CN102844347A - 含硅酮的聚异氰脲酸酯泡沫 - Google Patents

含硅酮的聚异氰脲酸酯泡沫 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可发泡制备物，其包含下式的(A)硅氧烷：V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n(I)、(B)多异氰酸酯和(G)三聚催化剂，式中的基团和指数具有权利要求1中的含义，涉及低密度的含硅聚氨酯泡沫，以及涉及其制备方法。

Description

含硅酮的聚异氰脲酸酯泡沫
本发明涉及基于有机硅化合物的可发泡组合物、低密度的含硅酮的聚异氰脲酸酯泡沫以及它们的制备方法。
尽管近几十年来在改进聚合物泡沫的阻燃性能方面存在相当多的科学研究工作，但还是没能实现市场上供应高效阻燃的PU泡沫。
一个相对成功的实现阻燃聚氨酯泡沫制备的方法是聚异氰脲酸酯化学。所述泡沫的典型制备包含多异氰酸酯与带有能够与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物如具有异氰酸酯指数至少为180的聚丙二醇之间的反应。这个反应中，在三聚催化剂存在下，氨基甲酸酯结构的形成也伴随着异氰脲酸酯结构的形成。所得到的聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫是典型的闭孔硬质泡沫，其在所有类型聚氨酯泡沫中就阻燃性而论表现出最佳的燃烧性能。
一般来说，在硬质聚异氰脲酸酯泡沫的制备中，所使用的催化剂不仅包含发泡剂和通常为胺的胶凝催化剂，而且也包含三聚催化剂。此外，在前人的研究工作中也发现由不同催化剂的混合物所组成的催化剂体系。这些硬质的PIR泡沫通常使用物理和化学发泡剂制备。所使用的物理发泡剂包括如含氟氯烃(CFC)、氢氟烃(HFC)、烃以及液态二氧化碳，所使用的化学发泡剂主要是水和羧酸。
尽管硬质PIR泡沫已经具有相对好的阻燃性能，但仍有改进的强烈需要，因为要想得到最优的阻燃性能需要高级别的添加阻燃剂。这些阻燃剂会对所得到泡沫的力学性能产生不利影响，此外，这些阻燃剂不都是无毒的。
因此，希望制备一种硬质泡沫，其特征在于改进的阻燃性能、在低泡沫密度的同时具有好的力学性能、以及不需添加有毒的阻燃剂就可以使用。
一种得到阻燃PU泡沫的路线是采用硅酮-聚氨酯泡沫。在这种泡沫中，采用难燃的、OH基封端的硅氧烷代替通常PU泡沫中使用的高度可燃的多元醇组分。通过使用硅酮-聚氨酯共聚物，也就是还包含聚氨酯单元和/或脲单元的聚硅氧烷，能够开发这种具有新的性能组合正好适合特殊应用的耐火泡沫材料。
这种路线的证明可以如专利WO 2009130194A1所示，其描述了硬质硅酮-PIR泡沫从超支化的、烷基羟基封端的硅油开始的制备，被称为“一步法”。
然而，这里不足的是当泡沫密度低于70kg·m-3时泡沫结构不再完全是闭孔的。这个趋势随着降低泡沫密度而越来越大，从而这些泡沫丧失了它们的绝缘作用。
本发明提供可发泡组合物，其包含式(I)所示的硅氧烷(A)、(B)和(G)：
V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n(I)
其中
V为p价的可以包含杂原子的烃基，
R在每次出现时可以是相同的或是不同的，为一价的任选经取代的烃基，
R1在每次出现时可以是相同的或是不同的，为-O-、-S-或-NR3-，
R2在每次出现时可以是相同的或是不同的，代表氢原子和一价的任选经取代的烃基，
R3为氢原子或一价的任选经取代的烃基，
R4在每次出现时可以是相同的或是不同的，为可被杂原子中断的二价的任选经取代的烃基，
R5在每次出现时可以是相同的或是不同的，为氢原子或任选经取代的烃基，a为不小于1的整数，优选在1~1000的范围内，更优选在5~500的范围内，进一步优选在10~100的范围内，
p为不小于2的整数，优选在2~20的范围内，更优选为3或者4，
m为不小于1的整数，优选在1~19的范围内，更优选在1~3的范围内，
n为不小于1的整数，优选在1~19的范围内，更优选在1~3的范围内，
条件为p不小于m+n，
(B)多异氰酸酯，以及
(G)三聚催化剂。
R的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基和异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；烯基，如乙烯基和烯丙基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基，如苯基和萘基；烷芳基，如邻-、间-、对-甲苯基、二甲苯基和乙基苯基；芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。
取代的烃基R的例子是烷氧基亚烷基，如甲氧基亚甲基和乙氧基亚甲基；羟基亚烷基，如2-羟基亚乙基以及氨基亚烷基，如二甲基氨基亚甲基、二乙基氨基亚甲基、2-氨基亚乙基和N-甲基氨基亚乙基。
基团R优选包括一价的、任选经取代的具有1~40个碳原子的烃基，更优选具有1~6个碳原子的烃基，特别优选包括甲基。
R3的例子是氢原子以及为基团R所列举的例子。
R3基团优选为氢原子。
R1优选包括-O-。
R2基团的例子是氢原子以及为基团R所提及的例子。
R2基团优选包括具有1~6个碳原子的烃基，更优选包括甲基。
R4基团的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、甲基氧代亚乙基，即基团-CH2-O-CH2CH2-、亚甲苯基、亚甲基二亚苯基、亚苯基、亚萘基、亚环己基和异佛尔酮基团。
R4基优选包括可被杂原子中断的二价脂族烃基，更优选包括亚丙基、亚甲基和甲基氧代亚乙基，更特别优选包括亚甲基和甲基氧代亚乙基，最特别优选包括亚甲基。
R5的例子是为R所列举的例子。
R5优选包括氢原子和任选被羟基取代的烃基，更优选包括任选被羟基取代的烃基，更特别优选包括具有1~6个碳原子的烷基和具有1~6个碳原子的羟烷基。
基团V的例子是任何希望的、已公知的可以包括杂原子的多价脂肪族或芳香族烃基，如1,3,4-苯基、1,3,5-氰脲酸酯基、N,N,N'-缩二脲基、4,4',4"-三苯甲烷基团和多((4-苯基)共聚甲醛)基团。
基团V优选包括具有1~50个碳原子的多价基团，更优选具有6~30个碳原子。
V优选包括多价芳香族的、任选包含杂原子的烃基，更优选包括多价芳香族的、任选包含氮、氧和磷的烃基，更特别优选多价芳香族的、具有6~30个碳原子的任选包含氮和氧的烃基。
在依照本发明使用的如式(I)所示的硅氧烷(A)中，m+n的总和优选等于P。
依照本发明所使用的如式(I)所示的硅氧烷(A)具有按照标准ASTM D4283在25°C下测量优选为100~10000mPas、更优选为500~5000mPas的粘度。
依照本发明所使用的硅氧烷(A)优选为超支化的。
依照本发明所使用的硅氧烷(A)的例子为
Figure BDA00002193541600041
Figure BDA00002193541600051
Figure BDA00002193541600061
依照本发明所使用的硅氧烷(A)优选为：
Figure BDA00002193541600062
Figure BDA00002193541600071
依照本发明所使用的硅氧烷(A)更优选为：
Figure BDA00002193541600072
Figure BDA00002193541600081
依照本发明所使用的硅氧烷(A)由硅化学中的普通方法而制备得到。
依照本发明所使用的硅氧烷(A)优选包括可由以下组分反应得到的硅氧烷：
(i)直链的α,ω-氨基有机官能化的或α,ω-羟基有机官能化的硅氧烷与
(ii)多异氰酸酯和
(iii)胺。
组分(i)优选包括如式(II)所示的硅氧烷：
HR1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H                                      (II)
其中R、R1、R4和a每个如上面所限定。
组分(i)的例子为
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH，
HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH，
H2NCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2NH2，
H2NCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH2
和
H3C-HNCH2-CH2-CH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2-CH2-CH2NH-CH3，
其中Me为甲基。制备上述直链硅氧烷的方法使得，所有单元的至多0.1%包括支链如MeSiO3/2或SiO4/2单元。
组分(i)优选包括：
HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH和
HOCH2-CH2-OCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2O-CH2-CH2OH，
其中HOCH2-[SiMe2O]2-100-SiMe2CH2OH是特别优选的。
硅氧烷(i)包括市场上能买到的产品和/或由硅化学中的普通方法得到的硅氧烷。
依照本发明所使用的多异氰酸酯(ii)包括所有已知的二或多异氰酸酯。
优选用作多异氰酸酯(ii)的化合物具有如下通式：
V(NCO)p                             (III)
其中V和p每个具有上述之一的含义。
多异氰酸酯(ii)的例子是不但包括未纯化或工业MDI的形式，而且也包括其纯的4,4'和/或2,4'同分异构体或预制物形式的二异氰酸酯基二苯基甲烷(MDI)、以各种区域异构体形式存在的甲苯二异氰酸酯(TDI)、二萘异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(1-异氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)或者亚己基二异氰酸酯(HDI)，以及聚合体的MDI(p-MDI)、三苯甲烷三异氰酸酯或缩二脲三聚物或上述异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚物。
多异氰酸酯(ii)的使用用量基于100重量份的硅氧烷(i)优选为0.1~30重量份，更优选为0.1~20重量份，更特别优选为1~10重量份。
依照本发明使用的胺(iii)优选包括如下式所示的胺：
HNR5 2                         (IV)
其中R5具有上述之一的含义，并且优选不超过一个R5基团为氢原子以及可以包括额外的官能团如硫醇、羟基或其他氨基的脂肪族环胺和芳香族环胺。
胺(iii)的例子为二甲胺、二乙胺、丁胺、二丁胺、二异丙基胺、戊胺、环己胺、N-甲基环己胺、苯胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、咪唑、哌嗪、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、N-甲基(硫代乙醇)胺。
胺(iii)优选包括脂肪族胺，更优选包括吡咯烷、二乙醇胺、乙醇胺和N-甲基乙醇胺，更特别优选包括二乙醇胺、乙醇胺和N-甲基乙醇胺。
依照本发明，胺(iii)的使用用量基于100重量份的硅氧烷(i)优选为0.1~20重量份，更优选为0.1~10重量份，更特别优选为0.5~5重量份。
当起始原料(i)、(ii)和(iii)进行反应时，优选使用有机溶剂(iv)和催化剂(v)。
有机溶剂(iv)的例子为醚类，更特别为脂肪族醚，如二甲醚、二乙醚、甲基-叔丁基醚、二异丙醚、二噁烷或四氢呋喃；酯类，更特别为脂肪族酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮类，更特别为脂肪族酮，如丙酮或甲乙酮、位阻醇类，更特别为脂肪族醇，如叔丁醇；氨基化合物，如DMF；脂肪族腈，如乙腈；芳香族烃，如甲苯或二甲苯；脂肪族烃，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷；氯代烃类，如二氯甲烷或氯仿。
有机溶剂(iv)优选包括脂肪族醚、脂肪族酮或脂肪族腈，其中脂肪族酮是特别优选的。
当使用有机溶剂(iv)时，用量基于100重量份硅氧烷(i)优选为1~1000重量份，更优选为10~500重量份，更特别优选为30~200重量份。本发明的反应优选使用溶剂(iv)。
催化剂(V)的例子为锡化合物，如二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡、双(十二烷基硫醇)二丁锡、2-乙基己酸锡(II)；锌化合物，如2-乙基己酸锌(II)；铋化合物，如新癸酸铋(III)；锆化合物，如四(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)锆以及胺，如1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷和四甲胍。
催化剂(v)优选包括锡、锆或铋化合物，其中铋化合物是特别优选的。
当使用催化剂(v)时，用量范围基于反应混合物的总重量优选为1~1000重量ppm，更优选为10~500重量ppm，更特别优选为50~150重量ppm。
本发明的反应优选使用催化剂(v)。
用于反应的组分可以每个包含一种类型的这种组分以及两种或多种类型特殊组分的混合物。
反应优选包括在存在或无溶剂(iv)以及在存在或无催化剂(v)的条件下硅氧烷(i)与多异氰酸酯(ii)反应的第一反应阶段以及所得到的反应混合物与胺(iii)反应的第二反应阶段。
反应优选在20~100°C的温度下进行，更优选为30~80°C。
反应优选在环境大气的压力即900~1100hPa下进行。但是它也可以在更高的压力如1200~10000hPa下进行。
反应优选在惰性气体气氛下进行，举例来说如氮气和氩气。
反应结束后所得到的反应混合物可以以所希望的先前熟知的方式进行处理。优选地，去除所使用的所有有机溶剂，更优选以蒸馏的方式去除，并且只要技术操作性允许，可以完全去除。反应混合物优选不再包含任何起始原料。当反应混合物包含未反应的起始原料时，其中的这些过程优选继续保持。
用于本发明目的的异氰酸酯(B)包括所有已知的二或多异氰酸酯。(B)可以包含如在上面(ii)下列举的异氰酸酯，特别是在两步法制备的情况下。
优选用作多异氰酸酯(B)的异氰酸酯是以下通式的多异氰酸酯：
Q(NCO)b                             (V)
其中
Q为b官能的，任选经取代的烃基
b为至少是2的整数，优选在2~10的范围内，更优选为2或4，更特别优选为2~3。
优选地，Q包括具有4~30个碳原子的任选经取代的烃基，更优选为具有6~25个碳原子的烃基。
对依照本发明所使用的多异氰酸酯(B)来说，包含如下式所示的聚合的MDI是特别优选的
Figure BDA00002193541600111
其中c为0~8。聚合的MDI可以在如二苯甲烷二异氰酸酯的制备中获得，并且通常是具有更高官能度的由双官能的MDI和各种更高分子量的MDI低聚物组成的混合物。
本发明的制备物优选包含基于100重量份硅氧烷(A)的含量为0.1~500重量份的异氰酸酯(B)，更优选为1~250重量份，更特别优选为10~150重量份。
除硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)和三聚催化剂(G)之外，本发明的制备物还可以包含如填料(C)、乳化剂(D)、物理发泡剂(E)、加速泡沫形成的催化剂(F)、化学发泡剂(H)和添加剂(I)等物质。
当使用填料(C)时，所述的填料可以是所有非补强性的填料，即具有至多50m2/g的BET表面积的填料如白垩，或者是补强填料，即具有至少50m2/g的BET表面积的填料，如炭黑、MQ树脂、沉淀二氧化硅或热解二氧化硅。特别地，疏水和亲水的热解二氧化硅都是优选的填料。本发明的一个特别优选的实施例使用表面用三甲基甲硅烷基改性的疏水热解二氧化硅。所使用的填料(C)-更特别是热解二氧化硅-可以起到不同的作用。因而它们可以用于调整发泡混合物的粘度。然而，特别的是，它们能够在发泡过程中起到“支撑作用”，从而形成具有更好泡沫结构的泡沫体。最后，毫无疑问，所得到泡沫体的机械性能也可以通过填料(C)的使用-特别是通过热解二氧化硅的使用-而被改进。
当本发明的制备物包含填料(C)时，所述填料的含量基于100重量份的硅氧烷(A)优选为0.1~30重量份，更优选为0.1~20重量份，更特别优选为0.1~15重量份。本发明的制备物优选包含填料(C)。
在许多情况下，在可发泡组合物中加入乳化剂(D)是有利的。例如可以使用所有市场上可买到的用聚醚侧链改性的硅酮低聚物以及那些也用于制备常规聚氨酯泡沫的硅酮低聚物作为适宜的也可作为泡沫稳定剂的乳化剂(D)。
当使用乳化剂(D)时，所述乳化剂的用量基于发泡制备物的总重量优选为至多6重量%，更优选为0.3%~3重量%。本发明的制备物优选不包含乳化剂(D)。
此外，本发明的制备物还可以包含能够作为物理发泡剂的化合物(E)。组分(E)优选使用低分子质量的烃如举例来说正丙烷、正丁烷、正戊烷或环戊烷、二甲醚、氟代烃如1,1-二氟代乙烷或1,1,1,2-四氟代乙烷或者CO2。在这种情况下，如果需要的话，泡沫的产生可以完全通过物理发泡剂(E)进行。然而通常，泡沫的形成通过在本发明的制备过程中异氰酸酯功能组分与化学发泡剂组分(H)发生的另外的反应而实现。因而，会降低所需的物理发泡剂(E)的用量以便得到具有相对低密度的泡沫。
组分(E)更优选包括低分子量的烃，特别是正戊烷。
如果本发明的制备物包含组分(E)，那么所述组分的用量每种情况下基于100重量份的硅氧烷(A)优选为0.1~30重量份，更优选为0.1~20重量份，更特别优选为0.1~15重量份。本发明的制备物优选包含物理发泡剂(E)。
此外，本发明的可发泡制备物还可以包含通过化学发泡剂(H)而加速泡沫形成的催化剂(F)。适宜的催化剂(F)包括有机锡化合物。例子是二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁锡或双(十二烷基硫醇)二丁锡。此外，不含锡的催化剂(F)也是可行的，例如重金属化合物或胺。不含锡的催化剂的例子为乙酰丙酮化铁(III)、辛酸锌(II)、乙酰丙酮化锆(IV)、新癸酸铋(III)。胺的例子为三乙胺、三丁胺、1,4-二氮双环[2.2.2]辛烷、N,N-双(N,N-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯胺、双-N,N-二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基-2-氨基乙醇、N,N-二甲基氨基吡啶、N,N,N’N”,N”-五甲基二乙撑三胺、1,5-二氮双环[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯、N-乙基吗啉或者N,N’-二甲基氨基吡啶。
催化剂(F)优选包括胺，更优选为N,N,N’N”,N”-五甲基二乙撑三胺。
催化剂(F)可以单独或作为混合物而使用。如果需要，用于制备硅氧烷(A)的催化剂也可以同时作为泡沫形成的催化剂(F)。
如果使用催化剂(F)，所述催化剂的用量每种情况下基于本发明可发泡制备物的总重量优选为0.1%~6.0重量%，更优选为0.3%~4.0重量%。如果使用化学发泡剂(H)，那么本发明的制备物优选包含催化剂(F)。
本发明的可发泡制备物包含三聚催化剂(G)以引发和促进异氰酸酯基团变为异氰脲酸酯基团的三聚反应。
三聚催化剂(G)的例子为羧酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐，如举例来说甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾、甲酸铵、乙酸铵、2-乙基己酸铵、1-(N,N,N-三甲基胺基)丙-2-醇甲酸盐和1-(N,N,N-三甲基胺基)丙-2-醇-2-乙基己酸盐。
作为组分(G)，优选使用羧酸盐，更优选为具有1~20个碳原子的羧酸盐。所述的羧酸可以是直链的或分支的，取代的或未被取代的，饱和的或者不饱和的脂肪族或芳香族羧酸。
其中三聚催化剂(G)包包括羧酸盐，羧酸的钾盐是优选的，更特别优选为2-乙基己酸钾。
三聚催化剂(G)可以单独或作为混合物使用。也许它们可以与一种或多种催化剂一起形成混合物(F)使用。
三聚催化剂(G)的使用用量每种情况下基于本发明的可发泡制备物的总重量优选为0.1%~10.0重量%，更优选为0.3%~6.0重量%。
作为化学发泡剂(H)，原则上不仅可以使用水，而且可以使用所有优选具有至少一个异氰酸酯反应官能团的化合物。
组分(H)的例子为不同于组分(A)的氨烷基-或羟基-官能的硅氧烷，单体的醇类，单体的二醇类如乙二醇、丙二醇和丁二醇，单体的寡醇如季戊四醇或三羟基甲基乙烷，具有一个、两个或多个羟基的低聚或聚合的醇类如乙二醇或丙二醇，水，具有一个、两个或多个胺官能团的单体胺如乙二胺和六亚甲基二胺，以及具有一个、两个或多个胺官能团的低聚或聚合的胺。
如果使用组分(H)，其优选包含羟基化合物，水是特别优选的。
其中组分(H)是水的话，所包括的水可以是任何种类的水，例如天然水和化合水，并且举例来说，水(H)可以是液体或气体的，包括大气水分。
如果使用组分(H)，所加入的量每种情况下基于100重量份硅氧烷(A)优选为0.1~20重量份，更优选为0.1~15重量份，更特别优选为0.1~10重量份。本发明的组合物优选包含组分(H)。
此外，作为添加剂(I)来说，可以使用所有的迄今为止还用在可发泡组合物中的添加剂。添加剂(I)的例子为泡孔调节剂、触变剂、增塑剂和染料。此外，为了改进耐火性，还可以在可发泡的制备物中加入阻燃剂，例子为含磷化合物，特别是磷酸盐和膦酸盐，以及卤代的聚酯和多元醇或者氯化石蜡。另外还可以加入暴露在火焰下以及在进一步暴露在热下而密封表面的过程中能够极大膨胀的非挥发性阻燃剂如三聚氰胺或膨胀石墨。
如果使用添加剂(I)，所加入的量每种情况下基于100重量份硅氧烷(A)优选为0.1~30重量份，更优选为0.1~20重量份，更特别优选为0.1~15重量份。本发明的制备物优选包含添加剂(I)。
对于依照本发明所使用的组分来说，所述组分每种情况下可以是一种这样的组分或者至少两种单独组分的混合物。
优选地，本发明的制备物包含以下组分
(A)如式(I)所示的硅氧烷，
(B)多异氰酸酯，
任选存在的(C)填料，
任选存在的(D)乳化剂，
任选存在的(E)物理发泡剂，
任选存在的(F)加速泡沫形成的催化剂，(G)三聚催化剂，
任选存在的(H)化学发泡剂，以及
任选存在的(I)添加剂，
其中，本发明的制备物包含三个或多个异氰酸酯基团，并且包含至少一种选自组分(E)和(H)的发泡剂，优选至少为(E)，特别优选是(E)与(H)的组合。
除组分(A)到(I)外，本发明的制备物优选不再包含额外的组分。
本发明的制备物可以通过任何所想要的就其本身而言众所周知的方法而制备，例如单个组分的简单混合，而在这样的情况下，也可以制备单个组分的预混合料。还可以制备单组分体系和双组分体系。
其中本发明的制备物以双组分体系的形式提供是优选的，本发明的可发泡制备物的两个组分可以包含所有以任何期望组合的组分和比例，只要一个组分不同时包括异氰酸酯功能组分和三聚催化剂(G)以及化学发泡剂(H)。
例如，为了制备本发明的制备物，优选先制备包含组分(A)、组分(B)、任选存在的组分(C)、任选存在的组分(D)、任选存在的组分(E)和任选存在的组分(I)的混合物作为组分1，以及包含组分(G)、任选存在的组分(F)和任选存在的组分(H)的组分2，然后彼此混合而制备本发明的泡沫。
然而，通过以一步法相互混合所有的组分制备本发明的制备物也是可以的，不过其技术上难以实现，因而不是优选的。
本发明的制备物优选为高粘性的液体，每种情况下其具有25°C下依照ASTM D 4283测量优选为250~10000mPa、更优选为500~5000mPas的粘度。
本发明的制备物优选用作泡沫的制备，更优选用作硬质泡沫的制备。
本发明还提供一种用于制备含硅的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，特征在于将硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)和三聚催化剂(G)以及至少一种发泡剂混合，紧接着进行反应。
在依照本发明制备方法的一个优选实施方案中，将硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)、物理发泡剂(E)、催化剂(F)、三聚催化剂(G)，还有任选存在的(C)、任选存在的化学发泡剂(H)和任选存在的(I)混合，紧接着进行反应。
在依照本发明制备方法的一个特别优选实施方案中，先将硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)、物理发泡剂(E)、任选存在的填料(C)和任选存在的添加剂(I)预混合，然后再与包含催化剂(F)、三聚催化剂(G)、化学发泡剂(H)和任选存在的添加剂(I)的混合物混合，紧接着进行反应。
本发明的方法优选在0~100°C的起始温度下进行，更优选为10~80°C，更特别优选为15~60°C。反应过程中产生的热优选保留在体系中，从而有助于泡沫形成。在本发明的方法中，优选达到50~150°C的反应温度。
本发明的方法优选在环境气体的压力下进行，换句话说在约900~1100hPa的压力下进行。
本发明的方法优选释放很大程度上对应依照本发明的泡沫结构产生的气体组分如举例来说CO2和气体戊烷。
在依照本发明方法的一个特殊实施方案中，可以将可发泡的成分引入一个随后被闭合的模具，以使发泡过程中产生的剩余压力能够被卸掉。这可以通过例如具有过压阀或小开口，也就是通过例如一个或多个狭窄的缝而不完全闭合的模具而实现。
能够用于本发明方法的特别实施方案的模具可以是任何种类的迄今为止还用于制备模制泡沫的模具。这类模具的例子是能够密封和加热的、装配有过压阀以允许发泡过程中排出的气体泄气的金属模具。
优选地，用于本发明这种特别实施方案的模具是能够加热的由一种坚固的结构材料如玻璃纤维增强的聚酯或环氧树脂以及金属如钢或铝构成的模具，其中由钢和铝构成的模具优选用底漆浆料优选在使用前进行疏水处理一次。
能够将用于这个特别实施例的模具进行疏水处理的底漆浆料的例子是基于烃的高熔点蜡，例如可以从Chem-Trend Deutschland GmbH,D-Maisach买到的商品名为Klüberpur 55-0005的产品。
如果需要，模具可以用隔离剂润湿以保证所制得发泡结构更好的脱模性。
这种隔离剂的例子是溶解在烃中的高熔点蜡，例如可以从Chem-TrendDeutschland GmbH,D-Maisach买到的牌号为Klüberpur 41-0057的产品。
本发明方法的这个特别实施方案优选采用不使用隔离剂的模具。
用于本方法的这个特别实施方案的模具优选调整到0~150°C的温度，更优选为10~100°C，特别优选为40~80°C。
在本方法的特别实施案中，泡沫在其形成其间的膨胀由所使用的模具限定，即，模具是“第二层包装”。这个典型的第二层包装优选共计20%~100%体积份。典型的对于泡沫密度为50kg/m3的对象，其填充水平优选为5%体积份。
本发明还提供了通过硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)和三聚催化剂(G)与至少一种发泡剂的反应而制得的泡沫。
本发明的泡沫包括异氰脲酸酯结构以及氨基甲酸脂结构。
本发明的泡沫因其优良的闭孔泡沫结构、具有优异的力学性能以及尺寸上稳定不变形而与众不同。
本发明的泡沫具有在25°C和1013hPa下测得的优选为10~500kg/m3、更优选为15~300kg/m3、特别优选为20~200kg/m3的密度。
本发明的泡沫可以用在迄今为止聚异氰脲酸酯泡沫所使用的地方。它们还更特别用于热和声的绝缘。
本发明的可发泡制备物具有非常简单的使用现行PU技术方法的优点。
本发明的制备物具有可以通过一步法获得低密度硅酮-聚氨酯泡沫的优点。
本发明的可发泡制备物具有可以得到泡沫密度低于50kg·m-3的完全闭孔的硬质泡沫的优点。
本发明的制备物还具有使用市场上容易买到的原材料就能制得的优点。
本发明的制备物还具有易于加工，并且可在低粘度下制得的优点。
本发明的制备物具有可以得到低密度硬质硅酮-聚异氰脲酸酯泡沫的优点。
本发明的用于制备聚异氰脲酸酯泡沫的方法具有实施简单的优点。
本发明的泡沫还具有硬质的以及极低可燃性的优点。
本发明的泡沫还具有特别是在低泡沫密度的情况下高力学强度的优点。
在下面的实施例中，所有份数和百分比数据，除非另有说明，都指重量。除非另有说明，下面的实施例都是在环境气体的压力下，换句话说约1000hPa和室温下，换句话说约20°C，或者在当反应物室温下没有额外的加热或冷却时结合所产生的温度下实施。实施例中所有给出的粘度数据都基于25°C的温度。
在下面的实施例中，使用以下成分：
MDI 2.9：具有官能度为2.9的聚合的MDI(可从HuntsmanPolyurethanes,D-Deggendorf的按商品名2085购买)；
MDI 2.2：具有官能度为2.2的聚合的MDI(可从Huntsman Polyurethanes,D-Deggendorf按商品名
Figure BDA00002193541600182
2647购买)；
胺催化剂：N,N,N’N”,N”-五甲基二乙撑三胺；
三聚催化剂：2-乙基己酸钾，溶于二乙二醇中，75重量%。
膨胀石墨：可从NGS Naturgraphit Gmbh,D-Leinburg按商品名EX-EF-80-SC购买。
比较例1
将200.00g式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]12Si(CH3)2-CH2-OH的线性有机聚硅氧烷和20.8g MDI 2.9在400ml的绝对丙酮中于惰性气氛下反应。反应用80mg的新癸酸铋(III)催化，50°C下搅拌1小时。反应结束后，将反应混合物在10hPa的压力下脱除溶剂得到221g淡黄色的超支化硅氧烷作为纯物质。
紧接着，将200g得到的这种超支化硅氧烷先用160g MDI 2.2和30.0g正戊烷使用高速KPG搅拌器处理成均匀的乳液。然后快速加入包括1.0g水、0.50g胺催化剂和4.2g三聚催化剂的混合物，并且再次使用高速KPG搅拌器将其乳化成均匀的混合物。约20秒钟后，随着放热反应而来的是泡沫的产生。大约再过120秒后泡沫产生完成。结果得到淡黄色的、具有密度为50kg/m3以及相对粗糙和开孔结构的硬质泡沫。
实施例1
将200.00g式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]12Si(CH3)2-CH2-OH的线性有机聚硅氧烷和23.6g MDI 2.9在400ml的绝对丙酮中于氩气气氛下反应。反应用60mg的新癸酸铋(III)催化，并在50°C下搅拌。反应一小时后，先逐滴缓慢加入3.0g的二乙醇胺，然后在10hPa的压力下脱除溶剂得到反应混合物。
紧接着，将200g得到的这种超支化硅氧烷先用185g MDI 2.2和13.0g正戊烷使用高速KPG搅拌器处理成均匀的乳液。然后快速加入包括1.0g水、0.50g胺催化剂和4.20g三聚催化剂的混合物，并且再次使用高速KPG搅拌器将其乳化成均匀的混合物。约10秒钟后，随着放热反应而来的是泡沫的产生。大约再过90秒后泡沫产生完成。结果得到淡黄色的、具有密度为50kg/m3以及非常精细闭孔结构的硬质泡沫。
实施例2
将200.00g式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]12Si(CH3)2-CH2-OH所示的线性有机聚硅氧烷和23.6g MDI 2.9在400ml的绝对丙酮中于氩气气氛下反应。反应用60mg的新癸酸铋(III)催化，并在50°C下搅拌。反应一小时后，先逐滴缓慢加入3.0g的二乙醇胺，然后在10hPa的压力下脱除溶剂得到反应混合物。
紧接着，将200g得到的这种超支化硅氧烷先用185g MDI 2.2和18.0g正戊烷使用高速KPG搅拌器处理成均匀的乳液。然后快速加入包括1.0g水、0.50g胺催化剂和4.20g三聚催化剂的混合物，并且再次使用高速KPG搅拌器将其乳化成均匀的混合物。约10秒钟后，随着放热反应而来的是泡沫的产生。大约再过90秒后泡沫产生完成。结果得到淡黄色的、具有密度为40kg/m3以及非常精细闭孔结构的硬质泡沫。
实施例3
将200.00g式HO-CH2-[Si(CH3)2-O]12Si(CH3)2-CH2-OH的线性有机聚硅氧烷和23.6g MDI 2.9在400ml的绝对丙酮中于氩气气氛下反应。反应用60mg的新癸酸铋(III)催化，并在50°C下搅拌。反应一小时后，先逐滴缓慢加入3.0g的二乙醇胺，然后在10hPa的压力下脱除溶剂得到反应混合物。
紧接着，将200g得到的这种超支化硅氧烷先用185g MDI 2.2、10g膨胀石墨和18.0g正戊烷使用高速KPG搅拌器处理成均匀的乳液。然后快速加入包括1.0g水、0.50g胺催化剂和4.20g三聚催化剂的混合物，并且再次使用高速KPG搅拌器将其乳化成均匀的混合物。约10秒钟后，随着放热反应而来的是泡沫的产生。大约再过90秒后泡沫产生完成。结果得到黑灰色的、具有密度为40kg/m3以及非常精细闭孔结构的硬质泡沫。

Claims (8)

1.一种可发泡组合物，其包含下式的(A)硅氧烷、(B)多异氰酸酯和(G)三聚催化剂：
V-(NHC(O)R1R2)p-m-n(NHC(O)R1R4[SiR2O]a-SiR2R4R1H)m(NHC(O)NR5 2)n  (I)其中，
V为可以包含杂原子的p价烃基，
R在每次出现时可以是相同的或是不同的，为一价的任选经取代的烃基，
R1在每次出现时可以是相同的或是不同的，为-O-、-S-或-NR3-，
R2在每次出现时可以是相同的或是不同的，代表氢原子和一价的任选经取代的烃基，
R3为氢原子或一价的任选经取代的烃基，
R4在每次出现时可以是相同的或是不同的，为可被杂原子中断的二价的任选经取代的烃基，
R5在每次出现时可以是相同的或是不同的，为氢原子或任选经取代的烃基，
a为不小于1的整数，
p为不小于2的整数，
m为不小于1的整数，
n为不小于1的整数，
条件为p不小于m+n。
2.依照权利要求1的可发泡组合物，特征在于p与m+n相等。
3.依照权利要求1或2的可发泡组合物，特征在于多异氰酸酯(B)具有如下的通式：
Q(NCO)b                                 (V)
其中
Q为b官能的、任选经取代的烃基，以及
b为至少是2的整数。
4.依照权利要求1~3之一的可发泡组合物，特征在于使用羧酸盐作为组分(G)。
5.依照权利要求1~4之一的可发泡组合物，特征在于基于本发明可发泡制备物总重量，三聚催化剂(G)的用量为0.1~10.0重量%。
6.依照权利要求1~5之一的可发泡组合物，特征在于它包含：
(A)式(I)的硅氧烷，
(B)多异氰酸酯，
任选存在的(C)填料，
任选存在的(D)乳化剂，
任选存在的(E)物理发泡剂，
任选存在的(F)加速泡沫形成的催化剂，
(G)三聚催化剂，
任选存在的(H)化学发泡剂，以及
任选存在的(I)添加剂，
其中，本发明的制备物包含三个或多个异氰酸酯基团，并且包含至少一种选自组分(E)和(H)的发泡剂。
7.一种用于制备含硅酮的聚异氰脲酸酯泡沫的方法，特征在于将硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)和三聚催化剂(G)以及至少一种发泡剂混合，并且使其反应。
8.一种通过硅氧烷(A)、多异氰酸酯(B)和三聚催化剂(G)与至少一种发泡剂反应而得到的泡沫。
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