌粉和1.06克锡的混合物，加料完毕后保持70℃反应4小时。反应完毕后趁热过滤反应物料、滤液降温、抽滤得到粗产品精制得到产品10.9克HPLC分析含量：92.3％，收率47.2％。
Claims (2)
1.一种4，6-二氨基间苯二酚的制备方法，以4，6-二苯基偶氮间苯二酚为原料，其特征在于包括以下步骤：原料与无机酸溶剂混合后升温至20～90℃，然后加入还原剂，原料与还原剂的摩尔比为1∶4～30，反应0.5～8小时，无机酸为盐酸或磷酸，还原剂为锡和铁、锡盐和铁、锡和锌、锡盐和锌、锡和铝或锡盐和铝，其中锡或锡盐与金属铁、锌或铝的摩尔比为1∶0.5～100。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料4，6-二苯基偶氮间苯二酚与无机酸的摩尔比为1∶8～30。
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| The chemistry of the hydrazo,azo and azoxy groups. Saul Patai,629-637,John Wiley and Sons. 1975 有机化学. 王芹珠，杨增家，358，清华大学出版社. 1997 |
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