TW200529252A - Insulating film, method for forming same and composition for forming film - Google Patents

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200529252 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於絕緣膜的形成方法，更詳言之，係關於 導體元件中之層間絕緣膜等所適合使用的絕緣膜及其形 方法、暨膜形成用組成物。 【先前技術】 以往，半導體元件等的層間絕緣膜，多使 CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相蒸錄）法等 真空步驟所形成的二氧化矽（S i 0 2)膜。 近年，於形成具有更均勻膜厚之層間絕緣膜的目的下 亦使用稱為S0G(Spin on Glass)膜之以四烧氧基石夕烧的 解生成物作為主成分的塗佈型絕緣膜。又，隨著半導體 件等之高集成化，亦進行稱為有機S0G之以聚有機基矽 烷作為主成分之低介質常數的層間絕緣膜之開發。 其後，隨著半導體元件等的更加高集成化和多層化， 要求更優良之導體間的電絕緣性，因此，要求保存安定 良好且更低介質常數（Low_k)且洩漏電流特性優良的層 絕緣膜。 然而，若於聚矽氧烷系絕緣膜所代表之Low-k絕緣膜 以電漿CVD法形成Si〇2、SiN、SiC、SiCN、SiOC等之含 膜，則由於成膜中所發生的電漿而有於Low-k絕緣膜上 生損傷之狀況。若於絕緣膜發生此類損傷，則產生絕緣 的介質常數上升，絕緣膜對於蝕刻、灰化或濕式洗淨等 驟的耐受性降低的問題。 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 6 半 成 用 之 水 元 氧 乃 性 間 上 矽 發 膜 步 200529252 【發明内容】 本發明之目的在於提供可形成於期望高集成化及多層化 之半導體元件等中適合使用，且低介質常數，對於蝕刻、 灰化或濕式洗淨等步驟之耐受性等均優良之絕緣膜的絕緣 膜形成方法及絕緣膜。 本發明之其他目的在於提供可於此類絕緣膜形成方法中 適合使用的膜形成用組成物。 (解決問題之手段） 本發明之絕緣膜形成方法為包含： 於基材上形成聚矽氧烷系絕緣膜的步驟； 於上述聚矽氧烷系絕緣膜上形成聚碳矽烷 (c a r b 〇 s i 1 a n e )系絕緣膜的步驟；和 於上述聚碳矽烷系絕緣膜上，以電漿CVD形成CVD絕緣 膜的步驟者， 上述聚矽氧烷系絕緣膜為 將下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物之群中選出之至少一 種矽烷化合物予以水解縮合所形成，

RaSi (OR1 )4-a .....( 1 ) (式中，R為氫原子、氟原子或一價有機基，R1為一價有機 基，a表示1〜2之整數。）

Si (0R2)4 ......(2) (式中，R2表示一價有機基。） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si (0R5)3-cR6c ...(3) [式中，R3〜R6為相同或相異，分別為一價有機基，b及 c 7 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 為才目 -(CH 上 將 所得 200529252 同或相異，表示 0〜2之數，R7為氧原子、伸苯基 2)ro_所示之基（此處，m為1〜6之整數），d表示0或1 述聚碳矽烷系絕緣膜為 下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合物溶解於溶劑 之溶液塗佈後，將塗膜加熱所形成。 或 〇 ' 中

Η

Si—R12 CH3

Si—R13 R10

Si——R14 (式畔 烷氧 機基 基、 滿足 於 成步 於 Si N、 本 於 於 膜； 於 緣膜 (4) 7，R8〜R11為相同或相異，表示氫原子、鹵原子、羥基 基、績酸基、甲烧石黃酸基、三氟曱烧石黃酸基、一價 ，R 12〜R 14為相同或相異，表示經取代或未取代之伸 烯基、炔基、伸芳基。x、y、z為0〜10, 000之整數 10<x + y + z<10，000 之條件。) 本發明之形成方法中，於上述聚碳矽烷系絕緣膜的 驟中，上述塗膜之加熱為於8 0 °C以上進行。 本發明之形成方法中，上述 C V D絕緣膜可為 S i 0 2 SiC、SiCN、SiOC 等之含 Si 膜。 發明之絕緣膜為包含： 基材上所形成的聚矽氧烷系絕緣膜； 上述聚矽氧烷系絕緣膜上所形成的聚碳矽烷系絕 和 上述聚碳矽烷系絕緣膜上以電漿CVD所形成之CVD 者， 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 有 烷 且 形 緣 絕 8 200529252 上述聚矽氧烷系絕緣膜為 將下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物之群中選出之至少一 種矽烷化合物予以水解縮合所形成，

RaSi (OR1 )4-a .....( 1 ) (式中，R為氫原子、氟原子或一價有機基，R1為一價有機 基，a表示1〜2之整數。）

Si (0R2)4 ......(2) (式中，R2表示一價有機基） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si (0R5)3-cR6c ...(3) [式中，R3〜R6為相同或相異，分別為一價有機基，b及 c 為相同或相異，表示 0〜2之數，R7為氧原子、伸苯基或 -（CH2)m-所示之基（此處，m為1〜6之整數），d表示0或1。] 上述聚碳矽烷系絕緣膜為 將下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合物溶解於溶劑中 所得之溶液塗佈後，將塗膜加熱所形成。

.....(4 ) (式中，R8〜R11為相同或相異，表示氫原子、鹵原子、羥基、 烷氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟曱烷磺酸基、一價有 機基，R 12〜R 14為相同或相異，表示經取代或未取代之伸烷 基、烯基、炔基、伸芳基。x、y、z為0〜10, 000之整數且 滿足 1 0 < X + y + z < 1 0，0 0 0 之條件。） 9 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 於 Si C 本 碳矽 係 劑中 本發明之絕緣膜中，上述C V D絕緣膜可為S i 0 2、S i N、 SiCN、SiOC等之含Si膜。 發明之組成物為本發明之絕緣膜形成方法所用之聚 烷系絕緣膜用的膜形成用組成物， 由將下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合物溶解於溶 而成的溶液所構成。 Η -Si——R12- CH3

Si—R13- R10 -Si—R14- in .....(4 ) (式1 烷氧 機基 基、 滿足 若 膜之 則在 波及 造成 的聚 傷， 明之 膜的 >，R8〜R11為相同或相異，表示氫原子、鹵原子、羥基、 基、橫酸基、曱烧石黃酸基、三氟曱烧石黃酸基、一價有 ，R 12〜R 14為相同或相異，表示經取代或未取代之伸烷 烯基、炔基、伸芳基。x、y、z為0〜10, 000之整數且 10<x + y + z<10，000 之條件。) 根據本發明之絕緣膜形成方法，則於形成所謂 L 〇 w - k 聚矽氧烷系絕緣膜後，藉由形成聚碳矽烷系絕緣膜， 以電漿CVD法形成CVD絕緣膜時之電漿影響不會直接 聚矽氧烷系絕緣膜，因此，不會對聚矽氧烷系絕緣膜 損傷。於聚矽氧烷系絕緣膜與CVD絕緣膜之間所插入 碳矽烷系絕緣膜，即使被暴露於電漿中亦不易受到損 絕緣性和機械強度等不易受影響。因此，若根據本發 絕緣膜形成方法，則可形成一邊保持聚矽氧烷系絕緣 低介質常數，一邊對於蝕刻、灰化或濕式洗淨等步驟 10 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 之耐受性等均優良的絕緣膜。本發明之絕緣膜若為包含聚 矽氧烷系絕緣膜、聚碳矽烷系絕緣膜及CVD絕緣膜即可， 且亦可再具有其他之絕緣膜。 本發明之絕緣膜如上所述為低介質常數，步驟耐受性優 良，故例如可適合使用作為半導體元件的層間絕緣膜和保 護膜。 【實施方式】 以下，更加詳細說明關於本發明之絕緣膜形成方法、絕 緣膜及膜形成用組成物。 本發明之絕緣膜形成方法包含於基材上形成聚矽氧烷 系絕緣膜的步驟、於上述聚矽氧烷系絕緣膜上形成聚碳矽 烷系絕緣膜的步驟、和於上述聚碳矽烷系絕緣膜上以電漿 CVD形成CVD絕緣膜的步驟。另外，本發明中，所謂「塗 膜」係指將膜形成用組成物於基材上塗佈，除去有機溶劑 所形成的膜。 1 . 聚矽氧烷系絕緣膜的形成方法 1 . 1 .形成聚矽氧烷系絕緣膜用之成分（（A )成分） 於本發明之絕緣膜形成方法中之（A )成分，係將下述一 般式（1 )所示之化合物（以下，稱為「化合物1」）、下述一 般式（2 )所示之化合物（以下，稱為「化合物2」）及下述一 般式（3 )所示之化合物（以下，稱為「化合物3」）之群中選 出之至少一種矽烷化合物予以水解縮合所得的聚矽氧烷化 合物。另外，於下列之說明中，提到（A)成分時，亦包含上 述聚矽氧烷化合物於有機溶劑中溶解或分散的情況。 11 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252

RaSi (0R1)4-a .....(1 ) (式中，R為氫原子、氟原子或一價有機基，R1為一價有機 基，a表示1〜2之整數。）

Si (OR2)4 ......(2) (式中，R2表示一價有機基。） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c …（3) [式中，R3〜R6為相同或相異，分別為一價有機基，b及 c 為相同或相異，表示 0〜2之數，R7為氧原子、伸苯基或 -（CH2)m -所示之基（此處，m為1〜6之整數），d表示0或1。] 1.1.1. 化合物1 於前述一般式（1 )中，R、R 1所示之一價有機基可列舉烷 基、芳基、稀丙基、縮水甘油基等。其中，於一般式（1) 中，R1之一價有機基特別以烷基或苯基為佳。此處，烷基 可列舉曱基、乙基、丙基、丁基等，較佳為碳數1〜5個， 此等烷基可為鏈狀或分枝，更且氫原子亦可以氟原子等所 取代。於前述一般式（1)中，芳基可列舉苯基、萘基、甲基 苯基、乙基苯基、氣苯基、溴苯基、氟苯基等。 化合物1之具體例可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙 氧基矽烷、甲基三-正丙氧基矽烷、曱基三異丙氧基矽烷、 曱基三-正丁氧基矽烷、曱基三-第二丁氧基矽烷、甲基三-第三丁氧基矽烷、曱基三苯氧基矽烷、乙基三曱氧基矽烷、 乙基三乙氧基矽烷、乙基三-正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧 基矽烷、乙基三-正丁氧基矽烷、乙基三-第二丁氧基矽烷、 乙基三-第三丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、正丙基三曱 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 12 200529252 氧基石夕烧、正丙基三乙氧基石夕烧、正丙基三-正丙氧基石夕 烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三-正丁氧基矽烷、正 丙基三-第二丁氧基矽烷、正丙基三-第三丁氧基矽烷、正 丙基三苯氧基石夕坑、異丙基三曱氧基石夕烧、異丙基三乙氧 基矽烷、異丙基三-正丙氧基矽烷、異丙基三-異丙氧基矽 烷、異丙基三-正丁氧基矽烷、異丙基三-第二丁氧基矽烷、 異丙基三-第三丁氧基矽烷、異丙基三苯氧基矽烷、正丁基 三曱氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三-正丙氧基 矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三-正丁氧基矽烷、 正丁基三-第二丁氧基矽烷、正丁基三-第三丁氧基矽烷、 正丁基三苯氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基 異三乙氧基矽烷、第二丁基三-正丙氧基矽烷、第二丁基三 異丙氧基矽烷、第二丁基三-正丁氧基矽烷、第二丁基三-第二丁氧基矽烷、第二丁基三-第三丁氧基矽烷、第二丁基 三苯氧基矽烷、第三丁基三曱氧基矽烷、第三丁基三乙氧 基矽烷、第三丁基三-正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基 矽烷、第三丁基三-正丁氧基矽烷、第三丁基三-第二丁氧 基矽烷、第三丁基三-第三丁氧基矽烷、第三丁基三苯氧基 石夕烧、苯基三曱氧基石夕烧、苯基三乙氧基石夕烧、苯基三-正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三-正丁氧基矽 烷、苯基三第二丁氧基矽烷、苯基三-第三丁氧基矽烷、苯 基三苯氧基石夕；)：完、二甲基二甲氧基石夕院、二甲基二乙氧基 矽烷、二甲基二-正丙氧基矽烷、二曱基二異丙氧基矽烷、 二曱基二-正丁氧基矽烷、二曱基二-第二丁氧基矽烷、二 13 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 甲基二-第三丁氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二 甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二-正丙氧基矽 烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二-正丁氧基矽烷、二 乙基二-第二丁氧基矽烷、二乙基二-第三丁氧基矽烷、二 乙基二苯氧基矽烷、二-正丙基二甲氧基矽烷、二-正丙基 二乙氧基矽烷、二-正丙基二-正丙氧基矽烷、二-正丙基二 異丙氧基矽烷、二-正丙基二-正丁氧基矽烷、二-正丙基二 -第二丁氧基矽烷、二-正丙基二-第三丁氧基矽烷、二-正 丙基二-苯氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二 乙氧基矽烷、二異丙基二-正丙氧基矽烷、二異丙基二異丙 氧基石夕烧、二異丙基二_正丁氧基碎烧、二異丙基二_第二 丁氧基石夕烧、二異丙基二_第三丁氧基石夕烧、二異丙基二苯 氧基矽烷、二-正丁基二曱氧基矽烷、二-正丁基二乙氧基 矽烷、二-正丁基二-正丙氧基矽烷、二-正丁基二異丙氧基 矽烷、二-正丁基二-正丁氧基矽烷、二-正丁基二-第二丁 氧基矽烷、二-正丁基二-第三丁氧基矽烷、二-正丁基二-苯氧基矽烷、二-第二丁基二甲氧基矽烷、二-第二丁基二 乙氧基矽烷、二-第二丁基二-正丙氧基矽烷、二-第二丁基 二異丙氧基矽烷、二-第二丁基二-正丁氧基矽烷、二_第二 丁基二-第二丁氧基矽烷、二-第二丁基二-第三丁氧基矽 烷、二-第二丁基二苯氧基矽烷、二-第三丁基二甲氧基矽 烧、二-第三丁基二乙氧基石夕烧、二-第三丁基二-正丙氧基 矽烷、二-第三丁基二異丙氧基矽烷、二-第三丁基二-正丁 氧基秒烧、二-第三丁基二-第二丁氧基妙烧、二-第三丁基 14 326\專利說明補件)\94-04\93138055 200529252 二-第三丁氧基石夕烧、二-第三丁基二-苯氧基石夕烧、二 二甲氧基矽烧、二苯基二-乙氧基矽烷、二苯基二-正 基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二-正丁氧 烷、二苯基二-第二丁氧基矽烷、二苯基二-第三丁氧 烷、二苯基二苯氧基矽烷、二乙烯基三曱氧·基矽烷、 胺丙基三曱氧基矽烷、胺丙基三乙氧基矽烷、 甘油氧丙基三曱氧基石夕烧、7 -縮水甘油氧丙基三乙氧 烷、7-三氟丙基三甲氧基矽烷、7-三氟丙基三乙氧 烷。該等可使用一種或同時使用二種以上。 化合物1之特佳化合物為甲基三甲氧基矽烷、甲基 氧基矽烷、曱基三-正丙氧基矽烷、曱基三-異丙氧基夺 乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三曱 碎烧、乙婦基三乙氧基梦烧、苯基三曱氧基碎烧、苯 乙氧基矽烷、二曱基二甲氧基矽烷、二曱基二乙氧基每 二f基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基 氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四 基矽烷、四乙氧基矽烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙 矽烷、四-正丁氧基矽烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第 氧基石夕烧、四-苯氧基石夕烧等。 1 . 1 . 2 . 化合物2 於一般式（2)中，R2之一價有機基可列舉與前述一 (1 )中例示者同樣之基。 化合物 2 之具體例可列舉四曱氧基矽烷、四乙氧 烷、四-正丙氧基矽烷、四-異丙氧基矽烷、四-正丁氧 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 15 苯基 丙氧 基矽 基碎 r 一 縮水 基$夕 基z夕 三乙 ’烷、 氧基 基三 ，烷、 二曱 甲氧 氧基 三丁 般式 基碎 基秒 200529252 烷、四-第二丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四苯氧基 矽烷等，特佳之化合物可列舉四曱氧基矽烷、四乙氧基矽 烷。該等可使用一種或同時使用二種以上。 1 . 1 . 3 . 化合物3 於一般式（3)中，d = 0之化合物可列舉六曱氧基二石夕烧、 六乙氧基二矽烷、六苯氧基二矽烷、1，1，1，2,2 -五曱氧基 - 2 -甲基二矽烷、1，1，1，2,2 -五乙氧基-2_曱基二矽烷、 1，1，1，2,2-五苯氧基-2-甲基二矽烷、1，1，1，2,2-五甲氧基 - 2 -乙基二石夕烧、1,1，1，2，2 -五乙氧基_2_乙基二碎烧、 1，1，1，2，2-五苯氧基_2-乙基二石夕烧、1,1，1，2，2_五甲氧基 - 2 -苯基二矽烷、1，1，1，2, 2 -五乙氧基-2-苯基二矽烷、 1，1，1，2,2-五苯氧基-2-苯基二矽烷、1，1，2,2-四曱氧基 -1，2 -二甲基二矽烷、1，1，2,2 -四乙氧基-1，2-二曱基二矽 烷、1，1，2,2_四苯氧基-1，2 -二甲基二矽烷、1，1，2,2 -四曱 氧基-1，2 -二乙基二矽烷、1，1，2, 2 -四乙氧基-1,2 -二乙基 二矽烷、1，1，2,2 -四苯氧基-1，2_二乙基二矽烷、1，1，2,2-四曱氧基-1，2-二苯基二矽烷、1，1，2, 2 -四乙氧基-1,2-二 苯基二矽烷、1，1,2, 2 -四苯氧基-1，2 -二苯基二矽烷、 1，1，2 -三曱氧基-1,2 ,2 -三曱基二矽烷、1,1，2 -三乙氧基 -1，2，2 -三曱基二石夕烧、1，1，2 -三苯氧基-1，2，2_三曱基二 矽烷、1，1，2 -三曱氧基-1,2 ,2 -三乙基二矽烷、1,1，2_三乙 氧基-1，2，2 -三乙基二石夕烧、1,1，2_三苯氧基-1，2，2-三乙 基二珍烧、1,1，2-三曱氧基_1，2，2-三苯基二石夕烧、1,1，2 -三乙氧基-1，2，2 -三苯基二石夕烧、1，1，2 -三苯氧基_1，2，2- 16 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 三苯基二石夕：ί完、1,2 -二甲氧基_1,1，2，2_四甲基二碎烧、 1，2_二乙氧基-1，1，2，2_四曱基二石夕烧、1,2 -二苯氧基 -1，1，2，2-四曱基二石夕烧、1，2-二甲氧基-1，1，2，2_四乙基 二矽烷、1,2 -二乙氧基-1，1，2，2-四乙基二矽烷、1,2-二苯 氧基-1,1，2, 2-四乙基二矽烷、1,2-二甲氧基-1,1，2, 2 -四 苯基二矽烷、1，2 -二乙氧基-1,1, 2, 2 -四苯基二矽烷、1，2-二苯氧基-1，1，2, 2 -四苯基二矽烷等。 其中，六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、1，1，2, 2 -四 曱氧基-1,2 -二曱基二矽烷、1，1，2, 2 -四乙氧基_1，2 -二甲 基二矽烷、1，1,2, 2-四曱氧基-1,2 -二苯基二矽烷、1,2-二曱氧基_1，1，2, 2-四甲基二矽烷、1,2 -二乙氧基 -1，1，2，2 -四曱基二秒烧、1，2-二甲氧基~*1，1，2，2 -四苯基 二石夕烧、1，2-二乙氧基_1，1，2，2 -四苯基二石夕烧等可列舉作 為較佳例。 更且，於一般式（3)中，R7為- (CH2)m_所示基之化合物可 列舉雙（三甲氧基單矽烷基）曱烷、雙（三乙氧基單矽烷基） 甲烧、雙（三-正丙氧基單石夕烧基）曱烧、雙（三-異丙氧基單 矽烷基）曱烷、雙（三-正丁氧基單矽烷基）甲烷、雙（三-第 二丁氧基單矽烷基）曱烷、雙（三-第三丁氧基單矽烷基）曱 烷、1，2-雙（三-甲氧基單矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三-乙氧基 單矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三-正丙氧基單矽烷基）乙烷、1，2-雙（三-異丙氧基單矽烷基）乙烷、1，2_雙（三-正丁氧基單矽 烷基）乙烷、1，2 -雙（三-第二丁氧基單矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三-第三丁氧基單矽烷基）乙烷、1-(二甲氧甲基單矽烷 17 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 基）-1-(三曱氧基單矽烷基）甲烷、1-(二乙氧曱基單矽烷 基）-1-(三乙氧基單矽烷基）曱烷、1-(二-正丙氧甲基單矽 院基）-1-（三-正丙氧基單石夕烧基）曱烧、1-（二-異丙氧曱基 單石夕炫基）-1-(三-異丙氧基單石夕烧基）甲烧、1_(二-正丁氧 曱基單矽烷基）-1_(三-正丁氧基單矽烷基）曱烷、1-（二-第二丁氧曱基單石夕烧基）-1 -（三-第二丁氧基單石夕烧基）曱 少完、1-(二-第三丁氧甲基單石夕烧基）-1-(三-第三丁氧基單 矽烷基）甲烷、1 -（二甲氧甲基單矽烷基）-2-（三曱氧基單矽 烷基）乙烷、1-(二乙氧曱基單矽烷基）-2-(三乙氧基單矽烷 基）乙烷、1-(二-正丙氧甲基單矽烷基）-2_(三-正丙氧基單 矽烷基）乙烷、1-(二-異丙氧曱基單矽烷基）-2-(三-異丙氧 基單碎烧基）乙烧、1-(二-正丁氧曱基單石夕院基）-2-(三-正丁氧基單矽烷基）乙烷、1-(二-第二丁氧曱基單矽烷 基）_2-（三-第二丁氧基單石夕燒基）乙烧、1-(二-第三丁氧甲 基單矽烷基）- 2-(三-第三丁氧基單矽烷基）乙烷、雙（二甲 氧甲基單矽烷基）曱烷、雙（二乙氧甲基單矽烷基）曱烷、雙 (二-正丙氧甲基單矽烷基）甲烷、雙（二-異丙氧曱基單矽烷 基）曱烷、雙（二-正丁氧甲基單矽烷基）曱烷、雙（二-第二 丁氧曱基單矽烷基）甲烷、雙（二-第三丁氧甲基單矽烷基） 曱烷、1，2-雙（二曱氧曱基單矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二乙氧 曱基單矽烷基）乙烷、1,2-雙（二-正丙氧曱基單矽烷基）乙 烷、1，2 -雙（二-異丙氧曱基單矽烷基）乙烷、1,2 -雙（二-正丁氧甲基單矽烷基）乙烷、1，2 -雙（二-第二丁氧曱基單矽 烷基）乙烷、1,2-雙（二-第三丁氧曱基單矽烷基）乙烷、1，2_ 18 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 雙（三甲氧基單矽烷基）苯、1，2 -雙（三乙氧基單矽烷基） 苯、1，2 -雙（三-正丙氧基單矽烷基）苯、1，2-雙（三-異丙氧 基單矽烷基）苯、1，2 -雙（三-正丁氧基單矽烷基）苯、1，2-雙（三-第二丁氧基單石夕烧基）苯、1，2-雙（三-第三丁氧基單 矽烷基）苯、1，3 -雙（三曱氧基單矽烷基）苯、1，3_雙（三乙 氧基單矽烷基）苯、1，3 -雙（三-正丙氧基單矽烷基）苯、1，3-雙（三-異丙氧基單矽烷基）苯、1，3_雙（三-正丁氧基單矽烷 基）苯、1,3-雙（三-第二丁氧基單矽烷基）苯、1，3-雙（三-第三丁氧基單矽烷基）苯、1，4_雙（三曱氧基單矽烷基）苯、 1，4 -雙（三乙氧基單矽烷基）苯、1，4 -雙（三-正丙氧基單矽 烷基）苯、1，4-雙（三-異丙氧基單矽烷基）苯、1,4-雙（三-正丁氧基單矽烷基）苯、1，4 -雙（三-第二丁氧基單矽烷基） 苯、1,4-雙（三-第三丁氧基單矽烷基）苯等。 其中，雙（三甲氧基單矽烷基）曱烷、雙（三乙氧基單矽 烷基）甲烷、1，2 -雙（三曱氧基單矽烷基）乙烷、1,2-雙（三 乙氧基單矽烷基）乙烷、1-（二曱氧曱基單矽烷基）- 1-(三曱 氧基單矽烷基）甲烷、1-(二乙氧甲基單矽烷基）- 1-(三乙氧 基單矽烷基）甲烷、1 -（二曱氧曱基單矽烷基）-2 -（三甲氧基 單矽烷基）乙烷、1-(二乙氧曱基單矽烷基）-2-(三乙氧基單 矽烷基）乙烷、雙（二曱氧甲基單矽烷基）曱烷、雙（二乙氧 曱基單矽烷基）曱烷、1，2 -雙（二曱氧曱基單矽烷基）乙烷、 1，2 -雙（二乙氧曱基單矽烷基）乙烷、1，2 -雙（三曱氧基單矽 烷基）苯、1，2 -雙（三乙氧基單矽烷基）苯、1，3 -雙（三曱氧 基單矽烷基）苯、1,3 -雙（三乙氧基單矽烷基）苯、1，4-雙（三 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 19 200529252 甲氧基單矽烷基）苯、1，4-雙（三乙氧基單矽烷基）苯等可列 舉作為較佳例。 前述之化合物1〜3可為一種或同時使用二種以上。 令化合物1〜3所示之化合物水解、部分縮合時，一般式 (1)〜（3)中！^0-、1^0 -、R40-及R50-所示之基每1莫耳使用 0 . 3〜1 0莫耳之水為佳。於上述矽氧烷化合物為縮合物之情 況，換算成聚苯乙烯之重量平均分子量以500〜10, 0000為 佳。另外，本發明中所謂完全水解縮合物係表示矽氧烷化 合物成分中1^0-、1^0-、1?4〇-及1^〇-所示之基1〇〇%水解成 為0H基並完全縮合者。 1 . 1 . 4 . 觸媒 於本發明之絕緣膜形成方法中，於（A )成分中視需要亦可 含有觸媒。此觸媒以使用特定之鹼性化合物為佳。 經由使用特定之鹼性化合物，可取得低介質常數、高彈 性率、且與基板之密黏性優良的聚矽氧烷系絕緣膜。此類 特定之鹼性化合物可列舉例如氫氧化四曱基銨、氫氧化四 乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨等之氫氧化四 院基錄；六氫°比σ定、1 -甲基六氫0比σ定、2 -甲基六氫°比σ定、 3 -甲基六氫°比σ定、4 -曱基六氫°比°定、六氫0比σ井、1 -甲基六 氫°比σ井、2 -曱基六氫°比°井、1，4 _二甲基六氫°比°井、吼洛σ定、 1 -甲基吡咯啶、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮 雜雙環十一碳烯、2 -吡唑啉、3 -二氫吡咯、奎寧環等之脂 肪族環狀有機胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧 化铯等之金屬氫氧化物；氫氧化四曱基銨、氫氧化四乙基 20 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、六氫吡啶、1 -曱 基六氫吡啶、六氫吡σ井、1 -甲基六氫吡σ井、1，4 -二甲基六 氫吡畊、吼咯啶、1 -曱基吡咯啶、二氮雜雙環辛烷、二氮 雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化經由二氧化石夕膜對於基板之密黏性方面而言為特 佳。此等特定之鹼性化合物可使用一種或同時使用二種以 上。 上述特定之鹼性化合物的使用量相對於化合物1〜3中之 WO -基、R20 -基、R40 -基及R50 -基所示基之總量1莫耳， 通常為0 . 0 0 0 0 1〜1 0莫耳、較佳為0 . 0 0 0 0 5〜5莫耳、特佳為 0 . 0 0 1〜1莫耳、更佳為0 . 0 1〜0 . 5莫耳。特定鹼性化合物之 使用量若為上述範圍内，則聚合物於反應中的析出和膠化 之虞少。 更且，觸媒可列舉以下所例示之有機酸、無機酸、有機 鹼、無機鹼、金屬嵌合物等。此處例示之觸媒之一部分與 上述特定之驗性化合物重複。 有機酸可列舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚 酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、甲基丙二酸、 己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六曱酸、花生油酸、 莽草酸、2 -乙基乙酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻 油酸、水楊酸、苯曱酸、對-胺基苯曱酸、對-甲苯磺酸、 笨磺酸、單氯醋酸、二氣醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、甲 酸、丙二酸、磺酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、酒石酸 等。 21 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 無機酸可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。 無機驗可列舉例如氨、氫氧化納、氫氧化钟、氫氧化鎖、 氫氧化鈣等。 有機鹼可列舉例如曱醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、 N -曱基甲醇胺' N -乙基曱醇胺、N -丙基曱醇胺、N -丁基曱 醇胺、N -曱基乙醇胺、N -乙基乙醇胺、N -丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N -甲基丙醇胺、乙基丙醇胺、N -丙基丙醇 胺、N - 丁基丙醇胺、N -曱基丁醇胺、N -乙基丁醇胺、N-丙 基丁醇胺、N -丁基丁醇胺、N，N -二甲基曱醇胺、N，N -二乙 基甲醇胺、N，N -二丙基曱醇胺、N，N -二丁基甲醇胺、Ν,Ν-二甲基乙醇胺、Ν，Ν -二乙基乙醇胺、Ν，Ν -二丙基乙醇胺、 Ν，Ν -二丁基乙醇胺、Ν，Ν -二曱基丙醇胺、Ν，Ν -二乙基丙醇 胺、Ν，Ν_二丙基丙醇胺、Ν，Ν -二丁基丙醇胺、Ν，Ν -二曱基 丁醇胺、Ν，Ν -二乙基丁醇胺、Ν，Ν -二丙基丁醇胺、Ν,Ν-二 丁基丁醇胺、Ν -曱基二曱醇胺、Ν -乙基二曱醇胺、Ν -丙基 二甲醇胺、Ν -丁基二甲醇胺、Ν -曱基二乙醇胺、Ν -乙基二 乙醇胺、Ν -丙基二乙醇胺、Ν -丁基二乙醇胺、Ν -曱基二丙 醇胺、Ν -乙基二丙醇胺、Ν -丙基二丙醇胺、Ν -丁基二丙醇 胺、Ν -曱基二丁醇胺、Ν -乙基二丁醇胺、Ν -丙基二丁醇胺、 Ν- 丁基二丁醇胺、Ν-(胺甲基）甲醇胺、Ν-（胺曱基）乙醇胺、 Ν -(胺甲基）丙醇胺、Ν -(胺曱基）丁醇胺、Ν -(胺乙基）曱醇 胺、Ν -(胺乙基）乙醇胺、Ν -(胺乙基）丙醇胺、Ν -(胺乙基） 丁醇胺、Ν -(胺丙基）曱醇胺、Ν -(胺丙基）乙醇胺、Ν _ (胺丙 基）丙醇胺、Ν -(胺丙基）丁醇胺、Ν -(胺丁基）曱醇胺、Ν -(胺 22 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 丁基）乙醇胺、N -(胺丁基）丙醇胺、N -(胺丁基）丁醇胺、曱 氧甲胺、曱氧乙胺、曱氧丙胺、甲氧丁胺、乙氧甲胺、乙 氧乙胺、乙氧丙胺、乙氧丁胺、丙氧曱胺、丙氧乙胺、丙 氧丙胺、丙氧丁胺、丁氧曱胺、丁氧乙胺、丁氧丙胺、丁 氧丁胺、曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、N，N -二曱胺、N，N -二 乙胺、N，N -二丙胺、N，N -二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙 胺、三丁胺、氫氧化四曱基敍、氫氧化四乙基敍、氫氧化 四丙基錄、氫氧化四丁基銨、四甲基乙二胺、四乙基乙二 胺、四丙基乙二胺、四丁基乙二胺、甲胺基甲胺、甲胺基 乙胺、曱胺基丙胺、曱胺基丁胺、乙胺基曱胺、乙胺基乙 胺、乙胺基丙胺、乙胺基丁胺、丙胺基甲胺、丙胺基乙胺、 丙胺基丙胺、丙胺基丁胺、丁胺基甲胺、丁胺基乙胺、丁 胺基丙胺、丁胺基丁胺、吡啶、吼咯、六氫吡°井、吡咯啶、 六氫吡啶、甲基吡啶、嗎啉、曱基嗎啉、二氮雜雙環辛烷、 二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一碳烯等。 金屬嵌合物可列舉例如三乙氧基·單（乙醯丙酮）鈦、三 -正丙氧基·單（乙醯丙酮）鈦、三-異丙氧基·單（乙醯丙酮） 鈦、三-正丁氧基·單（乙醯丙酮）鈦、三-第二丁氧基·單（乙 醯丙酮）鈦、三-第三丁基·單（乙醯丙酮）鈦、二乙氧基· 雙（乙醯丙酮）鈦、二-正丙氧基·雙（乙醯丙酮）鈦、二-異 丙氧基·雙（乙醯丙酮）鈦、二-正丁氧基·雙（乙醯丙酮） 鈦、二-第二丁氧基·雙（乙醯丙酮）鈦、二-第三丁氧基· 雙（乙醯丙酮）鈦、單乙氧基·三（乙醯丙酮）鈦、單-正丙氧 基·三（乙醯丙酮）鈦、單-異丙氧基·三（乙醯丙酮）鈦、單 23 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 -正丁氧基·三（乙醯丙酮）鈦、單-第二丁氧基·三（乙醯丙 酮）鈦、單-第三丁氧基·三（乙醯丙酮）鈦、四（乙醯丙酮） 鈦、三乙氧基·單（乙醯醋酸乙酯）鈦、三-正丙氧基·單（乙 醯醋酸乙醋）鈦、三-異丙氧基·單（乙醯醋酸乙酯）鈦、三-正丁氧基·單（乙醯醋酸乙酯）鈦、三-第二丁氧基·單（乙 醯醋酸乙酯）鈦、三-第三丁氧基·單（乙醯醋酸乙酯）鈦、 二乙氧基·雙（乙醯醋酸乙酯）鈦、二-正丙氧基·雙（乙醯 醋酸乙酯）鈦、二-異丙氧基·雙（乙醯醋酸乙酯）鈦、二-正丁氧基·雙（乙醯醋酸乙酯）鈦、二-第二丁氧基·雙（乙 醯醋酸乙酯）鈦、二-第三丁氧基·雙（乙醯醋酸乙酯）鈦、 單乙氧基·三（乙醯醋酸乙酯）鈦、單-正丙氧基·三（乙醯 醋酸乙酯）鈦、單-異丙氧基·三（乙醯醋酸乙酯）鈦、單-正丁氧基·三（乙醯醋酸乙酯）鈦、單-第二丁氧基·三（乙 醯醋酸乙酯）鈦、單-第三丁氧基·三（乙醯醋酸乙酯）鈦、 四（乙醯醋酸乙酯）鈦、單（乙醯丙酮）三（乙醯醋酸乙S旨） 鈦、雙（乙醯丙酮）雙（乙醯醋酸乙酯）鈦、三（乙醯丙酮）單 (乙醯醋酸乙酯）鈦等之鈦嵌合化合物； 三乙氧基·單（乙醯丙酮）鍅、三-正丙氧基·單（乙醯丙 酮）锆、三-異丙氧基.單（乙醯丙酮）鍅、三-正丁氧基·單 (乙醯丙酮）锆、三-第二丁氧基·單（乙醯丙酮）锆、三-第 三丁氧基·單（乙醯丙酮）锆、二乙氧基·雙（乙醯丙酮）鍅、 二-正丙氧基·雙（乙醯丙酮）鍅、二-異丙氧基·雙（乙醯丙 酮）锆、二-正丁氧基·雙（乙醯丙酮）鍅、二-第二丁氧基· 雙（乙醯丙酮）鍅、二-第三丁氧基·雙（乙醯丙酮）锆、單乙 24 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 氧基·三（乙醯丙酮）锆、單-正丙氧基·三（乙醯丙酮）鍅、 單-異丙氧基·三（乙醯丙酮）锆、單-正丁氧基·三（乙醯丙 酮）錯、單-第二丁氧基·三（乙醯丙酮）锆、單-第三丁氧基· 三（乙醯丙酮）鍅、四（乙醯丙酮）锆、三乙氧基·單（乙醯醋 酸乙酯）锆、三-正丙氧基·單（乙醯醋酸乙酯）鍅、三-異丙 氧基·單（乙醯醋酸乙酯）锆、三-正丁氧基·單（乙醯醋酸 乙酯）锆、三-第二丁氧基·單（乙醯醋酸乙酯）鍅、三-第三 丁氧基·單（乙醯醋酸乙酯）锆、二乙氧基·雙（乙醯醋酸乙 酯）鍅、二-正丙氧基·雙（乙醯醋酸乙酯）鍅、二-異丙氧基· 雙（乙醯醋酸乙酯）鍅、二-正丁氧基·雙（乙醯醋酸乙_ ) 錄、二-第二丁氧基·雙（乙醯醋酸乙酯）锆、二-第三丁氧 基.雙（乙醯醋酸乙酯）锆、單乙氧基·三（乙醯醋酸乙酯） 锆、單正丙氧基·三（乙醯醋酸乙酯）鍅、單-異丙氧基·三 (乙醯醋酸乙酯）锆、單正丁氧基·三（乙醯醋酸乙酯）锆、 單-第二丁氧基·三（乙醯醋酸乙酯）锆、單-第三丁氧基· 三（乙醯醋酸乙酯）鍅、四（乙醯醋酸乙_)锆、單（乙醯丙酮） 三（乙醯醋酸乙酯）銼、雙（乙醯丙酮）雙（乙醯醋酸乙酷） 錐、三（乙醯丙酮）單（乙醯醋酸乙酯）锆等之锆嵌合化合物； 三（乙醯丙酮）鋁、三（乙醯醋酸乙酯）鋁等之鋁嵌合化合 物等。 此些觸媒之使用量相對於化合物1〜3之總量1莫耳，通 常為0.0001〜1莫耳、較佳為0.001〜0.1莫耳。 1 . 2. 膜形成用組成物之製造方法 用以形成聚矽氧烷系絕緣膜之膜形成用組成物（以下，亦 25 326溥利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 將其稱為「組成物1」）之製造方法，係令上述化合 化合物3中選出之至少一種矽烷化合物，於上述觸 及後述之有機溶劑存在下進行水解縮合。 此水解縮合通常於2 0〜1 8 0 °C下進行1 0分鐘〜4 8 較佳於3 0〜1 5 0 °C下進行1 0分鐘〜2 4小時左右。反應 放容器或密閉容器中，通常於0.05〜3MPa左右之壓 行。 如此處理所得之組成物 1 的總固形成分濃度· 0 . 5〜3 0 重量％，可根據使用目的而適當調整。經由 明之膜形成用組成物之總固形成濃度為0 . 5〜3 0重1 絕緣膜之膜厚為在適當的範圍，保存安定性亦更加 另外，此總固形成分濃度之調整，若需要亦可經由 以有機溶劑稀釋而進行。 更且，組成物 1之製造方法中，將最終組成物之 整至7以下為佳。 調整p Η之方法可列舉以下（I )〜（V )之方法： (I )添加ρ Η調整劑之方法； (I I )於常壓或減壓下，由組成物中蒸除氫氧化四 之方法； (III)經由吹泡（bubbling)氮、氬等之氣體，由 中除去氩氧化四烷基銨之方法； (I V )經由離子交換樹脂，由組成物中除去氫氧化 銨之方法；以及 (V )經由萃取或洗淨，將氫氧化四烷基銨除去至 326\專利說明書(補件)\94·04\93138055 26 物1至 媒、水 小時、 為於開 力下進 較佳為 使本發 t %，則 優良。 濃縮及 pH調 烷基銨 組成物 四烷基 系統外 200529252 之方法等。此些方法亦可分別組合使用。 (I )之方法中可使用的ρ Η調整劑，可列舉無機酸和有機 酸。 無機酸可列舉例如鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、硼 酸、草酸等。 又，有機酸可列舉例如醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、順丁烯二酸、曱基丙二 酸、乙二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生 油酸、莽草酸、2 -乙基乙酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、 次亞麻油酸、水揚酸、苯曱酸、對_胺基苯甲酸、對-曱苯 石黃酸、苯確酸、單氯醋酸、二氯醋酸、三氣醋酸、三氟醋 酸、曱酸、丙二酸、磺酸、酞酸、反丁烯二酸、檸檬酸、 酒石酸、琥珀酸、反丁烯二酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、 蘋果酸、戊二酸之水解物、順丁烯二酸酐之水解物、酞酸 酐之水解物等。 此些化合物可使用一種或同時使用二種以上。 最終而言，膜形成用組成物之pH係調整至 7以下、較 佳為1〜6。如此，經由以前述ρ Η調整劑將ρ Η調整至前述 範圍内，則可取得令所得組成物之貯藏安定性提高之效果。 pH調整劑之使用量為令組成物之pH在前述範圍内之份 量，其使用量係適當選擇。 1 . 2 . 1 .有機溶劑 又，上述之水解縮合可在有機溶劑存在下進行。 此類有機溶劑可列舉醇系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶 27 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 劑、酯系溶劑及非質子系溶劑之群中選出之至少一種。 此處，醇系溶劑可列舉曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、 2 -甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3 -曱氧基丁醇、正己 醇、2 -甲基戊醇、第二己醇、2 -乙基丁醇、第二庚醇、庚 醇-3、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2, 6 -二 曱基庚醇-4、正癸醇、第二-十一烷醇、三甲基壬醇、第二 -十四烧醇、第二-十七烧醇、齡、環己醇、曱基環己醇、 3，3，5 -三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等之單醇系溶劑， 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3_ 丁二醇、戊二醇-2, 4、2-曱 基戍二醇-2，4、己二醇_2，5、庚二醇_2，4、2_乙基己二醇 -1,3'二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等之多 元醇系溶劑； 乙二醇單曱醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇 單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基 丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙 醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單曱醚、 丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇 單曱醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等之多元醇部 分醚系溶劑等。 此些醇系溶劑可使用一種或同時使用二種以上。 酮系溶劑除丙酮、曱基乙基酮、甲基-正丙基酮、曱基-正丁基酮、二乙基酮、曱基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、 乙基-正丁基酮、曱基_正己基酮、二-異丁基酮、三曱基壬 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 28 200529252 酮、環己酮、2 -己酮、甲基環己酮、2，4 -戊二酮、丙酮基 丙酮、苯乙酮、掩酮等以外，還可歹J舉乙醯丙酮、2，4 -己 二酮、2, 4 -庚二酮、3, 5 -庚二酮、2, 4 -辛二酮、3, 5 -辛二 酮、2, 4 -壬二酮、3, 5 -壬二酮、5-曱基-2, 4-己二酮、 2，2，6，6-四甲基~~3，5_庚二3同、1，1，1，5，5,5-六氟基_2，4-庚二酮等之/3 -二酮類等。 此些酮系溶劑可使用一種或同時使用二種以上。 醯胺系溶劑可列舉曱醯胺、N -甲基曱醯胺、N，N -二曱基 曱醯胺、N -乙基曱醯胺、N，N -二乙基甲醯胺、乙醯胺、N_ 曱基乙醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、N -乙基乙醯胺、N，N-二 乙基乙醯胺、N -曱基丙醯胺、N _甲基吡咯啶酮、N -甲醯嗎 117林、N -曱醯六氫吼σ定、N -甲醯0比洛σ定、N -乙驢嗎琳、N -乙 醯六氫°比σ定、Ν -乙醯吼洛σ定等。 此些醯胺系溶劑可使用一種或同時使用二種以上。 酯系溶劑可列舉二乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙 酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、7 - 丁内酯、7 -戊内a旨、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異 丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸 3 -曱氧基丁酯、醋酸曱基戊酯、醋酸2 -乙基丁酯、醋酸2 -乙基乙酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸曱基環己酯、醋 酸正壬酯、乙醯醋酸曱酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單 甲醚酯、醋酸乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單曱醚酯、 醋酸二乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單正丁醚酯、醋酸 丙二醇單曱醚酯、醋酸丙二醇單乙醚酯、醋酸丙二醇單丙 29 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 醚酯、醋酸丙二醇單丁醚酯、醋酸二丙二醇單甲醚酯、醋 酸二丙二醇單乙醚酯、二醋酸乙二醇酯、醋酸甲氧基三甘 醇酯、丙酸乙S旨、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、 草酸二正丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸 正戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲_ 、酞酸二乙酯等。 此些酯系溶劑可使用一種或同時使用二種以上。 非質子系溶劑可列舉乙腈、二甲基亞砜、N，N，N ’，N ’ -四 乙基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N -甲基嗎啉酮（N - m e t h y 1 morpholone)、^曱基吼口各、N-乙基0比°各、N-甲基- Δ3 -二 氫吡咯、N _曱基六氫吡啶、N -乙基六氫吡啶、N，N _二曱基 六氫°比D井、N -曱基口米σ坐、N -甲基-4 -六氫σ比0定a同、N -曱基-2 -六氫吡啶酮、N -曱基_ 2 _吡咯啶酮、1，3 _二曱基_ 2 -咪唑啶 S同、1，3 -二曱基四氫-2(1H) - 〇密〇定酉同等。 此些非質子系溶劑可使用一種或同時使用二種以上。 此些有機溶劑中特別以醇類為佳。以上之有機溶劑可使 用一種或混合使用二種以上。 1.3.聚矽氧烷系絕緣膜之成膜方法 聚矽氧烷系絕緣膜可經由將前述之組成物1塗佈於基材 上，除去溶劑後，將塗膜加熱予以硬化而形成。首先，組 成物1對於基材的塗佈方法可列舉旋塗、浸潰、輥刀、喷 霧法等。此時之膜厚係以乾燥膜厚型式，形成以1次塗佈 厚度0.01〜1.5//m左右、2次塗佈厚度0.02〜3//m左右的 塗膜。 加熱方法例如可以6 0〜6 0 0 °C左右之溫度，通常加熱1分 30 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 鐘〜2 4 0分鐘左右以令塗膜乾燥。此時，加熱方法可使用加 熱板、烘箱、燃燒爐等，加熱環境可在大氣下、氮氣環境 下、氬氣環境下、真空下、控制氧濃度之減壓下等進行。 又，經由照射電子束或紫外線亦可形成塗膜，此情況，就 可縮短乾燥時間方面而言為佳。 2 . 聚碳矽烷系絕緣膜之形成方法 2.1.用以形成聚碳矽烷系絕緣膜之成分（（Β )成分） (Β )成分為下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合物（以 下，亦稱為「化合物4」）。另外，於以下之說明中，提到 (Β )成分時，亦包含上述聚碳矽烷化合物於有機溶劑中溶解 或分散的情況。

Η -Si—R12- CH3 I Si——R13 R10 Si—R14 .....(4 ) 於前述一般式（4)中，R8〜R11表示氫原子、鹵原子、羥基、 烷氧基、磺酸基、曱烷磺酸基、三氟曱烷磺酸基、一價有 機基。一價有機基可列舉與化合物（1)中例示之基同樣者。 又，R8〜R11可為相同基或相異基。 R12〜R14表示經取代或未取代之伸烷基、烯基、炔基、伸 芬基。又，R8〜R11可為相同基或相異基。 伸烷基可列舉亞曱基、伸乙基、三亞曱基、四亞曱基等。 烯基可列舉伸乙烯基、伸丙烯基等。 炔基可列舉伸乙炔基等。 31 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 芳基可列舉伸苯基、伸萘基等。 }(、7、2為0〜10，000之整數，較佳為滿足10<又+ 7 + 2< 10，000、更佳為滿足20<x + y + z< 5000之條件之值為佳。 此範圍為於調整膜形成組成物上為最適的。又，聚矽氧烷 系絕緣膜之介質常數為2 . 5以下時，X + y + z > 5 0為佳。介 質常數為2 . 5以下之聚矽氧烷系絕緣膜為多孔質，若X + y + z < 5 0則有孔中侵入聚碳矽烷的可能性，較不佳。 聚碳矽烷系化合物可列舉聚烯丙基氫化碳矽烷、聚二甲 基碳矽烷、聚二甲氧基碳矽烷、聚甲基氫化碳矽烷、聚二 氫碳矽烷等。 2 . 2 · 膜形成用組成物之製造方法 用以形成聚碳矽烷系絕緣膜之膜形成用組成物（以下，亦 將其稱為「組成物2」）之製造方法，為將上述之化合物4 於溶劑中溶解取得。 如此處理所得之組成物 2 的總固形成分濃度較佳為 0 . 1〜2 5重量％，可根據使用目的適當調整。經由令組成物2 之總固形成分濃度在上述範圍内，可使得絕緣膜之膜厚成 為適當的範圍，保存安定性亦更加優良。另外，此總固形 成分濃度之調整，若需要可經由濃縮及以有機溶劑稀釋進 行。組成物2之比例以聚碳矽烷化合物為0 · 1〜2 0重量％、 溶劑為9 9 . 9〜8 0重量％為佳。聚碳矽烷系化合物之比例若為 此範圍，則最適於調整膜形成組成物。 組成物2可視需要含有界面活性劑、pH調整劑、勻平劑 等之添加劑。 32 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 2 . 2 . 1 .有機溶劑 用以調製組成物2之有機溶劑可列舉酮系溶劑、酯系溶 劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑等。 酮系溶劑除了丙酮、曱基乙基酮、甲基-正丙基酮、曱基 -正丁基酮、二乙基酮、曱基-異丁基酮、曱基-正戊基酮、 乙基-正丁基酮、曱基-正己基酮、二-異丁基酮、三曱基壬 酮、環己酮、2 -己酮、甲基環己酮、2，4 -戊二酮、丙酮基 丙酮、苯乙酮、^•酮等以外，還可列舉乙醯丙酮、2，4 -己 二酮、2-庚酮、2, 4-庚二酮、3, 5 -庚二酮、2, 4 -辛二酮、 3, 5-辛二酮、2, 4-壬二酮、3, 5-壬二酮、5 -曱基-2 ,4 -己二 S同、2，2，6，6 -四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1，5，5，5-六氣基 -2, 4 -庚二酮等之冷-二酮類等。 酯系溶劑可列舉二乙基碳酸酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙 酯、碳酸二乙醋、醋酸甲酯、醋酸乙醋、7 -丁内醋、7 -戊内酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異 丁酯、醋酸第二丁酯、醋酸正戊酯、醋酸第二戊酯、醋酸 3 -曱氧基丁酯、醋酸曱基戊酯、醋酸2 -乙基丁酯、醋酸2 -乙基乙酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸曱基環己酯、醋 酸正壬酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、醋酸乙二醇單 甲醚酯、醋酸乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單曱醚酯、 醋酸二乙二醇單乙醚酯、醋酸二乙二醇單正丁醚酯、醋酸 丙二醇單曱醚酯、醋酸丙二醇單乙醚酯、醋酸丙二醇單丙 醚酯、醋酸丙二醇單丁醚酯、醋酸二丙二醇單甲醚酯、醋 酸二丙二醇單乙醚酯、二醋酸乙二醇酯、醋酸甲氧基三甘 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 33 200529252 醇S旨、丙酸乙S旨、丙酸正丁 SI、丙酸異戊酯、草酸 草酸二正丁酯、乳酸曱酯、乳酸乙酯、乳酸正丁 正戊S旨、丙二酸二乙酯、酞酸二曱酯、酞酸二乙 醇系溶劑可列舉乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚 單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇 乙二醇單-2 -乙基丁醚、二乙二醇單曱醚、二乙 醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇 丙二醇單曱醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、 丁醚、二丙二醇單曱醚、二丙二醇單乙醚、二丙 醚等之多元醇部分醚系溶劑等。 芳香族系溶劑可列舉苯、甲苯、二甲苯、某等 2 . 2 . 2 . 界面活性劑 界面活性劑可列舉例如非離子系界面活性劑、 界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩性界面活 更且，可列舉氟系界面活性劑、聚石夕氧烧系界面 聚伸烷基氧化物系界面活性劑、聚（甲基）丙烯酸 活性劑等，較佳可列舉IL系界面活性劑、聚石夕氧 活性劑。 氟系界面活性劑可列舉例如 1，1，2，2 -四 (1，1，2, 2 -四氟丙基）醚、1,1,2,2-四氟辛基己醚 醇二（1，1，2,2 -四氟丁基）醚、六乙二醇（1，1，2,2, 戊基）醚、八丙二醇二（1，1，2, 2 -四氟丁基）醚、六 (1，1，2,2,3,3 -六氟戊基）醚、全氟十二烷基石; 1，1，2, 2, 8, 8, 9, 9, 10, 10 -十氟十二烷、1，1，2, 2, 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 34 二乙酯、 酉旨、乳酸 酯等。 、乙二醇 單苯醚、 二醇單乙 單己醚' 丙二醇單 二醇單丙 除離子系 性劑等， 活性劑、 酯系界面 烧系界面 氟辛基 、八乙二 3，3 -六氣 丙二醇二 I酸鈉、 3，3 -六氟* 200529252 癸烷' N-[3-(全氟辛烷磺醯胺）丙基]—n，N，_二曱基-N_羧基 亞曱基銨甜菜妗、全氟烷基磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟 烷基-N -乙基磺醯基甘胺酸鹽、磷酸雙（n -全氟辛基磺醯基 -N -乙胺乙基）、單全氟烷乙基磷酸酯等於末端、主鏈及側 鏈之至少任一個部位具有氟烷基或氟伸烷基之化合物所構 成的氟系界面活性劑。

又’市售品可列舉以 MEGAFACE F142D、F172、F173、 F183[以上為大日本油墨化學工業（股）製];EFT〇p EF301、 303、352[新秋田化成（股）製]；Fluorad FO430、FC-431[住 友 3M(股）製];旭卡德 AG710、沙弗龍 S-382、SC-101、 SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106[旭硝子（股） 製];BM-1000、BM-1100[裕商（股）製];NBX-15[(股）NE0S] 等名稱所市售的氟系界面活性劑。其中，以上述MEG A FACE F172、BM-1000、BM-1100、NBX-15 為特佳。 聚矽氧烷系界面活性劑可使用例如S Η 7 P A、S Η 2 1 P A、 SH30PA、ST949A[均為東麗· Dowcorning Silicone(股）製] 等。其中，以上述SH28PA、SH30PA為特佳。 界面活性劑之使用量，相對於（B)成分1 〇 〇重量份，通常 為0.00001〜1重量份。 彼等可使用一種或同時使用二種以上。 2 . 3 ·聚碳矽烷系絕緣膜之形成方法 聚碳矽烷系絕緣膜可經由令前述之組成物2於1 · 3 ·所述 之聚矽氧烷系絕緣膜上塗佈，除去溶劑後，將塗膜加熱予 以硬化則可形成。組成物2之塗佈方法可列舉旋塗、浸潰、 326\專利說明書(補件)\94·〇4\93138055 35 200529252 輥刀、噴霧法、掃塗、狹縫摸頭塗層等。 聚碳矽烷系絕緣膜之膜厚，為該聚碳矽烷系絕 位置之聚矽氧烷系絕緣膜在以電漿CVD形成CVD 不會受到電漿損傷之程度即可。若考慮此點，則 系絕緣膜之膜厚，例如以乾燥膜厚型式， 0.5〜lOOnm、更佳為 1〜50nm。為了形成所欲膜厚 烷系絕緣膜，例如，調整組成物2之黏度，且適 佈次數即可。 用以硬化（熱化）之塗膜加熱，期望以聚碳矽烷 適於經由聚合予以三次元交聯的溫度進行，較佳 以上、更佳為 200〜600 °C左右之溫度進行。加熱 特別限定，通常為1分鐘〜2 4 0分鐘左右。塗膜之 可使用加熱板、烘箱、燃燒爐等，且加熱環境可於 氮氣環境下、氬氣環境下、真空下、控制氧濃度 進行。又，塗膜之效果中，亦可與加熱同時或另 子束或紫外線。 3 . C V D絕緣膜之形成方法 於2 . 3 .所述之聚碳矽烷系絕緣膜上，使用電漿 成C V D絕緣膜。此類C V D絕緣膜可列舉例如S i 0 SiC、SiCN、SiOC等之含Si膜。電漿CVD法為令 作成低溫電漿狀態且以化學方式分解活性離子或 形成膜之方法。電漿CVD法可採用通常所用之各 電漿 CVD法例如有使用高頻波之類型、或使用： 型。使用高頻波之類型可進一步大致分成容量結 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 36 緣膜下方 絕緣膜時 聚碳矽烷 較佳為 之聚碳矽 當選擇塗 系化合物 為 1 5 0 °C 時間並無 加熱方法 大氣下、 之減壓下 外照射電 CVD法形 2、Si N、 反應氣體 自由基而 種方法。 微波之類 合型和誘 200529252 導結合型。 C V D絕緣膜為S i 0 2時，反應氣體例如可使用S i Η 4 - N 2 0 氣體、TE0S(四乙氧基矽烷）-〇2系氣體。CVD絕緣膜為S 時，反應氣體例如可使用 S i Η 4 - N 2系氣體、S i Η 4 - N Η 3系 體。又，碳源氣體例如可使用三甲基矽烷、四曱基矽烷 二曱基二曱氧基矽烷等。 C V D絕緣膜例如可使用半導體裝置之層間絕緣膜或鈍 膜等。C V D絕緣膜之膜厚並無特別限定，可根據用途和 能而選擇。 4. 絕緣膜 本發明之絕緣膜為根據上述之絕緣膜形成方法所得的 緣膜。即，至少為聚碳矽烷系絕緣膜、聚碳矽烷系絕緣 及C V D絕緣膜所層合的多層絕緣膜。此絕緣膜於所謂L 〇 w 膜之聚矽氧烷系絕緣膜與CVD絕緣膜之間，存在難受到 漿損傷的聚碳矽烷系絕緣膜，故聚矽氧烷系絕緣膜不會 到電漿損傷。因此，本發明之絕緣膜可保持聚矽氧烷系 緣膜的低介質常數，同時對於蝕刻、灰化或濕式洗淨等 步驟的时受性等亦優良。 本發明之絕緣膜可用於L S I、L S I系統、D R A Μ、S D R A Μ RDRAM、D-RDRAM等之半導體元件用之層間絕緣膜、半導 元件之表面塗層膜等之保護膜、多層佈線基板之層間絕 膜、液晶顯示元件用之保護膜和防止絕緣膜等之用途。 5. 實施例 其次，列舉實施例更加具體說明本發明。另外，實施 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 37 系 i N 氣 化 機 絕 膜 -k 電 受 絕 之 、 體 緣 例 200529252 及比較例中之「份」及「％」只要無特別指明係分別表 量份及重量％。但，以下之記載為概括性示出本發明 樣，並非根據此類記載限定本發明。 5 . 1 . 聚碳矽烷溶液之調製 5 . 1 · 1 .調製例1 將市售聚碳矽烷（商品名「NIPUSI Type-S」，由 Carbon股份有限公司所購入之聚二曱基矽烷的碳矽 聚合物）於丙二醇單丙醚與環己酮之混合溶液（重量比 二醇單丙醚：環己酮=50:50)中以固形成分含量 2%之 溶解，取得膜形成用組成物（A)。 5 . 1 . 2 .調製例2 將聚烯丙基二氫碳矽烷（商品名「S P - 1 0」、由S t a r 公司所購入之聚二甲基矽烷的碳矽烷化聚合物）於丙 單丙醚與 2 -庚酮之混合溶液（重量比；丙二醇單丙醚 己酮=5 0 : 5 0 )中以固形成分含量 2 %之方式溶解，取得 成用組成物（B )。 5.2. 絕緣膜之形成 5 . 2 . 1 . 實施例1 首先，以下列方法取得聚矽氧烷化合物。於石英製 離式燒瓶中，加入蒸餾乙醇5 7 0克、離子交換水1 6 0 1 0 %氫氧化四曱基銨水溶液3 0克，且均勻攪拌。於此 中添加曱基三曱氧基矽烷136克及四乙氧基矽烷209 混合物。將溶液保持於5 5 °C，進行反應2小時。於此 中加入丙二醇單丙醚3 0 0克，其後，使用5 0 °C之蒸發 326\專利說明書(補件)\94·04\93138055 38 示重 之態 曰本 烷化 ；丙 方式 Fire 二醇 :環 膜形 可分 克及 溶液 克的 溶液 器將 200529252 溶液濃縮至 1 〇 % (換算成完全水解縮合物），其後，添加醋 酸之1 0 %丙二醇單丙醚溶液1 0克，取得塗佈液。將此塗佈 液以 0 . 2 // m孔徑之T e f 1 ο η (註冊商標）製濾紙進行過濾， 取得聚矽氧烷化合物的膜形成用組成物（C)。 將此膜形成用組成物（C)於8吋矽晶圓上以旋塗塗佈，並 以4 0 0 °C煅燒，取得屬L 〇 w - k膜之聚矽氧烷系絕緣膜（膜厚 400nm，介電率 2.3)。 其次，於此聚矽氧烷系絕緣膜上將膜形成用組成物（A ) 以旋塗塗佈，並以8 0 °C 1分鐘、再以2 0 0 °C 1分鐘乾燥後， 於氮氣環境下以3 5 0 °C進行3分鐘熟化，形成屬保護層之 聚羰矽烷系絕緣膜（膜厚1 0 n m )。 其次，於聚碳矽烧系絕緣膜上，使用A p p 1 i e d M a t e r i a 1 s 公司製電漿CVD成膜裝置，分別以30 Onm之膜厚形成電漿 TE0S膜（p-TEOS)或氮化矽膜（PEN)。 如此處理，取得由三層絕緣膜之層合體所構成的實施例 1的絕緣膜。又，作為未進行以電漿CVD成膜之例，形成 未形成上述p-TE0S或PEN的絕緣膜。 5 . 2 . 2 . 實施例2 使用與實施例1所得之同樣的膜形成用組成物（C )，並將 此膜形成用組成物（C)於 8吋之矽晶圓上旋塗塗佈，並以 8 0 °C 1分鐘、再以2 0 0 °C 1分鐘乾燥，取得未硬化之聚矽 氧烧系絕緣膜（膜厚4 0 0 n m )。 其次，於此未硬化之聚矽氧烷系絕緣膜上將膜形成用組 成物（A )以旋塗塗佈，並以8 0 °C 1分鐘、再以2 0 0 °C 1分 39 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 鐘乾燥後，於氮氣環境下以3 5 (TC進行3分鐘熟化，形成 屬保護層之聚碳矽烷系絕緣膜（膜厚1 0 n m)。 其次，於聚碳石夕烧系絕緣膜上，使用A p p 1 i e d M a t e r i a 1 s 公司製電漿CVD成膜裝置，分別以30 Onm之膜厚形成電漿 TE0S膜（p-TEOS)或氮化石夕膜（PEN)。 如此處理，取得由三層絕緣膜之層合體所構成的實施例 2的絕緣膜。又，作為未進行以電漿CVD成膜之例，形成 未形成上述ρ-TEOS或PEN的絕緣膜。 5 . 2 . 3 . 實施例3 使用與實施例1所得之同樣的膜形成用組成物（C )，並將 此膜形成用組成物（C)於 8吋之矽晶圓上旋塗塗佈，並以 8 0 °C 1分鐘、其次以2 0 0 °C 1分鐘乾燥，取得未硬化之聚 矽氧烷系絕緣膜（膜厚4 0 0 n m )。 其次，於此未硬化之聚矽氧烷系絕緣膜上將膜形成用組 成物（B )以旋塗塗佈，並以8 0 °C 1分鐘、再以2 0 0 °C 1分 鐘乾燥後，於氮氣環境下以3 5 (TC進行3分鐘熟化，形成 屬保護層之聚碳矽烷系絕緣膜（膜厚1 0 n m)。 其次，於聚碳石夕烧系絕緣膜上，使用A p p 1 i e d M a t e r i a 1 s 公司製電漿CVD成膜裝置，分別以30 Onm之膜厚形成電漿 TEOS膜（p-TEOS)或氮化石夕膜（PEN)。 如此處理，取得由三層絕緣膜之層合體所構成的實施例 3的絕緣膜。又，作為未進行以電漿CVD成膜之例，形成 未形成上述ρ-TEOS或PEN的絕緣膜。 5 . 2 . 4 . 比較例1 40 326\專利說明書(補件)\94·04\93138055 200529252 使用與貫施例1所得之同樣的膜形成用組成物（c)，將此 膜形成用組成物（C)於8叶之矽晶圓上旋塗塗佈，並以4 〇 〇 °C煅燒，取得聚矽氧烷系絕緣膜（臈厚4 〇 〇 n m，介電率2 · 3)。 其次’於聚碳石夕烧系絕緣膜上，使用Applied Materials 公司製電漿CVD成膜裝置’分別以3〇〇ηπι之膜厚形成電漿 TE0S膜p-TEOS或氮化石夕膜（PEN)。 此比較例中’未形成作為保護層的聚碳矽烷系絕緣膜， 取得由二層絕緣層所構成的絕緣膜。又，作為未進行以電 漿CVD成膜之例’形成未形成上述p-TEOS或PEN的絕緣膜。 5. 3. 絕緣膜之評價 5 · 3 · 1 .介質常數之測定 對於所得之絕緣膜以蒸鍍法形成鋁電極圖案，作成介質 常數測定用樣品。對於各樣品，以頻率1 0 0 k Η z之頻率，使 用橫河·Hewlett Packard(股）製、ΗΡ16451Β 電極及 ΗΡ4284Α Precision LCR計，以CV法測定介質常數。 5 · 3 · 2 · 膜厚之評價 使用 N & K Technologies 公司製、η & k Analyzer 1500 之多層解析型式，算出層合體所構成之絕緣膜的各層膜厚。 5 · 3 · 3 ·聚矽氧烷系絕緣膜之介質常數的算出 將P-TE0S膜之介電率固定於4.1、PEN膜之介電率固定 於 6.9，並由多層解析所得之各層膜厚、及層合體之介質 常數的測定結果，使用串聯毛細管型式算出聚矽氧烷系絕 緣膜的介質常數。 5 · 3 · 4 ·膜之藥液耐受性（製程耐受性） 32<3\ 專利說明書(補件)\94-〇4\93138055 41 200529252 將各實施例 1〜3及比較例 1所得之晶圓層合體以 2 m m X 1 0 m m之尺寸切斷形成樣品。將此樣品於室溫下於0 . 2 %稀氟 酸水溶液中浸潰1分鐘。以SEM觀察樣品的裁斷面，觀察 聚矽氧烷系絕緣膜是否被稀氟酸所蝕刻。 【表1】 C V D 絕緣 膜 聚矽氧烷系絕緣膜 之 介質常數 蝕刻 實施例1 TE0S 2.29 無 實施例1 PEN 2. 3 無 實施例1 無 2.29 無 實施例2 TE0S 2.3 無 實施例2 PEN 2. 33 無 實施例2 無 2. 3 無 實施例3 TE0S 2. 34 無 實施例3 PEN 2.37 無 實施例3 無 2. 32 無 比較例1 TE0S 2.54 有 比較例1 PEN 2.76 有 比較例1 無 2.27 無 於實施例1〜3之絕緣膜中，聚碳矽烷系絕緣膜為於聚矽 氧烷系絕緣膜上形成，且聚碳矽烷系絕緣膜具有作為聚矽 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 42 200529252 氧烷系絕緣膜之保護層的機能。因此，如表1所示般， 施例1〜3之絕緣膜，於在聚矽氧烷系絕緣膜上形成聚碳 烷系絕緣膜之情況，並未察見介質常數的上升及氟酸造 的蝕刻。藉此，可確認若根據實施例1〜3之絕緣膜，則 抑制因在聚矽氧烷系絕緣膜上形成電漿C V D膜所造成之 漿損傷。 相對地，於比較例1之絕緣膜中，並未形成聚碳矽烷 絕緣膜。因此，如表1所示般，比較例1之絕緣膜可確 蝕刻所造成的損傷，且介質常數上升。 43 實 矽 成 可 電 系 認 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055

Claims (1)

1. 200529252 十、申請專利範圍： 1 . 一種絕緣膜之形成方法，係包含： 於基材上形成聚矽氧烷系絕緣膜的步驟； 於上述聚矽氧烷系絕緣膜上形成聚碳矽烷系絕緣膜的 步驟；及 於上述聚碳矽烷系絕緣膜上以電漿C V D形成C V D絕緣膜 的步驟者；其特徵為， 上述聚矽氧烷系絕緣膜為 將下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物之群中選出之至少一 種矽烷化合物予以水解縮合所形成： RaSi (OR1 )4-a .....( 1 ) (式中，R為氫原子、氟原子或一價有機基，R1為一價有機 基，a表示1〜2之整數；） Si (0R2)4 ......(2) (式中，R2表示一價有機基；） R3b(R40)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c ...(3) [式中，R3〜R6為相同或相異，分別為一價有機基；b及 c 為相同或相異，表示 0〜2之數；R7為氧原子、伸苯基或 -（CH2)〇i -所示之基（此處，m為1〜6之整數）；d表示0或1;] 上述聚碳矽烷系絕緣膜為 將下述一般式（4 )所示之聚碳矽烷化合物溶解於溶劑中 所得之溶液塗佈後，將塗膜加熱所形成： 44 326\專利說明書(補件)\94·04\93138055 200529252 R1 Η——si——R X 3 Tl· l· c L 9 s·-R 4 /V y 示 表 異 相 或 同 相 為 R - 8 R 中 式 R1· 基 羥 ' 子 原 鹵 、 子 原 有烷 價 伸 一 之 > 代 基取 酸未 磺 或 烷代 曱 取 氟經 三 示 X 表 基 ’ 酸異 磺 相 烷或 曱 同 Λ 相 基 為 酸 磺 2 、JR 基； 氧 基 烷機 R 基、稀基、快基、伸芳基；x、y、z為0〜10，000之整數， 且滿足10<x + y + z< 10,000之條件）。 2. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜之形成方法，其中， 於上述聚碳矽烷系絕緣膜之形成步驟中，上述塗膜之加熱 係於8 0 °C以上進行。 3. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜之形成方法，其中， 上述CVD絕緣膜為 Si〇2、SiN、SiC、SiCN、SiOC等之含 Si膜。 4. 一種絕緣膜，係包含： 於基材上所形成的聚矽氧烷系絕緣膜； 於上述聚矽氧烷系絕緣膜上所形成的聚碳矽烷系絕緣 膜；及 於上述聚碳矽烷系絕緣膜上以電漿CVD所形成之CVD絕 緣膜者，其特徵為， 上述聚矽氧烷系絕緣膜為 將下述一般式（1 )〜（3 )所示化合物之群中選出之至少一 種石夕烧化合物予以水解縮合所形成： 45 326\專利說明_ 補件)\94-04\93138055 200529252 RaSl (OR1 )4-a .....( 1 ) (式中，R為氫原子、氟原子或一價有機基，R1為一價有機 基，a表示1〜2之整數；） Si (0R2)4 ......(2) (式中，R2表示一價有機基；） R3b(R10)3-bSi-(R2)d-Si (0R3)3-cR4c ...(3) [式中，R3〜R4為相同或相異，分別為一價有機基；b及 c 為相同或相異，表示 0〜2之數；R2為氧原子、伸苯基或 -（CH2)m -所示之基（此處，m為1〜6之整數）；d表示0或1;] 上述聚碳矽烷系絕緣膜為 將下述一般式（4 )所示之聚碳碎烧化合物溶解於溶劑中 所得之溶液塗佈後，將塗膜加熱所形成：

   Η Si——R5- ch3 Si——R6 R7 Si——R14in 46 1 2 機基；R 5〜R 14為相同或相異，表示經取代或未取代之伸烷 3 (式中，R8 9〜R10為相同或相異，表示氫原子、鹵原子、羥基、 4 烷氧基、磺酸基、曱烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、一價有 5 6. —種膜形成用組成物，係申請專利範圍第1項之絕緣 6 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 7 5. 如申請專利範圍第4項之絕緣膜，其中，上述C V D絕 8 基、烯基、炔基、伸芳基；X、y、z為0〜10, 000之整數， 9 且滿足1 0 < X + y + z < 1 0，0 0 0之條件）。 10 緣膜為 Sith、SiN、SiC、SiCN、SiOC 等之含 Si 膜。 200529252 膜之形成方法中所用之聚碳矽烷系絕緣膜用的組成物’其 特徵為由將下述一般式（4 )所示之聚碳石夕烧化合物溶解於 溶劑中之溶液所構成： 3 y ΗI -Si——R12- CH Si——R13· R9 R10I -Si——R14- • (4) (式中，R8〜Ru為相同或相異，表示氫原子、鹵原子、羥基、 烷氧基、磺酸基、甲烷磺酸基、三氟甲烷磺酸基、一價有 機基；R 12〜R 14為相同或相異，表示經取代或未取代之伸烷 基、烯基、炔基、伸芳基；X、y、z為0〜10, 000之整數’ 且滿足1 0 < X + y + z < 1 0，0 0 0之條件）。 47 326\專利說明書(補件)\94-04\93138055 200529252 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： RaS i (OR1 )4-a .....( 1 ) Si (OR2)4 ......(2) R3b(R4O)3-bSi-(R7)d-Si(0R5)3-cR6c ...(3) R10 Si——R14 H _ Si——R12— |8 . • · · (4 ) CH3 Ί _ Si——R13--- J y L 326\專利說明書(補件)\94-(M\93138〇55