WO2011113708A2 - Siliconhaltiger polyurethanschaum - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to foamable preparations based on organosilicon compounds, silicone-containing polyurethane foams, in particular molded foams, having low densities and processes for their preparation.
  • Polyurethane foams are generally made by reacting a polyisocyanate with compounds containing two or more active hydrogen atoms.
  • the active hydrogen-containing compounds are usually polyols, primary and secondary polyamines, and water. Between these reactants, two main reactions take place during the production of a polyurethane foam. These reactions must generally proceed simultaneously and at a competitively balanced rate during the process to obtain a polyurethane foam having desired physical properties.
  • the reaction between the isocyanate and the polyol or polyamine commonly referred to as a gel reaction, results in the formation of a high molecular weight polymer. The progress of this reaction increases the viscosity of the mixture and generally contributes to cross-linking formation with polyfunctional polyols.
  • the second main reaction takes place between the polyisocyanate and water.
  • This reaction contributes to urethane polymer growth and is important for the formation of carbon dioxide gas which promotes foaming.
  • this reaction is often referred to as the blowing reaction.
  • Both the gel and the blowing reactions take place in foams that are partially or completely driven by carbon dioxide gas. For example, if the carbon dioxide evolution is too fast compared to the gel reaction, the foam tends to collapse. Alternatively, if the gel expansion reaction is too fast compared to the carbon dioxide-generating blowing reaction the foam increase is limited, resulting in a high density foam. Also, poorly aligned cross-linking reactions will adversely affect foam stability.
  • the polyols used are generally polypropylene glycols, which can be prepared according to the prior art in a variety of topologies and differ from each other in molecular weight, the degree of branching and the OH number.
  • the commercially available polyurethane foams have their inherent flammability as a serious drawback.
  • a path to fire-retardant PU flexible foams is taken with the silicone-polyurethane soft foams.
  • the good combustible polyol component used in standard PU foams is replaced by non-combustible OH-terminated siloxanes.
  • silicone-polyurethane copolymers, ie of polysiloxanes, which also contain polyurethane and / or urea units it is possible to develop such incombustible foams, which have new and tailored to the particular application combinations of properties.
  • EP 1485419 Bl which describes the preparation of silicone-polyurethane foams starting from alkylamino- or alkylhydroxy-terminated silicone oils and diisocyanates in the so-called “one-shot process.”
  • DE 102006013416 A1 also describes the production of silicone PU foams from prepolymers based on Alkylamino- or alkylhydroxy-terminated silicone oils and diisocyanates are prepared in a solvent-based process.
  • the silicone polyurethane foams described so far have in common that they are based on linear or only very
  • Hyperbranched polymers tough len to dendritic macromolecules and have a stronger branching than conventional branched polymers, which have mainly primary or secondary branches on a linear main chain. So far, divergent synthetic methods have been used for the synthesis of hyperbranched polymers, with a monomer that has exactly two different types of functional groups, but which do not react with each other, the total functionality of the monomers being greater than two. Examples of suitable monomers are those which have a functional group A and two functional groups B, ie an AB 2 monomer. In principle, all monomers AB X with x> 1 can be used.
  • AB x monomers in a monomolecular polymerization is only possible if the A and B groups react with one another only when it is desired in the polymer synthesis, ie after addition of a catalyst or by increasing the temperature.
  • the synthesis of hyperbranched polymers can also be carried out with two different monomer types, each having only one kind of functional groups, but in different numbers, such as A 3 and B 2 building blocks.
  • a reaction of these two types of A 3 and B 2 can then be used to obtain in situ A 2 B and AB 2 monomer blocks (di-molecular polymerization: in general with A x and B y , where x> 1 and y> 2 ).
  • Such methods are well known and described, for example, in US-B 6,534,600.
  • the invention provides foamable compositions containing siloxanes (A) of the formula
  • V is a p-valent hydrocarbon radical which may contain heteroatoms means
  • R may be identical or different and is a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 1 may be identical or different and represents -O-, -S- or -NR 3 -,
  • R 2 may be the same or different and represents hydrogen atom and monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals
  • R 3 is hydrogen or monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 4 may be the same or different and is a divalent, optionally substituted hydrocarbon radical which may be interrupted by heteroatoms,
  • R 5 may be the same or different and is hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical
  • a is an integer greater than or equal to 1, preferably 1 to 1000, particularly preferably 5 to 500, in particular 10 to 100,
  • p is an integer greater than or equal to 2, preferably 2 to 20, particularly preferably 3 or 4,
  • n is an integer greater than or equal to 1, preferably 1 to 19, particularly preferably 1 to 3,
  • n is an integer greater than or equal to 1, preferably 1 to 19, particularly preferably 1 to 3,
  • R examples of R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical, hexyl radicals, such as the n-hexyl radical, heptyl radicals, such as the n-heptyl radical, octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as
  • nonyl radicals such as the n-nonyl radical
  • decyl radicals such as the n-decyl radical
  • dodecyl radicals such as the n-dodecyl radical
  • Alkenyl radicals such as the vinyl and allyl radicals
  • Cycloalkyl radicals such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals
  • Aryl radicals such as the phenyl and the naphthyl radical
  • Alkaryl radicals such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals
  • Aralkyl radicals such as the benzyl radical, the o- and the ß-phenylethyl radical.
  • substituted hydrocarbon radicals R are alkoxyalkylene radicals, such as methoxymethylene and ethoxymethylene radicals, hydroxyalkylene radicals, such as 2-hydroxyethylene radicals, and aminoalkyl radicals, such as dimethylaminomethylene, diethylaminomethylene, 2-aminoethylene and N-methylaminoyethylene radicals.
  • Radical R is preferably monovalent, optionally substituted hydrocarbon radicals having 1 to 40 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • R 3 are hydrogen atom and the examples given for radical R.
  • the radical R 3 is preferably hydrogen.
  • R 1 is preferably -O-.
  • radicals R 2 are hydrogen atom and the examples mentioned for radical R.
  • Radicals R 2 are preferably hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms, more preferably the methyl radical.
  • radical R 4 examples are methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexamethylene, methyloxyethylene, ie the radical -CH 2 -O-CH 2 CH 2 -, Toluolylen-, methylene-bis phenylene, phenylene, naphthylene, cyclohexylene and isophorone radicals.
  • R 4 is preferably divalent aliphatic hydrocarbon radicals which are interrupted by heteroatoms can, particularly preferably propylene, methylene and methyl oxyethylenreste, in particular len to methylene and Methyloxyethy-, most preferably the methyl radical.
  • R 5 are the examples given for R.
  • R 5 is preferably hydrogen and optionally hydrocarbon radicals which are substituted by hydroxyl groups, more preferably hydrocarbon radicals which are optionally substituted by hydroxyl groups, in particular alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms and hydroxyalkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms.
  • radical V examples are any hitherto known polyvalent, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals which may have heteroatoms, such as 1, 3, 4 -benzene radicals, 1,3,5-cyanurate radicals, ⁇ , ⁇ , ⁇ '-biuret radicals, 4 , 4 ', 4 "-triphenylmethane radicals and poly ((4-phenyl) -co-formaldehyde) radicals.
  • the radicals V are preferably polyvalent radicals having 1 to 50 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 30 carbon atoms.
  • V is preferably a polyvalent, aromatic, optionally heteroatom-containing hydrocarbon radical, particularly preferably polyvalent, aromatic, optionally nitrogen, oxygen and phosphorus containing hydrocarbon radicals, in particular polyvalent aromatic, optionally nitrogen and oxygen-containing hydrocarbon radicals having 6 to 30 carbon atoms ,
  • the sum m + n is preferably equal to p. 3
  • the siloxanes (A) of the formula (I) used according to the invention have a viscosity of preferably 100 to 10,000 mPas, more preferably 500 to 5,000 mPas, in each case at 25 ° C. and measured in accordance with ASTM D 4283.
  • siloxanes (A) used according to the invention are preferably hyperbranched.
  • Examples of siloxanes (A) used according to the invention are
  • siloxanes ( ⁇ ) used according to the invention are preferably:
  • siloxanes (A) used according to the invention are:
  • siloxanes (A) used according to the invention can be prepared by methods customary in silicon chemistry.
  • siloxanes (A) used according to the invention are preferably preparable by reaction of
  • Component (i) is preferably siloxanes of the formula
  • component (i) are HIGH 2 - [SiMe 2 O] 2 -ioo-SiMe 2 CH 2 OH,
  • Component (i) is preferably
  • the siloxanes (i) are commercially available products or can be prepared by methods commonly used in silicon chemistry.
  • the polyisocyanates (ii) used according to the invention are all known di- or polyisocyanates.
  • Preferred polyisocyanates (ii) are those of the general formula
  • V and p each have one of the meanings mentioned above.
  • polyisocyanates (ii) are diisocyanatodiphenylmethane (MDI), both in the form of crude or industrial MDI and in the form of pure 4,4'- or 2,4'-isomers or their use. preparations, tolylene diisocyanate (TDI) in the form of its various regioisomers, diisocyanato naphthalene (NDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (TMXDI) or also of hexamethylene diisocyanate (HDI), as well as polymeric MDI (p-MDI), triphenylmethane triisocyanate or biuret or isocyanurate trimers of the above-mentioned isocyanates.
  • MDI diisocyanatodiphenylmethane
  • NDI diisocyanato naphthalene
  • IPDI iso
  • Polyisocyanates (ii) are used in amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (i).
  • the amines (iii) used according to the invention are preferably those of the formula
  • R 5 has one of the abovementioned meanings and preferably has at most one radical R 5 the meaning of hydrogen atom, as well as aliphatic cyclic amines and aromatic cyclic amines which contain additional functional groups such as thiol, hydroxyl or may have further amino groups.
  • amines (iii) are dimethylamine, diethylamine, butylamine, dibutylamine, diisopropylamine, pentylamine, cyclohexylamine, N-methylcyclohexylamine, aniline, morpholine, pyrrolidine, piperidine, imidazole, piperazine, ethylenediamine, ⁇ , ⁇ '- Dimethyl ethylenediamine, ethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, propanolamine, alaniol, N-methyl (thioethanol) amine.
  • the amines (iii) are preferably aliphatic amines, more preferably pyrrolidine, diethanolamine, ethane nolamin and N-methylethanolamine, in particular to diethanolamine, ethanolamine and N-methylethanolamine.
  • amines (iii) are used in amounts of preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight, in particular 0.5 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (i).
  • organic solvents (iv) are ethers, in particular aliphatic ethers, such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl t-butyl ether, diisopropyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, esters, in particular aliphatic esters, such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones, especially aliphatic ketones, such as acetone or methyl ethyl ketone, sterically hindered alcohols, especially aliphatic alcohols such as t-butanol, amides such as DMF, aliphatic nitriles such as acetonitrile, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane, chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride or
  • organic solvents (iv) are preferably aliphatic ethers, aliphatic ketones or aliphatic nitriles, with aliphatic ketones being particularly preferred. If organic solvents (iv) are used, they are amounts of preferably 1 to 1000 parts by weight, more preferably 10 to 500 parts by weight, in particular 30 to 200 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight Siloxane (i). In the reaction according to the invention, preference is given to using solvent (iv).
  • catalysts (v) are tin compounds, such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, dibutyltin bis (dodecylmercaptide), tin (II) - (2-ethylhexanoate) and zinc compounds, such as zinc (II) - ( 2-ethylhexanoate) and bismuth compounds such as bismuth (III) neodecanoate and zirconium compounds such as zirconium tetrakis (2, 2, 6, 6-tetramethylheptane-3, 5-dionates) and amines such as 1-diazabicy - clo [2,2,2] octane and tetramethylguanidine.
  • tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dil
  • the catalysts (v) are preferably tin, zirconium or bismuth compounds, with bismuth compounds being particularly preferred.
  • catalysts (v) are used, these are amounts of preferably 1 to 1000 ppm by weight, more preferably 10 to 500 ppm by weight, in particular 50 to 150 ppm by weight, in each case based on the total weight of the reaction mixture. In the reaction according to the invention, preference is given to using catalysts (v).
  • the components used for the reaction may in each case be a type of such a component as well as a mixture of at least two types of a particular component.
  • siloxanes (i) are preferably reacted in a first stage with polyisocyanates (ii) optionally in the presence of solvent (iv) and optionally in the presence of catalyst (v), and the resulting reaction mixture in a second stage with amines (iii) implemented.
  • the reaction is carried out at temperatures of preferably 20 to 100 ° C, particularly preferably 30 to 80 ° C.
  • the reaction is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, ie 900 to 1100 hPa. However, it can also be carried out at higher pressures, such as at 1200 to 10,000 hPa.
  • the reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon.
  • the reaction mixture obtained after completion of the reaction can be worked up by any desired methods known hitherto.
  • the optionally used organic solvent is preferably removed, which is particularly preferably carried out by distillation and - within the scope of the technical possibilities - completely.
  • the reaction mixture preferably contains no starting materials. If the reaction mixture still contains unreacted educts, these preferably remain there.
  • isocyanates (B) used according to the invention it is possible to use all known di- or polyisocyanates, for example the isocyanates listed above under (ii).
  • Preferred polyisocyanates (B) are those of the general formula
  • Q is a b-functional, optionally substituted hydrocarbon radical and b is an integer of at least 2, preferably from 2 to 10, particularly preferably 2 or 4, in particular 2 to 3, means.
  • Q is optionally substituted hydrocarbon radicals having 4 to 30 carbon atoms, more preferably hydrocarbon radicals having 6 to 25 carbon atoms.
  • the preparations according to the invention contain isocyanates (B) in amounts of preferably 0.1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, in particular 10 to 50 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A).
  • the preparations according to the invention contain organopolysiloxane resins (C) in amounts of preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, in particular 0.5 to 5 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane (A).
  • organopolysiloxane resins (C) are preferably those comprising units of the formula R 6 c X d SiO (4-cd) / 2 (VI) wherein
  • R 6 may be identical or different and is hydrogen or a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radical,
  • X may be identical or different and is halogen, the radical R 7 is 0- or the radical R 7 is 2 N-, R 7 may be the same or different and is hydrogen or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical,
  • c 0, 1, 2 or 3
  • d 0, 1, 2 or 3
  • radicals R 6 and R 7 are each independently hydrogen atom and the examples given above for R.
  • Radical R 6 is preferably optionally substituted, SiC-bonded hydrocarbon radicals, more preferably hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, in particular the methyl radical and the phenyl radical, very particularly preferably the methyl radical.
  • radicals X are chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxyl radical, alkoxy radicals, H 2 N-, (CH 3 ) 2 N-, CH 3 NH-, (CH 3 CH 2 ) 2 N- and the CH 3 CH 2 NH- Rest.
  • radical X is radicals of the formula R 7 O-.
  • Radical R 7 is preferably hydrogen and monovalent hydrocarbon radicals, particularly preferably hydrogen and hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, in particular hydrogen, methyl and ethyl.
  • the value of c is 3 or 0.
  • Silicone resins are well known and may contain different siloxane units, such as the so-called - M units
  • a silicon network which consists almost exclusively of Q units, is already close to a pure Si0 2 - or the quartz crystal.
  • the majority of silicone resins are synthesized from D and T units (DT resin) and M and Q units (MQ resin), and other combinations such as MDT, MTQ or pure T resins are also industrially produced ,
  • the component (C) used according to the invention is particularly preferably organopolysiloxane resins of units of the formula (VI) in which less than 25%, preferably less than 10%, more preferably less than 5% of the units in the resin the sum c + d is equal to 2.
  • component (C) to Organopoly- siloxane comprising units of the formula (VI), the 6 SIOI 3/2 (M) consists essentially of R - and consist Si0 4/2 (Q) units, with R s equal to the above meaning; in these MQ resins, the molar ratio of M to Q units is preferably in the range of 0.5 to 2.0, more preferably in the range of 0.6 to 1.0.
  • These silicone resins may also contain up to 10% by weight of free hydroxy or alkoxy groups.
  • the organopolysiloxane resins (C) used according to the invention preferably have a viscosity of more than 1000 mPas at 25 ° C. or are solids.
  • the weight-average molecular weight (based on a polystyrene standard) of these resins determined by gel permeation chromatography is preferably 200 to 200,000 g / mol, more preferably 1,000 to 10,000 g / mol.
  • organopolysiloxane resins (C) used according to the invention is generally known. They are mostly through hydrolytic condensation prepared from various Silanprekusoren, this initially easy to access
  • MQ resins which are usually obtained starting from tetraethoxysilane (Q unit) and trimethylethoxysilane (M unit) by means of hydrochloric acid hydrolysis.
  • Q unit tetraethoxysilane
  • M unit trimethylethoxysilane
  • the chemical structure of the silicone resins can be considered as a three-dimensional network of polysilicic acid units terminated with trimethylsilyl groups.
  • a few ethoxy and hydroxy functions may still be present.
  • the average molecular weight can be adjusted exactly by the ratio of M to Q units.
  • Organopolysiloxane resins are preferably colorless, pulverulent solids which are very readily soluble in nonpolar solvents such as toluene but also in silicones.
  • Suitable solvents for this purpose are e.g. liquid silicone resins of units of the formula (VI), silicone oils and liquid siloxanes of the formulas (I) and (II).
  • the preparations according to the invention may contain further substances, for example fillers (D), emulsifiers (E), physical blowing agents (F), catalysts (G), chemical blowing agents (H) and additives (I). If fillers (D) are used, it can be all non-reinforcing fillers, ie fillers with a
  • hydrophobic as well as hydrophilic fumed silicic acids are a preferred filler.
  • a hydrophobic fumed silica is used whose surface has been modified with trimethylsilyl groups.
  • the fillers (D) used - in particular pyrogenic silicas - can perform various functions. So they can be used to adjust the viscosity of the foamable mixture.
  • the mechanical properties of the resulting foams can also be determined by the use of fillers (D), in particular by the use of pyrogenic silicic acid.
  • fillers (D) in particular by the use of pyrogenic silicic acid.
  • fluring graphite as filler (D).
  • the preparations according to the invention contain fillers (D), these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane ( A).
  • the preparations according to the invention preferably contain fillers (D).
  • emulsifiers (E) are added to the foamable preparations.
  • suitable emulsifiers (E) which also serve as foam stabilizers, for example, all commercially available by Polyetherlitketten modified silicone oligomers are used, which are also used for the production of conventional polyurethane foams.
  • emulsifiers (E) are used, they are amounts of preferably up to 6 wt .-%, particularly preferably from 0.3 to 3 wt .-%, each based on the total weight of the foamable preparations.
  • the preparations according to the invention preferably contain no emulsifiers (E).
  • the preparations according to the invention can also contain compounds (F) which can serve as physical blowing agents.
  • component (F) preferably low molecular weight hydrocarbons such as propane, butane or cyclopentane, dimethyl ether, fluorinated hydrocarbons such as 1, 1-difluoroethane or 1, 1, 1, 2 -Tetrafluorethan or C0 2 are used.
  • Foaming is preferably carried out by a reaction of the polyisocyanates (B) with the component (H) as a chemical blowing agent.
  • the use of physical blowing agents (F) in combination with component (H) as chemical blowing agent may be advantageous in order to obtain foams of lower density.
  • preparations according to the invention comprise constituent (F), these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.1 to 15 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of siloxane ( ⁇ ).
  • the preparations according to the invention preferably contain no physical blowing agent (F).
  • the foamable preparations according to the invention may contain catalysts (G) which accelerate foam curing. Suitable catalysts (G) include organotin compounds.
  • Examples are dibutyltin dilaurate, di- tyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, di-butyltin bis (dodecylmercaptide) or tin (II) - (2-ethylhexanoate).
  • tin-free catalysts such as heavy metal compounds or amines come into question.
  • examples of tin-free catalysts include iron (III) acetylacetonate, zinc (II) octoate, zirconium (IV) acetylacetonate, bismuth (III) neodecanoate.
  • amines are triethylamine, tributylamine, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) -methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylphenylamine, bis-N, N-dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethyl-2-aminoethanol, N, -dimethylaminopyridine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ -tetramethyl-bis (2-aminoethylmethylamine, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] ⁇ -5-ene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, N-ethylmorpholine, tetra methylguanidine or ⁇ , ⁇ '-dirnethylaminopyridine.
  • the catalysts (G) can be used individually or as a mixture. If appropriate, the catalysts used in the preparation of the siloxanes (A) can simultaneously also serve as catalysts (G) for foam curing.
  • catalyst (G) are amounts of preferably 0.1 to 6.0 wt .-%, particularly preferably from 0.1 to 3.0 wt .-%, each based on the total weight of the foamable invention Preparation.
  • the preparations according to the invention preferably contain catalysts (G).
  • both water and all compounds having preferably at least one isocyanate-reactive function can serve as chemical blowing agents (H).
  • component (H) are aminoalkyl- or hydroxy-functional siloxanes which are different from component (A), monomeric alcohols, monomeric diols, such as glycol, propanediol and butanediol, monomeric oligools, such as pentaerythritol or trihydroxymethylethane, oligomeric or polymeric alcohols having one, two or more hydroxyl groups, such as ethylene or propylene glycols, water, monomeric amines having one, two or more amine functions, such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, as well as oligomeric or polymeric amines having one, two or more amine functions.
  • monomeric alcohols monomeric diols, such as glycol, propanediol and butanediol
  • monomeric oligools such as pentaerythritol or trihydroxymethylethane
  • component (H) are preferably hydroxy compounds, with water being particularly preferred.
  • component (H) is used, these are amounts of preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, in particular from 0.1 to 10 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane ( A).
  • the compositions of the invention contain component (H).
  • optional additives (I) are cell regulators, plasticizers, e.g. Silicone oils other than component (A), flame retardants, e.g. Melamine or phosphorus-containing compounds, especially phosphates and phosphonates, as well as halogenated polyesters and polyols or chlorinated paraffins.
  • silicone oils (I) are triorganosiloxy-terminated polydiorganosiloxanes, such as trimethylsiloxy-terminated polydimethylsiloxanes, and the siloxanes mentioned above under i).
  • the additives (I) are cell regulants and flame retardants, with flame retardants being particularly preferred. If additives (I) are used, these are amounts of preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably of 0.1 to 20 parts by weight, in particular of 0.1 to 15 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of siloxane ( A).
  • the preparations according to the invention preferably contain no additives (I).
  • the components of the foamable preparation used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a particular component.
  • the preparations according to the invention are those containing
  • preparations according to the invention comprise at least one blowing agent selected from components (F) and (H), in particular at least (H).
  • the preparations according to the invention preferably contain no further constituents.
  • the preparations according to the invention can now be prepared by any desired and known processes, such as simple mixing of the individual components, it also being possible to prepare premixes of individual constituents.
  • a mixture comprising constituent (A) and (C), optionally constituent (D), optionally constituent (E), optionally constituent (F), optionally constituent (G), optionally constituent (H) and optionally component (I) as component 1 and a component 2 comprising component (B), which are then mixed together to prepare the foam according to the invention.
  • the preparations according to the invention are preferably liquid to viscous and have a viscosity of preferably 250 to
  • the preparations according to the invention are preferably used for the production of foams, more preferably of hard or
  • a further subject of the present invention is a process for producing silicone-containing polyurethane foams, characterized in that siloxanes (A), polyisocyanate (B), organopolysiloxane resin (C) and at least one blowing agent are mixed and allowed to react.
  • siloxane ( ⁇ ), polyisocyanate (B), organopolysiloxane resins (C), catalyst (G) and chemical blowing agent (H) and optionally component (D) are mixed and allowed to react in direct connection.
  • the foamable composition is preferably added to a mold, which is subsequently sealed in such a way that the overpressure arising during foam formation can escape.
  • the mold has an overpressure valve or small openings, that is to say incompletely closed, for example, via one or more narrow gaps.
  • the molds which may be used in the process of the invention may be any of the types of molds heretofore used to make molded foams. Examples of such forms are closable and heatable metal molds, which are provided for the escape of the displaced air during the foaming process with a pressure relief valve.
  • the molds used according to the invention are preferably heatable molds of a solid material, such as glass fiber reinforced polyester or epoxy resins and metals, such as steel or aluminum, wherein molds made of steel and aluminum preferably with a primer, preferably once before use, are rendered hydrophobic ,
  • primer pastes with which the molds used in the process according to the invention can be rendered hydrophobic are high-melting waxes based on hydrocarbons, such as, for example, commercially available from Chem-Trend GmbH, D-Maisach under the trade name Klüberpur 55 -0005 are available. If desired, the molds can be wetted with a release agent for better releasability of the foam bodies produced.
  • release agents are high-melting waxes dissolved in hydrocarbons, such as those obtainable, for example, from Chemtrend Kunststoff GmbH, D-Maisach under the trade name Klüberpur 41-0057.
  • the molds used are preferably used without release agent.
  • the molds used in the process according to the invention are adjusted to temperatures of preferably 0 to 150.degree. C., more preferably 10 to 100.degree. C., in particular 40 to 80.degree.
  • the expansion of the foam as it is formed is limited by the mold used, ie the mold is "overpacked.” This overpacking is typically usually between 20% by volume and 100% by volume. Typical filling levels at a target foam density of 50 kg / m 3 are 5% by volume.
  • the heat produced in the reaction according to the invention preferably remains in the system and contributes to the formation of foam.
  • reaction temperatures up to preferably 50 to 150 ° C are achieved in the foam core.
  • the process of the invention is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is about 900 to 1100 hPa.
  • the demolding time ie the time from filling the mold to removing the molded foam from the mold, is preferably 1 to 20 minutes, more preferably 2 to 15 minutes, in particular 3 to 10 minutes.
  • foams which can be converted by the application of an external pressure into completely open-celled foams, such as by the mechanical compression of the foamed bodies by two immediately adjacent free-running rollers, through which Foam body is driven through, wherein it is compressed to preferably over 75%.
  • foams which can be prepared by reacting siloxanes (A) with polyisocyanate (B), organopolysiloxane resin (C) and at least one blowing agent.
  • the foams according to the invention are distinguished by a fine, open-celled foam structure. Its mechanical properties correspond to those of commercially available PU foams.
  • the molded foams of the invention have a density of preferably 10 to 500 kg / m 3 , more preferably 15 to 200 kg / m 3 , in particular 20 to 120 kg / m 3 , in each case determined at 25 ° C. and 1013 hPa.
  • the foams of the invention have the advantage that they have on the outer sides of compact, defect-free and homogeneous surfaces.
  • compositions according to the invention and the process according to the invention for producing foams have the advantage that no release agents are required.
  • the foamable preparations according to the invention have the advantage that they can be processed in a very simple manner and with the hitherto known methods from PU technology.
  • the preparations according to the invention have the advantage that they can be prepared with commercially readily available educts.
  • preparations according to the invention have the advantage that they are easy to process and can be prepared with low viscosity.
  • the preparations according to the invention have the advantage that silicone polyurethane foams with low density can be produced by the one-shot method.
  • the foams of the invention have the advantage that they are flexible and extremely flame retardant.
  • the foams according to the invention also have the advantage that they have high mechanical strengths, in particular in combination with low foam densities.
  • the foams according to the invention can be used wherever polyurethane foams have hitherto been used. In particular, they are suitable for upholstery.
  • MDI polymeric MDI having a functionality of 2.9 (commercially available under the designation Suprasec ® 2085 from Huntsman Polyurethanes, D-Deggendorf);
  • Toluene diisocyanate mixture of 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate in the ratio 80:20 (commercially available under the name
  • Desmodur T80 bex Bayer MaterialScience AG, D-Leverkusen);
  • Amine catalyst Diazabicyclooctane (commercially available under
  • Silicone resin 1 Powdered silicone resin consisting of M and Q units and having an M / Q ratio of 2: 3 (commercially available under Belsil ® TMS 803 from Wacker Chemie AG, D-Burghausen)
  • Silicone resin 2 Powdered silicone resin consisting of M and Q units and having an M / Q ratio of 3: 4, which has nyl phenomenon 4% Vi (commercially available under Belsil ® TMS 804, Wacker Chemie AG, D-Burghausen) ;
  • the shape used in the following examples has dimensions of 40cm x 20cm x 5cm and was used once prior to commissioning
  • 200.0 g of the hyperbranched organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 500 mg of diazabicyclooctane and 5.1 g of water through a high-speed stirrer to a homogeneous mixture and then 56.7 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and for 10 s with a high-speed stirrer incorporated. From the mixture thus obtained, 200 g was immediately added to a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. except for a 100 ⁇ m wide and 40 cm long gap for the escape of the urgent air was sealed. After a demolding time of 10 min. a silicone PU foam having a density of 50 kg / m 3 was obtained. Compared to the foam of Comparative Example 1, a significantly more homogenous surface could be seen here, but the foam surface still had an irregular structure.
  • 200.0 g of the hyperbranched organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 500 mg of diazabicyclooctane, 5.1 g of water and additionally 3.0 g of silicone resin 1 through a high-speed stirrer to a homogeneous mixture and then 56.7 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer. From the mixture thus obtained, 200 g was immediately added to a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. was closed to a 100 ⁇ wide and 40 cm long and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolding time of 10 min. was obtained a silicone PU foam with a density of 50 kg / m 3 , which had a homogeneous and defect-free surface.
  • Example 2 200.00 g of a linear organopolysiloxane of the formula HO-CH 2 -
  • 200.0 g of the hyperbranched organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 500 mg of diazabicyclooctane, 5.1 g of water and additionally 5.0 g of silicone resin 1 through a high-speed stirrer to give a homogeneous mixture, and then 56.7 g of toluene diisocyanate was added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer. From the mixture thus obtained, 200 g was immediately added to a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. was closed up to a 100 ⁇ wide and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolding time of 10 min. was obtained a silicone PU foam with a density of 50 kg / m 3 , which had a homogeneous and defect-free surface.
  • 200.0 g of the hyperbranched organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 500 mg of diazabicyclooctane, 6.0 g of water and additionally 3.0 g of silicone resin 1 through a high-speed stirrer to a homogeneous mixture and then 64.2 g of toluene diisocyanate were added to this emulsion and incorporated for 10 s with a long-running stirrer. From the mixture thus obtained, 200 g was immediately added to a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. except for a 100 ⁇ wide and 40 cm 3
  • 200.0 g of the hyperbranched organopolysiloxane thus obtained were first emulsified with 500 mg of diazabicyclooctane, 5.2 g of water and additionally 3.0 g of silicone resin 1 through a high-speed stirrer to give a homogeneous mixture, and then 60.0 g of toluene diisocyanate was added to this emulsion and incorporated for 10 s with a high-speed stirrer. From the mixture thus obtained, 200 g was immediately added to a tempered at 70 ° C 4L aluminum mold and the mold for a period of 10 min. was closed except for a 100 ⁇ wide and 40 cm long gap to escape the air to be displaced. After a demolding time of 10 min. was obtained a silicone PU foam with a density of 50 kg / m 3 , which had a homogeneous and defect-free surface.

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Abstract

Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen enthaltend Siloxane (A) der Formel V- (NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4 [SiR2O] a-SiR2R4R1H) m (NHC (O) NR5 2) n (I), Polyisocyanate (B) und Organopolysiloxanharze (C), worin die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, siliconhaltige Polyurethanschäume, insbesondere Formschäume, mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Siliconhaltiger Polyurethanschaum
Die Erfindung betrifft verschäumbare Zubereitungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, siliconhaltige Polyurethan- schäume, insbesondere Formschäume, mit niedrigen Dichten sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Polyurethanschäume werden im Allgemeinen durch Reaktion eines Polyisocyanats mit Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Was- serstoffatome enthalten, hergestellt. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind üblicherweise Polyole, primäre und sekundäre Polyamine sowie Wasser. Zwischen diesen Reaktan- den finden während der Herstellung eines Polyurethanschaumes zwei Hauptreaktionen statt. Diese Reaktionen müssen grundsätz- lieh simultan und mit einer kompetitiv ausgewogenen Rate während des Prozesses ablaufen, um einen Polyurethanschaum mit gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem Polyol oder Polyamin, die üblicherweise als Gelreaktion bezeichnet wird, führt zu der Bil- dung eines Polymers mit hohem Molekulargewicht. Der Fortgang dieser Reaktion erhöht die Viskosität des Gemisches und trägt im Allgemeinen zur Quervernetzungsbildung mit polyfunktionellen Polyolen bei. Die zweite Hauptreaktion findet zwischen dem Po- lyisocyanat und Wasser statt. Diese Reaktion trägt zum Urethan- Polymerwachstum bei und ist für die Bildung von Kohlendioxidgas, welche das Schäumen unterstützt, wichtig. Demzufolge wird diese Reaktion oft als die Treibreaktion bezeichnet. Sowohl die Gel- als auch die Treibreaktionen finden in Schäumen statt, die teilweise oder vollständig mit Kohlendioxidgas getrieben wer- den. Wenn zum Beispiel die Kohlendioxidentwicklung im Vergleich mit der Gelreaktion zu schnell ist, neigt der Schaum zum Kollabieren. Ist alternativ die Gelausdehnungsreaktion im Vergleich mit der Kohlendioxid erzeugenden Treibreaktion zu schnell, wird der Schaumanstieg begrenzt, was einen Hochdichte-Schaum ergibt. Ebenfalls werden sich schlecht abgestimmte Quervernetzungsreak- tionen nachteilig auf die Schaumstabilität auswirken.
Bei den eingesetzten Polyolen handelt es sich im Allgemeinen um Polypropylenglykole , welche gemäß dem Stand der Technik in den verschiedensten Topologien dargestellt werden können und sich voneinander im Molekulargewicht, dem Verzweigungsgrad und der OH-Zahl unterscheiden. Trotz der breiten Strukturvariation dieser Polyole und der damit verbundenen Maßschneiderung der Poly- urethanschäume für nahezu jede Anwendung, weisen die kommerziell erhältlichen Polyurethanschäume ihre inhärente Brennbarkeit als gravierenden Nachteil auf. Trotz großer Anstrengungen ist es bisher nicht gelungen absolut unbrennbare PU-Weichschäu- me im Markt zu etablieren, obwohl es in den letzten Jahrzehnten nicht an intensiven Forschungsaktivitäten gefehlt hat, die
Flammverzögerungseigenschaften von Polymerschäumen zu verbessern.
Ein Weg zu brandgehemmten PU-Weichschäumen wird mit den Sili- con-Polyurethan-Weichschäumen beschritten. Hierbei wird die, in Standard-PU-Schäumen verwendete, gut brennbare Polyolkomponente durch nicht-brennbare OH-terminierte Siloxane ersetzt. Durch den Einsatz von Silicon-Polyurethan-Copolymeren, d.h. von Poly- siloxanen, die auch Polyurethan- und/oder Harnstoffeinheiten enthalten, ist es möglich, derartige unbrennbare Schaumstoffe zu entwickeln, die neue und auf die jeweilige Anwendung genau zugeschnittene Kombinationen von Eigenschaften aufweisen. Hierzu sei beispielsweise auf EP 1485419 Bl verwiesen, worin die Herstellung von Silicon-Polyurethan-Schaumstoffen ausgehend von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Dii- socyanaten im sog. „One-Shot-Verfahren" beschrieben ist. Des Weiteren beschreibt DE 102006013416 AI die Herstellung von Silicon-PU-Schäumen aus Prepolymeren, welche auf der Basis von Alkylamino- oder Alkylhydroxy-terminierten Siliconölen und Dii- socyanaten in einem lösungsmittelbasierten Prozess hergestellt werden . Den bisher beschriebenen Silicon-Polyurethanschäumen ist gemein, dass sie auf der Basis von linearen oder nur sehr
schwach, aber statistisch in der Seitenketten verzweigte Silo- xanen hergestellt werden. Aufgrund dieser linearen Siloxankette findet bei der Verschäumung während der Steigphase kein schnei- 1er Molmassenaufbau statt, so dass während der Steigphase nur ein relativ langsamer Viskositätsanstieg erfolgt, wodurch die Polymermatrix auch nach beendeter Treibreaktion in der Regel leicht fließfähig ist und deshalb die feine Zellstruktur vor dem vollständigen Aushärten des Schaumes immer noch kollabieren kann. Selbst wenn nur ein geringer Teil der Zellstruktur in sich zusammenf llt, führt dies zu einer unregelmäßigen und groben Zellverteilung. Um dem Zellkollaps bei Verwendung linearer Polyolkomponenten entgegenzuwirken, dürfen die Verstrebungen zwischen den einzelnen Schaumzellen während der Steigphase ei- nen kritischen Durchmesser nicht unterschreiten. So bleibt gewahrt, dass die noch fließfähige Polymatrix dem drohenden Zusammenfall der Schaumstruktur entgegenwirken kann. Wird jedoch die gewünschte Schaumdichte zu niedrig gewählt, so werden die Zellverstrebungen während der Steigphase immer dünner, bis sie schließlich zu flexibel werden, um die Zellstruktur zu stabilisieren. Dementsprechend werden mit linearen Siloxanen im Allgemeinen nur Silicon-PU-Schäume mit Dichten deutlich oberhalb 100 kg/m3 erhalten. Hyperverzweigte Polymere sind bereits bekannt und werden z.B. in dem Übersichtsartikel: C.Gao, D.Yan; Prog. Polym. Sei.,
2004, 24, 183-275 in Bezug auf Synthese, Eigenschaften und Anwendungen ausführlich diskutiert. Hyperverzweigte Polymere zäh- len zu dendritischen Makromolekülen und besitzen eine stärkere Verzweigung als konventionell verzweigte Polymere, die hauptsächlich primäre oder sekundäre Zweige an einer linearen Hauptkette aufweisen. Bisher wurden für die Synthese von hyperver- zweigten Polymeren divergente Synthesemethoden angewandt, wobei ein Monomer, das genau zwei verschiedene Arten funktioneller Gruppen besitzt, die miteinander aber nicht mit sich selbst reagieren, wobei die Funktionalität der Monomere insgesamt größer als zwei ist. Beispiele für geeignete Monomere sind solche, die eine funktionelle Gruppe A und zwei funktionelle Gruppen B besitzen, also ein AB2-Monomer. Prinzipiell können alle Monomere ABX mit x > 1 verwendet werden. Die Verwendung von ABx-Monomeren in einer monomolekularen Polymerisation ist jedoch nur dann möglich, wenn die A- und B-Gruppen erst dann miteinander rea- gieren, wenn es in der Polymersynthese gewünscht ist, also nach Zugabe eines Katalysators oder durch eine Temperaturerhöhung. Alternativ dazu kann deshalb die Synthese von hyperverzweigten Polymeren auch mit zwei verschiedenen Monomertypen erfolgen, die jeweils nur eine Art funktioneller Gruppen, aber in unter- schiedlicher Anzahl aufweisen, wie z.B. A3- und B2-Bausteine . Durch eine Reaktion dieser beiden A3- und B2-Typen lassen sich dann in situ A2B und AB2-Monomerblöcke erhalten (di-molekulare Polymerisation: allgemein mit Ax und By, wobei x>l und y>2 sind) . Solche Verfahren sind allgemein bekannt und z.B. in US-B 6,534,600 beschrieben.
Des Weiteren ist bei den bisher beschriebenen Silicon-PU- Schäumen nachteilig, dass NCO-terminierte Siliconprepolymere eingesetzt werden müssen, wenn Silicon-PU-Schäume mit niedrigen Dichten erhalten werden sollen. Die Herstellung entsprechender Prepolymere ist einerseits mit einem zusätzlichen Syntheseschritt verbunden und anderseits sind solche Prepolymere nur begrenzt lagerstabil, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Wünschenswert wäre demnach ein Verfahren, welche die klassische „One-Shot-Methode" bei der Schaumherstellung nutzbar machen kann. Bei diesem Verfahren würden die Polyol- und Isocyanatkom- ponente unabhängig voneinander hergestellt und erst bei dem Verschäumungsprozess miteinander zur Reaktion gebracht.
Des Weiteren lassen sich mit den bekannten NCO-terminierten Si- liconprepolymere keine Formschäume mit optimalen Eigenschaften herstellen, da dies sehr grobe und unregelmäßige Schaumzellen direkt unter der Außenhaut aufweisen, wodurch der haptische
Eindruck eines qualitativ minderwertigen Formschaums entsteht. Dementsprechend ist es wünschenswert Silicon-PU-Schäume mit der gleichen Güte wie konventionelle Polyurethanformschäume herstellen zu können. Dazu müssen diese eine vollständig geschlos- sene und homogene Schaumoberfläche aufweisen, wobei diese direkt in die feinzellige Schaumstruktur des Schauminneren übergeht .
Gegenstand der Erfindung sind verschäumbare Zusammensetzungen enthaltend Siloxane (A) der Formel
V- ( HCiOiRVjp-n.-ni HCiO^R4 [SiR20] a-SiRaR^H) m (NHC (0) NR5 2) n (I) , worin
V einen p-wertigen Kohlenwasserstoffrest , der Heteroatome enthalten kann, bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S- oder -NR3- be- deutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellt, R3 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
a eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 5 bis 500, insbesondere 10 bis 100,
p eine ganze Zahl größer oder gleich 2, bevorzugt 2 bis 20, besonders bevorzugt 3 oder 4, bedeutet,
m eine ganze Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt 1 bis 19, be- sonders bevorzugt 1 bis 3, bedeutet,
n eine ganze Zahl größer oder gleich 1, bevorzugt 1 bis 19, besonders bevorzugt 1 bis 3, bedeutet,
mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m+n ist,
Polyisocyanate (B) und Organopolysiloxanharze (C) .
Beispiele für R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n- Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n- Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . -Pentylrest, Hexyl- reste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2 , 2 , -Trimethylpentylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, De- cylreste, wie der n-Decylrest, Dodecylreste, wie der n-Dodecyl- rest; Alkenylreste , wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloal- kylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naph- thylrest; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste , Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der o- und der ß-Phenylethylrest . Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Alko- xyalkylenreste, wie Methoxymethylen- und Ethoxymethylenreste, Hydroxyalkylenreste, wie 2-Hydroxyethylenreste, und Aminoalky- lenreste, wie Dimethylaminomethylen- , Diethylaminomethylen- , 2- Aminoethylen- und N-Methylaminoyethylenreste .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlen- Stoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für R3 sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom .
Bevorzugt handelt es sich bei R1 um -O- . Beispiele für Reste R2 sind Wasserstoffatom sowie die für Rest R genannten Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um den Me- thylrest.
Beispiele für Rest R4 sind Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Bu- tylen- , Pentylen- , Hexamethylen- , Methyloxyethylen- , also den Rest -CH2-0-CH2CH2- , Toluolylen- , Methylen-bis-phenylen- , Pheny- len- , Naphtylen- , Cyclohexylen- und Isophoronreste .
Bevorzugt handelt es sich bei R4 um zweiwertige, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, die mit Heteroatomen unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Propylen-, Methylen- und Methyl- oxyethylenreste, insbesondere um Methylen- und Methyloxyethy- lenreste, ganz besonders bevorzugt um den Methylenrest. Beispiele für R5 sind die für R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei R5 um Wasserstoffatom und gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoff- reste, besonders bevorzugt um gegebenenfalls mit Hydroxylgrup- pen substituierte Kohlenwasserstoffreste, insbesondere um Al- kylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Hydroxyalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für Rest V sind beliebige, bisher bekannte mehrwerti- ge, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die Heteroatome aufweisen können, wie 1 , 3 , 4 -Benzolreste , 1,3,5- Cyanuratreste, Ν,Ν,Ν' -Biuretreste , 4,4' ,4' ' -Triphenylmethan- reste und Poly ( (4-phenyl) -co-formaldehyd) reste . Bevorzugt handelt es sich bei Rest V um mehrwertige Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen .
Bevorzugt handelt es sich bei V um mehrwertige, aromatische, gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um mehrwertige, aromatische, gegebenenfalls Stickstoff, Sauerstoff und Phosphor enthaltende Kohlenwasserstoffreste, insbesondere um mehrwertige aromatische, gegebenenfalls Stickstoff und Sauerstoff enthaltende Kohlenwasserstoff- reste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen .
In den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) der Formel (I) ist die Summe m+n bevorzugt gleich p. 3
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) der Formel (I) haben eine Viskosität von bevorzugt 100 bis 10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5000 mPas, jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) sind bevorzugt hyperverzweigt . Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Siloxane (A) sind
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und
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Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingeset Siloxanen (Ά) um:
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Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erf indungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) um :
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Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxane (A) können nach in der Siliciumchemie gängigen Verfahren hergestellt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Siloxanen (A) um solche herstellbar durch Umsetzung von
(i) linearen a, ω-aminoorganylfunktionalisierten oder α,ω- hydroxyorganylfunktionalisierten Siloxanen mit
(ii) Polyisocyanaten und
(iii) Aminen.
Bei Komponente (i) handelt es sich bevorzugt um Siloxane der Formel
HR1R4 [SiR20] a-SiR2R4R1H (II) , wobei R, R1, R4 und a jeweils eine der oben dafür angegebenen Bedeutungen haben.
Beispiele für Komponente (i) sind HOCH2- [SiMe20] 2-ioo-SiMe2CH2OH,
HOCH2-CH2-OCH2- [SiMe20] 2-i00-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH,
H2NCH2- [SiMe20] 2_lo0-SiMe2CH2NH2 ,
H2NCH2-CH2-CH2- [SiMe20] 2-ioo-SiMe2CH2-CH2-CH2NH2 und
H3C-HNCH2-CH2-CH2- [SiMe20] 2-i0o-SiMe2CH2-CH2-CH2NH-CH3 ,
wobei Me gleich Methylrest ist. In den vorgenannten linearen Siloxanen können herstellungsbedingt bis zu 0,1% aller Einheiten Verzweigungen aufweisen, wie etwa in MeSi03/2- oder Si04/2- Einheiten.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (i) um
HOCH2- [SiMe20] 2-100-SiMe2CH2OH und
HOCH2-CH2-OCH2- [SiMe20] 2_100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH,
wobei HOCH2- [SiMe20] 2_i00-SiMe2CH2OH besonders bevorzugt ist.
Bei den Siloxanen (i) handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Siliciumchetnie gängigen Methoden hergestellt werden. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polyisocyanaten (ii) handelt es sich um sämtliche bekannte Di- oder Polyisocyanate .
Bevorzugt werden als Polyisocyanate (ii) solche der allgemeinen Formel
V(NCO)p (III) eingesetzt, wobei
V und p jeweils eine der obengenannten Bedeutungen haben.
Beispiele für Polyisocyanate (ii) sind Diisocyanatodiphenyl- methan (MDI) , sowohl in Form von rohem oder technischem MDI als auch in Form reiner 4,4'- bzw. 2 , 4 "- Isomeren oder deren Zube- reitungen, Tolylendiisocyanat (TDI) in Form seiner verschiedenen Regioisomeren, Diisocyanatonaphthalin (NDI) , Isophorondii- socyanat (IPDI) , 1, 3-Bis (1-isocyanato-l-methylethyl) benzene (TMXDI) oder auch von Hexamethylendiisocyanat (HDI) , sowie po- lymeres MDI (p-MDI) , Triphenylmethantriisocyanat oder Biuret- oder Isocyanurattrimerisate der oben genannten Isocyanate.
Polyisocyanate (ii) werden in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i) , eingesetzt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Aminen (iii) handelt es sich bevorzugt um solche der Formel
HNR5 2 ( IV) , wobei R5 eine der obengenannten Bedeutungen hat und bevorzugt maximal ein Rest R5 die Bedeutung von Wasserstoffatom hat, sowie um aliphatische cyclische Amine und aromatische cyclische Amine, die zusätzliche funktionelle Gruppen wie Thiol-, Hydro- xyl- oder weitere Aminogruppen aufweisen können.
Beispiele für Amine (iii) sind Dimethylamin, Diethylamin, Bu- tylamin, Dibutylamin, Diisopropylamin, Pentylamin, Cyclohexyla- min, N-Methylcyclohexylamin, Anilin, Morpholin, Pyrrolidin, Pi- peridin, Imidazol, Piperazin, Ethylendiamin, Ν,Ν' -Dimethylethy- lendiamin, Ethanolamin, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Propanolamin, Alaniol , N-Methyl (thioethanol) amin .
Bevorzugt handelt es sich bei den Aminen (iii) um aliphatische Amine, besonders bevorzugt um Pyrrolidin, Diethanolamin, Etha- nolamin und N-Methylethanolamin, insbesondere um Diethanolamin, Ethanolamin und N-Methylethanolamin.
Erfindungsgemäß werden Amine (iii) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i) , eingesetzt.
Bei der Umsetzung der Edukte (i) , (ii) und (iii) werden bevor- zugt organische Lösungsmittel (iv) und Katalysatoren (v) eingesetzt .
Beispiele für organische Lösungsmittel (iv) sind Ether, insbesondere aliphatische Ether, wie Dirnethylether, Diethylether, Methyl- t-butylether, Diisopropylether, Dioxan oder Tetrahydro- furan, Ester, insbesondere aliphatische Ester, wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone, insbesondere aliphatische Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, sterisch gehinderte Alkohole, insbesondere aliphatische Alkohole, wie t-Butanol, Amide wie DMF, aliphatische Nitrile wie Acetonitril, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Chlorkohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Chloroform. Bevorzugt handelt es sich bei den organischen Lösungsmitteln (iv) um aliphatische Ether, aliphatische Ketone oder aliphatische Nitrile, wobei aliphatische Ketone besonders bevorzugt sind. Falls organische Lösungsmittel (iv) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 10 bis 500 Gewichtsteilen, insbesondere 30 bis 200 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (i) . Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden bevorzugt Lösungsmittel (iv) eingesetzt.
Beispiele für Katalysatoren (v) sind Zinnverbindungen, wie Di- butylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat , Dibutylzinndiacetat , Dibutylzinndioctoat , Dibutylzinn-bis- (dodecylmercaptid) , Zinn- (II) - (2-ethylhexanoat) und Zinkverbindungen, wie Zink- (II) - (2- ethylhexanoat) und Bismutverbindungen, wie Bismut (III) -neodeca- noat und Zirconiumverbindungen, wie Zirconium-tetrakis (2 , 2 , 6 , 6- tetramethyl-heptane-3 , 5-dionate) und Amine, wie 1, -Diazabicy- clo [2,2,2] octan und Tetramethylguanidin.
Bevorzugt handelt es sich bei den Katalysatoren (v) um Zinn-, Zirconium- oder Bismutverbindungen, wobei Bismutverbindungen besonders bevorzugt sind.
Falls Katalysatoren (v) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 10 bis 500 Gew.-ppm, insbesondere 50 bis 150 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemischs . Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung werden bevorzugt Katalysatoren (v) eingesetzt .
Bei den zur Umsetzung eingesetzten Komponenten kann es sich je- zweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bei der Umsetzung werden bevorzugt in einer ersten Stufe Silo- xane (i) mit Polyisocyanaten (ii) gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel (iv) und gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysator (v) reagieren gelassen und das so erhaltene Reaktionsgemisch in einer zweiten Stufe mit Aminen (iii) umgesetzt. Die Umsetzung wird bei Temperaturen von bevorzugt 20 bis 100 °C, besonders bevorzugt 30 bis 80 °C, durchgeführt. Die Umsetzung wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Sie kann aber auch bei höheren Drücken, wie etwa bei 1200 bis 10 000 hPa, durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt unter Inertgasatmosphäre, wie z.B. Stickstoff und Argon, durchgeführt.
Das nach Beendigung der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch kann nach beliebigen und bisher bekannten Verfahren aufgearbei- tet werden. Bevorzugt wird dabei das gegebenenfalls eingesetzte organische Lösungsmittel entfernt, was besonders bevorzugt destillativ und - im Rahmen der technischen Möglichkeiten - vollständig erfolgt. Das Reaktionsgemisch enthält bevorzugt keine Edukte mehr. Falls das Reaktionsgemisch noch nicht abrea- gierte Edukte enthält, verbleiben diese bevorzugt dort.
Als erfindungsgemäß eingesetzte Isocyanate (B) können sämtliche bekannten Di- oder Polyisocyanate eingesetzt werden, wie zum Beispiel die oben unter (ii) aufgeführten Isocyanate.
Bevorzugt werden als Polyisocyanate (B) solche der allgemeinen Formel
Q(NCO)b (V) eingesetzt, wobei
Q einen b-funktionellen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und b eine ganze Zahl von mindestens 2, bevorzugt von 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 oder 4, insbesondere 2 bis 3, bedeutet.
Vorzugsweise handelt es sich bei Q um gegebenenfalls substitu- ierte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten Isocyanate (B) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 150 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten Organpolysiloxan- harze (C) in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanharzen (C) handelt es sich bevorzugt um solche aus Einheiten der Formel R6 cXdSiO(4-c-d)/2 (VI), worin
R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebunde- nen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, den Rest R70- oder den Rest R7 2N- bedeutet, R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
c 0, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe c+d<3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (VI) im Organopolysiloxanharz die Summe c+d gleich 2 ist. Beispiele für Reste R6 und R7 sind unabhängige voneinander Wasserstoffatom sowie die oben für R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um gegebenenfalls substituierte, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste, besonders bevor- zugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest und den Phenylrest, ganz besonders bevorzugt um den Methylrest.
Beispiele für Reste X sind Chloratom, Bromatom und Iodatom, Hydroxylrest, Alkoxyreste, H2N-, (CH3)2N-, CH3NH-, (CH3CH2)2N- und der CH3CH2NH-Rest .
Bevorzugt handelt es sich bei Rest X um Reste der Formel R70- . Bevorzugt handelt es sich bei Rest R7 um Wasserstoffatom und einwertige Kohlenwasserstoffreste, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Wasserstoffatom, den Methyl- und den Ethylrest .
Bevorzugt ist der Wert für c gleich 3 oder 0.
Siliconharze sind allgemein bekannt und können unterschiedliche Siloxaneinheiten, wie die sogenannten - M-Einheiten
- D-Einheiten
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- T-Einheiten -Si03/2 und
- Q-Einheiten Si04/2,
enthalten. Ein Siliciumnetzwerk, welches fast nur aus Q-Einheiten besteht, ist schon nahe an einem reinen Si02- bzw. dem Quartzkristall . Die Mehrheit der Siliconharze wird aus D- und T-Einheiten (DT-Harz) bzw. M- und Q-Einheiten (MQ-Harz) synthetisiert, wobei auch andere Kombinationen wie MDT-, MTQ- oder reine T-Harze industriell hergestellt werden.
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (C) handelt es sich besonders bevorzugt um Organopolysiloxanharze aus Einheiten der Formel (VI) , bei denen in weniger als 25 %, bevorzugt in weniger als 10 %, besonders bevorzugt in weniger als 5 %, der Einheiten im Harz die Summe c+d gleich 2 ist.
Insbesondere handelt es sich bei Komponente (C) um Organopoly- siloxanharze aus Einheiten der Formel (VI) , die im Wesentlichen aus R6 3SiOi/2 (M) - und Si04/2 (Q) -Einheiten bestehen mit Rs gleich der obengenannten Bedeutung; in diesen MQ-Harzen liegt das molare Verhältnis von M- zu Q-Einheiten vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2,0, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,0. Diese Siliconharze können außerdem bis zu 10 Gew.-% freie Hydroxy- oder Alkoxygruppen enthalten.
Vorzugsweise haben die erfindungsgemäß eingesetzten Organopoly- siloxanharze (C) bei 25°C eine Viskosität größer 1000 mPas oder sind Feststoffe. Das mit Gelpermeationschromatografie bestimmte gewichtsmittlere Molekulargewicht (bezogen auf einen Polystyrolstandard) dieser Harze beträgt vorzugsweise 200 bis 200 000 g/mol, insbesondere 1000 bis 10 000 g/mol .
Die Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysi- loxanharze (C) ist allgemein bekannt. Sie werden meist durch hydrolytische Kondensation aus verschiedenen Silanprekusoren hergestellt, wobei hierfür anfänglich einfach zugängliche
Chlorsilane verwendet wurden. Da mit diesen Ausgangsmaterialen eine Prozesskontrolle sehr schwierig war, werden heute haupt- sächlich weniger reaktive Alkoxysilane eingesetzt. Bei einer speziellen Form der Siliconharze handelt es sich um MQ-Harze, welche meist ausgehend von Tetraethoxysilan (Q-Einheit) und Trimethylethoxysilan (M-Einheit) mittels salzsaurer Hydrolyse erhalten werden. Die chemische Struktur der Siliconharze kann als ein dreidimensionales Netzwerk von Polykieselsäure-Einhei- ten angesehen werden, welche mit Trimethylsilyl-Gruppen terminiert sind. Zusätzlich können noch einige wenige Ethoxy- und Hydroxy-Funktionen vorhanden sein. Das mittlere Molekulargewicht kann exakt über das Verhältnis von M- zu Q-Einheiten ein- gestellt werden.
Organopolysiloxanharze sind bevorzugt farblose, pulverförmige Feststoffe, die in unpolaren Lösungsmitteln wie Toluol aber auch in Siliconen sehr gut löslich sind.
Falls pulverförmige Siliconharze (C) eingesetzt werden, können diese sowohl als Feststoff als auch in Lösung eingesetzt werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind z.B. flüssige Siliconharze aus Einheiten der Formel (VI) , Siliconöle und flüssige Siloxane der Formeln (I) und (II) .
Zusätzlich zu den Siloxanen (A) , Polyisocyanaten (B) und Organopolysiloxanharze (C) können die erfindungsgemäßen Zubereitungen weitere Stoffe enthalten, wie z.B. Füllstoffe (D) , Emulga- toren (E) , physikalische Treibmittel (F) , Katalysatoren (G) , chemische Treibmittel (H) und Additive (I) . Falls Füllstoffe (D) eingesetzt werden, kann es sich um sämtliche nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer
BET-Oberflache von bis zu 50 m2/g, wie Kreide, oder verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g, wie Ruß, gefällte Kieselsäure oder pyrogene Kieselsäure, handeln. Insbesondere hydrophobe wie auch hydrophile pyrogene Kieselsäuren stellen dabei einen bevorzugten Füllstoff dar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine hydrophobe pyrogene Kieselsäure einge- setzt, deren Oberfläche mit Trimethylsilylgruppen modifiziert worden ist. Die eingesetzten Füllstoffe (D) - insbesondere pyrogene Kieselsäuren - können dabei verschiedene Funktionen wahrnehmen. So können sie zur Einstellung der Viskosität der verschäumbaren Mischung verwendet werden. Vor allem aber können sie während der Verschäumung eine „Stützfunktion" wahrnehmen und so zu Schäumen mit besserer Schaumstruktur führen. Schließlich können auch die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Schäume durch den Einsatz von Füllstoffen (D) - insbesondere durch den Einsatz von pyrogener Kieselsäure - entschei- dend verbessert werden. Des Weiteren kann als Füllstoff (D) auch Aufblätterungsgraphit zugegeben werden.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Füllstoffe (D) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Ge- wichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Füllstoffe (D) . In vielen Fällen ist es von Vorteil, den schäumbaren Zubereitungen Emulgatoren (E) zuzugeben. Als geeignete Emulgatoren (E) , die auch als Schaumstabilisatoren dienen, können beispielsweise alle handelsüblichen durch Polyetherseitenketten modifizierten Siliconoligomere eingesetzt werden, die auch zur Herstellung von herkömmlichen Polyurethanschäumen eingesetzt werden. Falls Emulgatoren (E) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zubereitungen. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Emulgatoren (E) .
Zudem können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch Verbindungen (F) enthalten, die als physikalische Treibmittel dienen können. Als Bestandteil (F) werden bevorzugt niedermolekulare Kohlenwasserstoffe wie z.B. Propan, Butan oder Cyclopentan, Di- methylether, fluorierte Kohlenwasserstoffe wie 1, 1-Difluorethan oder 1, 1, 1, 2 -Tetrafluorethan oder C02 verwendet. Bevorzugt erfolgt die Schaumbildung durch eine Reaktion der Polyisocyanate (B) mit der Komponente (H) als chemischem Treibmittel. Der Einsatz physikalischer Treibmittel (F) in Kombination mit Bestand- teil (H) als chemischem Treibmittel kann vorteilhaft sein, um zu Schäumen mit geringerer Dichte zu gelangen.
Falls die erfindungsgemäßen Zubereitungen Bestandteil (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Ge- wichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 15 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (Ά) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt kein physikalisches Treibmittel (F) . Des Weiteren können die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen Katalysatoren (G) enthalten, die die Schaumhärtung beschleunigen. Als Katalysatoren (G) sind u.a. Organozinnver- bindungen geeignet. Beispiele sind Dibutylzinndilaurat , Dioc- tylzinndilaurat , Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Di- butylzinn-bis- (dodecylmercaptid) oder Zinn (II) - (2-ethylhexano- at) . Zudem kommen auch zinnfreie Katalysatoren (G) z.B. Schwer- metallverbindungen oder Amine in Frage. Als Beispiel für zinn- freie Katalysatoren sei Eisen (III) -acetylacetonat, Zink(II)- octoat, Zirkonium (IV) -acetylacetonat, Bismut (III) -neodecanoat genannt. Beispiele für Amine sind Triethylamin, Tributylamin, 1, 4-Diazabicyclo [2,2,2] octan, N, N-Bis- (N, N-dimethyl-2-amino- ethyl) -methylamin, N, N-Dimethylcyclohexylamin, N, N-Dimethyl- phenylamin, Bis-N,N-dimethylaminoethylether, N, N-Dimethyl-2- aminoethanol , N, -Dimethylaminopyridin, Ν,Ν,Ν,Ν-Tetramethyl- bis- (2-Aminoethylmethylamin, 1, 5 -Diazabicyclo [4.3.0] ηοη-5-en, 1, 8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-en, N-Ethylmorpholin, Tetra- methylguanidin oder Ν,Ν' -Dirnethylaminopyridin.
Die Katalysatoren (G) können einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die bei der Herstellung der Siloxane (A) eingesetzten Katalysatoren gleichzeitig auch als Katalysatoren (G) zur Schaumhärtung dienen.
Falls Katalysator (G) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung. Die erfindungsge- mäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt Katalysatoren (G) .
Als chemische Treibmittel (H) können prinzipiell sowohl Wasser wie auch sämtliche Verbindungen mit bevorzugt mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Funktion dienen.
Beispiele für Bestandteil (H) sind aminoalkyl- oder hydroxy- funktionelle Siloxane, die unterschiedlich sind zu Komponente (A) , monomere Alkohole, monomere Diole, wie Glycol, Propandiol und Butandiol, monomere Oligoole, wie Pentaerythrit oder Tri- hydroxymethylethan, oligomere oder polymere Alkohole mit einer, zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Ethylen- oder Propylen- glykole, Wasser, monomere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, sowie auch oligomere oder polymere Amine mit einer, zwei oder mehreren Aminfunktionen.
Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich bevor- zugt um Hydroxyverbindungen, wobei Wasser besonders bevorzugt ist .
Falls Bestandteil (H) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevor- zugt von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) . Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Bestandteil (H) . Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Additive (I) sind Zellregulantien, Weichmacher, wie z.B. Siliconöle, die verschieden sind zu Komponente (A) , Flammschutzmittel, wie z.B. Melamin oder phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine.
Beispiele für Siliconöle (I) sind Triorganosiloxy-terminierte Polydiorgasiloxane, wie Trimethylsiloxy-terminierte Polydi- methylsiloxane, und die oben unter i) genannten Siloxane.
Bevorzugt handelt es sich bei den Additiven (I) um Zellregulantien und Flammschutzmittel, wobei Flammschutzmittel besonders bevorzugt sind. Falls Additive (I) eingesetzt werden, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere von 0,1 bis 15 Ge- wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Siloxan (A) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten bevorzugt keine Additive (I) .
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten der verschäum- baren Zubereitung kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zubereitun- gen um solche enthaltend
(A) Organosi1oxane ,
(B) Polyisocyanate,
(C) Organopolysiloxanharze,
gegebenenfalls
(D) Füllstoffe,
gegebenenfalls
(E) Emulgatoren,
gegebenenfalls
(F) physikalische Treibmittel,
gegebenenfalls
(G) Katalysatoren,
gegebenenfalls
(H) chemische Treibmittel und
gegebenenfalls
(I) Additive,
wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens ein Treibmittel, ausgewählt aus Komponenten (F) und (H) enthalten, insbesondere mindestens (H) . Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten außer der Komponenten (A) , (B) und (C) sowie gegebenenfalls einem oder mehreren der Komponenten (D) bis (I) bevorzugt keine weiteren Be- standteile.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können nun nach beliebigen und an sich bekannten Verfahren, wie einfaches Vermischen der einzelnen Komponenten, hergestellt werden, wobei auch Vormi- schungen einzelner Bestandteile hergestellt werden können. Dabei werden bevorzugt 2-komponentige Systeme hergestellt, wobei die beiden Komponenten der erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitung alle Bestandteile in beliebigen Kombinationen und Mengenverhältnissen enthalten, mit der Maßgabe, dass eine Kom- ponente nicht gleichzeitig Siloxane (A) und Polyisocyanate (B) bzw. die Bestandteile (B) und (H) enthält.
So wird z.B. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitung bevorzugt eine Mischung enthaltend Bestandteil (A) und (C) , ge- gebenenfalls Bestandteil (D) , gegebenenfalls Bestandteil (E) , gegebenenfalls Bestandteil (F) , gegebenenfalls Bestandteil (G) , gegebenenfalls Bestandteil (H) und gegebenenfalls Bestandteil (I) als Komponente 1 zubereitet sowie eine Komponente 2 enthaltend Bestandteil (B) , die dann zur Herstellung des erfindungs- gemäßen Schaums miteinander vermischt werden.
Die erfindungsgemäßen Zubereitungen sind bevorzugt flüssig bis zähviskos und haben eine Viskosität von bevorzugt 250 bis
10 000 mPas, besonders bevorzugt 500 bis 5 000 mPas , jeweils bei 25°C und gemessen gemäß ASTM D 4283. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen dienen bevorzugt zur Herstellung von Schäumen, besonders bevorzugt von Hart- oder
Weichschäumen, insbesondere von Weichschäumen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung siliconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass Siloxane (A) , Polyisocyanat (B) , Or- ganopolysiloxanharz (C) und mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Siloxan (Ά) , Polyisocyanat (B) , Organopolysilo- xanharze (C) , Katalysator (G) und chemisches Treibmittel (H) sowie gegebenenfalls Komponente (D) vermischt und im direkten Anschluss daran reagieren gelassen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die verschäumbare Zusammensetzung bevorzugt in eine Form gegeben, die anschließend so verschlossen wird, dass der bei der Schaumbildung entstehen- de Überdruck entweichen kann. Dies kann z.B. dadurch realisiert werden, dass die Form ein Überdruckventil aufweist oder kleine Öffnungen, also beispielsweise über einen oder mehrere schmale Spalte unvollständig verschlossen ist. Bei den Formen, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, kann es sich um alle Arten von Formen handeln, die auch bisher zur Herstellung von Formschäumen verwendet worden sind. Beispiele für solche Formen sind verschließbare und beheizbare Metallformen, die zum Entweichen der verdrängten Luft während des Schäumprozesses mit einem Überdruckventil versehen sind. Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Formen um beheizbare Formen aus einem festen Werkstoff, wie z.B. glasfaserverstärkte Polyester- oder Epoxidharze sowie Metalle, wie Stahl oder Aluminium, wobei Formen aus Stahl und Aluminium bevorzugt mit einer Grundierungspaste, vorzugsweise einmalig vor Gebrauch, hydrophobiert werden.
Beispiele für Grundierungspasten, mit denen die im erfindungs- gemäßen Verfahren eingesetzten Formen hydrophobiert werden kön- nen, sind hochschmelzende Wachse auf der Basis von Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise bei der Firma Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach käuflich unter dem Handelsnamen Klüberpur 55-0005 erhältlich sind. Falls erwünscht, können die Formen zur besseren Entformbarkeit der hergestellten Schaumkörper mit einem Trennmittel benetzt werden.
Beispiele für solche Trennmittel sind in Kohlenwasserstoffe ge- löste hochschmelzende Wachse, wie sie etwa bei der Firma Chem- Trend Deutschland GmbH, D-Maisach käuflich unter dem Handelsnamen Klüberpur 41-0057 erhältlich sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die eingesetzten Formen bevorzugt ohne Trennmittel eingesetzt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Formen werden auf Temperaturen von bevorzugt 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 10 bis 100°C, insbesondere 40 bis 80°C, eingestellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Expansion des Schaums bei dessen Bildung durch die eingesetzte Form begrenzt, d.h. die Form wird „überpackt". Diese Überpackung beträgt typi- scherweise zwischen 20 Vol.-% und 100 Vol.-%. Typische Füllgrade bei einer Zielschaumdichte von 50 kg/m3 betragen dabei 5 Vol. -%. Die bei der erfindungsgemäßen Reaktion entstehende Wärme bleibt bevorzugt im System und trägt zur Schaumbildung bei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionstemperaturen bis zu bevorzugt 50 bis 150 °C im Schaumkern erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt C02 freige- setzt, das größtenteils für den Aufbau der erfindungsgemäßen Schaumstruktur verantwortlich ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Entformungs- zeit, also die Zeit vom Befüllen der Form bis zur Entnahme des Formschaums aus der Form, bevorzugt 1 bis 20 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 15 Minuten, insbesondere 3 bis 10 Minuten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden teilweise geschlos- senzellige Schäume erhalten, wobei diese durch das Anlegen ei- nes äußeren Druckes in vollständig offenzellige Schäume überführt werden können, wie z.B. durch das mechanische Zusammendrücken der Schaumkörper durch zwei in ummittelbarer Nachbarschaft befindliche freilaufende Walzen, durch die der Schaumkörper durchgefahren wird, wobei er auf bevorzugt über 75% ge- staucht wird. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Schäume, herstellbar durch Umsetzung von Siloxanen (A) mit Polyisocyanat (B) , Orga- nopolysiloxanharz (C) und mindestens einem Treibmittel. Die erfindungsgemäßen Schäume zeichnen sich durch eine feine, offenzeilige Schaumstruktur aus. Ihre mechanischen Eigenschaften entsprechen denen kommerziell verfügbarer PU-Schäume.
Die erfindungsgemäßen Formschäume weisen eine Dichte von bevor- zugt 10 bis 500 kg/m3, besonders bevorzugt 15 bis 200 kg/m3, insbesondere 20 bis 120 kg/m3, auf, jeweils bestimmt bei 25 °C und 1013 hPa.
Die erfindungsgemäßen Formschäume haben den Vorteil, dass sie an den Außenseiten kompakte, defektfreie und homogene Oberflächen besitzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie das erfindungsgemäße Verfahren zur Schaumherstellung haben den Vorteil, dass keine Trennmittel erforderlich sind.
Die erfindungsgemäßen verschäumbaren Zubereitungen haben den Vorteil, dass sie auf sehr einfache Weise und mit den bisher bekannten Methoden aus der PU-Technologie verarbeitet werden können .
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie mit kommerziell leicht verfügbaren Edukten hergestellt werden können.
Ferner haben die erfindungsgemäßen Zubereitungen den Vorteil, dass sie leicht verarbeitbar sind und niedrigviskos hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen haben den Vorteil, dass Silicon-Polyurethanschäume mit geringer Dichte nach dem One-Shot- Verfahren hergestellt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von siliconhal- tigen PU-Schäumen hat den Vorteil, dass es einfach in der
Durchführung ist. Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen Schäume den Vorteil, dass sie flexibel und äußerst schwer entflammbar sind.
Die erfindungsgemäßen Schäume haben ferner den Vorteil, dass sie hohe mechanische Festigkeiten, insbesondere in Kombination mit geringen Schaumdichten, aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Schäume können überall dort eingesetzt werden, wo auch bisher Polyurethanschäume eingesetzt worden sind. Insbesondere eignen sie sich für Polsterungen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25 °C bezie- hen .
In den Beispielen wurden folgende Einsatzstoffe verwendet: MDI: polymeres MDI mit einer Funktionalität von 2,9 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Suprasec® 2085 bei Huntsman Polyurethanes, D-Deggendorf) ;
Toluoldiisocyanat : Mischung aus 2,4- und 2 , 6-Toluoldiisocyanat im Verhältnis 80:20 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung
®
Desmodur T80 bex Bayer MaterialScience AG, D-Leverkusen) ;
Aminkatalysator : Diazabicyclooctan (käuflich erhältlich unter
®
der Bezeichnung DABCO Crystal von Air Products GmbH, D- Hamburg) ;
Siliconharz 1: Pulverförmiges Siliconharz bestehend aus M- und Q-Einheiten mit einem M/Q-Verhältnis von 2:3 (käuflich erhältlich unter Belsil® TMS 803 bei Wacker Chemie AG, D-Burghausen)
Siliconharz 2 : Pulverförmiges Siliconharz bestehend aus M- und Q-Einheiten mit einem M/Q-Verhältnis von 3:4, welches 4 % Vi- nylgruppen aufweist (käuflich erhältlich unter Belsil® TMS 804 ,bei Wacker Chemie AG, D-Burghausen) ;
Die in den folgenden Beispielen verwendete Form hat Ausmaße von 40cm x 20cm x 5cm und wurde einmalig vor Inbetriebnahme mit
25 g Grundierungspaste mit der Bezeichnung „Klüberpur 55-0005" der Firma Chem-Trend Deutschland GmbH, D-Maisach hydrophobiert .
Vergleichsbeispiel 1
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,8 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zu- nächst langsam 2,5 g N-Methylethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit. 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan und 5,1 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 54,4 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μπι breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu ver- drängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine deutlich sichtbare inhomogene Oberfläche aufwies. Vergleichsbeispiel 2
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50 °C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit. 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan und 5,1 g Wasser durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μπι breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu ver- drängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon- PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten. Gegenüber dem Schaum aus Vergleichsbeispiel 1 war hier eine signifikant homogenere Oberfläche erkennbar, je- doch wies die Schaumoberfläche immer noch eine unregelmäßige Struktur auf .
Beispiel 1
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2- [Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,1 g Wasser und zusätzlich 3,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μττι breiten und 40 cm langen und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies .
Beispiel 2 200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut ( III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit. 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,1 g Wasser und zusätzlich 5,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft ver- schlössen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.
Beispiel 3
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zu- nächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit. 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,1 g Wasser und zusätzlich 5,0 g Siliconharz 2 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 56,7 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem sehne11laufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70°C temperierte L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies . Beispiel 4
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 29Si (CH3) 2-CH2-OH und 12,1 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reaktion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit. 200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 6,0 g Wasser und zusätzlich 3,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 64,2 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem sehne11laufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μτη breiten und 40 cm 3
langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies .
Beispiel 5
200,00 g eines linearen Organopolysiloxans der Formel HO-CH2-
[Si (CH3) 2-0] 24Si (CH3) 2-CH2-OH und 14,5 g MDI wurden unter einer
Argonatmosphäre in 400 ml absolutem Aceton umgesetzt. Die Reak- tion wurde mit 60 mg Bismut (III) -neodecanoat katalysiert und bei 50°C gerührt. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurden zunächst langsam 3,0 g Diethanolamin zugetropft und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch bei einem Druck von 10 hPa vom Lösungsmittel befreit.
200,0 g des so erhaltenen hyperverzweigten Organopolysiloxans wurden zunächst mit 500 mg Diazabicyclooctan, 5,2 g Wasser und zusätzlich 3,0 g Siliconharz 1 durch einen schnelllaufenden Rührer zu einer homogenen Mischung emulgiert und anschließend wurden 60,0 g Toluoldiisocyanat zu dieser Emulsion gegeben und für 10 s mit einem schnelllaufenden Rührer eingearbeitet. Von dem so erhaltenen Gemisch wurden 200 g sofort in eine auf 70 °C temperierte 4L-Aluminiumform gegeben und die Form für einen Zeitraum von 10 min. bis auf einen 100 μπι breiten und 40 cm langen Spalt zum Entweichen der zu verdrängenden Luft verschlossen wurde. Nach einer Entformungszeit von 10 min. wurde ein Silicon-PU-Schaum mit einer Dichte von 50 kg/m3 erhalten, welcher eine homogene und defektfreie Oberfläche aufwies.

Claims

Patentansprüche
1. Verschäumbare Zusammensetzungen enthaltend Siloxane (A) der Formel
V- (NHC i O j
Figure imgf000042_0001
i HC i O j R [S1R2O] a-SiR2R4R1H) m (NHC (0) NR5 2) n (D , worin
V einen p-wertigen Kohlenwasserstoffrest , der Heteroatome ent- halten kann, bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und -O-, -S- oder -NR3- bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom und einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellt,
R3 gleich Wasserstoffatom oder einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der mit Heteroatomen unterbrochen sein kann,
R5 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest be- deutet,
a eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet,
p eine ganze Zahl größer oder gleich 2 bedeutet,
m eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet,
n eine ganze Zahl größer oder gleich 1 bedeutet,
mit der Maßgabe, dass p größer oder gleich m+n ist,
Polyisocyanate (B) und Organopolysiloxanharze (C) .
2. Verschaumbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass p gleich m+n ist.
3. Verschaumbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, da- durch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (B) um solche der allgemeinen Formel
Q(NCO)b (V) handelt, wobei
Q einen b-funktionellen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und
b eine ganze Zahl von mindestens 2 bedeutet. . Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Organopolysiloxanharzen (C) um solche aus Einheiten der Formel R6 cXdSiO(4-c-d)/2 (VI) handelt, worin
R6 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebunde- nen Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
X gleich oder verschieden sein kann und Halogenatom, den Rest R70- oder den Rest R7 2N- bedeutet,
R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser- Stoffrest bedeutet,
C O, 1, 2 oder 3 ist und
d 0, 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass die Summe c+d<3 ist und in weniger als 50 % aller Einheiten der Formel (VI) im Organopolysiloxanharz die Summe c+d gleich 2 ist. 5. Verschäumbare Zusammensetzungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 enthaltend
(A) Organosiloxane,
(B) Polyisocyanate,
(C) Organopolysiloxanharze,
gegebenenfalls
(D) Füllstoffe,
gegebenenfalls
(E) Emulgatoren,
gegebenenfalls
(F) physikalische Treibmittel,
gegebenenfalls
(G) Katalysatoren,
gegebenenfalls
(H) chemische Treibmittel und
gegebenenfalls
(I) Additive,
wobei die erfindungsgemäßen Zubereitungen mindestens ein Treibmittel ausgewählt aus Komponenten (F) und (H) enthalten, insbesondere mindestens (H) .
6. Verfahren zur Herstellung silxconhaltiger Polyurethanschäume, dadurch gekennzeichnet, dass Siloxane (A) , Polyisocyanat (B) , Organopolysiloxanharz (C) und mindestens ein Treibmittel vermischt und reagieren gelassen werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verschäumbare Zusammensetzung in eine Form gegeben wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die verschäumbare Zusammensetzung in eine Form gegeben wird, wobei der expandierende Schaum die Umgebungsluft aus der nicht vollständig geschlossenen Form verdrängen kann.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossene Form überpackt wird. 10. Schäume, herstellbar durch Umsetzung von Siloxanen (A) mit Polyisocyanat (B) , Organopolysiloxanharz (C) und mindestens einem Treibmittel.
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