CN102892804A - 含有机硅的聚氨脂泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含可发泡制剂，其包含下式的硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）和有机聚硅氧烷（C）：V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n(I)其中的基团和下标具有权利要求1中所述的含义，还涉及具有低密度的包含有机硅的聚氨酯泡沫，特别是模制泡沫，还涉及其生产方法。

Description

含有机硅的聚氨脂泡沫
本发明涉及基于有机硅化合物的可发泡制剂，具有低密度的含有机硅的聚氨酯泡沫，特别是模制泡沫，以及它们的生产方法。
通常，通过聚异氰酸酯与含有两个或多个活性氢原子的化合物反应制备聚氨酯泡沫。含有活性氢的化合物典型地为多元醇、多元伯胺和多元仲胺、以及水。在聚氨酯泡沫的制备期间，在这些反应物之间发生两个基本反应。这些反应原则上必须同时进行，并在操作期间具有竞争性平衡速率，以产生具有期望物理性质的聚氨酯泡沫。异氰酸酯和多元醇或多元胺之间的反应通常被称为凝胶反应，其导致形成具有高分子量的聚合物。该反应的进行使混合物的粘度增大，通常有助于与多官能多元醇交联的形成。第二基本反应发生在聚异氰酸酯与水之间。该反应有助于生成氨基甲酸酯聚合物，并与对于二氧化碳气体的形成是重要的，这有助于发泡过程。因此，该反应通常被称为发泡反应。凝胶反应和发泡反应都在泡沫中发生，泡沫部分或完全由二氧化碳发泡。如果，例如，与凝胶反应相比，二氧化碳的产生太快，那么泡沫容易坍塌。或者，如果与产生二氧化碳的发泡反应相比，凝胶膨胀反应太快，那么发泡受到限制，产生高密度泡沫。类似地，匹配不好的交联反应将对泡沫稳定性产生不利影响。所用的多元醇通常是聚丙二醇，其根据现有技术可以非常广泛的各种形态制备，并在分子量、支化程度和OH数上不同。尽管这些多元醇在结构上差别很大，以及相应地将聚氨酯泡沫适应于基本上任何应用，但是市售聚氨酯泡沫固有的可燃性是严重的缺陷。尽管做了非常大的努力，市场上还没有建立绝对阻燃的软质PU泡沫，虽然近几十年来，并不缺乏旨在改善聚合物泡沫的阻燃性能的研究活动。
阻燃性软质PU泡沫的一个路线是有机硅-聚氨酯软质泡沫。在这种泡沫中，用于标准PU泡沫中的高度易燃性多元醇组分被不可燃的OH封端的硅氧烷代替。通过使用有机硅-聚氨酯共聚物，即还含有聚氨酯单元和/或脲单元的聚硅氧烷，可以开发出这种具有精确适用于特定应用的新性能组合的不燃性泡沫材料。这一点上，例如可以参考EP 1485419 B1，其描述了由烷基氨基或烷基羟基封端的硅油和二异氰酸酯起始制备有机硅-聚氨酯泡沫，在此被称为“一次”法。另外，DE 102006013416 A1描述了由预聚物制备有机硅-PU泡沫，所述预聚物是基于烷基氨基或烷基羟基封端硅油与二异氰酸酯在基于溶剂的操作中制备的。
迄今描述的有机硅-聚氨酯泡沫共同的特征是，它们是基于线型的或在侧链上仅具有非常轻微但可统计的支化的硅氧烷而制备的。由于该线型硅氧烷链，在发泡期间的起发阶段并不会伴随摩尔质量的上升，因此在起发阶段期间粘度升高较慢，这意味着即使在发泡反应结束之后，聚合物基体通常是轻微流动的，因此在泡沫完全固化之前，精细的孔结构仍可能坍塌。即使其本身仅有小部分的孔结构坍塌，但是结果是粗糙和无规则的孔分布。为了在使用线型多元醇组分时减少孔坍塌，连接个体泡沫孔的框架必须在起发阶段期间不降至临界直径之下。因此，要确保仍旧流动的聚合物基体能够削弱泡沫结构坍塌的威胁。然而，如果选择的期望泡沫密度太低，那么在起发阶段期间，孔框架逐渐变薄，直到最终其变得太软而不能稳定孔结构。因此，通常，线型硅氧烷仅得到密度明显高于100kg/m3的有机硅-PU泡沫。
已知并大量讨论了超支化聚合物，例如在C.Gao,D.Yan的综述论文Prog.Polym.Sci.,2004,24,183-275中，涉及合成、性质、和应用。超支化聚合物是树枝状大分子的子集，具有比传统支化聚合物更高的支化程度，其在线型主链上主要具有一级支链和二级支链。迄今为止，对于超支化聚合物的合成，可以使用歧化合成法，其中单体具有恰好两个不同种类的官能团，所述官能团彼此反应，但不与自身反应，单体的官能性总计大于二。适合的单体的实例是具有一个官能团A和两个官能团B的那些，即AB2单体。原则上，可以使用x>1的所有单体ABx。然而，在单分子聚合物中使用ABx单体仅在A和B基团彼此反应时才是可能的，这仅在所述反应在聚合物合成中是期望的时候，换句话说，在添加催化剂之后或由于温度上升。另一种可能性是对于超支化聚合物而言，用两种不同类型的各自仅含有一种官能团但数量不同的单体合成，如A3和B2单元。通过这两个A3和B2型反应，可以在原位得到A2B和AB2单体嵌段（双分子聚合：通常是Ax和By，其中x>1而y>2）。这种方法是公知知识，并且例如在US-B 6,534,600中有描述。
迄今所述的有机硅-PU泡沫的其它缺点是如果要得到低密度有机硅-PU泡沫，就必须使用NCO封端有机硅预聚物。适合的预聚物的制备需要额外的合成步骤，而且，这种预聚物特别在高温下储存时具有有限的稳定性。
因此，期望有一种方法，通过其可以将经典的一次法用于泡沫生产。在这种方法中，多元醇和异氰酸酯组分将彼此独立制备，并仅在发泡操作中才彼此反应。
已知的NCO封端有机硅预聚物还不能用于生产具有最优性能的模制泡沫，因为用其得到的模制泡沫直接在外皮下具有非常粗糙和无规则的孔，产生次品质量的触觉感受。因此，期望可以生产具有与传统模制聚氨酯泡沫相同质量的有机硅-PU泡沫。为此，其需要具有完全不间断的均匀的表面，在内部直接转化成精细孔结构。
本发明提供可发泡组合物，其包含下式的硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）和有机聚硅氧烷（C）：
V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n(I)
其中
V是可以含有杂原子的p价烃基，
R在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的单价烃基，
R1在各自情况下可以相同或不同，为-O-、-S-或-NR3-，
R2在各自情况下可以相同或不同，代表氢原子和任选取代的单价烃基，
R3是氢原子或任选取代的单价烃基，
R4在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的二价烃基，其中可以插入杂原子，
R5在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的烃基，
a是不小于1的整数，优选为1-1000，更优选5-500，甚至更优选10-100，
p是不小于2的整数，优选为2-20和更优选为3或4，
m是不小于1的整数，优选为1-19和更优选为1-3，
n是不小于1的整数，优选为1-19和更优选为1-3，
前提条件是，p不小于m+n。
R的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2,2,4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苄基、以及α-苯乙基和β-苯乙基。
取代烃基R的实例为烷氧基亚烷基，如甲氧基亚甲基和乙氧基亚甲基；羟基亚烷基，如2-羟基亚乙基；和氨基亚烷基，如二甲氨基亚乙基、二乙氨基亚甲基、2-氨基亚乙基和N-甲氨基亚乙基。
R优选包括具有1-40个碳原子的任选取代的单价烃基，更优选具有1-6个碳原子的烃基，特别是甲基。
R3的实例为氢原子和针对R所述的实例。
R3优选为氢原子。
R1优选包括-O-。
R2的实例为氢原子以及针对R所述的实例。
R2优选包括具有1-6个碳原子的烃基，更优选包括甲基。
R4的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、六亚甲基、甲氧基亚乙基即-CH2-O-CH2CH2-、甲代亚苯基、亚甲基亚苯基、亚苯基、亚萘基、亚环己基和异佛尔酮基。
优选R4包括脂肪族二价烃基，其中可插入杂原子，更优选包括亚丙基、亚甲基和甲氧基亚乙基，更特别地包括亚甲基和甲氧基亚乙基，非常特别优选包括亚甲基。
R5的实例为针对R所述的基团。
R5优选包括氢原子和任选羟基取代的烃基，更优选包括任选羟基取代的烃基，更特别包括具有1-6个碳原子的烷基和具有1-6个碳原子的羟烷基。
V的实例是任何期望的、已知的多价脂肪烃基或芳香烃基，其可以包含杂原子，如1,3,4-苯基、1,3,5-氰尿酸酯基、N,N,N'-缩二脲基、4,4',4″-三苯甲基和聚((4-苯基)共聚甲醛)基（poly((4-phenyl)coformaldehyde)radicals）。
V优选包括具有1-50个碳原子的多价基，更优选具有6-30个碳原子。
V优选包括任选含有杂原子的多价芳香烃基，更优选包括任选含氮、氧和磷的多价芳香烃基，更特别是具有6-30个碳原子的任选含氮和氧的多价芳香烃基。
在依据本发明使用的式（I）的硅氧烷（A）中，m+n的总和优选等于p。
依据本发明使用的式（I）的硅氧烷（A）的粘度优选为100-10000mPas，更优选为500-5000mPas，所有都是依据ASTM D 4283在25℃下测量。
依据本发明使用的硅氧烷（A）优选是超支化的。
依据本发明使用的硅氧烷（A）的实例为：
Figure BDA00002013773100051
Figure BDA00002013773100061
Figure BDA00002013773100071
依据本发明使用的硅氧烷（A）优选为：
Figure BDA00002013773100081
依据本发明使用的硅氧烷（A）更优选为：
Figure BDA00002013773100091
依据本发明使用的硅氧烷（A）可以通过硅化学中的通常方法得到。
依据本发明使用的硅氧烷（A）优选包括通过（i）直链α,ω-氨基有机基官能化或α，ω-羟基有机基官能化硅氧烷与（ii）聚异氰酸酯和（iii）胺反应得到的那些。
组分（i）优选包括下式的硅氧烷：
HR1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H                    (II)
其中R、R1、R4和a各自如上所定义。
组分（i）的实例为
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH，
HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH，
H2NCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2NH2，
H2NCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH2和
H3C-HNCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH-CH3，
其中Me是甲基。制备上述直链硅氧烷的方法使得所有单元的至多0.1%包括支化，如MeSiO3/2或SiO4/2单元。
组分（i）优选包括
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH和
HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH，
其中特别优选HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH。
硅氧烷（i）包括市售产品和/或可通过硅化学中通常的方法得到。
依据本发明使用的聚异氰酸酯（ii）包括所有已知的二异氰酸酯或聚异氰酸酯。
优选用作聚异氰酸酯（ii）的是以下通式的那些
V(NCO)p                      (III)
其中
V和p各自具有上述含义。
聚异氰酸酯（ii）的实例为二异氰酸酯基二苯甲烷（MDI），其不仅可为粗品或技术级MDI形式，也可为纯4,4’和/或2,4’异构体或其混合物的形式；各种区域异构体形式的甲苯二异氰酸酯（TDI）；二异氰酸酯基萘（NDI）；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；1,3-双（1-异氰酸酯基-1-甲基乙基）苯（TMXDI）或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；以及聚MDI（p-MDI）；三苯甲烷三异氰酸酯或上述异氰酸酯的缩二脲三聚体或异氰尿酸酯三聚体。
聚异氰酸酯（ii）的用量优选为0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份，和更特别为1-10重量份，所有均基于100重量份的硅氧烷（i）。
依据本发明使用的胺（iii）优选包括下式的那些，以及可以包括其它官能团如巯基、羟基或其它氨基的脂肪族环状胺和芳香族环状胺：
HNR5 2                        (IV)
其中R5具有上述含有，优选不超过一个R5为氢原子。
胺（iii）的实例为二甲胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、二异丙胺、戊胺、环己胺、N-甲基环己胺、苯胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、咪唑、哌嗪、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、氨基丙醇、N-甲基（硫代乙醇）胺。
胺（iii）优选包括脂肪胺，更优选吡咯烷、二乙醇胺、乙醇胺和N-甲基乙醇胺，更特别是二乙醇胺、乙醇胺和N-甲基乙醇胺。
依据本发明，胺（iii）的用量优选为0.1-20重量份，更优选0.1-10重量份，和更特别的是0.5-5重量份，所有基于100重量份的硅氧烷（i）。
当起始材料（i）、（ii）和（iii）处于反应时，优选使用有机溶剂（iv）和催化剂（v）。
有机溶剂（iv）的实例为醚，更特别的是脂肪醚，如二甲醚、二乙醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚、二噁烷或四氢呋喃；酯，更特别的是脂肪酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，更特别的是脂肪酮，如丙酮或甲乙酮；空间受阻醇，更特别的是脂肪醇，如叔丁醇；酰胺，如DMF；脂肪腈，如乙腈；芳香烃，如甲苯或二甲苯；脂肪烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷；氯代烃，如二氯甲烷或氯仿。
有机溶剂（iv）优选包括脂肪醚、脂肪酮或脂肪腈，其中特别优选脂肪酮。
当使用有机溶剂（iv）时，优选用量为1-1000重量份，更优选10-500重量份，和更特别的是30-200重量份，所有均基于100重量份的硅氧烷（i）。
本发明的反应优选使用溶剂。
催化剂（v）的实例为锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双（十二烷基硫醇）二丁基锡、2-乙基己酸锡（II）；和锌化合物，如2-乙基己酸锌（II）；和铋化合物，如新癸酸铋（III）；和锆化合物，如四（2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸）锆；和胺，如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和四甲基胍。
催化剂（v）优选包括锡、锆或铋化合物，其中特别优选铋化合物。
当使用催化剂（v）时，其用量优选为1-1000重量ppm，更优选10-500重量ppm，和特别是50-150重量ppm，所有均基于反应混合物的总重量。
本发明的反应优选使用催化剂（v）。
用于反应的各组分可以包括一类所述组分，以及两类或更多类的特定组分的混合物。
反应优选包括在溶剂（iv）存在或不存在下，以及在催化剂（v）存在或不存在下，硅氧烷（i）与聚异氰酸酯（ii）反应的第一阶段，和得到的反应混合物与胺（iii）反应的第二阶段。
反应优选在20-100℃，更优选30-80℃的温度下实施。
反应优选在大气压下，即900-1100hPa下实施。但是反应也可以在更高的压力下，例如1200-10000hPa下实施。
反应优选在惰性气氛下实施，如氮气和氩气。
反应结束后得到的反应混合物可以用任何期望的已知的方式进行后续加工。优选去除任何使用的有机溶剂，这更优选完全通过蒸馏来完成，只要技术可能性上允许。反应混合物优选不再含有任何起始材料。当反应混合物还含有未反应的起始材料时，它们优选就留在里面。
为了本发明的目的，可以使用的异氰酸酯（B）包括所有已知的二异氰酸酯或聚异氰酸酯，例如上述在（ii）下引述的异氰酸酯。
优选用作聚异氰酸酯（B）的是下式的那些
Q(NCO)b                       (V)
其中
Q是任选取代的b-官能烃基，和
b是至少为2的整数，优选2-10，更优选2或4，更特别的是2-3。
优选，Q包括具有4-30个碳原子的任选取代的烃基，更优选具有6-25个碳原子的烃基。
本发明的制剂中异氰酸酯（B）的含量优选为0.1-150重量份，更优选1-100重量份，和更特别的是10-50重量份，所有基于100重量份的硅氧烷（A）。
本发明的制剂中有机聚硅氧烷树脂（C）的含量优选为0.1-15重量份，更优选0.2-10重量份，和更特别的是0.5-5重量份，所有均基于100重量份的硅氧烷（A）。
依据本发明使用的有机聚硅氧烷树脂（C）优选包含下式的单元
R6 cXdSiO(4-c-d)/2                   (VI)
其中
R6在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的SiC-键合的单价烃基，
X在各自情况下可以相同或不同，为卤素原子、R7O-或R7 2N-，
R7在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的单价烃基，
c是0、1、2或3，和
d是0、1、2或3，
前提条件是c+d的总和≤3，以及在所述有机聚硅氧烷树脂中式（VI）的所有单元中少于50%的单元中c+d的总和等于2。
R6和R7的实例独立地为氢原子以及上述R所引述的实例。
优选的，R6包括任选取代的SiC-键合的烃基，更优选具有1-12个碳原子的烃基，尤其是甲基和苯基，最优选甲基。
X的实例为氯原子、溴原子和碘原子、羟基、烷氧基、H2N-、(CH3)2N-、CH3NH-、(CH3CH2)2N-和CH3CH2NH-。
优选，X包括式为R7O-的基团。
优选，R7包括氢原子和单价烃基，更优选氢原子和具有1-12个碳原子的烃基，尤其是氢原子、甲基和乙基。
优选，c是3或0。
有机硅树脂通常是公知的，可以包含不同的硅氧烷单元，如所谓的
-M-单元≡SiO,
-D-单元=SiO2/2
-T-单元-SiO3/2和
-Q-单元SiO4/2。
几乎仅由Q-单元构成的硅网络非常接近纯SiO2晶体，即石英晶体。绝大多数有机硅树脂是由D-单元和T-单元合成的（DT树脂），或者另一方面，由M-单元和Q-单元合成（MQ树脂），不过工业上也可以生产其它组合，如MDT、MTQ或纯T树脂。
依据本发明使用的组分（C）更优选是包含式（VI）的单元的有机聚硅氧烷树脂，其中在树脂中，小于25%，优选小于10%和更优选小于5%的单元中c+d的总和等于2。
更特别地，组分（C）是包含式（VI）的单元的有机聚硅氧烷树脂，其基本上由R6 3SiO1/2(M)和SiO4/2(Q)单元组成，其中R6如上所定义；在这些MQ树脂中，M-单元对Q-单元的摩尔比优选为0.5-2.0，更优选0.6-1.0。这些有机硅树脂还可以包含至多10wt%的游离羟基或烷氧基。
优选，依据本发明使用的有机聚硅氧烷树脂（C）在25℃下具有超过1000mPas的粘度，或者为固体。使用凝胶渗透色谱（基于聚苯乙烯标准）测量的这些树脂的重均分子量优选为200-200000g/mol，尤其是1000-10000g/mol。
依据本发明使用的有机聚硅氧烷树脂（C）的合成是普通常识。它们通常是通过各种硅烷前体的水解缩合来制备，为此在起始时使用容易得到的氯硅烷。由于证明使用所述起始材料对于过程控制而言是非常困难的，近来主要使用较低活性的烷氧基硅烷。有机硅树脂的一种具体形式是MQ树脂，其通常由四乙氧基硅烷（Q-单元）和三甲基乙氧基硅烷（M-单元）通过用盐酸水解得到。有机硅树脂的化学结构可以被视为用三甲基甲硅烷基团封端的聚硅酸单元的三维网状结构。另外，它们可以是少量乙氧基和羟基官能。通过M-单元对Q-单元的比例可以精确调节平均分子量。
有机聚硅氧烷树脂优选为无色粉状固体，其非常易溶于非极性溶剂如甲苯以及有机硅中。
当使用粉状有机硅树脂（C）时，其不仅可以固体材料的形式使用，也可以在溶液中的形式使用。适合的溶剂的实例为包含式（VI）的单元的液体有机硅树脂、硅油和式（I）和（II）的液体硅氧烷。
除了硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）和有机聚硅氧烷树脂（C）外，本发明的制剂还可以含有其它物质，例如填料（D）、乳化剂（E）、物理发泡剂（F）、催化剂（G）、化学发泡剂（H）和添加剂（I）。
当使用填料（D）时，所述填料可以是所有非补强性填料，即BET表面积至多为50m2/g的填料，如白垩；或补强性填料，即BET表面积至少为50m2/g的填料，如炭黑、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。特别地，疏水性和亲水性热解二氧化硅都是优选的填料。本发明的一个特别优选的实施方案使用表面用三甲基甲硅烷基改性的疏水性热解二氧化硅。所用的填料（D），更特别是热解二氧化硅，可以呈现各种功能。因此，其可以用于调节可发泡混合物的粘度。然而，特别是，其能够在发泡过程中提供“支撑功能”，从而得到具有更好的泡沫结构的泡沫。最终，所得泡沫的机械性能也可以通过使用填料（D），尤其是通过使用热解二氧化硅而得到确定地改善。另外，也可以添加可膨胀石墨作为填料（D）。
当本发明的制剂包含填料（D）时，其量优选为0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份，更特别的是0.1-15重量份，所有均基于100重量份的硅氧烷（A）。本发明的制剂优选包含填料（D）。
在许多情况下，向可发泡组合物中添加乳化剂（E）是有利的。作为适合的乳化剂（E），其也用作泡沫稳定剂，可以使用例如所有市售的用聚醚侧链改性的有机硅低聚物，所述市售的用聚醚侧链改性的有机硅低聚物也用于生产传统的聚胺酯泡沫。
当使用乳化剂（E）时，其量优选至多6wt%，更优选为0.3-3wt%，所有均基于可发泡组合物的总重量。本发明的制剂优选不含乳化剂（E）。
而且，组合物还可以包含能够用作物理发泡剂的化合物（F）。作为组分（F），优选使用低分子量烃，例如丙烷、丁烷或环戊烷，二甲醚，氟代烃如1,1-二氟乙烷或1,1,1,2-四氟乙烷，或CO2。泡沫的形成优选通过聚异氰酸酯（B）与化学发泡剂组分（H）反应而发生。物理发泡剂（F）与化学发泡剂组分（H）组合使用可能是有利的，以得到具有较低密度的泡沫。
当本发明的制剂包含组分（F）时，其量优选为0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份、更特别的是0.1-15重量份，所有均基于100重量份的硅氧烷（A）。本发明的制剂优选不含物理发泡剂（F）。
本发明的可发泡制剂还可以包含加速泡沫固化的催化剂（G）。适合的催化剂（G）包括有机锡化合物。实例为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双（十二烷基硫醇）二丁基锡、或2-乙基己酸锡（II）。而且，也可以使用不含锡的催化剂（G），例如重金属化合物或胺。不含锡的催化剂的实例为乙酰丙酮化铁（III）、辛酸锌（II）、乙酰丙酮化锆（IV）和新癸酸铋（III）。胺的实例为三乙胺、三丁铵、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、双-N,N-二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基-2-氨基乙醇、N,N-二甲氨基吡啶、N,N,N,N-四甲基-双-2-氨基乙基甲胺、1,5-二氮双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮双环[5.4.0]十一-7-烯、N-乙基吗啉、四甲基胍或N,N’-二甲基氨基吡啶。
催化剂（G）可以单独使用，或可以作为混合物使用。如果期望，在硅氧烷（A）的制剂中使用的催化剂还可以同时作为泡沫固化的催化剂（G）。
当使用催化剂（G）时，其量优选为0.1-6.0wt%，更优选0.1-3.0wt%，所用均基于本发明的可发泡制剂的总重量。本发明的组合物优选包含催化剂（G）。
作为化学发泡剂（H），原则上不仅可以使用水，而且可以使用优选具有至少一个对异氰酸酯具有反应性的官能团的所有化合物。
组分（H）的实例为不同于组分（A）的氨基烷基或羟基官能硅氧烷，单体醇，单体二醇如乙二醇、丙二醇和丁二醇，单体低聚物，如季戊四醇或三羟甲基乙烷，具有一个、两个或多个羟基的低聚醇或聚合醇，如乙二醇或丙二醇，水，具有一个、两个或多个胺官能的单体胺如乙二胺、六亚甲基二胺，以及具有一个、两个或多个胺官能的低聚胺或聚合胺。
当使用组分（H）时，其优选包括羟基化合物，特别优选水。
当使用组分（H）时，其量优选为0.1-20重量份，更优选0.1-15重量份，更特别的是0.1-10重量份，所有均基于100重量份的硅氧烷（A）。本发明的组合物优选包含组分（H）。
任选存在的添加剂（I）的实例为孔调节剂；增塑剂如不同于组分（A）的硅油；阻燃剂如三聚氰胺或含磷化合物，尤其是磷酸盐和膦酸盐；以及卤代聚酯和多元醇或氯代烷烃。
硅油（I）的实例为三有机甲硅烷氧基封端的聚二有机硅氧烷，如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，和上述在i）下提及的硅氧烷。
添加剂（I）优选包括孔调节剂和阻燃剂，其中特别优选阻燃剂。
当使用添加剂（I）时，其量优选为0.1-30重量份，更优选0.1-20重量份，和更特别的是0.1-15重量份，所有均基于100重量份的硅氧烷（A）。
本发明的制剂优选不含添加剂（I）
依据本发明使用的可发泡制剂的各组分可以包含一种类型的所述组分，也可以包含两类或多类的特定组分的混合物。
本发明的制剂优选包括含有以下组分的那些：
(A)有机硅氧烷，
(B)聚异氰酸酯，
(C)有机聚硅氧烷树脂，
任选存在的
(D)填料，
任选存在的
(E)乳化剂，
任选存在的
(F)物理发泡剂，
任选存在的
(G)催化剂，
任选存在的
(H)化学发泡剂，和
任选存在的
(I)添加剂，
其中，依据本发明的制剂含有至少一种选自组分（F）和（H）的发泡剂，更优选含有至少（H）。
除了组分（A）、（B）和（C）以及任选存在的组分（D）-（I）中的一个或多个之外，本发明的制剂优选不再含有其它任何成分。
然后，可以以任何期望的传统方式得到本发明的制剂，如简单地将各个组分混合在一起，不过也可以制备单个组分的预混物。优选制备2部分体系，其中本发明的可发泡制剂的两个部分以任何期望的组合和混合比率含有所有组分，前提条件是一个部分中不同时含有硅氧烷（A）和聚异氰酸酯（B）和/或组分（B）和（H）。
例如，本发明的制剂优选通过制备含有组分（A）和（C）、任选存在的组分（D）、任选存在的组分（E）、任选存在的组分（F）、任选存在的组分（G）、任选存在的组分（H）和任选存在的组分（I）的混合物作为部分1，以及制备含有组份（B）的部分2，而后将这两部分混合在一起得到本发明的泡沫。
本发明的制剂优选为非常粘的液体，其粘度优选为250-10000mPas，更优选为500-5000mPas，所有均在25℃下按照ASTM D 4283测量。
本发明的制剂优选用于泡沫的制造，更优选硬质或软质泡沫，和更特别的是软质泡沫。
本发明还提供一种制备含有机硅的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于将硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）、有机聚硅氧烷树脂（C）和至少一种发泡剂混合，使其反应。
在依据本发明的方法的一个优选实施方案中，将硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）、有机聚硅氧烷树脂（C）、催化剂（G）和化学发泡剂（H）以及任选存在的组分（D）混合在一起，而后直接发生反应。
在本发明的方法中，优选将可发泡组合物放入到模具中，随后封闭，以使在发泡中产生的超压可以逃逸。这可以例如通过具有超压阀或小开口的模具，即，例如通过一个或多个窄狭缝而不完全封闭来实现。
在本发明的方法中使用的模具可以是任何迄今用于生产模制泡沫的模具。所述类型的模具的实例为可密封和可加热的金属模具，其配有超压阀，以在发泡过程期间使排出的空气逃逸。
优选，依据本发明使用的模具是由固体建筑材料构成的可加热模具，所述固体建筑材料例如玻璃丝补强聚酯或环氧树脂，以及金属，如钢或铝，在这种情况下，由钢和铝构成的模具优选用底料疏水化，优选在使用前。
在本发明的方法中使用的模具可以用其疏水化的底料的实例为基于烃类的高熔点蜡，例如购自Chem-Trend Deutschland GmbH,D-Maisach的商标为Klüberpur 55-0005的产品。
如果期望，可以用脱模剂润湿模具，以确保生产的泡沫结构更好的脱模性。
所述脱模剂的实例为溶于烃类中的高熔点蜡，例如购自Chem-TrendDeutschland GmbH,D-Maisach的商标名为Klüberpur 41-0057的产品。
本发明的方法优选使用无需脱模剂的模具。
将在本发明的方法中使用的模具的温度优选调节到0-150℃，更优选10-100℃，尤其是40-80℃。
在本发明的方法中，泡沫在其形成过程中的膨胀受到所用的模具的限制，即，模具是“过充填的（overpacked）”。所述过充填通常的量为20-100体积%。对于50kg/m3的目标泡沫密度，典型的填充水平为约5体积%。
在依据本发明的反应过程中形成的热优选保留在体系中，有助于泡沫形成。本发明的方法在泡沫核中达到优选50-150℃的反应温度。
本发明的方法优选在大气压下，即约900-1100hPa下进行。
本发明的方法优选释放CO2，该CO2对于本发明的泡沫结构的形成起到很大的作用。
在本发明的方法中，脱模时间，即从装入模具中到从模具中移出模制的泡沫的时间，优选为1-20分钟，更优选2-15分钟，尤其是3-10分钟。
本发明的方法提供部分闭孔泡沫，其通过施加外部压力可以转化成完全开孔泡沫，例如在发泡结构穿过两个直接相邻的自由旋转辊时，通过机械压缩发泡结构而将发泡结构压缩到优选高于75%。
本发明还提供通过硅氧烷（A）与聚异氰酸酯（B）、有机聚硅氧烷树脂（C）以及至少一种发泡剂反应得到的泡沫。
本发明的泡沫的特点是精细的开孔泡沫结构。其机械性能与那些市售PU泡沫相当。
本发明的模制泡沫的密度优选为10-500kg/m3，更优选15-200kg/m3，更特别的是20-120kg/m3，所有均在25℃和1013hPa下测定。
本发明的模制泡沫的优势在于具有紧密、无缺陷和均匀的外表面。
用于泡沫生产的本发明的组合物以及本发明的方法的优势在于不需要脱模剂。
本发明的可发泡制剂的优势在于使用现有的PU技术中的方法非常简单地加工。
本发明的制剂的优势还在于可以使用市场上很容易得到的起始材料而得到。
本发明的制剂的优势还在于易于加工，并可以获得低粘度。
本发明的制剂的优势在于通过一次法可以得到低密度有机硅-聚氨酯泡沫。
本发明的用于生产含有机硅的PU泡沫的方法的优势在于实施简单。
本发明的泡沫的优势还在于软质和极低的可燃性。
本发明的泡沫的优势还在于具有高的机械强度，特别是与低泡沫密度相结合。
本发明的泡沫可用于聚氨酯泡沫迄今所使用的任何地方。更特别的，其可以用于室内装潢。
在以下实施例中，所有份数和百分数数据，除非另外指明，均基于重量。除非另外指明，以下实施例均在大气压，即约1000hPa，和室温，即约20℃下，或在反应物在室温下混合而没有额外加热或冷却时达到的温度下进行。实施例中所给出的所有粘度数据均基于25℃的温度。
在实施例中，使用以下成分：
MDI：官能度为2.9的聚合MDI（购自Huntsman Polyurethanes,Deggendorf，Germany，商标名为
Figure BDA00002013773100201
2085）；
甲苯二异氰酸酯：80:20比例的2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物（购自Bayer MaterialScience AG，Leverkusen,Germany，商标名为
Figure BDA00002013773100202
T80）；
胺催化剂：二氮杂二环辛烷（购自Air Products GmbH,Hamburg,Germany，商标名为Crystal）；
有机硅树脂1：由M/Q比为2:3的M-单元和Q-单元组成的粉状有机硅树脂（购自Wacker Chemie AG，Burghausen,Germany，商标名为
Figure BDA00002013773100204
TMS803）；
有机硅树脂2：由M/Q比为3:4的M-单元和Q-单元组成的粉状有机硅树脂，其包含4%的乙烯基团（购自Wacker Chemie AG，Burghausen,Germany，商标名为
Figure BDA00002013773100205
TMS 804）。
在以下实施例中使用的模具的尺寸为40cm×20cm×5cm，在使用前用25g产自Chem-Trend Deutschland GmbH,Maisach,Germany的命名为“Klüberpur 55-0005”的底料疏水化。
对比实施例1
在氩气氛中，在400ml无水丙酮中，将200.00g式为HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷与12.8g MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应，并在50℃下搅拌。在反应一小时后，首先逐渐滴加2.5g的N-甲基乙醇胺，而后在10hPa的压力下去除得到的反应混合物中的溶剂。
用高速搅拌器，将如此得到的200.00g超支化有机聚硅氧烷首先用500mg二氮杂二环辛烷和5.1g水乳化成均匀混合物，而后将54.4g甲苯二异氰酸酯添加到该乳液中，并用高速搅拌器混合10s。将200g如此得到的混合物立即加入到4L铝模具中，控制温度为70℃，封闭磨具10分钟，除了留下100μm宽和40cm长的狭缝以使排出的空气逃逸。10分钟的脱模时间后，得到密度为50kg/m3的有机硅-PU泡沫，其具有明显可见的不均匀表面。
对比实施例2
在氩气氛中，在400ml无水丙酮中，将200.00g式为HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷与12.1g MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应，并在50℃下搅拌。在反应一小时后，首先逐渐滴加3.0g的二乙醇胺，而后在10hPa的压力下去除得到的反应混合物中的溶剂。
用高速搅拌器，将如此得到的200.00g超支化有机聚硅氧烷首先用500mg二氮杂二环辛烷和5.1g水乳化成均匀混合物，而后将56.7g甲苯二异氰酸酯添加到该乳液中，并用高速搅拌器混合10s。将200g如此得到的混合物立即加入到4L铝模具中，控制温度为70℃，封闭磨具10分钟，除了留下100μm宽和40cm长的狭缝使排出的空气逃逸。10分钟的脱模时间后，得到密度为50kg/m3的有机硅-PU泡沫。与对比实施例1的泡沫相比，在此可见显著更均匀的表面，但是泡沫的表面仍然具有不规则纹理。
本发明的实施例1
在氩气氛中，在400ml无水丙酮中，将200.00g式为HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷与12.1g MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应，并在50℃下搅拌。在反应一小时后，首先逐渐滴加3.0g的二乙醇胺，而后在10hPa的压力下去除得到的反应混合物中的溶剂。
用高速搅拌器，将如此得到的200.0g超支化有机聚硅氧烷首先用500mg二氮杂二环辛烷、5.1g水以及3.0g有机硅树脂1乳化成均匀混合物，而后将56.7g甲苯二异氰酸酯添加到该乳液中，用高速搅拌器混合10s。将200g如此得到的混合物立即加入到4L铝模具中，控制温度为70℃，封闭磨具10分钟，除了留下100μm宽和40cm长的狭缝使排出的空气逃逸。10分钟的脱模时间后，得到密度为50kg/m3的有机硅-PU泡沫，其具有均匀和无缺陷的泡沫。
本发明的实施例2
在氩气氛中，在400ml无水丙酮中，将200.00g式为HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷与12.1g MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应，并在50℃下搅拌。在反应一小时后，首先逐渐滴加3.0g的二乙醇胺，而后在10hPa的压力下去除得到的反应混合物中的溶剂。
用高速搅拌器，将如此得到的200.0g超支化有机聚硅氧烷首先用500mg二氮杂二环辛烷、5.1g水以及5.0g有机硅树脂1乳化成均匀混合物，而后将56.7g甲苯二异氰酸酯添加到该乳液中，用高速搅拌器混合10s。将200g如此得到的混合物立即加入到4L铝模具中，控制温度为70℃，封闭磨具10分钟，除了留下100μm宽和40cm长的狭缝使排出的空气逃逸。10分钟的脱模时间后，得到密度为50kg/m3的有机硅-PU泡沫，其具有均匀和无缺陷的泡沫。
本发明的实施例3
在氩气氛中，在400ml无水丙酮中，将200.00g式为HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷与12.1g MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应，并在50℃下搅拌。在反应一小时后，首先逐渐滴加3.0g的二乙醇胺，而后在10hPa的压力下去除得到的反应混合物中的溶剂。
用高速搅拌器，将如此得到的200.0g超支化有机聚硅氧烷首先用500mg二氮杂二环辛烷、5.1g水以及5.0g有机硅树脂2乳化成均匀混合物，而后将56.7g甲苯二异氰酸酯添加到该乳液中，用高速搅拌器混合10s。将200g如此得到的混合物立即加入到4L铝模具中，控制温度为70℃，封闭磨具10分钟，除了留下100μm宽和40cm长的狭缝使排出的空气逃逸。10分钟的脱模时间后，得到密度为50kg/m3的有机硅-PU泡沫，其具有均匀和无缺陷的泡沫。
本发明的实施例4
在氩气氛中，在400ml无水丙酮中，将200.00g式为HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷与12.1g MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应，并在50℃下搅拌。在反应一小时后，首先逐渐滴加3.0g的二乙醇胺，而后在10hPa的压力下去除得到的反应混合物中的溶剂。
用高速搅拌器，将如此得到的200.0g超支化有机聚硅氧烷首先用500mg二氮杂二环辛烷、6.0g水以及3.0g有机硅树脂1乳化成均匀混合物，而后将64.2g甲苯二异氰酸酯添加到该乳液中，用高速搅拌器混合10s。将200g如此得到的混合物立即加入到4L铝模具中，控制温度为70℃，封闭磨具10分钟，除了留下100μm宽和40cm长的狭缝使排出的空气逃逸。10分钟的脱模时间后，得到密度为50kg/m3的有机硅-PU泡沫，其具有均匀和无缺陷的泡沫。
本发明的实施例5
在氩气氛中，在400ml无水丙酮中，将200.00g式为HO-CH2-[Si(CH3)2-O]29Si(CH3)2-CH2-OH的直链有机聚硅氧烷与14.5g MDI反应。用60mg新癸酸铋（III）催化反应，并在50℃下搅拌。在反应一小时后，首先逐渐滴加3.0g的二乙醇胺，而后在10hPa的压力下去除得到的反应混合物中的溶剂。
用高速搅拌器，将如此得到的200.0g超支化有机聚硅氧烷首先用500mg二氮杂二环辛烷、5.2g水以及3.0g有机硅树脂1乳化成均匀混合物，而后将60.0g甲苯二异氰酸酯添加到该乳液中，用高速搅拌器混合10s。将200g如此得到的混合物立即加入到4L铝模具中，控制温度为70℃，封闭磨具10分钟，除了留下100μm宽和40cm长的狭缝使排出的空气逃逸。10分钟的脱模时间后，得到密度为50kg/m3的有机硅-PU泡沫，其具有均匀和无缺陷的泡沫。

Claims (10)

1.可发泡组合物，其包含下式的硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）和有机聚硅氧烷（C）：
V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n(I)
其中
V是可以含有杂原子的p价烃基，
R在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的单价烃基，
R1在各自情况下可以相同或不同，为-O-、-S-或-NR3-，
R2在各自情况下可以相同或不同，代表氢原子和任选取代的单价烃基，
R3是氢原子或任选取代的单价烃基，
R4在各自情况下可以相同或不同，是任选取代的二价烃基，其中可以插入杂原子，
R5在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的烃基，
a是不小于1的整数，
p是不小于2的整数，
m是不小于1的整数，
n是不小于1的整数，
前提条件是，p不小于m+n。
2.依据权利要求1的可发泡组合物，其特征在于，p等于m+n。
3.依据权利要求1或2的可发泡组合物，其特征在于，组分（B）具有以下通式：
Q(NCO)b                        (V)
其中
Q是任选取代的b官能烃基，和
b是至少为2的整数。
4.依据权利要求1-3之一的可发泡组合物，其特征在于，所述有机聚硅氧烷树脂（C）包含下式的单元
R6 cXdSiO(4-c-d)/2                        (VI)
其中
R6在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的SiC-键合的单价烃基，
X在各自情况下可以相同或不同，为卤素原子、R7O-或R7 2N-，
R7在各自情况下可以相同或不同，为氢原子或任选取代的单价烃基，
c是0、1、2或3，和
d是0、1、2或3，
前提条件是c+d的总和≤3，以及在所述有机聚硅氧烷树脂的式（VI）的所有单元中，少于50%的单元中c+d的总和等于2。
5.依据权利要求1-4之一的可发泡组合物，其包含：
(A)有机硅氧烷，
(B)聚异氰酸酯，
(C)有机聚硅氧烷树脂，
任选存在的
(D)填料，
任选存在的
(E)乳化剂，
任选存在的
(F)物理发泡剂，
任选存在的
(G)催化剂，
任选存在的
(H)化学发泡剂，和
任选存在的
(I)添加剂，
其中，依据本发明的制剂包含至少一种选自组分（F）和（H）的发泡剂，更特别是包含至少（H）。
6.一种制备含有机硅的聚氨酯泡沫的方法，其特征在于，将硅氧烷（A）、聚异氰酸酯（B）、有机聚硅氧烷树脂（C）和至少一种发泡剂混合，并使其反应。
7.依据权利要求6的方法，其特征在于，将可发泡组合物加入到模具中。
8.依据权利要求6或7的方法，其特征在于，将可发泡组合物加入到模具中，使得膨胀的泡沫能够将环境空气从不完全封闭的模具中排出。
9.依据权利要求6-8之一的方法，其特征在于，封闭的制模是过充填的。
10.一种泡沫，其能通过硅氧烷（A）与聚异氰酸酯（B）、有机聚硅氧烷树脂（C）和至少一种发泡剂的反应而得到。
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