JP2024004377A - 炭素含有膜の形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】エッチング耐性が高く低ストレスな炭素含有膜の形成方法を提供する。【解決手段】基板に第１の炭素含有膜を形成する第１の工程と、前記第１の炭素含有膜の表層を改質する第２の工程と、を含み、前記第１の工程で形成した前記第１の炭素含有膜は第１の膜応力を有し、前記第２の工程で改質した前記第１の炭素含有膜は第２の膜応力を有し、前記第１の膜応力と前記第２の膜応力との差は、±１００ＭＰａ以下である、炭素含有膜の形成方法。【選択図】図６

Description

本開示は、炭素含有膜の形成方法に関する。
特許文献１には、処理容器内に基板を配置する工程と、前記処理容器内に炭素と水素と酸素とを含む処理ガスを供給する工程と、前記処理容器内の基板を加熱して前記処理ガスを分解し、基板上にアモルファスカーボン膜を堆積する工程とを有することを特徴とするアモルファスカーボン膜の成膜方法が開示されている。
特開２００７－２２４３８３号公報
一の側面では、本開示は、エッチング耐性が高く低ストレスな炭素含有膜の形成方法を提供する。
上記課題を解決するために、一の態様によれば、基板に第１の炭素含有膜を形成する第１の工程と、前記第１の炭素含有膜の表層を改質する第２の工程と、を含み、前記第１の工程で形成した前記第１の炭素含有膜は第１の膜応力を有し、前記第２の工程で改質した前記第１の炭素含有膜は第２の膜応力を有し、前記第１の膜応力と前記第２の膜応力との差は、±１００ＭＰａ以下である、炭素含有膜の形成方法を提供することができる。
一の側面によれば、エッチング耐性が高く低ストレスな炭素含有膜の形成方法を提供することができる。
レジスト塗布装置の構成図の一例。 電子線照射装置の構成図の一例。 イオン注入装置の構成図の一例。 プラズマ処理装置の構成図の一例。 炭素含有膜形成方法を説明するフローチャートの一例。 基板に形成される炭素含有膜の状態を示す断面模式図の一例。 電子線照射とＫｒＦレジスト膜の膜厚との関係を示すグラフの一例。 電子線照射とＳＯＣ膜の膜厚との関係を示すグラフの一例。 ＫｒＦレジスト膜のラマン分光分析の結果の一例を示すグラフ。 イオン注入とＫｒＦレジスト膜の膜厚との関係を示すグラフの一例。 ＳＯＣ膜のラマン分光分析の結果の一例を示すグラフ。 イオン注入とＳＯＣ膜の膜厚との関係を示すグラフの一例。 ＫｒＦレジスト膜のエッチングレートと膜応力との関係を示すグラフの一例。 ＳＯＣ膜のエッチングレートと膜応力との関係を示すグラフの一例。 炭素含有膜における膜応力とエッチングレートの関係を示すグラフの一例。 基板に形成される炭素含有膜の他の構成の状態を示す断面模式図の一例。 炭素含有膜を形成した際の基板の反りを説明する基板Ｗの断面模式図。 基板の反りを抑制して炭素含有膜を形成する処理を説明する基板Ｗの断面模式図の一例。
以下、図面を参照して種々の例示的実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一又は相当の部分に対しては同一の符号を附すこととする。
＜レジスト塗布装置１００＞
まず、半導体ウエハ等の基板Ｗに炭素含有膜を形成する成膜装置としてのレジスト塗布装置１００について、図１を用いて説明する。図１は、レジスト塗布装置１００の構成図の一例である。なお、基板Ｗに形成される炭素含有膜は、例えば、基板Ｗにエッチング処理を施す際にハードマスクとして用いられる。
レジスト塗布装置１００は、ケーシング１２０を有する。ケーシング１２０内の中央部には、基板Ｗを保持するスピンチャック１３０が設けられている。スピンチャック１３０は、水平な上面を有し、当該上面には、例えば基板Ｗを吸引する吸引口（図示せず）が設けられている。この吸引口からの吸引により、スピンチャック１３０は、スピンチャック１３０の上面に基板Ｗを吸着保持可能に構成される。スピンチャック１３０は、吸引による吸着保持に限られるものではなく、例えば、基板Ｗのエッジ部を機械的に押圧して保持するものであってもよい。
スピンチャック１３０は、例えばモータなどを備えたチャック駆動機構１３１を有する。チャック駆動機構１３１は、スピンチャック１３０を所定の速度に回転可能に構成される。また、チャック駆動機構１３１は、シリンダなどの昇降駆動源を有する。チャック駆動機構１３１の昇降駆動源は、スピンチャック１３０を上下動可能に構成される。
スピンチャック１３０の周囲には、基板Ｗから飛散又は落下する液体を受け止め、回収するカップ１３２が設けられている。カップ１３２の下面には、回収した液体を排出する排出管１３３と、カップ１３２内の雰囲気を排気する排気管１３４と、が接続されている。
アーム１４１は、レール（図示せず）に沿って水平方向に移動可能に構成される。アーム１４１には、塗布液としてのレジスト液を吐出するレジスト液ノズル１４３が支持されている。
レジスト液ノズル１４３には、レジスト液供給源１４６に連通する供給管１４７が接続されている。本実施の形態におけるレジスト液供給源１４６には、レジスト液が貯留されている。また、供給管１４７には、バルブ１４８が設けられており、このバルブ１４８の開閉により、レジスト液の吐出をＯＮ・ＯＦＦ可能に構成される。
チャック駆動機構１３１によるスピンチャック１３０の回転動作は、制御部１６０により制御されている。また、アーム１４１によるレジスト液ノズル１４３の移動動作、バルブ１４８によるレジスト液ノズル１４３のレジスト液の吐出のＯＮ・ＯＦＦ動作も、制御部１６０により制御されている。制御部１６０は、例えばＣＰＵやメモリなどを備えたコンピュータにより構成され、例えばメモリに記憶されたプログラムを実行することによって、レジスト塗布装置１００におけるレジスト塗布処理、乾燥処理等を実現できる。
レジスト塗布処理において、制御部１６０は、チャック駆動機構１３１を制御して基板Ｗを吸着したスピンチャック１３０を高速回転させ、アーム１４１及びバルブ１４８を制御して基板Ｗの表面の中心にレジスト液ノズル１４３からレジスト液を供給する。これにより、遠心力によって基板Ｗの外周側へレジスト液を拡散し、基板Ｗの表面にレジスト液を塗布する。
ここで、レジスト液としては、炭素（Ｃ）を含有するレジスト液を用いることができる。炭素（Ｃ）を含有するレジスト液としては、ＫｒＦレジスト膜を形成するレジスト液、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ－ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）膜を形成するレジスト液等を用いることができる。ＫｒＦレジスト膜を形成するレジスト液として、例えば、乳酸エチルと芳香族アクリル樹脂との混合液を用いることができる。また、ＳＯＣ膜を形成するレジスト液として、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＥＥ（プロピレングリコールモノエチルエーテル）、樹脂成分、添加剤等の混合液を用いることができる。また、ＳＯＣ膜を形成する際レジスト液として、例えば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、シクロヘキサノン、樹脂成分、添加剤等の混合液を用いることができる。
乾燥処理において、制御部１６０は、アーム１４１及びバルブ１４８を制御してレジスト液の供給を停止し、チャック駆動機構１３１を制御して基板Ｗを吸着したスピンチャック１３０を高速回転させる。これにより、基板Ｗに塗布されたレジスト液を乾燥させる。
このように、レジスト塗布処理及び乾燥処理によって、基板Ｗの表面にはレジスト液の塗布膜が形成される。また、炭素（Ｃ）を含有するレジスト液を用いることにより、レジスト塗布装置１００は、基板Ｗの表面に炭素含有膜（有機膜ともいう。）を形成する。
なお、塗布膜が形成された基板Ｗは、レジスト塗布装置１００からベイク装置（図示せず）に搬送される。ベイク装置は、基板Ｗを載置する載置部と、載置部に載置された基板Ｗを加熱する加熱部と、を有する。ベイク装置では、基板Ｗをベイク（加熱）することにより、基板Ｗの表面に形成された炭素含有膜（レジスト液の塗布膜）を固化、もしくは重合させ、余分な溶剤を除去する。
＜電子線照射装置２００＞
次に、炭素含有膜が形成された基板Ｗに電子線を照射する電子線照射装置２００について、図２を用いて説明する。図２は、電子線照射装置２００の構成図の一例である。
電子線照射装置２００は、電源２１０と、フィラメント２２１を有する真空チャンバ２２０と、基板Ｗを配置する大気チャンバ２３０と、を有する。また、真空チャンバ２２０と大気チャンバ２３０との間には、電子線が通過可能な窓箔２４０が設けられている。電源２１０は、フィラメント２２１に電圧を印加する。これにより、フィラメント２２１から電子が放出される。また、電源２１０は、電子を加速する高電圧を発生させる。なお、加速された電子線を矢印で模式的に示す。これにより、電子線照射装置２００は、高速の電子線を基板Ｗに照射する。
＜イオン注入装置３００＞
次に、炭素含有膜が形成された基板Ｗにイオンを注入するイオン注入装置３００について図３を用いて説明する。図３は、イオン注入装置３００の構成図の一例である。
イオン注入装置３００は、高電圧部３１０と、輸送部３２０と、プロセスチャンバ３３０と、を有する。高電圧部３１０は、イオン発生源、イオン引き出し部、質量分析部及びスリットを有する。イオン発生源は、基板Ｗに注入するイオンを発生させる。イオン引き出し部は、イオン発生源から発生したイオンを引き出す。質量分析部は、磁界によってイオンの進行方向を曲げる。そして、イオンがスリットを通過することにより、所望のイオンを抽出する。輸送部３２０は、加速部及び走査部を有する。加速部は、スリットを通過したイオンを加速する。走査部は、加速されたイオンビームを走査する。プロセスチャンバ３３０内には、基板Ｗが配置される。イオンビーム走査部で走査されたイオンビームは、基板Ｗに照射される。これにより、イオン注入装置３００は、イオンを基板Ｗに注入する。
＜プラズマ処理装置４００＞
次に、半導体ウエハ等の基板Ｗに炭素含有膜を形成し、炭素含有膜が形成された基板Ｗにプラズマを照射するプラズマ処理装置４００について、図４を用いて説明する。図４は、プラズマ処理装置４００の構成図の一例である。なお、基板Ｗに形成される炭素含有膜は、例えば、基板Ｗにエッチング処理を施す際にハードマスクとして用いられる。
プラズマ処理装置４００は、内壁面に陽極酸化処理が施されたアルミニウム等によって略円筒状に形成されたチャンバ１を有する。チャンバ１は、接地されている。チャンバ１の内部には、サセプタ２が設けられている。サセプタ２は、チャンバ１の中央下部に設けられた略円筒状の支持部材３により支持されている。サセプタ２は、基板Ｗを水平に支持するための載置台（ステージ）であり、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス材料、または、アルミニウムやニッケル合金等の金属材料等で形成されている。サセプタ２は、支持部材３を介して接地されている。
サセプタ２の外縁部には、基板Ｗをガイドするためのガイドリング４が設けられる。また、サセプタ２には、モリブデン等の高融点金属で構成されたヒータ５が埋め込まれる。ヒータ５には、ヒータ電源６が接続されている。ヒータ５は、ヒータ電源６から供給された電力によって、サセプタ２に支持された基板Ｗを予め定められた温度に加熱する。
チャンバ１の天壁１ａには、絶縁部材９を介してシャワーヘッド１０が設けられている。本実施形態におけるシャワーヘッド１０は、プリミックスタイプのシャワーヘッドであり、ベース部材１１と、シャワープレート１２とを有する。シャワープレート１２の外周部は、貼り付き防止用の略円環状をなす中間部材１３を介して、ベース部材１１に固定されている。
シャワープレート１２は、フランジ状をなし、シャワープレート１２の内部には、凹部が形成されている。即ち、ベース部材１１とシャワープレート１２との間には、ガス拡散空間１４が形成されている。ベース部材１１の外周部にはフランジ部１１ａが形成されており、ベース部材１１は、フランジ部１１ａを介して絶縁部材９に支持されている。
シャワープレート１２には、複数のガス吐出孔１５が形成されている。ベース部材１１の略中央付近には、ガス導入孔１６が形成されている。ガス導入孔１６は、配管３０を介してガス供給機構２０に接続されている。
ガス供給機構２０は、炭素含有ガス（例えば、ＣｘＨｙ：ｘは１以上、ｙは０以上の整数）の供給源２１ａと、希ガスの供給源２１ｂと、水素含有ガス（例えば、Ｈ２）の供給源２１ｃとを有する。本実施形態において、希ガスは、例えばＡｒガスである。
供給源２１ａは、バルブ２２ａ、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）２３ａ、およびバルブ２４ａを介して配管３０に接続されている。供給源２１ｂは、バルブ２２ｂ、ＭＦＣ２３ｂ、およびバルブ２４ｂを介して配管３０に接続されている。供給源２１ｃは、バルブ２２ｃ、ＭＦＣ２３ｃ、およびバルブ２４ｃを介して配管３０に接続されている。配管３０を介してガス拡散空間１４内の供給された処理ガスは、ガス拡散空間１４内を拡散し、ガス吐出孔１５を介してチャンバ１内にシャワー状に吐出される。
ベース部材１１には、整合器４４を介して、ＲＦ（Radio Frequency）電源４５が接続されている。ＲＦ電源４５は、整合器４４を介してプラズマ生成用のＲＦ電力をベース部材１１に供給する。ベース部材１１に供給されたＲＦ電力は、中間部材１３およびシャワープレート１２を介してチャンバ１内に放射される。チャンバ１内に放射されたＲＦ電力によって、チャンバ１内に供給された処理ガス（例えば、水素含有ガス）がプラズマ化される。これにより、水素含有ガスのプラズマを生成して、基板Ｗに処理ガスのプラズマを照射する。本実施形態において、シャワーヘッド１０は、平行平板電極の上部電極としても機能する。一方、サセプタ２は、平行平板電極の下部電極としても機能する。なお、ＲＦ電力の供給は、上部電極のみへの供給に限らない。例えば、上部電極、および、下部電極の両方に供給してもよいし、上部電極や下部電極に周波数の異なる２周波を供給してもよい。
シャワーヘッド１０のベース部材１１には、ヒータ４７が設けられている。ヒータ４７には、ヒータ電源４８が接続されている。ヒータ４７は、ヒータ電源４８から供給された電力によってシャワーヘッド１０を予め定められた温度に加熱する。これにより、シャワープレート１２は、例えば３５０℃以上に加熱される。ベース部材１１上面には、断熱部材４９が設けられている。なお、シャワープレート１２を加熱する手段は、ヒータに限らない。例えば、シャワーヘッド１０に冷媒流路を設けてチラーなどの冷媒機器を用いて加熱してもよい。
チャンバ１の底壁１ｂにおける略中央部には、略円形の開口部５０が形成されている。底壁１ｂの開口部５０には、開口部５０を覆うように下方に向けて突出する排気室５１が設けられている。排気室５１は、内壁５１ａの面に陽極酸化処理が施されたアルミニウム等によって形成されている。排気室５１は、チャンバ１を介して接地されている。排気室５１の側壁には排気管５２が接続されている。排気管５２には、真空ポンプを含む排気装置５３が接続されている。排気装置５３により、チャンバ１内を予め定められた真空度まで減圧することができる。
なお、チャンバ１内で処理ガスがプラズマ化されると、プラズマに含まれる活性種の一部が排気室５１内にも流れる。これにより、排気室５１の内壁５１ａにも金属元素を含む膜が堆積物となって付着する。
サセプタ２には、基板Ｗを昇降させるための複数（たとえば、３本）のリフトピン５４が、サセプタ２の表面に対して突没可能に設けられている。複数のリフトピン５４は、支持板５５によって支持されている。支持板５５は、駆動機構５６の駆動により昇降する。支持板５５が昇降することにより、複数のリフトピン５４が昇降する。
チャンバ１の側壁には、チャンバ１と隣接して設けられた図示しない基板搬送室との間で基板Ｗの搬送を行うための搬送口５７が設けられている。搬送口５７は、ゲートバルブ５８によって開閉される。
プラズマ処理装置４００は、制御装置６０を備える。制御装置６０は、例えばコンピュータであり、制御部６１と記憶部６２とを有する。記憶部６２には、プラズマ処理装置４００において実行される各種の処理を制御するプログラム等が予め格納されている。制御部６１は、記憶部６２に記憶されたプログラムを読み出して実行することによってプラズマ処理装置４００の各部を制御する。また、制御装置６０は、ユーザインターフェース６３に接続される。制御装置６０は、例えば記憶部６２に記憶されたプログラムを実行することによって、プラズマ処理装置４００における炭素含有膜の形成処理、プラズマ照射処理等を実現できる。
炭素含有膜の形成処理において、制御装置６０は、排気装置５３を制御してチャンバ１内を所定の真空雰囲気に減圧し、ヒータ電源６を制御してサセプタ２に支持された基板Ｗを所定の温度に加熱し、ガス供給機構２０を制御してチャンバ１内に炭素含有膜の成膜ガスとしての炭素含有ガス、反応ガスとしての水素含有ガス、及び、希釈ガスとしての希ガスを供給する。これにより、プラズマ処理装置４００は、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法によって基板Ｗの表面に炭素含有膜（有機膜ともいう。）を形成する。
プラズマ照射工程において、制御装置６０は、排気装置５３を制御してチャンバ１内を所定の真空雰囲気に減圧し、ＲＦ電源４５を制御してプラズマ生成用のＲＦ電力をベース部材１１に供給し、ガス供給機構２０を制御してチャンバ１内に水素含有ガス及び希ガスを供給することにより、チャンバ１内に水素プラズマを生成する。これにより、プラズマ処理装置４００は、炭素含有膜が形成された基板Ｗにプラズマを照射する。
次に、基板Ｗの上に炭素含有膜を形成する形成方法について、図５及び図６を用いて説明する図５は、基板Ｗの上に炭素含有膜を形成する炭素含有膜形成方法を説明するフローチャートの一例である。図６は、基板Ｗに形成される炭素含有膜の状態を示す断面模式図の一例である。
ステップＳ１０１において、基板Ｗの上に炭素含有膜（第１の炭素含有膜）６１０を形成する。図６（ａ）は、ステップＳ１０１における基板Ｗに形成される炭素含有膜６１０の状態を示す断面模式図の一例である。
ここでは、例えば、レジスト塗布装置１００（図１参照）及びベイク装置（図示せず）を用いて、基板Ｗのシリコン層６００の上に炭素含有膜６１０を形成する。炭素含有膜６１０として、例えばＫｒＦレジスト膜、ＳＯＣ膜等のうちいずれかが形成される。
ステップＳ１０２において、基板Ｗの上の炭素含有膜６１０の表層を改質する硬質化処理（改質処理）を施す。図６（ｂ）は、ステップＳ１０２における基板Ｗに形成される炭素含有膜６２０の状態を示す断面模式図の一例である。
ここでは、硬質化処理として、例えば、電子線照射装置２００（図２参照）を用いて基板Ｗに形成された炭素含有膜６１０に電子線照射する。または、イオン注入装置３００（図３参照）を用いて基板Ｗに形成された炭素含有膜６１０にイオン注入する。
炭素含有膜６１０（図６（ａ）参照）は、硬質化処理（電子線照射またはイオン注入）されることにより、炭素含有膜６２０は、基板Ｗの側（下層）の炭素含有膜（第１領域）６２１と、炭素含有膜６２０の表層の側（上層）であって改質された炭素含有膜（第２領域）６２２と、の２層が形成される。下層の炭素含有膜６２１は、硬質化処理（電子線照射またはイオン注入）が施されていない領域であり、炭素含有膜６１０と同様に膜応力の低い（低ストレス）特性を有する。上層の炭素含有膜６２２は、硬質化処理（電子線照射またはイオン注入）が施された領域であり、炭素含有膜６１０よりも膜密度が高く、膜応力が高く（高ストレス）、高いドライエッチング耐性を有する。
なお、レジスト塗布装置１００を用い、塗布（スピンコート）によって基板Ｗに炭素含有膜を形成するものとして説明したが、これに限られるものではない。プラズマ処理装置４００（図４参照）を用い、ＣＶＤ法によって基板Ｗに炭素含有膜を形成してもよい。
また、炭素含有膜６１０に硬質化処理は、電子線照射、イオン注入に限られるものではなく、プラズマ照射であってもよい。プラズマ処理装置４００（図４参照）を用い、基板Ｗに水素プラズマを照射することにより、基板Ｗの上の炭素含有膜６１０に硬質化処理を施してもよい。
ここで、塗布（スピンコート）によって基板Ｗに形成した炭素含有膜６１０に電子線照射またはイオン注入の硬質化処理を施した炭素含有膜６２０について、図７から図１２を用いて説明する。以下の説明において、炭素含有膜は、ＫｒＦレジスト膜及びＳＯＣ膜について説明する。
まず、ＫｒＦレジスト膜に電子線を照射した測定結果について、図７を用いて説明する。図７は、電子線照射とＫｒＦレジスト膜の膜厚との関係を示すグラフの一例である。図７では、未処理（ｎｏｎ）のＫｒＦレジスト膜、吸収線量１０ｋＧｙの電子線を照射したＫｒＦレジスト膜、吸収線量１００ｋＧｙの電子線を照射したＫｒＦレジスト膜、吸収線量１０００ｋＧｙの電子線を照射したＫｒＦレジスト膜、について膜厚（THICKNESS（ｎｍ））を棒グラフの長さで示す。また、未処理（ｎｏｎ）のＫｒＦレジスト膜を基準として、電子線を照射したＫｒＦレジスト膜の縮小した割合（％）を記す。
図７に示すように、電子線を照射したＫｒＦレジスト膜（炭素含有膜）において、膜厚が減少することが確認できた。換言すれば、膜厚が減少した分、膜密度が高くなることを示す。なお、図示は省略するが、ＫｒＦレジスト膜を形成した基板Ｗの断面のＳＥＭ画像において、炭素含有膜中を上層と下層の二層構造は見られなかった。また、ラマン分光分析の結果において、検出された波形には、未処理（ｎｏｎ）のＫｒＦレジスト膜と、電子線を照射したＫｒＦレジスト膜との間に、大きな変化はみられなかった。
次に、ＳＯＣ膜に電子線を照射した測定結果について、図８を用いて説明する。図８は、電子線照射とＳＯＣ膜の膜厚との関係を示すグラフの一例である。図８では、未処理（ｎｏｎ）のＳＯＣ膜、吸収線量１０ｋＧｙの電子線を照射したＳＯＣ膜、吸収線量１００ｋＧｙの電子線を照射したＳＯＣ膜、吸収線量１０００ｋＧｙの電子線を照射したＳＯＣ膜、について膜厚（THICKNESS（ｎｍ））を棒グラフの長さで示す。また、未処理（ｎｏｎ）のＳＯＣ膜を基準として、電子線を照射したＳＯＣ膜の縮小した割合（％）を記す。
図８に示すように、電子線を照射したＳＯＣ膜（炭素含有膜）において、膜厚が減少することが確認できた。換言すれば、膜厚が減少した分、膜密度が高くなることを示す。なお、図示は省略するが、ＳＯＣ膜を形成した基板Ｗの断面のＳＥＭ画像において、炭素含有膜中を上層と下層の二層構造は見られなかった。また、ラマン分光分析の結果において、検出された波形には、未処理（ｎｏｎ）のＳＯＣ膜と、電子線を照射したＳＯＣ膜との間に、大きな変化はみられなかった。
次に、ＫｒＦレジスト膜にイオンを注入した測定結果について、図９及び図１０を用いて説明する。図９は、ＫｒＦレジスト膜のラマン分光分析の結果の一例を示すグラフである。（ａ）は未処理（ｎｏｎ）の炭素含有膜６１０の結果を示し、（ｂ）はＣ（炭素）をイオン注入した結果を示し、（ｃ）はＡｒ（アルゴン）をイオン注入した結果を示し、（ｄ）はＸｅ（キセノン）をイオン注入した結果を示す。
ここで、イオン注入装置３００を用いて基板Ｗにイオン注入をする際、イオンの注入エネルギーが小さいと炭素含有膜の浅い位置（炭素含有膜の表面に近い位置）にイオン注入され、イオンの注入エネルギーが大きいと炭素含有膜の深い位置（炭素含有膜の表面から離れた位置）にイオン注入される。このため、注入エネルギーにおける注入量を制御することにより、炭素含有膜の表面から所定の深さまで略均一にイオン注入し、所定の深さから下にはイオン注入が抑制される。これにより、図６（ｂ）に示すように、イオンが注入されていない炭素含有膜６２１と、イオンが注入された炭素含有膜６２２と、を形成することができる。
なお、Ｃ（炭素）をイオン注入する場合、注入エネルギーは、例えば、１～２０［ｋｅＶ］、注入量は、例えば、１×１０１４～５×１０１４［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］の範囲を用いることができる。また、Ａｒ（アルゴン）をイオン注入する場合、注入エネルギーは、例えば、１～１００［ｋｅＶ］、注入量は、例えば、５×１０１４～５×１０１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］の範囲を用いることができる。また、Ｘｅ（キセノン）をイオン注入する場合、注入エネルギーは、例えば、１～２００［ｋｅＶ］、注入量は、例えば、１×１０１４～５×１０１５［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］の範囲を用いることができる。
（ａ）から（ｄ）を対比して示すように、（ｂ）から（ｄ）において白抜き矢印で示す位置にピークを確認できた。このピークは、ＤＬＣ（diamond-like carbon）が形成されていることを示す。換言すれば、ＫｒＦレジスト膜にＣイオン、ＡｒイオンまたはＸｅイオンを注入することにより、炭素含有膜がＰＬＣ（polymer-like carbon）からＤＬＣ（diamond-like carbon）に変化が進んだことを示している。
図１０は、イオン注入とＫｒＦレジスト膜の膜厚との関係を示すグラフの一例である。図１０では、未処理（ｎｏｎ）のＫｒＦレジスト膜、Ｃ（炭素）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜、Ａｒ（アルゴン）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜、Ｘｅ（キセノン）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜、について膜厚（THICKNESS（ｎｍ））を棒グラフの長さで示す。また、未処理（ｎｏｎ）のＫｒＦレジスト膜を基準として、イオン注入したＫｒＦレジスト膜の縮小した割合（％）を記す。
図１０に示すように、イオン注入したＫｒＦレジスト膜（炭素含有膜）において、膜厚が減少することが確認できた。換言すれば、膜厚が減少した分、膜密度が高くなることを示す。なお、図示は省略するが、ＫｒＦレジスト膜を形成した基板Ｗの断面のＳＥＭ画像において、イオン注入したＫｒＦレジスト膜では、下層の炭素含有膜６２１と上層の炭素含有膜６２２の二層構造に変化することが確認できた。
次に、ＳＯＣ膜にイオンを注入した測定結果について、図１１及び図１２を用いて説明する。図１１は、ＳＯＣ膜のラマン分光分析の結果の一例を示すグラフである。（ａ）は未処理（ｎｏｎ）の炭素含有膜６１０の結果を示し、（ｂ）はＣ（炭素）をイオン注入した結果を示し、（ｃ）はＡｒ（アルゴン）をイオン注入した結果を示し、（ｄ）はＸｅ（キセノン）をイオン注入した結果を示す。
ここで、前述のように、注入エネルギーにおける注入量を制御することにより、炭素含有膜の表面から所定の深さまで略均一にイオン注入し、所定の深さから下にはイオン注入が抑制される。これにより、図６（ｂ）に示すように、イオンが注入されていない炭素含有膜６２１と、イオンが注入された炭素含有膜６２２と、を形成することができる。
なお、Ｃ（炭素）をイオン注入する場合、注入エネルギーは、例えば、１～２０［ｋｅＶ］、注入量は、例えば、１×１０１４～５×１０１４［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］の範囲を用いることができる。また、Ａｒ（アルゴン）をイオン注入する場合、注入エネルギーは、例えば、１～１００［ｋｅＶ］、注入量は、例えば、５×１０１４～５×１０１６［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］の範囲を用いることができる。また、Ｘｅ（キセノン）をイオン注入する場合、注入エネルギーは、例えば、１～２００［ｋｅＶ］、注入量は、例えば、１×１０１４～５×１０１５［ａｔｏｍｓ／ｃｍ２］の範囲を用いることができる。
（ａ）から（ｄ）を対比して示すように、（ｃ）及び（ｄ）において白抜き矢印で示す位置にピークを確認できた。このピークは、ＤＬＣ（diamond-like carbon）が形成されていることを示す。換言すれば、ＳＯＣ膜にＡｒイオンまたはＸｅイオンを注入することにより、炭素含有膜がＰＬＣ（polymer-like carbon）からＤＬＣ（diamond-like carbon）に変化が進んだことを示している。
図１２は、イオン注入とＳＯＣ膜の膜厚との関係を示すグラフの一例である。図１２では、未処理（ｎｏｎ）のＳＯＣ膜、Ｃ（炭素）をイオン注入したＳＯＣ膜、Ａｒ（アルゴン）をイオン注入したＳＯＣ膜、Ｘｅ（キセノン）をイオン注入したＳＯＣ膜、について膜厚（THICKNESS（ｎｍ））を棒グラフの長さで示す。また、未処理（ｎｏｎ）のＳＯＣ膜を基準として、イオン注入したＳＯＣ膜の縮小した割合（％）を記す。
図１２に示すように、イオン注入したＳＯＣ膜（炭素含有膜）において、膜厚が減少することが確認できた。換言すれば、膜厚が減少した分、膜密度が高くなることを示す。なお、図示は省略するが、ＳＯＣ膜を形成した基板Ｗの断面のＳＥＭ画像において、イオン注入したＳＯＣ膜では、下層の炭素含有膜６２１と上層の炭素含有膜６２２の二層構造に変化することが確認できた。
図１３は、ＫｒＦレジスト膜のエッチングレートと膜応力との関係を示すグラフの一例である。（ａ）は未処理（ｎｏｎ）のＫｒＦレジスト膜、（ｂ）は吸収線量１０ｋＧｙの電子線を照射したＫｒＦレジスト膜、（ｃ）は吸収線量１００ｋＧｙの電子線を照射したＫｒＦレジスト膜、（ｄ）は吸収線量１０００ｋＧｙの電子線を照射したＫｒＦレジスト膜、（ｅ）はＣ（炭素）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜、（ｆ）はＡｒ（アルゴン）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜、（ｇ）はＸｅ（キセノン）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜を示す。なお、（ｂ）から（ｄ）に示す電子線を照射したＫｒＦレジスト膜は図７に示す電子線を照射したＫｒＦレジスト膜に対応する。また、（ｅ）から（ｇ）に示すイオンを注入したＫｒＦレジスト膜は図９，１０に示すイオンを注入したＫｒＦレジスト膜に対応する。
また、ドライエッチング条件におけるＫｒＦレジスト膜のエッチングレート（Dry Etching Rate（ｎｍ／ｍｉｎ））を棒グラフの長さで示す。また、膜応力（tensile Stress（ＭＰａ））を白抜き丸印で示す。
（ａ）と（ｂ）～（ｄ）を対比して示すように、ＫｒＦレジスト膜に電子線を照射することにより、エッチングレートが低下する、換言すればエッチング耐性が向上することが確認できた。また、（ａ）と（ｅ）～（ｇ）を対比して示すように、ＫｒＦレジスト膜にイオン注入することにより、エッチングレートが低下する、換言すればエッチング耐性が向上することが確認できた。なお、照射するイオンは、Ａｒ、Ｘｅがより好ましい。
図示は省略するが、（ｂ）～（ｄ）に示す電子線を照射したＫｒＦレジスト膜の膜応力は、未処理（ｎｏｎ）のＫｒＦレジスト膜と同程度である。また、図示は省略するが、（ｅ）に示す炭素（Ｃ）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜の膜応力は、（ｆ）に示すＡｒ（アルゴン）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜の膜応力より小さいまたは同程度である。（ｆ）に示すＡｒ（アルゴン）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜の膜応力は、（ｇ）に示すＸｅ（キセノン）をイオン注入したＫｒＦレジスト膜の膜応力より小さい。
ここで、（ａ）に示す未処理（ｎｏｎ）の炭素含有膜（ＫｒＦレジスト膜）の膜応力（第１の膜応力）と、（ｂ）～（ｇ）に示す硬質化処理（改質処理）を施した炭素含有膜（ＫｒＦレジスト膜）の膜応力（第２の膜応力）と、の差は、±１００ＭＰａ以下（第１の膜応力と第２の膜応力と差が－１００ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下。第１の膜応力と第２の膜応力との差の絶対値が１００ＭＰａ以下）とすることが好ましい。また、硬質化処理（改質処理）を施した炭素含有膜（ＫｒＦレジスト膜）の膜応力（第２の膜応力）は、±１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。換言すれば、圧縮応力（Compressive Stress）を正、引張応力（Tensile Stress）を負とした場合、第２の膜応力は、－１００ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。これにより、エッチング耐性が高く低ストレスな炭素含有膜を形成することができる。
図１４は、ＳＯＣ膜のエッチングレートと膜応力との関係を示すグラフの一例である。（ａ）は未処理（ｎｏｎ）のＳＯＣ膜、（ｂ）は吸収線量１０ｋＧｙの電子線を照射したＳＯＣ膜、（ｃ）は吸収線量１００ｋＧｙの電子線を照射したＳＯＣ膜、（ｄ）は吸収線量１０００ｋＧｙの電子線を照射したＳＯＣ膜、（ｅ）はＣ（炭素）をイオン注入したＳＯＣ膜、（ｆ）はＡｒ（アルゴン）をイオン注入したＳＯＣ膜、（ｇ）はＸｅ（キセノン）をイオン注入したＳＯＣ膜を示す。なお、（ｂ）から（ｄ）に示す電子線を照射したＳＯＣ膜は図８に示す電子線を照射したＳＯＣ膜に対応する。また、（ｅ）から（ｇ）に示すイオンを注入したＳＯＣ膜は図１１，１２に示すイオンを注入したＳＯＣ膜に対応する。
また、ドライエッチング条件におけるＳＯＣ膜のエッチングレート（Dry Etching Rate（ｎｍ／ｍｉｎ））を棒グラフの長さで示す。また、膜応力（Compressive Stress（ＭＰａ））を白抜き丸印で示す。
（ａ）と（ｂ）～（ｄ）を対比して示すように、ＳＯＣ膜に電子線を照射することにより、エッチングレートが低下する、換言すればエッチング耐性が向上することが確認できた。また、（ａ）と（ｅ）～（ｇ）を対比して示すように、ＳＯＣ膜にイオン注入することにより、エッチングレートが低下する、換言すればエッチング耐性が向上することが確認できた。なお、照射するイオンは、Ａｒ、Ｘｅがより好ましい。
図示は省略するが、（ｂ）～（ｄ）に示す電子線を照射したＳＯＣ膜の膜応力は、未処理（ｎｏｎ）のＳＯＣ膜と同程度である。また、図示は省略するが、（ｅ）に示す炭素（Ｃ）をイオン注入したＳＯＣ膜の膜応力は、（ｆ）に示すＡｒ（アルゴン）をイオン注入したＳＯＣ膜の膜応力より小さいまたは同程度である。（ｆ）に示すＡｒ（アルゴン）をイオン注入したＳＯＣ膜の膜応力は、（ｇ）に示すＸｅ（キセノン）をイオン注入したＳＯＣ膜の膜応力より小さい。
ここで、（ａ）に示す未処理（ｎｏｎ）の炭素含有膜（ＳＯＣ膜）の膜応力（第１の膜応力）と、（ｂ）～（ｇ）に示す硬質化処理（改質処理）を施した炭素含有膜（ＳＯＣ膜）の膜応力（第２の膜応力）と、の差は、±１００ＭＰａ以下（第１の膜応力と第２の膜応力と差が－１００ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下。第１の膜応力と第２の膜応力との差の絶対値が１００ＭＰａ以下）とすることが好ましい。また、硬質化処理（改質処理）を施した炭素含有膜（ＫｒＦレジスト膜）の膜応力（第２の膜応力）は、±１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。換言すれば、圧縮応力（Compressive Stress）を正、引張応力（Tensile Stress）を負とした場合、第２の膜応力は、－１００ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下とすることが好ましい。これにより、エッチング耐性が高く低ストレスな炭素含有膜を形成することができる。
図１５は、炭素含有膜における膜応力とエッチングレートの関係を示すグラフの一例である。図１５の実線は、各種の炭素含有膜の材料における膜応力とエッチングレートの関係を示す。炭素含有膜は膜密度が高くなるほど、エッチング耐性が向上する。ここで、図１５の実線に示すように、エッチング耐性が高くなるほど（エッチングレートが低くなるほど）、膜応力が高くなる。即ち、エッチング耐性と膜応力はトレードオフの関係となり、炭素含有膜の材料の選択によって高エッチング耐性と低膜応力を両立させることは困難である。
これに対し、本実施形態の炭素含有膜形成方法によって形成された炭素含有膜６２０は、図６（ｂ）に示すように、低膜応力の炭素含有膜６２１と高エッチング耐性の炭素含有膜６２２との２層構造とすることにより、高エッチング耐性と低膜応力を両立させる。これにより、本実施形態の炭素含有膜形成方法によって形成された炭素含有膜６２０の特性は、図１５の菱形マーカーで示すように、低膜応力と高いエッチング耐性を両立する領域（破線で示す領域）とすることができる。
なお、基板Ｗに形成される炭素含有膜の構成は、図６（ｂ）に示す構成に限られるものではない。図１６は、基板Ｗに形成される炭素含有膜の他の構成の状態を示す断面模式図の一例である。
次に、本発明の他の実施形態を図１６に示す。図１６（ａ）に示す炭素含有膜の構成では、基板Ｗの上に炭素含有膜６１０を形成する工程（第１の工程、Ｓ１０１）と、炭素含有膜６１０に硬質化処理（改質処理）を施して炭素含有膜６２１と炭素含有膜６２２との２層構造を有する炭素含有膜６２０を形成する工程（第２の工程、Ｓ１０２）と、を交互に繰り返す。このように、炭素含有膜６２０を複数積層して炭素含有膜を形成してもよい。これにより、高エッチング耐性の炭素含有膜６２２と低応力の炭素含有膜６２１が交互に配置されることにより、低膜応力と高いエッチング耐性を両立することができる。
また、図１６（ｂ）に示す構成では、まず、基板Ｗの上に炭素含有膜（第１の炭素含有膜）６１０を形成する工程（第１の工程、Ｓ１０１）と、炭素含有膜（第１の炭素含有膜）６１０に硬質化処理（改質処理）を施して炭素含有膜６２１と炭素含有膜６２２との２層構造を有する炭素含有膜６２０を形成する工程（第２の工程、Ｓ１０２）と、を行う。次に、炭素含有膜（第１の炭素含有膜）６１０よりも膜厚の小さい炭素含有膜（第２の炭素含有膜）を形成する工程（第３の工程）と、膜厚の小さい炭素含有膜（第２の炭素含有膜）の全体を改質する硬質化処理（改質処理）を施して炭素含有膜６３０を形成する工程（第４の工程）と、を行う。更に、第３の工程と、第４の工程と、を交互に繰り返す。このように、炭素含有膜６２０の上に炭素含有膜６３０を複数積層して炭素含有膜を形成してもよい。これにより、高エッチング耐性の炭素含有膜（炭素含有膜６２２及び炭素含有膜６３０）の膜厚を厚くすることができ、エッチング耐性をさらに向上させることができる。また、基板Ｗと高エッチング耐性の炭素含有膜（炭素含有膜６２２及び炭素含有膜６３０）との間に低応力の炭素含有膜６２１が配置されることにより、基板Ｗにかかる膜応力の増加を抑制することができる。
次に、炭素含有膜６４０による基板Ｗの反りについて、図１７から図１８を用いて説明する。図１７は、炭素含有膜６４０を形成した際の基板Ｗの反りを説明する基板Ｗの断面模式図である。図１７（ａ）は、炭素含有膜６４０を形成する前の基板Ｗの状態を示す図の一例である。図１７（ｂ）は、炭素含有膜６４０を形成した後の基板Ｗの状態を示す図の一例である。プラズマ処理装置４００等を用いて基板Ｗに炭素含有膜６４０を形成することにより、基板Ｗのエッジ、ベベル（基板Ｗの外周面）及び基板Ｗの裏面にも炭素含有膜６４０が成膜される。ここで、炭素含有膜６４０が圧縮応力（Compressive Stress）を有する膜である場合、炭素含有膜６４０の膜応力によって基板Ｗの中央が凸となるように、変形する。
図１８は、基板Ｗの反りを抑制して炭素含有膜６４０を形成する処理を説明する基板Ｗの断面模式図の一例である。
図１８（ａ）に示すように、基板Ｗのエッジ、ベベル及び裏面に炭素含有膜の成膜を阻害する成膜阻害剤を塗布して、成膜阻害層６５０を形成する。成膜阻害剤としては、炭素含有膜の成長を抑制できる有機膜、有機塗布膜、親水化や疎水化などの前処理等を用いることができる。
次に図１８（ｂ）に示すように、基板Ｗに炭素含有膜６４０を形成する。なお、炭素含有膜６４０の形成は、プラズマ処理装置４００を用いたＣＶＤ法による成膜であってもよい。これにより、成膜阻害層６５０が形成されていない基板Ｗの面中央領域において、炭素含有膜６４０を形成する。一方、基板Ｗのエッジ、ベベル及び裏面において、成膜阻害層６５０により炭素含有膜６４０の形成が阻害される。
そして、図１８（ｃ）に示すように、成膜阻害層として炭素含有膜の成長を抑制できる有機膜、有機塗布膜を成膜した場合は、成膜阻害層６５０を除去する。成膜阻害層の除去は、例えば、プラズマやバックリンス等を用いることができる。
このように、基板Ｗのエッジ、ベベル及び裏面を除いて基板Ｗの面中央領域に炭素含有膜６４０を形成することにより、基板Ｗの反りを抑制することができる。なお、基板Ｗのエッジ、ベベル及び裏面への成膜を阻害する手段はこれに限らない。例えば、炭素含有膜を成膜する時に環状部材を用いて物理的に基板Ｗのベベル及び裏面への成膜を阻害してもよい。
また、炭素含有膜６４０に硬質化処理（電子線照射、イオン注入、プラズマ照射）を施してもよい。なお、硬質化処理を施すタイミングは、成膜阻害層６５０を除去する前であってもよく、成膜阻害層６５０を除去した後であってもよく、限定されるものではない。
以上、有機膜の処理方法の実施形態等について説明したが、本開示は上記実施形態等に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本開示の要旨の範囲内において、種々の変形、改良が可能である。
１００ レジスト塗布装置
２００ 電子線照射装置
３００ イオン注入装置
４００ プラズマ処理装置
６００ シリコン層
６１０ 炭素含有膜（第１の炭素含有膜）
６２０ 炭素含有膜
６２１ 炭素含有膜（第１領域）
６２２ 炭素含有膜（第２領域）
６３０ 炭素含有膜（第２の炭素含有膜）
６４０ 炭素含有膜
６５０ 成膜阻害層
Ｗ 基板

Claims (17)

  1. 基板に第１の炭素含有膜を形成する第１の工程と、
    前記第１の炭素含有膜の表層を改質する第２の工程と、を含み、
    前記第１の工程で形成した前記第１の炭素含有膜は第１の膜応力を有し、
    前記第２の工程で改質した前記第１の炭素含有膜は第２の膜応力を有し、
    前記第１の膜応力と前記第２の膜応力との差は、±１００ＭＰａ以下である、
    炭素含有膜の形成方法。
  2. 前記第２の工程で改質した前記第１の炭素含有膜は、
    前記基板の側の第１領域と、
    前記第１の炭素含有膜の表層の側であって、前記第２の工程で改質した第２領域と、を有する、
    請求項１に記載の炭素含有膜の形成方法。
  3. 前記第２領域の膜密度は、前記第１領域の膜密度よりも高い、
    請求項２に記載の炭素含有膜の形成方法。
  4. 前記第１領域の膜応力は、前記第２領域の膜応力よりも小さい、
    請求項３に記載の炭素含有膜の形成方法。
  5. 前記第２の工程は、
    前記第１の炭素含有膜にイオンを注入して、前記第１の炭素含有膜の表層を改質する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  6. 前記イオンの注入は、
    注入エネルギーにおける注入量を制御することにより、前記炭素含有膜の表面から所定の深さまで略均一にイオンを注入する、
    請求項５に記載の炭素含有膜の形成方法。
  7. 前記第１の炭素含有膜に注入する前記イオンは、Ｃ、Ａｒ、Ｘｅのうちいずれかである、
    請求項６に記載の炭素含有膜の形成方法。
  8. 前記第２の工程は、
    前記第１の炭素含有膜に電子線を照射して、前記第１の炭素含有膜の表層を改質する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  9. 前記第２の工程は、
    前記第１の炭素含有膜にプラズマを照射して、前記第１の炭素含有膜の表層を改質する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  10. 前記第２の膜応力は、±１００ＭＰａ以下である、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  11. 前記第１の工程と前記第２の工程とを繰り返す、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  12. 前記第２の工程の後、前記基板に前記第１の炭素含有膜よりも膜厚の小さい第２の炭素含有膜を形成する第３の工程と、
    前記第２の炭素含有膜の全体を改質する第４の工程と、を含む、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  13. 前記第３の工程と前記第４の工程とを繰り返す、
    請求項１２に記載の炭素含有膜の形成方法。
  14. 前記第１の工程は、スピンコートで前記基板に前記第１の炭素含有膜を形成する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  15. 前記第１の工程は、ＣＶＤ法で前記基板に前記第１の炭素含有膜を形成する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  16. 前記第１の工程は、
    前記基板のエッジ、ベベル及び裏面に成膜阻害層が形成された前記基板に前記第１の炭素含有膜を形成する、
    請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の炭素含有膜の形成方法。
  17. 前記成膜阻害層を除去する工程をさらに含む、
    請求項１６に記載の炭素含有膜の形成方法。
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