JP2002246383A - 絶縁膜の形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
絶縁膜の形成方法および半導体装置の製造方法Info
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- JP2002246383A JP2002246383A JP2001366937A JP2001366937A JP2002246383A JP 2002246383 A JP2002246383 A JP 2002246383A JP 2001366937 A JP2001366937 A JP 2001366937A JP 2001366937 A JP2001366937 A JP 2001366937A JP 2002246383 A JP2002246383 A JP 2002246383A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低い誘電率と高いクラック耐性とを備えた、
有機シリコン酸化膜からなる絶縁膜を塗布法により形成
する方法を提供する。 【解決手段】 メチルポリシロキサンを主成分とし重量
平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマ
ーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、半導体基板
上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記
塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２の
ポリマーを熱重合させて有機シリコン酸化膜を形成する
工程とを具備する方法である。前記第１のポリマーの重
量平均分子量は、前記第２のポリマーの重量平均分子量
の１００倍以上であることが好ましい。
有機シリコン酸化膜からなる絶縁膜を塗布法により形成
する方法を提供する。 【解決手段】 メチルポリシロキサンを主成分とし重量
平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマ
ーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、半導体基板
上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記
塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２の
ポリマーを熱重合させて有機シリコン酸化膜を形成する
工程とを具備する方法である。前記第１のポリマーの重
量平均分子量は、前記第２のポリマーの重量平均分子量
の１００倍以上であることが好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁膜の形成方法
に係り、特に低誘電率の絶縁膜を塗布法により形成する
方法に関する。また本発明は、この絶縁膜を層間絶縁膜
として用いる半導体装置の製造方法に関する。
に係り、特に低誘電率の絶縁膜を塗布法により形成する
方法に関する。また本発明は、この絶縁膜を層間絶縁膜
として用いる半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子における配線抵抗や配線容量
は、配線寸法の微細化によって増加の一途をたどってお
り、デバイスの動作周波数や消費電力に大きな影響を与
えるようになりつつある。そこで、配線容量を低減して
デバイスの高速化を実現するために、塗布法により形成
された有機シリコン酸化膜や有機膜を、層間絶縁膜とし
て用いることが盛んに検討されている。こうした有機膜
は、従来から用いられているプラズマＣＶＤ法で形成し
たシリコン酸化膜（ｐ−ＳｉＯ2：ｋ＝４．１）やフッ
素含有シリコン酸化膜（ＦＳＧ：ｋ＝３．３〜３．８）
より誘電率が低い点では有利である。しかしながら、い
ずれの材料も、従来から用いられているｐ−ＳｉＯ2や
ＦＳＧと比較すると一長一短あり、ＬＳＩの層間絶縁膜
へ適用するには種々の課題が存在している。
は、配線寸法の微細化によって増加の一途をたどってお
り、デバイスの動作周波数や消費電力に大きな影響を与
えるようになりつつある。そこで、配線容量を低減して
デバイスの高速化を実現するために、塗布法により形成
された有機シリコン酸化膜や有機膜を、層間絶縁膜とし
て用いることが盛んに検討されている。こうした有機膜
は、従来から用いられているプラズマＣＶＤ法で形成し
たシリコン酸化膜（ｐ−ＳｉＯ2：ｋ＝４．１）やフッ
素含有シリコン酸化膜（ＦＳＧ：ｋ＝３．３〜３．８）
より誘電率が低い点では有利である。しかしながら、い
ずれの材料も、従来から用いられているｐ−ＳｉＯ2や
ＦＳＧと比較すると一長一短あり、ＬＳＩの層間絶縁膜
へ適用するには種々の課題が存在している。
【０００３】有機シリコン酸化膜は、通常、次のような
手法により形成される。まず、分子量１０００〜１００
００程度の比較的低分子量のポリマーを含有する有機溶
剤溶液（ワニス）を基板上に塗布し、乾燥させて有機溶
剤を除去する。その後、ポリマーを熱により重合させ
て、有機シリコン酸化膜を形成する。こうして得られる
膜はクラック耐性が低く、単層膜でＬＳＩの層間絶縁膜
へ適用することは難しかった。例えば、ポリメチルシル
セスキオキサン（ＭＳＱ）膜の比誘電率は２．５〜３．
０と低く、高性能の高速半導体装置への適用が期待され
ている。しかしながら、ＭＳＱ膜の弾性率は４ＧＰａで
あり、従来のＣＶＤシリコン酸化膜の７０ＧＰａと比較
して著しく小さい。そのため、高性能の半導体装置に用
いられる５層以上の多層配線構造の層間絶縁膜として、
広い領域に適用するのは非常に困難であった。
手法により形成される。まず、分子量１０００〜１００
００程度の比較的低分子量のポリマーを含有する有機溶
剤溶液（ワニス）を基板上に塗布し、乾燥させて有機溶
剤を除去する。その後、ポリマーを熱により重合させ
て、有機シリコン酸化膜を形成する。こうして得られる
膜はクラック耐性が低く、単層膜でＬＳＩの層間絶縁膜
へ適用することは難しかった。例えば、ポリメチルシル
セスキオキサン（ＭＳＱ）膜の比誘電率は２．５〜３．
０と低く、高性能の高速半導体装置への適用が期待され
ている。しかしながら、ＭＳＱ膜の弾性率は４ＧＰａで
あり、従来のＣＶＤシリコン酸化膜の７０ＧＰａと比較
して著しく小さい。そのため、高性能の半導体装置に用
いられる５層以上の多層配線構造の層間絶縁膜として、
広い領域に適用するのは非常に困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情を
鑑みてなされたものであり、低い誘電率と高いクラック
耐性とを備えた、有機シリコン酸化膜からなる絶縁膜を
塗布法により形成する方法を提供することを目的とす
る。
鑑みてなされたものであり、低い誘電率と高いクラック
耐性とを備えた、有機シリコン酸化膜からなる絶縁膜を
塗布法により形成する方法を提供することを目的とす
る。
【０００５】また本発明は、配線容量および消費電力が
低く、高速で動作可能な半導体装置の製造方法を提供す
ることを目的とする。
低く、高速で動作可能な半導体装置の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、メチルポリシロキサンを主成分とし重量
平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマ
ーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、半導体基板
上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記
塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２の
ポリマーを熱重合させて有機シリコン酸化膜を形成する
工程とを具備する絶縁膜の形成方法を提供する。
に、本発明は、メチルポリシロキサンを主成分とし重量
平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマ
ーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、半導体基板
上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記
塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２の
ポリマーを熱重合させて有機シリコン酸化膜を形成する
工程とを具備する絶縁膜の形成方法を提供する。
【０００７】また本発明は、メチルポリシロキサンを主
成分とし重量平均分子量が１０倍以上異なる第１および
第２のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程
と、素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布
して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に熱処理を施すこ
とにより、前記第１および第２のポリマーを熱重合させ
て、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する
工程と、前記層間絶縁膜上に配線を形成する工程とを具
備する半導体装置の製造方法を提供する。
成分とし重量平均分子量が１０倍以上異なる第１および
第２のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程
と、素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布
して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に熱処理を施すこ
とにより、前記第１および第２のポリマーを熱重合させ
て、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する
工程と、前記層間絶縁膜上に配線を形成する工程とを具
備する半導体装置の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【０００９】本発明者らは、重量平均分子量１０，００
０程度のメチルポリシロキサンを用いて形成された従来
の有機シリコン酸化膜について鋭意検討した結果、この
ような有機シリコン酸化膜における誘電率の上昇は、次
のような現象に起因することを見出した。すなわち、分
子量１０，０００程度の比較的低分子量のメチルポリシ
ロキサンが単独で重合した後には、図１の模式図に示さ
れるように、有機シリコン膜中に多量の−ＯＨ基が残留
している。膜中に残留した−ＯＨ基は、架橋欠陥として
作用して有機シリコン酸化膜のクラック耐性の低下、−
ＯＨ基に水が吸着することによる誘電率の上昇という特
性の低下を引き起こしていたと考えられる。
０程度のメチルポリシロキサンを用いて形成された従来
の有機シリコン酸化膜について鋭意検討した結果、この
ような有機シリコン酸化膜における誘電率の上昇は、次
のような現象に起因することを見出した。すなわち、分
子量１０，０００程度の比較的低分子量のメチルポリシ
ロキサンが単独で重合した後には、図１の模式図に示さ
れるように、有機シリコン膜中に多量の−ＯＨ基が残留
している。膜中に残留した−ＯＨ基は、架橋欠陥として
作用して有機シリコン酸化膜のクラック耐性の低下、−
ＯＨ基に水が吸着することによる誘電率の上昇という特
性の低下を引き起こしていたと考えられる。
【００１０】分子量１０，０００のメチルポリシロキサ
ンから形成された有機シリコン酸化膜のＮＭＲスペクト
ルを観察したところ、図２に示されるように−ＯＨのピ
ークが観察された。
ンから形成された有機シリコン酸化膜のＮＭＲスペクト
ルを観察したところ、図２に示されるように−ＯＨのピ
ークが観察された。
【００１１】こうした知見に基づいて、さらに鋭意検討
した結果、本発明者らは、熱重合後の有機シリコン酸化
膜における残留−ＯＨ基を低減してＨ2Ｏの発生を抑制
することが、誘電率の低下の抑制に有効であることを見
出した。その結果、高分子量のメチルポリシロキサンと
低分子量のメチルポリシロキサンとを混合して用いるこ
とによって、低い誘電率と高いクラック耐性とを備え、
単層でＬＳＩの層間絶縁膜として作用し得る有機シリコ
ン酸化膜を塗布法により形成可能であることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
した結果、本発明者らは、熱重合後の有機シリコン酸化
膜における残留−ＯＨ基を低減してＨ2Ｏの発生を抑制
することが、誘電率の低下の抑制に有効であることを見
出した。その結果、高分子量のメチルポリシロキサンと
低分子量のメチルポリシロキサンとを混合して用いるこ
とによって、低い誘電率と高いクラック耐性とを備え、
単層でＬＳＩの層間絶縁膜として作用し得る有機シリコ
ン酸化膜を塗布法により形成可能であることを見出し、
本発明をなすに至ったものである。
【００１２】上述したような特性を有する有機シリコン
酸化膜を形成するために、メチルポリシロキサンを主成
分とし重量平均分子量が１０倍以上異なる第１および第
２のポリマーの混合物が用いられる。第１のポリマーの
重量平均分子量は、第２のポリマーの重量平均分子量の
１００倍以上であることが好ましく、さらには、第１の
ポリマーの重量平均分子量１００万以上であって、第２
のポリマーの重量平均分子量は１万以下であることがよ
り好ましい。高分子量の第１のポリマーは、得られる有
機シリコン酸化膜のクラック耐性、縮合度および低温硬
化性の向上に寄与する。一方、低分子量の第２のポリマ
ーは、得られる有機シリコン酸化膜の強度およびＯ2−
ＲＩＥ耐性の向上に寄与する。
酸化膜を形成するために、メチルポリシロキサンを主成
分とし重量平均分子量が１０倍以上異なる第１および第
２のポリマーの混合物が用いられる。第１のポリマーの
重量平均分子量は、第２のポリマーの重量平均分子量の
１００倍以上であることが好ましく、さらには、第１の
ポリマーの重量平均分子量１００万以上であって、第２
のポリマーの重量平均分子量は１万以下であることがよ
り好ましい。高分子量の第１のポリマーは、得られる有
機シリコン酸化膜のクラック耐性、縮合度および低温硬
化性の向上に寄与する。一方、低分子量の第２のポリマ
ーは、得られる有機シリコン酸化膜の強度およびＯ2−
ＲＩＥ耐性の向上に寄与する。
【００１３】メチルポリシロキサンを主成分とする第１
および第２のポリマーとしては、例えば下記一般式
（１）で表わされる化合物を用いることができる。
および第２のポリマーとしては、例えば下記一般式
（１）で表わされる化合物を用いることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】（上記一般式（１）中、ｍおよびｎは重合
度を表わす整数であり、化合物中におけるＣＨ3とＳｉ
との比（ＣＨ3／Ｓｉ）は、０．３以上１．０以下であ
る。）第１のポリマーおよび第２のポリマーとして、そ
れぞれ分子量１５０万および分子量２，０００のものを
混合して用い、有機シリコン酸化膜を形成した場合、熱
重合後には、図３の模式図に示されるように、高分子量
の第１のポリマーが骨格を形成し、その隙間を低分子量
の第２のポリマーが埋めるように存在する。分子量の異
なる２種類のポリマーを配合したことに起因して、残留
−ＯＨ基は従来の有機シリコン酸化膜の場合より少なく
なる。
度を表わす整数であり、化合物中におけるＣＨ3とＳｉ
との比（ＣＨ3／Ｓｉ）は、０．３以上１．０以下であ
る。）第１のポリマーおよび第２のポリマーとして、そ
れぞれ分子量１５０万および分子量２，０００のものを
混合して用い、有機シリコン酸化膜を形成した場合、熱
重合後には、図３の模式図に示されるように、高分子量
の第１のポリマーが骨格を形成し、その隙間を低分子量
の第２のポリマーが埋めるように存在する。分子量の異
なる２種類のポリマーを配合したことに起因して、残留
−ＯＨ基は従来の有機シリコン酸化膜の場合より少なく
なる。
【００１６】ここで図４に、重量平均分子量１５０万の
第１のポリマーと、重量平均分子量２，０００の第２の
ポリマーとの３０／７０ブレンド（重量換算）を含有す
る薬液を用いて形成された有機シリコン酸化膜のＮＭＲ
スペクトルを示す。このように、−ＯＨ基のピークは認
められないことが確認された。
第１のポリマーと、重量平均分子量２，０００の第２の
ポリマーとの３０／７０ブレンド（重量換算）を含有す
る薬液を用いて形成された有機シリコン酸化膜のＮＭＲ
スペクトルを示す。このように、−ＯＨ基のピークは認
められないことが確認された。
【００１７】高分子量の第１のポリマーおよび低分子量
の第２のポリマーの重量平均分子量は、基本的には、上
述したような範囲であれば所望される効果を得ることが
できる。しかしながら、第１のポリマーの分子量が大き
すぎる場合には、溶液の調製が難しく、基板上に塗布す
ることが困難となる。したがって、第１のポリマーの重
量平均分子量は、溶液の調製が容易な範囲内で最大の
値、具体的には３００万程度までにとどめることが望ま
れる。より好ましくは、第１のポリマーの重量平均分子
量は１００万〜２００万程度である。
の第２のポリマーの重量平均分子量は、基本的には、上
述したような範囲であれば所望される効果を得ることが
できる。しかしながら、第１のポリマーの分子量が大き
すぎる場合には、溶液の調製が難しく、基板上に塗布す
ることが困難となる。したがって、第１のポリマーの重
量平均分子量は、溶液の調製が容易な範囲内で最大の
値、具体的には３００万程度までにとどめることが望ま
れる。より好ましくは、第１のポリマーの重量平均分子
量は１００万〜２００万程度である。
【００１８】一方、低分子量の第２のポリマーは、上述
したような高分子量の第１のポリマーが熱重合して構成
された骨格の隙間を埋めるために、重合体として存在し
得る範囲で可能な限り低分子量であることが望まれる。
具体的には、第２のポリマーの分子量は、１，０００〜
１万であることがより好ましい。
したような高分子量の第１のポリマーが熱重合して構成
された骨格の隙間を埋めるために、重合体として存在し
得る範囲で可能な限り低分子量であることが望まれる。
具体的には、第２のポリマーの分子量は、１，０００〜
１万であることがより好ましい。
【００１９】第１のポリマーと第２のポリマーとの配合
比（第１のポリマーの重量／第２のポリマーの重量）
は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが、得
られる有機シリコン酸化膜のクラック耐性の向上を図る
ために好ましい。また、誘電率の観点から、前述の配合
比は２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが望ま
れる。
比（第１のポリマーの重量／第２のポリマーの重量）
は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが、得
られる有機シリコン酸化膜のクラック耐性の向上を図る
ために好ましい。また、誘電率の観点から、前述の配合
比は２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが望ま
れる。
【００２０】上述したような高分子量の第１のポリマー
および低分子量の第２のポリマーは、アルコール系溶
媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、およびエステル系溶
媒などの有機溶媒に溶解して薬液（ワニス）が調製され
る。具体的には、有機溶媒としては、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、およびシクロヘキサン等を用いること
ができる。なお、薬液中には、触媒成分としてのＴｉや
Ｚｒ等が１ｗｔ％以下程度、含有されていてもよい。こ
うした薬液には、さらに界面活性剤などの成分を添加し
てもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系
界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含
フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
および低分子量の第２のポリマーは、アルコール系溶
媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、およびエステル系溶
媒などの有機溶媒に溶解して薬液（ワニス）が調製され
る。具体的には、有機溶媒としては、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、およびシクロヘキサン等を用いること
ができる。なお、薬液中には、触媒成分としてのＴｉや
Ｚｒ等が１ｗｔ％以下程度、含有されていてもよい。こ
うした薬液には、さらに界面活性剤などの成分を添加し
てもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性
剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両
性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系
界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含
フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【００２１】こうして調製された薬液は、例えばスピン
コート法、ディッピング法、ローラーブレード法などに
より、半導体基板上に塗布して塗膜を形成する。半導体
基板には、素子や下層配線が予め形成されていてもよ
い。その後、ホットプレート、オーブン、ファーネスな
どにより、例えば８０℃で１分、２００℃で１分熱処理
して溶媒を揮発させる。加熱は、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素をコントロールした減圧下などで行なうことが
できる。
コート法、ディッピング法、ローラーブレード法などに
より、半導体基板上に塗布して塗膜を形成する。半導体
基板には、素子や下層配線が予め形成されていてもよ
い。その後、ホットプレート、オーブン、ファーネスな
どにより、例えば８０℃で１分、２００℃で１分熱処理
して溶媒を揮発させる。加熱は、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素をコントロールした減圧下などで行なうことが
できる。
【００２２】次いで、３８０℃、Ｎ2中（Ｏ2濃度５００
ｐｐｍ以下）で２０分程度の熱処理を施すことによっ
て、低誘電率の有機シリコン酸化膜を形成することが可
能である。有機シリコン酸化膜の形成に当たって、従来
は４２０℃で３０分程度の熱処理が必要であったが、分
子量の異なる特定の２種類のポリマーを含有した薬液を
用いることによって、より低温かつ短時間の熱処理が可
能となり、プロセス生産性も向上させることができる。
ｐｐｍ以下）で２０分程度の熱処理を施すことによっ
て、低誘電率の有機シリコン酸化膜を形成することが可
能である。有機シリコン酸化膜の形成に当たって、従来
は４２０℃で３０分程度の熱処理が必要であったが、分
子量の異なる特定の２種類のポリマーを含有した薬液を
用いることによって、より低温かつ短時間の熱処理が可
能となり、プロセス生産性も向上させることができる。
【００２３】重量平均分子量の異なる第１および第２の
ポリマーを用いて形成された絶縁膜は、低誘電率ゆえに
多層配線の層間絶縁膜として最適である。したがって、
上述したように形成された有機シリコン酸化膜を層間絶
縁膜として用い、常法にしたがってバリアメタル層およ
びＣｕダマシン配線等を形成することによって、配線容
量および消費電力が低く、高速で動作可能な半導体装置
が製造される。
ポリマーを用いて形成された絶縁膜は、低誘電率ゆえに
多層配線の層間絶縁膜として最適である。したがって、
上述したように形成された有機シリコン酸化膜を層間絶
縁膜として用い、常法にしたがってバリアメタル層およ
びＣｕダマシン配線等を形成することによって、配線容
量および消費電力が低く、高速で動作可能な半導体装置
が製造される。
【００２４】上述したように第１および第２の２種類の
ポリマーを含有する薬液を用いることによって、形成さ
れる絶縁膜の機械的強度は２倍以上となり、９ＧＰａ程
度の弾性率を確保することができる。このため、機械的
強度の向上の点では非常に効果的であるものの、第１お
よび第２のポリマーの組み合わせによっては、絶縁膜中
に膜質の微細な分布が生じることがある。こうした分布
は、第１のポリマーの大きさと同程度（約数１００Å）
の周期で存在する。
ポリマーを含有する薬液を用いることによって、形成さ
れる絶縁膜の機械的強度は２倍以上となり、９ＧＰａ程
度の弾性率を確保することができる。このため、機械的
強度の向上の点では非常に効果的であるものの、第１お
よび第２のポリマーの組み合わせによっては、絶縁膜中
に膜質の微細な分布が生じることがある。こうした分布
は、第１のポリマーの大きさと同程度（約数１００Å）
の周期で存在する。
【００２５】この分布に起因した膜質のムラのために、
有機シリコン酸化膜に配線溝やヴィアホールを形成する
ドライエッチング工程の際、特に有機シリコン酸化膜中
の炭素濃度が例えば１５ｗｔ％以上の高濃度である場合
には、エッチング装置や条件によっては、配線溝やヴィ
アホールの側壁部に凹凸が生じることがある。これは、
エッチングが所定の深さまで削れなくなってしまう、い
わゆるエッチストップ現象を抑えるために、通常ではド
ライエッチング中に配線溝やヴィアホールの側壁に保護
層として形成されるポリマーが堆積するのを抑制する必
要が生じるためである。また、一般的にＣＭＰ工程にお
いては、化学的な反応による研磨と物理的研磨とが併用
される。特にＣＭＰの際の薬液中にシリコン酸化膜を溶
解させる、例えばフッ酸系の薬液を多く含み化学的な研
磨の割合を高めた条件を利用した場合にも、ドライエッ
チングの場合と同様に有機シリコン酸化膜表面に凹凸が
生じることがある。
有機シリコン酸化膜に配線溝やヴィアホールを形成する
ドライエッチング工程の際、特に有機シリコン酸化膜中
の炭素濃度が例えば１５ｗｔ％以上の高濃度である場合
には、エッチング装置や条件によっては、配線溝やヴィ
アホールの側壁部に凹凸が生じることがある。これは、
エッチングが所定の深さまで削れなくなってしまう、い
わゆるエッチストップ現象を抑えるために、通常ではド
ライエッチング中に配線溝やヴィアホールの側壁に保護
層として形成されるポリマーが堆積するのを抑制する必
要が生じるためである。また、一般的にＣＭＰ工程にお
いては、化学的な反応による研磨と物理的研磨とが併用
される。特にＣＭＰの際の薬液中にシリコン酸化膜を溶
解させる、例えばフッ酸系の薬液を多く含み化学的な研
磨の割合を高めた条件を利用した場合にも、ドライエッ
チングの場合と同様に有機シリコン酸化膜表面に凹凸が
生じることがある。
【００２６】特に、埋め込み配線を形成する場合には、
配線溝やヴィアホールの側壁部分に凹凸が生じると、Ｃ
ｕ配線の形成に必要なバリアメタル層を均一な膜厚で形
成することが困難になる。場合によっては、配線溝等の
側壁にバリアメタル層が形成されない領域が生じ、その
結果、配線間リーク等のバリア特性に起因した不良が発
生するおそれが生じる。
配線溝やヴィアホールの側壁部分に凹凸が生じると、Ｃ
ｕ配線の形成に必要なバリアメタル層を均一な膜厚で形
成することが困難になる。場合によっては、配線溝等の
側壁にバリアメタル層が形成されない領域が生じ、その
結果、配線間リーク等のバリア特性に起因した不良が発
生するおそれが生じる。
【００２７】こうした現象は、第１のおよび第２のポリ
マーのいずれとも異なる重量平均分子量を有する第３の
ポリマーを、薬液中にさらに配合することによって回避
することができる。第３のポリマーは、メチルポリシロ
キサンを主成分とする化合物であって、その重量平均分
子量は、第１のポリマーより小さく、かつ第２のポリマ
ーより大きい。第３のポリマーの重量平均分子量は、第
１のポリマーの分子量の１／１０以下であるとともに、
第２のポリマーの分子量の１０倍以上であることがより
好ましい。例えば、上述した一般式（１）で表わされる
化合物であって、こうした分子量の条件を満たす化合物
を、第３のポリマーとして用いることができる。
マーのいずれとも異なる重量平均分子量を有する第３の
ポリマーを、薬液中にさらに配合することによって回避
することができる。第３のポリマーは、メチルポリシロ
キサンを主成分とする化合物であって、その重量平均分
子量は、第１のポリマーより小さく、かつ第２のポリマ
ーより大きい。第３のポリマーの重量平均分子量は、第
１のポリマーの分子量の１／１０以下であるとともに、
第２のポリマーの分子量の１０倍以上であることがより
好ましい。例えば、上述した一般式（１）で表わされる
化合物であって、こうした分子量の条件を満たす化合物
を、第３のポリマーとして用いることができる。
【００２８】第１のポリマーの分子量よりも小さく、か
つ第２のポリマーの分子量よりも大きな分子量を有して
いるので、第３のポリマーは、得られる有機シリコン膜
の均一性の向上に寄与する。第１および第２のポリマー
に加えて第３のポリマーをさらに含有する薬液を用いて
形成された絶縁膜においては、分子量の異なるこれらの
ポリマーがより緻密な配列で充填される。このため、第
１のポリマーの大きさと同程度の周期で絶縁膜中にムラ
が生じた場合であっても、第３のポリマーによってこの
ムラは埋められるので、膜質の分布が生じにくくなる。
つ第２のポリマーの分子量よりも大きな分子量を有して
いるので、第３のポリマーは、得られる有機シリコン膜
の均一性の向上に寄与する。第１および第２のポリマー
に加えて第３のポリマーをさらに含有する薬液を用いて
形成された絶縁膜においては、分子量の異なるこれらの
ポリマーがより緻密な配列で充填される。このため、第
１のポリマーの大きさと同程度の周期で絶縁膜中にムラ
が生じた場合であっても、第３のポリマーによってこの
ムラは埋められるので、膜質の分布が生じにくくなる。
【００２９】こうした絶縁膜においては、ドライエッチ
ングやＣＭＰ工程を経ても、配線溝側壁やヴィアホール
側壁などの表面に凹凸が生じることはない。ドライエッ
チング工程に引き続いて行なわれる後処理のような各種
のウェット処理（薬液処理）を経ても、配線溝側壁等の
絶縁膜の表面は平滑に保たれる。凹凸のない平滑な表面
を有しているので、均一な膜厚でバリアメタル層を形成
することができる。引き続いた工程でバリアメタル層の
上にＣｕ配線を形成した場合には、このＣｕ配線間のリ
ーク不良の発生は回避され、良好な特性を有する配線を
形成することが可能となる。
ングやＣＭＰ工程を経ても、配線溝側壁やヴィアホール
側壁などの表面に凹凸が生じることはない。ドライエッ
チング工程に引き続いて行なわれる後処理のような各種
のウェット処理（薬液処理）を経ても、配線溝側壁等の
絶縁膜の表面は平滑に保たれる。凹凸のない平滑な表面
を有しているので、均一な膜厚でバリアメタル層を形成
することができる。引き続いた工程でバリアメタル層の
上にＣｕ配線を形成した場合には、このＣｕ配線間のリ
ーク不良の発生は回避され、良好な特性を有する配線を
形成することが可能となる。
【００３０】また、膜質の分布が均一であることに起因
して、ドライ処理におけるＦなどのエッチングガスの絶
縁膜中への侵入深さが浅く、各種のウェット処理（薬液
処理）時の薬液の膜中への侵入深さも浅い。このため、
熱処理工程を経ても、脱ガス等の不都合が生じるおそれ
は低減される。
して、ドライ処理におけるＦなどのエッチングガスの絶
縁膜中への侵入深さが浅く、各種のウェット処理（薬液
処理）時の薬液の膜中への侵入深さも浅い。このため、
熱処理工程を経ても、脱ガス等の不都合が生じるおそれ
は低減される。
【００３１】しかも、分子量の異なる第３のポリマーを
含有することによって、得られる絶縁膜の機械的強度は
さらに高められる。したがって、ＣＭＰ工程中における
絶縁膜へのスクラッチ（傷）の発生頻度が極めて低減さ
れ、熱処理を施しても膜中にガスがたまったり、亀裂が
広がることはない。また、分子量の異なる３種類のポリ
マーを含有する薬液を用いることによって、一工程の塗
布で１．０μｍ以上の膜厚を有する絶縁膜を形成するこ
とができ、重ねて塗布した場合には、１．５μｍ以上の
厚い膜を形成することが可能となる。膜厚１．０μｍ以
上の絶縁膜は、グローバル配線（最上層配線）のための
層間絶縁膜に好適に適用することができる。さらに、金
属配線形成後の焼成工程において配線材料の金属が膨張
したところで、高い機械的強度を有しているゆえに絶縁
膜中でのクラックの発生は低減される。
含有することによって、得られる絶縁膜の機械的強度は
さらに高められる。したがって、ＣＭＰ工程中における
絶縁膜へのスクラッチ（傷）の発生頻度が極めて低減さ
れ、熱処理を施しても膜中にガスがたまったり、亀裂が
広がることはない。また、分子量の異なる３種類のポリ
マーを含有する薬液を用いることによって、一工程の塗
布で１．０μｍ以上の膜厚を有する絶縁膜を形成するこ
とができ、重ねて塗布した場合には、１．５μｍ以上の
厚い膜を形成することが可能となる。膜厚１．０μｍ以
上の絶縁膜は、グローバル配線（最上層配線）のための
層間絶縁膜に好適に適用することができる。さらに、金
属配線形成後の焼成工程において配線材料の金属が膨張
したところで、高い機械的強度を有しているゆえに絶縁
膜中でのクラックの発生は低減される。
【００３２】第３のポリマーの効果を充分に得るために
は、その含有量は第１、第２および第３のポリマーの合
計量中、５重量％以上８０重量％以下とすることが望ま
れる。
は、その含有量は第１、第２および第３のポリマーの合
計量中、５重量％以上８０重量％以下とすることが望ま
れる。
【００３３】上述したように分子量の異なる第３のポリ
マーをさらに配合することによって、形成される絶縁膜
の膜質が均一となるのみならず、機械的強度がさらに高
められるといった効果も得られる。
マーをさらに配合することによって、形成される絶縁膜
の膜質が均一となるのみならず、機械的強度がさらに高
められるといった効果も得られる。
【００３４】以下、図面を参照して本発明の実施例をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
【００３５】（実施例１）図５に示すように、Ｓｉ基板
１１上に有機シリコン酸化膜１２を形成した。
１１上に有機シリコン酸化膜１２を形成した。
【００３６】有機シリコン酸化膜の形成に当たっては、
まず、高分子量の第１のポリマーとして重量平均分子量
１００万のメチルポリシロキサンを用い、低分子量の第
２のポリマーとしては重量平均分子量１万のメチルポリ
シロキサンを用いて、任意の配合比で溶媒としてのプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して薬液を
調製した。用いたポリマーは、いずれも一般式（１）で
表わされる化合物であり、ＣＨ3／Ｓｉ＝０．７２であ
る。
まず、高分子量の第１のポリマーとして重量平均分子量
１００万のメチルポリシロキサンを用い、低分子量の第
２のポリマーとしては重量平均分子量１万のメチルポリ
シロキサンを用いて、任意の配合比で溶媒としてのプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して薬液を
調製した。用いたポリマーは、いずれも一般式（１）で
表わされる化合物であり、ＣＨ3／Ｓｉ＝０．７２であ
る。
【００３７】得られた薬液を、コーターを用いて塗布し
た後、８０℃で１分、２００℃で１分、さらに３８０℃
で２０分（Ｎ2雰囲気、酸素濃度５００ｐｐｍ以下）熱
処理することにより、有機シリコン酸化膜１２を形成し
た。
た後、８０℃で１分、２００℃で１分、さらに３８０℃
で２０分（Ｎ2雰囲気、酸素濃度５００ｐｐｍ以下）熱
処理することにより、有機シリコン酸化膜１２を形成し
た。
【００３８】ポリマーの濃度および塗布時の回転数を変
化させることにより、任意の膜厚の有機シリコン酸化膜
１２をＳｉ基板１１上に形成した。
化させることにより、任意の膜厚の有機シリコン酸化膜
１２をＳｉ基板１１上に形成した。
【００３９】得られた種々の有機シリコン酸化膜１２に
ついて、クラック耐性およびＯ2プラズマ処理による変
質層の厚さを調べた。クラック耐性は、膜厚の異なる種
々の有機シリコン酸化膜１２を大気中に１日放置した
後、斜光法により表面に生じたクラックの有無を調べ
て、クラックが生じていない最大の膜厚で表わした。ま
た、Ｏ2プラズマによる変質層厚さは、形成された有機
シリコン酸化膜１２をＯ2プラズマ雰囲気に１分間曝し
て表面を変質させた後、１ｗｔ％のフッ酸溶液に溶解し
た膜厚とした。変質層厚さは、プラズマ処理条件に大き
く依存するが、本実施例では、変質層を薄くできるＯ2
ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用い
た。
ついて、クラック耐性およびＯ2プラズマ処理による変
質層の厚さを調べた。クラック耐性は、膜厚の異なる種
々の有機シリコン酸化膜１２を大気中に１日放置した
後、斜光法により表面に生じたクラックの有無を調べ
て、クラックが生じていない最大の膜厚で表わした。ま
た、Ｏ2プラズマによる変質層厚さは、形成された有機
シリコン酸化膜１２をＯ2プラズマ雰囲気に１分間曝し
て表面を変質させた後、１ｗｔ％のフッ酸溶液に溶解し
た膜厚とした。変質層厚さは、プラズマ処理条件に大き
く依存するが、本実施例では、変質層を薄くできるＯ2
ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用い
た。
【００４０】用いたポリマーの配合比（重量比）と、得
られた有機シリコン酸化膜のクラック耐性、プラズマ処
理による変質層厚さとの関係を図６のグラフに示す。
られた有機シリコン酸化膜のクラック耐性、プラズマ処
理による変質層厚さとの関係を図６のグラフに示す。
【００４１】図６のグラフ中、ａはクラック耐性を表わ
し、ｂは変質層厚さを表わしている。高分子ポリマー／
低分子ポリマーの配合比（重量比）が、１０／９０〜９
０／１０の範囲内であれば、３μｍというクラック耐性
が得られる。さらに、配合比が０／１００〜８０／２０
の範囲内であれば、変質層の厚さを１００Å以下に抑え
ることができる。なお、層間絶縁膜として作用するため
の有機シリコン酸化膜においては、クラック耐性は高い
ほどよく、変質層厚さは１００Å以下であることが要求
される。
し、ｂは変質層厚さを表わしている。高分子ポリマー／
低分子ポリマーの配合比（重量比）が、１０／９０〜９
０／１０の範囲内であれば、３μｍというクラック耐性
が得られる。さらに、配合比が０／１００〜８０／２０
の範囲内であれば、変質層の厚さを１００Å以下に抑え
ることができる。なお、層間絶縁膜として作用するため
の有機シリコン酸化膜においては、クラック耐性は高い
ほどよく、変質層厚さは１００Å以下であることが要求
される。
【００４２】高分子量のポリマーのみを用いた場合に
は、５００Åという厚さの変質層が形成されている。こ
れは、得られる有機シリコン酸化膜が均質でなく、Ｏ2
プラズマに曝された際に、有機シリコン酸化膜中にＯラ
ジカルが侵入してＣＨ3基と反応し、変質層が形成され
たものと考えられる。
は、５００Åという厚さの変質層が形成されている。こ
れは、得られる有機シリコン酸化膜が均質でなく、Ｏ2
プラズマに曝された際に、有機シリコン酸化膜中にＯラ
ジカルが侵入してＣＨ3基と反応し、変質層が形成され
たものと考えられる。
【００４３】本実施例のように、高分子量のポリマーと
低分子量のポリマーとを混合して用いることによって、
膜が均質化されてＯラジカルの侵入が防止され、変質層
を薄くできると考えられる。しかも、有機シリコン酸化
膜のクラック耐性は、ポリマーを混合することで、高分
子量および低分子量のいずれかのポリマー単独の場合よ
り向上していることがわかる。
低分子量のポリマーとを混合して用いることによって、
膜が均質化されてＯラジカルの侵入が防止され、変質層
を薄くできると考えられる。しかも、有機シリコン酸化
膜のクラック耐性は、ポリマーを混合することで、高分
子量および低分子量のいずれかのポリマー単独の場合よ
り向上していることがわかる。
【００４４】（実施例２）本実施例においては、第１お
よび第２のポリマーの配合比（重量比）を変えて有機シ
リコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成し、さらにＣｕ
ダマシン配線を形成して半導体装置を製造した。その
際、Ｏ2プラズマによる有機シリコン酸化膜の誘電率の
変化を調べた。
よび第２のポリマーの配合比（重量比）を変えて有機シ
リコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成し、さらにＣｕ
ダマシン配線を形成して半導体装置を製造した。その
際、Ｏ2プラズマによる有機シリコン酸化膜の誘電率の
変化を調べた。
【００４５】図７に、本実施例の半導体装置の製造方法
の一例を表わす工程断面図を示す。
の一例を表わす工程断面図を示す。
【００４６】まず、図７（ａ）に示すように、素子（図
示せず）が形成されたＳｉ基板２１上に、有機シリコン
酸化膜からなる層間絶縁膜２２を形成した。有機シリコ
ン酸化膜の形成に当たっては、まず、高分子量の第１の
ポリマーとして重量平均分子量１００万のメチルポリシ
ロキサンを用い、一方、低分子量の第２のポリマーとし
ては重量平均分子量１万のメチルポリシロキサンを用い
て、任意の配合比で溶媒としてのシクロヘキサノンに溶
解して薬液を調製した。ここで用いたポリマーは、いず
れも一般式（１）で表わされる化合物であり、ＣＨ3／
Ｓｉ＝０．７２である。
示せず）が形成されたＳｉ基板２１上に、有機シリコン
酸化膜からなる層間絶縁膜２２を形成した。有機シリコ
ン酸化膜の形成に当たっては、まず、高分子量の第１の
ポリマーとして重量平均分子量１００万のメチルポリシ
ロキサンを用い、一方、低分子量の第２のポリマーとし
ては重量平均分子量１万のメチルポリシロキサンを用い
て、任意の配合比で溶媒としてのシクロヘキサノンに溶
解して薬液を調製した。ここで用いたポリマーは、いず
れも一般式（１）で表わされる化合物であり、ＣＨ3／
Ｓｉ＝０．７２である。
【００４７】得られた薬液を、コーターを用いてＳｉ基
板２１上に塗布した後、４００℃、Ｎ2中（Ｏ2濃度５０
０ｐｐｍ以下）でキュアすることにより、厚さ１μｍの
有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜２２を形成し
た。
板２１上に塗布した後、４００℃、Ｎ2中（Ｏ2濃度５０
０ｐｐｍ以下）でキュアすることにより、厚さ１μｍの
有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜２２を形成し
た。
【００４８】得られた層間絶縁膜２２上に、反射防止膜
（ＡＲＬ）（図示せず）およびレジスト膜（図示せず）
を形成し、パターン露光および現像処理を施して、エッ
チングマスク２３としての反射防止膜パターンおよびレ
ジストパターンを形成した。このエッチングマスク２３
を用いてＲＩＥにより層間絶縁膜２２を加工し、図７
（ｂ）に示すような構造を形成した。
（ＡＲＬ）（図示せず）およびレジスト膜（図示せず）
を形成し、パターン露光および現像処理を施して、エッ
チングマスク２３としての反射防止膜パターンおよびレ
ジストパターンを形成した。このエッチングマスク２３
を用いてＲＩＥにより層間絶縁膜２２を加工し、図７
（ｂ）に示すような構造を形成した。
【００４９】さらに、Ｏ2を用いたＲＩＥによりエッチ
ングマスク２３として用いた反射防止膜パターンおよび
レジストパターンを除去することによって、図７（ｃ）
に示すような配線用の溝が層間絶縁膜２２に形成され
る。このとき、Ｏ2プラズマに曝された層間絶縁膜２２
の表面および溝の周囲には、変質層２４が形成されてい
る。
ングマスク２３として用いた反射防止膜パターンおよび
レジストパターンを除去することによって、図７（ｃ）
に示すような配線用の溝が層間絶縁膜２２に形成され
る。このとき、Ｏ2プラズマに曝された層間絶縁膜２２
の表面および溝の周囲には、変質層２４が形成されてい
る。
【００５０】層間絶縁膜２２に形成された溝にスパッタ
法およびめっき法により、ＴａＮおよびＣｕを堆積した
後、溝以外の領域に堆積されたＴａＮ、ＣｕをＣＭＰを
用いて除去することによって、図７（ｄ）に示すように
Ｃｕダマシン配線２５を形成した。
法およびめっき法により、ＴａＮおよびＣｕを堆積した
後、溝以外の領域に堆積されたＴａＮ、ＣｕをＣＭＰを
用いて除去することによって、図７（ｄ）に示すように
Ｃｕダマシン配線２５を形成した。
【００５１】第１および第２のポリマーの配合比（重量
比）を変えた以外は前述と同様にして、種々の有機シリ
コン酸化膜を層間絶縁膜２２として形成し、その上に同
様にしてＣｕダマシン配線２５を形成した。
比）を変えた以外は前述と同様にして、種々の有機シリ
コン酸化膜を層間絶縁膜２２として形成し、その上に同
様にしてＣｕダマシン配線２５を形成した。
【００５２】上述したような方法により埋め込んだＣｕ
配線間の容量を、２５℃と１２０℃とで測定することに
より、変質層形成による層間絶縁膜の誘電率上昇の影響
について調べた。ポリマーの配合比（重量比）と誘電率
変化との関係を、それぞれの温度について図８のグラフ
に示す。
配線間の容量を、２５℃と１２０℃とで測定することに
より、変質層形成による層間絶縁膜の誘電率上昇の影響
について調べた。ポリマーの配合比（重量比）と誘電率
変化との関係を、それぞれの温度について図８のグラフ
に示す。
【００５３】図８のグラフ中、ｃは２５℃の場合の結果
を表わし、ｄは１２０℃の場合の結果を表わしている。
高分子量のポリマー重量比が２０〜８０の場合、誘電率
は２５℃で２．９、１２０℃で２．８であり、その差は
小さい。しかしながら、高分子量ポリマー重量比が９０
を越えると、２５℃での誘電率が急激に上昇して、２５
℃と１２０℃とでの誘電率の差が非常に大きくなること
がわかる。この２５℃での誘電率の上昇は、図６に示し
た変質層厚さに対応しており、変質層への水の吸着によ
るものと考えられる。すなわち、Ｏ2プラズマ処理によ
り有機成分が欠如した変質層は、疎水性から親水性へ変
化して大気中の水が吸着することによって誘電率が上昇
したと考えられる。また、１２０℃では吸着した水が脱
離して誘電率が低下したと考えられる。
を表わし、ｄは１２０℃の場合の結果を表わしている。
高分子量のポリマー重量比が２０〜８０の場合、誘電率
は２５℃で２．９、１２０℃で２．８であり、その差は
小さい。しかしながら、高分子量ポリマー重量比が９０
を越えると、２５℃での誘電率が急激に上昇して、２５
℃と１２０℃とでの誘電率の差が非常に大きくなること
がわかる。この２５℃での誘電率の上昇は、図６に示し
た変質層厚さに対応しており、変質層への水の吸着によ
るものと考えられる。すなわち、Ｏ2プラズマ処理によ
り有機成分が欠如した変質層は、疎水性から親水性へ変
化して大気中の水が吸着することによって誘電率が上昇
したと考えられる。また、１２０℃では吸着した水が脱
離して誘電率が低下したと考えられる。
【００５４】本実施例の結果から、重量平均分子量１０
０万以上のメチルポリシロキサンと、重量平均分子量１
万以下のメチルポリシロキサンとを混合することによ
り、プラズマ耐性とクラック耐性とを同時に満足して、
低誘電率の層間絶縁膜を形成できることが確認された。
０万以上のメチルポリシロキサンと、重量平均分子量１
万以下のメチルポリシロキサンとを混合することによ
り、プラズマ耐性とクラック耐性とを同時に満足して、
低誘電率の層間絶縁膜を形成できることが確認された。
【００５５】すなわち、実施例１で述べたクラック耐性
の向上の観点から、配合比１０／９０〜９０／１０の範
囲が好ましく、温度にかかわらず低い誘電率を確保する
ためには、高分子量の第１のポリマーと低分子量の第２
のポリマーとの配合比（重量比）は、２０／８０〜８０
／２０であることが特に好ましいことが、図８のグラフ
からわかる。
の向上の観点から、配合比１０／９０〜９０／１０の範
囲が好ましく、温度にかかわらず低い誘電率を確保する
ためには、高分子量の第１のポリマーと低分子量の第２
のポリマーとの配合比（重量比）は、２０／８０〜８０
／２０であることが特に好ましいことが、図８のグラフ
からわかる。
【００５６】なお、本実施例では、第１および第２のポ
リマーとして、それぞれ分子量１００万および１万のポ
リマーを用いたが、第１および第２のポリマーとして分
子量２００万および分子量１０００のポリマーを用いた
場合も、同様にプラズマ耐性およびクラック耐性の向上
が確認された。
リマーとして、それぞれ分子量１００万および１万のポ
リマーを用いたが、第１および第２のポリマーとして分
子量２００万および分子量１０００のポリマーを用いた
場合も、同様にプラズマ耐性およびクラック耐性の向上
が確認された。
【００５７】本実施例の方法により形成された層間絶縁
膜は、比誘電率が２．８程度と低誘電率であるので、こ
の層間絶縁膜を具備する半導体装置は、配線容量および
消費電力が低減されることが容易に推測される。
膜は、比誘電率が２．８程度と低誘電率であるので、こ
の層間絶縁膜を具備する半導体装置は、配線容量および
消費電力が低減されることが容易に推測される。
【００５８】（実施例３）第１のポリマーとして重量平
均分子量２００万のメチルポリシロキサン、第２のポリ
マーとして重量平均分子量２０００のメチルポリシロキ
サン、および第３のポリマーとして重量平均分子量２万
のメチルポリシロキサンを、溶媒としてのシクロヘキサ
ノンに溶解して薬液を調製した。第１、第２および第３
のポリマーの配合比は、重量で３０／２０／５０とし
た。ここで用いたポリマーは、いずれも前述の一般式
（１）で表わされる化合物であり、ＣＨ3／Ｓｉ＝０．
７２である。
均分子量２００万のメチルポリシロキサン、第２のポリ
マーとして重量平均分子量２０００のメチルポリシロキ
サン、および第３のポリマーとして重量平均分子量２万
のメチルポリシロキサンを、溶媒としてのシクロヘキサ
ノンに溶解して薬液を調製した。第１、第２および第３
のポリマーの配合比は、重量で３０／２０／５０とし
た。ここで用いたポリマーは、いずれも前述の一般式
（１）で表わされる化合物であり、ＣＨ3／Ｓｉ＝０．
７２である。
【００５９】得られた薬液を用いた以外は、前述の実施
例２と同様の手法により、埋め込み銅配線が形成された
シリコン基板上に有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁
膜を形成した。
例２と同様の手法により、埋め込み銅配線が形成された
シリコン基板上に有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁
膜を形成した。
【００６０】こうして形成された層間絶縁膜において
は、膜質のムラは確認されず、均一な絶縁膜が形成され
た。これは、重量平均分子量の異なる３種類のポリマー
を原料として用いることによって、より緻密な配列で原
料粒子が充填されて、膜質の分布が生じにくくなったた
めと考えられる。また、緻密性の向上に起因して機械的
強度のさらなる増加も認められ、得られた絶縁膜の弾性
率は１０ＧＰａであった。
は、膜質のムラは確認されず、均一な絶縁膜が形成され
た。これは、重量平均分子量の異なる３種類のポリマー
を原料として用いることによって、より緻密な配列で原
料粒子が充填されて、膜質の分布が生じにくくなったた
めと考えられる。また、緻密性の向上に起因して機械的
強度のさらなる増加も認められ、得られた絶縁膜の弾性
率は１０ＧＰａであった。
【００６１】次いで、層間絶縁膜に配線溝およびヴィア
ホールをドライエッチングにより形成し、スパッタ法に
よりバリアメタルとしてのＴａを全面に堆積して、図９
に示すような構造を得た。
ホールをドライエッチングにより形成し、スパッタ法に
よりバリアメタルとしてのＴａを全面に堆積して、図９
に示すような構造を得た。
【００６２】図９に示すように、シリコン基板３１上に
は、銅配線３３が埋め込まれた低誘電率層間絶縁膜３２
が配置され、さらに、その上に低誘電率層間絶縁膜３２
が形成されている。上層の層間絶縁膜には、埋め込み銅
配線３３に達して配線溝およびヴィアホール３４が設け
られ、全面にバリアメタル層３５が形成されている。
は、銅配線３３が埋め込まれた低誘電率層間絶縁膜３２
が配置され、さらに、その上に低誘電率層間絶縁膜３２
が形成されている。上層の層間絶縁膜には、埋め込み銅
配線３３に達して配線溝およびヴィアホール３４が設け
られ、全面にバリアメタル層３５が形成されている。
【００６３】ここで、配線溝の側壁の領域Ａの拡大図を
図１０に示す。図１０に示されるように、層間絶縁膜３
２の膜質が均一であることに起因して配線溝３４の側壁
には凹部が全く生じず、バリアメタル層３５が均一な膜
厚で形成されていることが確認された。
図１０に示す。図１０に示されるように、層間絶縁膜３
２の膜質が均一であることに起因して配線溝３４の側壁
には凹部が全く生じず、バリアメタル層３５が均一な膜
厚で形成されていることが確認された。
【００６４】引き続き、バリアメタル層３５の上にＣｕ
配線（図示せず）を形成して、半導体装置を製造した。
その結果、Ｃｕのリーク不良は何等確認されず、良好な
特性を有する配線を形成することができた。
配線（図示せず）を形成して、半導体装置を製造した。
その結果、Ｃｕのリーク不良は何等確認されず、良好な
特性を有する配線を形成することができた。
【００６５】以上の例では、重量平均分子量の異なる３
種類の分子量のポリマーを含有する原料を用いた場合に
ついて説明したが、第１ないし第３のポリマーのいずれ
とも重量平均分子量の異なるポリマーを、さらに配合し
てもよい。重量平均分子量の異なる４種類以上のポリマ
ーを混合した薬液を用いて層間絶縁膜を形成した場合
も、前述と同様の効果が得られた。
種類の分子量のポリマーを含有する原料を用いた場合に
ついて説明したが、第１ないし第３のポリマーのいずれ
とも重量平均分子量の異なるポリマーを、さらに配合し
てもよい。重量平均分子量の異なる４種類以上のポリマ
ーを混合した薬液を用いて層間絶縁膜を形成した場合
も、前述と同様の効果が得られた。
【００６６】参考のために、上述と同様の第１および第
２のポリマーを３０／７０の配合比で混合して用いる以
外は、前述と同様の手法により、埋め込み銅配線が形成
されたシリコン基板上に有機シリコン酸化膜からなる層
間絶縁膜を形成した。さらに、ドライエッチングを行な
って配線溝およびヴィアホールを形成したところ、加工
後の層間絶縁膜の表面には１００Å程度の周期で凹凸が
確認された。これは、複数個の高分子量の第１のポリマ
ーによって隙間が構成され、こうした隙間の中には低分
子量の第２のポリマーで充分に満たされない箇所が生じ
てしまうことが原因であると考えられる。
２のポリマーを３０／７０の配合比で混合して用いる以
外は、前述と同様の手法により、埋め込み銅配線が形成
されたシリコン基板上に有機シリコン酸化膜からなる層
間絶縁膜を形成した。さらに、ドライエッチングを行な
って配線溝およびヴィアホールを形成したところ、加工
後の層間絶縁膜の表面には１００Å程度の周期で凹凸が
確認された。これは、複数個の高分子量の第１のポリマ
ーによって隙間が構成され、こうした隙間の中には低分
子量の第２のポリマーで充分に満たされない箇所が生じ
てしまうことが原因であると考えられる。
【００６７】次いで、前述と同様の手法により、層間絶
縁膜の全面にバリアメタル層を形成して、図９に示した
ものと同様の構造を得た。
縁膜の全面にバリアメタル層を形成して、図９に示した
ものと同様の構造を得た。
【００６８】バリアメタル層が形成された配線溝の側壁
の構造の拡大図を、図１１に示す。図１１に示すよう
に、膜質が不均一であることに起因してドライエッチン
グ後の層間絶縁膜３２の側面に凹部３６が生じ、凹部３
６にはバリアメタル層３５が形成されない。この領域
は、引き続いてバリアメタル層３５上に形成されるＣｕ
配線のリーク不良の原因となる。
の構造の拡大図を、図１１に示す。図１１に示すよう
に、膜質が不均一であることに起因してドライエッチン
グ後の層間絶縁膜３２の側面に凹部３６が生じ、凹部３
６にはバリアメタル層３５が形成されない。この領域
は、引き続いてバリアメタル層３５上に形成されるＣｕ
配線のリーク不良の原因となる。
【００６９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
低い誘電率と高いクラック耐性とを備えた、有機シリコ
ン酸化膜からなる絶縁膜を塗布法により形成する方法が
提供される。また本発明によれば、配線容量および消費
電力が低く、高速で動作可能な半導体装置の製造方法が
提供される。
低い誘電率と高いクラック耐性とを備えた、有機シリコ
ン酸化膜からなる絶縁膜を塗布法により形成する方法が
提供される。また本発明によれば、配線容量および消費
電力が低く、高速で動作可能な半導体装置の製造方法が
提供される。
【００７０】本発明は、多層配線構造の製造に極めて有
効に用いられ、その工業的価値は絶大である。
効に用いられ、その工業的価値は絶大である。
【図１】従来の有機シリコン酸化膜における誘電率の低
下のメカニズムを説明する模式図。
下のメカニズムを説明する模式図。
【図２】従来の有機シリコン酸化膜のＮＭＲスペクトル
図。
図。
【図３】本発明の一実施例の方法により形成される有機
シリコン酸化膜における熱重合のメカニズムを説明する
模式図。
シリコン酸化膜における熱重合のメカニズムを説明する
模式図。
【図４】本発明の一実施例の方法により形成された有機
シリコン酸化膜のＮＭＲスペクトル図。
シリコン酸化膜のＮＭＲスペクトル図。
【図５】実施例１にかかる絶縁膜の形成方法を説明する
断面図。
断面図。
【図６】高分子ポリマー／低分子ポリマーの配合比（重
量比）と変質層厚さおよびクラック膜厚との関係を表わ
すグラフ図。
量比）と変質層厚さおよびクラック膜厚との関係を表わ
すグラフ図。
【図７】実施例２にかかる半導体装置の製造方法の一例
を表わす工程断面図。
を表わす工程断面図。
【図８】高分子ポリマー／低分子ポリマーの配合比（重
量比）と誘電率との関係を表わすグラフ図。
量比）と誘電率との関係を表わすグラフ図。
【図９】配線溝形成時における側壁の構造を表わす概略
図。
図。
【図１０】配線溝の側壁の構造を表わす拡大図。
【図１１】配線溝の側壁の構造を表わす拡大図。
１１…シリコン基板 １２…有機シリコン酸化膜 ２１…シリコン基板 ２２…有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜 ２３…エッチングマスク ２４…変質層 ２５…Ｃｕダマシン配線 ３１…シリコン基板 ３２…低誘電率層間絶縁膜 ３３…埋め込み銅配線 ３４…配線溝 ３５…バリアメタル層 ３６…側壁凹部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮島 秀史 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 山田 展英 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 小島 章弘 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5F033 HH11 HH32 JJ01 JJ11 JJ32 KK11 MM01 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP15 PP27 PP28 QQ02 QQ09 QQ13 QQ48 QQ54 QQ74 RR23 SS22 XX02 XX25 XX34 5F058 AA02 AA10 AC03 AF04 AG01 AH02
Claims (20)
- 【請求項１】 メチルポリシロキサンを主成分とし重量
平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマ
ーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、 半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工
程と、 前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第
２のポリマーを熱重合させて有機シリコン酸化膜を形成
する工程とを具備する絶縁膜の形成方法。 - 【請求項２】 前記第１のポリマーの重量平均分子量
は、前記第２のポリマーの重量平均分子量の１００倍以
上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形
成方法。 - 【請求項３】 前記第１のポリマーの重量平均分子量は
１００万以上であり、前記第２のポリマーの重量平均分
子量は１万以下であることを特徴とする請求項１または
２に記載の絶縁膜の形成方法。 - 【請求項４】 前記第１のポリマーと前記第２のポリマ
ーとの配合比は、重量比で１０／９０〜９０／１０であ
る請求項１ないし３のいずれか１項に記載の絶縁膜の形
成方法。 - 【請求項５】 前記第１のポリマーと前記第２のポリマ
ーとの配合比は、重量比で２０／８０〜８０／２０であ
る請求項１ないし４のいずれか１項に記載の絶縁膜の形
成方法。 - 【請求項６】 前記薬液はメチルポリシロキサンを主成
分とする第３のポリマーをさらに含有し、前記第３のポ
リマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重量
平均分子量より小さく、かつ前記第２のポリマーの重量
平均分子量より大きく、前記有機シリコン酸化膜は、前
記第１、第２および第３のポリマーを熱重合させて形成
されることを特徴とする請求項２に記載の絶縁膜の形成
方法。 - 【請求項７】 前記第３のポリマーの重量平均分子量
は、前記第１のポリマーの重量平均分子量の１／１０以
下かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量の１０倍以
上であることを特徴とする請求項６に記載の絶縁膜の形
成方法。 - 【請求項８】 前記第３のポリマーの含有量は、前記第
１、第２および第３のポリマーの合計量中、５重量％以
上８０重量％以下であることを特徴とする請求項６また
は７に記載の絶縁膜の形成方法。 - 【請求項９】 前記熱処理は、４００℃以下で行なわれ
る請求項１ないし８のいずれか１項に記載の絶縁膜の形
成方法。 - 【請求項１０】 前記熱処理は、窒素雰囲気中で行なわ
れる請求項１ないし９のいずれか１項に記載の絶縁膜の
形成方法。 - 【請求項１１】 メチルポリシロキサンを主成分とし重
量平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリ
マーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、 素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布して
塗膜を形成する工程と、 前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第
２のポリマーを熱重合させて、有機シリコン酸化膜から
なる層間絶縁膜を形成する工程と、 前記層間絶縁膜上に配線を形成する工程とを具備する半
導体装置の製造方法。 - 【請求項１２】 前記第１のポリマーの重量平均分子量
は、前記第２のポリマーの重量平均分子量の１００倍以
上であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体装
置の製造方法。 - 【請求項１３】 前記第１のポリマーの重量平均分子量
は１００万以上であり、前記第２のポリマーの重量平均
分子量は１万以下であることを特徴とする請求項１１ま
たは１２に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１４】 前記第１のポリマーと前記第２のポリ
マーとの配合比は、重量比で１０／９０〜９０／１０で
ある請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載の半導
体装置の製造方法。 - 【請求項１５】 前記第１のポリマーと前記第２のポリ
マーとの配合比は、重量比で２０／８０〜８０／２０で
ある請求項１１ないし１４のいずれか１項に記載の半導
体装置の製造方法。 - 【請求項１６】 前記薬液はメチルポリシロキサンを主
成分とする第３のポリマーをさらに含有し、前記第３の
ポリマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重
量平均分子量より小さく、かつ前記第２のポリマーの重
量平均分子量より大きく、前記有機シリコン酸化膜は、
前記第１、第２および第３のポリマーを熱重合させて形
成されることを特徴とする請求項１２に記載の半導体装
置の製造方法。 - 【請求項１７】 前記第３のポリマーの重量平均分子量
は、前記第１のポリマーの重量平均分子量の１／１０以
下かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量の１０倍以
上であることを特徴とする請求項１６に記載の半導体装
置の製造方法。 - 【請求項１８】 前記第３のポリマーの含有量は、前記
第１、第２および第３のポリマーの合計量中、５重量％
以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１６
または１７項に記載の半導体装置の製造方法。 - 【請求項１９】 前記熱処理は、４００℃以下で行なわ
れる請求項１１ないし１８のいずれか１項に記載の半導
体装置の製造方法。 - 【請求項２０】 前記熱処理は、窒素雰囲気中で行なわ
れる請求項１１ないし１９のいずれか１項に記載の半導
体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001366937A JP3588603B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-11-30 | 絶縁膜の形成方法および半導体装置の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000-382493 | 2000-12-15 | ||
| JP2000382493 | 2000-12-15 | ||
| JP2001366937A JP3588603B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-11-30 | 絶縁膜の形成方法および半導体装置の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002246383A true JP2002246383A (ja) | 2002-08-30 |
| JP3588603B2 JP3588603B2 (ja) | 2004-11-17 |
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ID=26605941
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001366937A Expired - Fee Related JP3588603B2 (ja) | 2000-12-15 | 2001-11-30 | 絶縁膜の形成方法および半導体装置の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3588603B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984875B2 (en) | 2003-01-28 | 2006-01-10 | Nec Electronics Corporation | Semiconductor device with improved reliability and manufacturing method of the same |
| JP2008511711A (ja) * | 2004-08-31 | 2008-04-17 | シレクス オサケユキチュア | 新規ポリオルガノシロキサン誘電体 |
| JP2017032993A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | ウィンドウフィルム及びこれを含むフレキシブルディスプレイ装置 |
-
2001
- 2001-11-30 JP JP2001366937A patent/JP3588603B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008511711A (ja) * | 2004-08-31 | 2008-04-17 | シレクス オサケユキチュア | 新規ポリオルガノシロキサン誘電体 |
| JP2017032993A (ja) * | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. | ウィンドウフィルム及びこれを含むフレキシブルディスプレイ装置 |
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|---|---|
| JP3588603B2 (ja) | 2004-11-17 |
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