CN101096004B - 一种聚氨酯分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯分散剂的制备方法，首先在较低的温度下合成锚固基团A，锚固基团是由多异氰酸酯和二元醇或胺或酚构成，合成出两段为异氰酸酯根封端的聚氨酯预聚体，然后用水性的聚合物封端，这种水性聚合物两端或两端带有活泼的羟基基团，在较高的温度和催化剂条件下，合成出BAB嵌段型的聚氨酯分散体。本发明的聚氨酯分散剂可以快速充分地湿润颗粒，缩短达到合格颗粒细度的研磨时间；可大幅度提高研磨基料中的固体颗粒含量，节省加工设备与加工能耗；分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使用性能显著提高。

Description

一种聚氨酯分散剂的制备方法

【技术领域】

本发明涉及用于含水体系中的包含颜料颗粒的疏水颗粒的聚合物分散剂，更具体地，本发明涉及一种对疏水颜料颗粒具有良好的分散性而能够形成稳定分散体的水性聚氨酯分散剂的制备方法。

【背景技术】

为了将颜料等固体颗粒均匀的分散在水性体系中，必须施加高强度的机械剪切力，并且分散后这些颜料颗粒趋向于在水性体系聚集。为了容易分散和形成稳定的分散体系，通常向该体系加入分散剂，这大多涉及阴离子或阳离子或非离子结构的表面活性剂。

分散剂能阻止颜料颗粒聚集和沉淀，有助于在研磨颗粒的过程中将疏水颗粒粉碎成小尺寸，并在含水体系的长期存放过程中保持疏水颗粒处于稳定的分散状态。传统的分散剂具有疏水部分和亲水部分，疏水部分对疏水颗粒的表面有亲和性，而亲水部分能被水溶液化，从而保持稳定的分散状态。

传统的分散剂(表面活性剂)的分子结构含有两个溶解性和极性上相对的两个基团，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基或亲油基；另一个为较短的极性基，称为亲水基，其分子结构特点使其很容易定向排列在物质表面或两相界面上，降低界面张力，对水性分散体系有很好的分散效果，但其分子结构存在的局限性：(1)亲水基团在极性较低或非极性的颗粒表面结合不牢靠，易解吸而导致分散后粒子的重新絮凝；(2)亲油基团不具备足够的碳链长度(一般不超过18个碳原子)，不能在水性分散体系中产生足够多的空间位阻效应起到稳定作用，为了克服传统分散剂在水分散体系中的局限性，国外从70年代开始开发了一类新型的聚合物分散剂，对含水体系有独特的分散效果。在已商品化的聚合物分散剂主要是聚电解质高分子分散剂，包括马来酸酐类和丙烯酸类两种。

聚电解质分散剂的使用会给水性体系中引入离子，而其自身要在PH8～9时才可充分溶解，这种对PH的敏感性给体系带来了不稳定的因素。并且在含有Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺的体系中，羧酸盐的水溶液还会与这些离子发生分子间的交联，从而引起颜填料的冻结。非离子型的表面活性剂主要是烷基酚聚乙二醇醚类，当它们的相对分子质量较小的时候，因不能提供足够的空间斥力而通常只用作湿润剂；相对分子质量过大可能发生“架桥”效应。

聚氨酯材料是一种用途广泛的高分子材料，由于其结构的可调性强受到科研工作者的极大关注，在水性助剂方面近年来也有文献报道，主要集中增稠剂方面，对于在分散剂上的应用则较少。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种非离子型的聚氨酯分散剂的制备方法。

一种聚氨酯分散剂的制备方法，包括如下步骤：

1)把除水干燥过的憎水的二元醇或二元胺或萘酚计量好加入大四口烧瓶中，四口烧瓶上安装温度计和冷凝管，加热升温，温度控制在40℃～80℃之间，根据不同的原料选用不同的温度，然后加入计量好的二异氰酸酯，用聚四氟乙烯搅拌棒均匀搅拌，搅拌速度控制为100rpm。反应一个小时，停止反应，得到聚氨酯预聚体；预聚体粘度很大，加入溶剂可降低粘度，加入量以保证能流动即可；

2)把称量好的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚加入四口烧瓶中，加热使之溶化，在温度为100～110℃下，减压蒸馏脱水2～3小时；

3)把蒸馏过的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚降温至60～90℃，在四口烧瓶安装温度计和冷凝管，加入催化剂，搅拌均匀；

4)向聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚四口烧瓶加入聚氨酯预聚体，控制温度为60～90℃，反应2～3小时；

5)反应体系中有溶剂，进行真空蒸馏抽出溶剂，得到聚氨酯分散剂，使用中可加入蒸馏水，配制成各种浓度的分散剂溶液。

本发明的优点：(1)快速充分地湿润颗粒，缩短达到合格颗粒细度的研磨时间；(2)可大幅度提高研磨基料中的固体颗粒含量，节省加工设备与加工能耗；(3)分散均匀，稳定性好，从而使分散体系的最终使用性能显著提高。

【具体实施方式】

该分散剂的分子结构可以用下式表示：

这种分散剂具有BAB型嵌段结构，其中A是锚固基团，主要作用是是将聚合物分散剂紧密吸附于颜料表面，防止聚氨酯脱附；B为溶剂化链，其主要作用是在颜料表面形成一定厚度的保护层。当吸附有聚氨酯分散剂的颜料粒子相互靠近时，由于保护层的空间障碍，颜料粒子难以形成紧密的团聚体或絮凝体，从而使颜料粒子容易分散并且在介质中具有良好的分散稳定性。

本发明的主要合成工艺为：首先在较低的温度下合成锚固基团A，锚固基团是由多异氰酸酯和二元醇或胺或酚构成，合成出两段为异氰酸酯根封端的聚氨酯预聚体，然后用水性的聚合物封端，这种水性聚合物两端或两端带有活泼的羟基基团，在较高的温度和催化剂条件下，合成出BAB嵌段型的聚氨酯分散体。

上述合成的锚固基团A聚氨酯预聚体可以用下式表示：

上式中的R₂是二异氰酸酯的残基，可以是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酸(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六环己基二异氰酸酯(H6MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯一种或一种以上的混合物。

上式中的R₃是活泼氢化合物的残基，可以是憎水的二元醇或二元胺或双酚A。给据不同的颜填料，选择不同的锚固段的单体，可以是1，6-己二醇、1，7庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇、2-苯基-1，2-丙二醇、1，4环己二醇、对苯二乙醇、对苯二甲酸二乙二酯二醇、乙二胺、异佛尔酮二胺，1，12-十二二胺、双酚A、聚醚丙二醇、聚酯二元醇等等，

上式中的n可以控制为1～10范围内。

上述合成溶剂化段可以用下式表示：

上式中的R₁可以是羟基-OH，也可以是-OCH₃，更具体的是聚乙二醇，或是聚乙二醇单甲醚，分子量可以是500～8000，优选于1000～5000。

本发明中合成过程中，反应物粘度有可能很大，造成搅拌困难，可以根据不同的情况，加入溶剂来使反应顺利进行。溶剂可以是丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮等。

由于异氰酸酯基团性质活泼，容易和水发生反应，所以本发明合成用原料含水量要控制在很低。液体的原料要用4A的分子筛除水干燥，固体的原料减压蒸馏。

本发明中为了加快反应速度和提高转化率，要使用催化剂，可以是二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。

为了更好地实施本发明，现举以下实施例予以说明，但实施例不是对本发明的限制。

实施例1：

称量9g干燥处理过的1，12-十二二醇加入四口烧瓶中，四口烧瓶瓶颈安装上温度计和冷凝管，加热升温，等温度稳定在60℃左右，滴加称量好的11.61g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌速度控制为100rpm左右，保证在半个小时内滴加完，滴完加入20g丙酮，搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗里，得到聚氨酯的预聚体。

将称量好的90g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚加入到四口烧瓶中，开始加热升温，等温度稳定在100℃左右，开始抽真空，在真空度为0.05～0.1Mpa真空脱水2个小时。降温，等温度稳定在80℃左右时，装上冷凝管，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌15分钟。加入上述得到的预聚体，在搅拌速度100rpm左右，稳定为85℃左右，反应2.5小时。

将得到的产物在温度为50～60℃下，真空抽出丙酮溶剂，配制成20～40％的固含量的溶液。

实施例2：

称量7g干燥处理过的1，8-辛二醇加入四口烧瓶中，四口烧瓶瓶颈安装上温度计和冷凝管，加热升温，等温度稳定在60℃左右，滴加称量好的15.96g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌速度控制为100rpm左右，保证在半个小时内滴加完，滴完加入20g丙酮，搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗里，得到聚氨酯的预聚体。

将称量好的95.9g分子量为2000的聚乙二醇加入到四口烧瓶中，开始加热升温，等温度稳定在100℃左右，开始抽真空，在真空度为0.05～0.1Mpa真空脱水2个小时。降温，等温度稳定在80℃左右时，装上冷凝管，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌15分钟。加入上述得到的预聚体，在搅拌速度100rpm左右，稳定为85℃左右，反应2.5小时。

将得到的产物在温度为50～60℃下，真空抽出丙酮溶剂，配制成20～40％的固含量的溶液。

实施例3：

称量10g干燥处理过的双酚A加入四口烧瓶中，四口烧瓶瓶颈安装上温度计和冷凝管，加热升温，等温度稳定在60℃左右，滴加称量好的11g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌速度控制为100rpm左右，保证在半个小时内滴加完，滴完加入20g丙酮，搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗里，得到聚氨酯的预聚体。

将称量好的87g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚加入到四口烧瓶中，开始加热升温，等温度稳定在100℃左右，开始抽真空，在真空度为0.05～0.1Mpa真空脱水2个小时。降温，等温度稳定在80℃左右时，装上冷凝管，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌15分钟。加入上述得到的预聚体，在搅拌速度100rpm左右，稳定为85℃左右，反应2.5小时。

将得到的产物在温度为50～60℃下，真空抽出丙酮溶剂，配制成20～40％的固含量的溶液。

实施例4：

称量7g干燥处理过的1，9-壬二醇加入四口烧瓶中，四口烧瓶瓶颈安装上温度计和冷凝管，加热升温，等温度稳定在60℃左右，滴加称量好的14.56g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌速度控制为100rpm左右，保证在半个小时内滴加完，滴完加入20g丙酮，搅拌均匀后倒入恒压滴液漏斗里，得到聚氨酯的预聚体。

将称量好的87.5g分子量为2000的聚乙二醇单甲醚加入到四口烧瓶中，开始加热升温，等温度稳定在100℃左右，开始抽真空，在真空度为0.05～0.1Mpa真空脱水2个小时。降温，等温度稳定在80℃左右时，装上冷凝管，加入一滴催化剂二月桂酸二丁基锡，搅拌15分钟。加入上述得到的预聚体，在搅拌速度100rpm左右，稳定为85℃左右，反应2.5小时。

将得到的产物在温度为50～60℃下，真空抽出丙酮溶剂，配制成20～40％的固含量的溶液。

Claims (1)

1.一种聚氨酯分散剂的制备方法，包括如下步骤：

1)把除水干燥过的憎水的二元醇或二元胺或萘酚计量好加入四口烧瓶中，所述四口烧瓶上安装温度计和冷凝管，加热升温，温度控制在40℃～80℃之间，根据不同的原料选用不同的温度，然后加入计量好的二异氰酸酯，用聚四氟乙烯搅拌棒均匀搅拌，搅拌速度控制为100rpm，反应一个小时，停止反应，倒入恒压滴液漏斗里，得到聚氨酯预聚体；预聚体粘度很大，加入溶剂可降低粘度，加入量以保证能流动即可；

2)把称量好的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚加入所述四口烧瓶中，加热使之溶化，在温度为100～110℃下，减压蒸馏脱水2～3小时；

3)把蒸馏过的聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚降温至60～90℃，向所述四口烧瓶中加入催化剂，搅拌均匀；

4)向含有聚乙二醇或聚乙二醇单甲醚四口烧瓶加入聚氨酯预聚体，控制温度为60～90℃，反应2～3小时；

5)反应体系中有溶剂，进行真空蒸馏抽出溶剂，得到聚氨酯分散剂，使用中可加入蒸馏水，配制成各种浓度的分散剂溶液。