TWI307700B

TWI307700B - Method of producing novel polycarbosilane

Info

Publication number: TWI307700B
Application number: TW094141452A
Authority: TW
Inventors: Nakagawa Hisashi; Akiyama Masahiro; Kurosawa Takahiko; Shiota Atsushi
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2004-11-26
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2009-03-21
Also published as: KR20060059195A; EP1661934A1; KR100677783B1; JP2006152063A; TW200635984A; US20060134336A1

Description

1307700 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】、膜形成用組 :¾明係關於新穎聚碳矽烷及其製造方法成物、暨膜及其形成方法。【先前技術】石々3 口才日出在非活性氣體環境下或減壓環境下，將〒石山石夕烧藉由施行熱燒成等’而製 ^兄下將水石厌膜的方牛〔盖™击衣w不，奋於洛劑中之聚碳矽烷咖⑽518l r’489’Q3Q號、專利公表公報第 J υ丄w 8唬）。然而，所報告的石夕原子上的氫取代基較多容易：:：:、、、原本在應，έ士里屈y H u而季乂合易因熱而引發脱氫反 '-、、。t較谷易引發石夕—石夕鍵結的形成與交聯。有報告指出在對聚碳㈣賦予交聯性之目的下，將！!石山^有複數碳一碳不飽和鍵的化合物進行反應，而. 氫料化（hydrGsilylati⑽）的方法（例 7國專利第5，171，792號、美國專利第5，_，377號）。

::、1!為ΐ4經氫矽烷化的聚碳矽烷，係屬於主鏈的重之終止膜“硬罩ίΓ 便不適用於㈣與CMP 另一方面，由聚二甲基錢等經熱重排反應（thermal -Tr卿e刪t reactlQn)而所獲得聚碳㈣，因為石炭_ .石夕鍵結數較多，因而似㈣性與溶劑耐性優越，頗適用於硬罩用途方面。為能從經熱重排反應所獲得聚碳石夕貌穿』得不溶於溶劑的膜，將必須在氧化環境下施行燒成。然而，在氧化環境下的反應恐將發生例如積層中的佈線金屬劣 312xp/發明說明書(補件)/95-05/9414 ] 452 5 1307700 化狀況，因而最好儘可能的避免。【發明内容】 (%月所欲解決之問題）本發明之目的在於提供一非活性氣體環境下 9由馬能置射線照射、或在萝造出為二，圣展兄下施行加熱便可不溶化，可低㈣常與溶劑耐性均優越，且機械強度亦優越之 =鳴的新穎聚碳石夕烧及其製造方法。烧的膜之目的在於提供—種含有上述新穎聚碳石夕 =形成用組成物、使用上述新賴聚碳彻膜及其形 (解決問題之手段）本發明的新穎聚碳我之製造方法係包含有： ^吏具有石夕—氫鍵結的聚碳錢、與⑻能加成石夕-氫鍵、…八妷―碳多鍵的化合物進行反應的步驟。 —其中，上述反應係可藉由在（C)有機溶劑中於加熱下施行祝掉而進行。其中’上述反應係氫矽烧化。中上述（A)聚峡^夕烧係具有石夕原子與礙原子交互連續而成的主鏈’且具有下述一般式⑴所重複構造單位與下述一般式（2)所示重複構造單位。 [化6 ] 312xp/發明說明書(補件)/95-05/94141452 6 1307700 —Si—CH2~j—

H • ♦ · * (1 ) [化7] CH3 ——CH2^— ch3 • · * ⑵ 其中，上述（A)聚碳矽烷係更進一步含有下述一般式 (3)〜（5 )所示重複構造單位中之至少1者。 [化8]

[化9]

♦， (4) [化 10] 312xp/發明說明書(補件)/95-05/94141452 7 1307700

• * * * (5) 此情況下，上述（A)聚碳矽烷中，該矽原子所鍵結的碳原子數相對於矽原子數的比係2以上。此外，此情況下，上述（A)聚碳矽烷係重量平均分子量為gooqj⑽，〇⑽，且可溶於有機溶劑中。另外，此情況下，上述（A)聚碳矽烧係了利用έ有聚一曱基石夕烧重排反應的機構而獲得。其中，上述（Β)化合物至少具有2個以上之上述碳—碳多其中，上述（Β)化合物係重量平均分子量在300〜 1，000, 000範圍内的聚合物。本發明的新穎聚碳石夕燒係可利用上述本發明的新穎碳石夕=之製造方法而獲得。此外’本發明的新穎聚碳石夕院係可從上述本發明的新穎聚碳矽烷中，將重量平均分子量在 500以下的成分去除便可獲得。本發明的膜形成用組成物係含有上述本發明的新穎聚碳矽烷。 ' Λ 中了 $有（D)上述本發明的新賴聚碳石夕烧與（ε )溶劑0 本發明的膜之形成方法係包含有：將上述本發明的膜形成用、、且成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟，以及對上述 31坤/發明說明書(補件)/95-〇5/94丨41452 8 1307700 塗膜施行加熱的步驟。下方其Γί述加熱步驟係在非活性氣體環境下或減覆環境對：二tr月中，所謂「非活性氣體」係指在膜形成時， X明的挺形成用組成物中所含新穎聚碳矽烷，屬於非活性的氣體。屬再者，本發明的膜之形成方法，係包含有:將成^组ΐ物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟二圣膜照射鬲能量射線的步驟。本發明的膜係依照上述本發 (發明效果）料㈣狀形成方法而獲得。本發明的新穎聚碳石夕烷之製造方法，藉由包 ⑽結的聚碳料、與⑻能加成石卜氫鍵結之呈有反-¼夕鍵的化合物進行反應的步驟，便可獲 : =箄藉由使用該新穎碳矽烷形成膜，並對該i施：二 .祕“能量射線照射而使㈣硬化，或在非活性氣體产 :下或減Μ環境下對該膜施行燒成，.便可形成介電常數^ 低，且具有蝕刻耐性與溶劑耐性的膜。乂 = 康本發明的膜形成用組成物，藉由含有上述本發 =:膜便可形成介”數較低，且具有_耐性根據本發明的膜之形成方法，藉由包含有:將用組成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟二且呈=:施行加熱的步驟’便可形成介電常數較低，且具有蝕刻耐性與溶劑耐性的膜。 - 312χρ/發明說明書(補件)/95_〇5/94】41452 1307700 再者，根據本發明的膜之形成方法，藉由 =發Γ的㈣成脸錢塗佈於基板上而形成塗膜的幵H ^對d塗膜H?、射面能5射線的步驟，便可簡單的 /“電韦數較低，且具有蝕刻耐性二發明的膜係依照上述本發明的膜之二=而 ί二“而式】電常數較低，且'刪性與溶劑耐性均優越。明=下’針對本發明的新賴聚碳石夕燒及其製造方法進行説 1.新穎聚碳矽烷之製造方法 1 發明的新穎聚碳㈣之製造方法係包含有：使⑴具一虱鍵結的聚碳矽烷（本發明中簡稱為「（Α)碳矽烧」）、與（Β)能加成矽-笱鐽么士山發明"…「：、炭多鍵的化合物(本 " 4稱為（Β)化合物」）進行反應的步驟。拌上述反Μ可在⑹有機溶劑中於加熱下施行擾 =而、=。加熱溫度係依⑷聚碳石夕烧與⑻化合物的種颁、度、以及（C)有機溶劑的種類而適當決定。此外， ==係可為氫彻。換言之，此情況下，⑻化合物中的蛱-碳多鍵將被氫矽烷化。、下針對本發明的新穎聚碳石夕烧之製造方法中，所使用的化合物進行詳細説明。 1. 1 ( A )聚碳石夕烧 (山八）小奴錢係具有梦—氫鍵結的聚瑞㈣。此外，⑴ 聚石厌石夕燒係具有石夕原子與碳原子交叉連續的主鏈，且具有 312xp/發明說明書(補件)/£>5-〇5/94 】41452 1〇 1307700 下述一般式（1)所系重複構造單位、及下述一般式（2)所杀重複構造單位。下述一般式（1)所示重複構造單位、及下述一般式（2)所示重複構造單位分別可為連續，亦可下述 —般式C1)所示重複構造單位、與下述一般式（2)所示重複 ' 構造單位交叉連續。 ' [化 11]

ch2

[化 12] CH3

-Si—CH2-ch3 社本發明中，所謂「石夕原子與碳原子交又連續的主鏈」係 θ例如具有下述一般式（6)所示構造。另外，下述—般式 6): ’將省略主鏈所鍵結側鏈的記載。此外，主鏈；；的石夕原子與碳原子數並不僅限於此。上述主鏈種類並特別的限制，侧鏈可為例如：m = [化13] 係獨立之例如氫原子或碳數1〜6燒基）。 •Si- C—Si—C—Si C一Si一〇 (丨3) 3丨2χρ/發明說明書(補件)/95_05/94MM52 Π 1307700 (A)聚碳石夕烷中，上述一般式（1)所示重複構造單位的數里’係相對於上述一般式（1)及（2)所示重複構造單位數量的合計，最好為5〜50%。再者，（A)聚碳矽烷係更進一步含有下述一般式㈡）〜u) 所^複構造單位中之至少W。下述—般式（3H5)所不重複構造單位分別可為連續，或當 (3)〜（5)所示重複構造單位中至少2 处般式構造單位亦可交叉連續。者的情況時，各重複 [化 14] Η

I

Si-—CH2 Η * · · · (3) [化 15]

• * · · (4) [化 16] CH,

CH2 (5) 312xp/發明說明書(補件)/95-05/94141452 12 1307700 (A)聚碳矽烷中，該原子數的H碳原子數相對於石夕碳原子數㈣㈣原子數的^原子所鍵結的藥性嫌不足的情況。卜2，將有蝕刻耐性與耐均=量=碳彻可溶於有機溶劑，且最好重量平】刀子里為30(M，000,000，尤取里干重量平均分子旦去、黑9 G〜1〇〇, 〇〇〇為佳。若 .v未在燒成時聚合物將揮發，反之，右重里干均分子量超過1000,000，早知反之中，而有盔法輝γ +彳來。物將不溶於溶液 ^ r -…纹侍塗佈組成物的情況。此外，（A)取浐功烷係可藉由含有聚二甲美矽栌 CA)小奴矽 ^rAw,, 甲土夕烷重排反應的機構而獲得。夢钱依照該機構獲得，便可形曰劑耐性均優越的膜。 ^ 中’上述一般式⑴與⑺所示重複構造單子、與f子賴結_原子，將分別可鍵結、反以鍵的碳原子上。此外，當⑴聚碳石夕烧具有上述一般式（5)所示重複構造單位的情況時，上述一般式（5) 中的亞甲基（-CH2-)之碳原子將可鍵結於氧原子、石夕原子、及碳原子中任一者。 (A)聚碳矽烷可舉例如：聚（亞矽烷基亞甲基）、聚（甲基亞矽烷基亞甲基）、聚（乙基亞矽烷基伸乙基）、聚（丙基亞矽烷基亞甲基）' 聚（異丙基亞矽烷基亞甲基）、聚（丁基亞矽烷基亞f基）、聚（第二丁基亞矽烷基亞甲基）、聚（第三丁基亞矽烷基亞甲基）、聚（乙烯基亞矽烷基亞甲基）、聚 (烯丙基亞矽烷基亞甲基）、聚（苯基亞矽烷基亞甲基）、聚 3 ]2xp/發明說明書(補件)/95-05/94141452 13 1307700 亞石夕燒基伸乙基）、聚（曱基亞石夕烧基伸乙基）、聚（乙基夕浼基伸乙基）、聚（丙基亞矽烷基伸乙基）、聚（異丙基亞石夕烧基伸乙基）、聚（丁基亞梦烧基伸乙基）、聚（第二丁基亞碎烧基伸乙基）、聚（第三丁基亞碎烧基伸乙基）、聚 L乙，基亞梦烧基伸乙基）、聚（烯丙基亞石夕烧基伸乙基）、來（苯基亞矽烷基伸乙基）、聚（亞矽烷基伸丙基）、聚（曱基亞石夕烧基伸丙基）、聚（乙基亞石夕烧基伸乙基）、聚（丙基亞石夕烧基伸丙基）、聚（異丙基亞碎烧基伸丙基）、聚（丁基亞夕烧基伸丙基）、聚（第二丁基亞石夕烧基伸丙基）、聚（第 =丁基亞矽烷基伸丙基）、聚（乙烯基亞矽烷基伸丙基）、烯丙基亞矽烷基伸丙基）、聚（苯基亞矽烷基伸丙基）、水（亞矽烷基伸丁基）、聚（曱基亞矽烷基伸丁基）、聚（乙基亞矽烷基伸丁基）、聚（丙基亞矽烷基伸丁基）、聚（異丙基亞矽烷基伸丁基）、聚（丁基亞矽烷基伸丁基）、聚（第二丁基亞矽烷基伸丁基）、聚（第三丁基亞矽烷基伸丁基）、聚（乙烯基亞矽烷基伸丁基）、聚（烯丙基亞矽烷基伸丁基）、聚（苯基亞矽烷基伸丁基）、聚（亞矽烷基曱基亞曱基）、聚（甲基亞矽烷基甲基亞甲基）、聚（乙基亞矽烷基甲基亞曱基）、聚（丙基亞矽烷基甲基亞甲基）、聚（異丙基亞矽烷基甲基亞甲基）、聚（丁基亞矽烷基甲基亞甲基）、聚 (第二丁基亞矽烷基甲基亞甲基）、聚（第三丁基亞矽烷基甲基亞甲基）、聚（乙烯基亞矽烷基甲基亞τ基）、聚（烯丙基亞矽烷基甲基亞甲基）' 聚（苯基亞矽炫基甲基亞甲基）、聚（亞矽烷基二甲基亞甲基）、聚（甲基亞矽烷基二甲 3】2xp/發明說明書(補件)/95_〇5/9414丨452 ,4 1307700 基亞甲基）、聚（乙基亞矽烷基二甲基亞曱基）、聚（丙基亞矽烷基二甲基亞甲基）、聚（異丙基亞矽烷基二曱基亞甲基）、聚（丁基亞矽烷基二曱基亞曱基）、聚（第二丁基亞矽烷基二甲基亞曱基）、聚（第三丁基亞矽烷基二曱基&亞曱基）、聚（乙烯基亞矽烷基二曱基亞曱基）、聚（烯丙基亞矽烷基二曱基亞曱基）、聚（笨基亞矽烷基二曱基亞曱基）。再者，（A ) t $反;ς夕烧之一例係可舉例如下述一般式 (7M14)所示聚碳矽烷。下述一般式（7)〜（u)所二>聚碳矽烷中，重複構造單位係可無規排列’亦可交又排列，或續排列。 [化η]

...，（7) 以上的整數。） φ (上述一般式（7)中，&、b分別係指 [化 18]

(上述一般式（8)中 [化 19] a、b、c分別係指以上的整數。） 3]2xp/發明說明書(補件)/95—⑹糾⑷松 1307700 ch3 I -8i——CH2-I Η (.-))

Si——ch2- h2c- / -Si— a CH,

b \ HoC-Z (上述一般式（9)中，a、b、c分別係指1以上的整數 [化 20] cj-[3 -Si—CH2-Ii (10) CH-,

-Si——CHV CII-, CH3I 〒一ch2-ch2 (上述一般式（10)中，a、b、c分別係指1以上的整數 [化 21] CH.j 1 ' -Si—CH.>- 1 Η (! 1 ) Η

Ji—CH,-j—f—Si—CH2~hk X H^c- / Si 一 h2c- (上述一般式（11)中，a、b、c、d分別係指1以上的整數 [化 22]

Ηϊ c Ά I c-ls1^―H CI 3 I 3 CT.-silcl Η-si—Η

CH—rf • · · · (12) (上述一般式（12)中，a、b、c、d分別係指1以上的整數。） [化 23] 312xp/發明說明書(補件)/95-05/94141452 16 1307700

• · · · (13) 以上的整數。 (上述一般式（13)中，a、b、c、d分別係指^ [化 24] '

CHIsi-丄 /T V H—Si——H ,B3Ϊ1" c—.s—c

a 9 2 Η 一 Ή c—s—cI

的整數| 1. 2 (B )化合物 (B )化&物係可為（b )能加成^夕—氫鍵結之具有碳—碳多鍵的化合物。換言之，對（B)化合物的碳_碳多鍵，加H 聚碳石夕炫所含的石夕—氫鍵結。其中，所謂「碳—碳多指碳-碳雙鍵及/或碳-碳三鍵。」係 (B)化&物_，上述礙_碳多鍵數目並無特別的限制田好至少具有2個以上，此情況下，可至少含有碳1餡: 或碳-碳三鍵中之—者。 (B)化σ物係可為聚合物、或非為聚合物的化合物。去 (Β)化合物為聚合物的情況時，重量平均分子量最田 300〜1，000, 〇〇〇範圍内。 ⑻化合物係可舉例如：1，3m3n、n 312>φ/發明說明書(補件)/95-05/94141452 1307700 戊一烯、1，3_己二烯、1，4_己二婦、1，5—己己三烯、1，3, 5-己=烯、]ς τ 稀、U-二甲基「:丁二块、2—甲基…二丁一烯、二乙乙烯基苯、二乙梅、5-三乙烯基苯二乙块基苯、二乙炔基苯、u，5-一、、土本，寺、二乙烯基矽烷、甲基二乙烯基一甲基二乙烯基石夕烧、三乙稀基石夕燒、甲基三乙稀基石夕烧: 夕烧、二稀丙基石夕炫、甲基二稀丙基鲁三稀 :二―甲基二稀丙基料、甲基三烯丙基錢、四細丙基齡等、U，(乙烯基二甲基娜)苯、"― =稀f二甲基㈣基）苯、雙（乙婦基二曱基錢 2-雙（二乙婦基甲基石夕烧基）苯、雙（二乙稀土甲基石夕烧基）苯、4-雙（二乙烯基甲基㈣基）苯、工2 — 雙（三乙稀基石夕烧基）苯、L 3~雙（三乙烯基石夕烧基）笨’、 1，4-雙（三乙烯基石夕烧基）苯；聚（乙稀基亞石夕烧基伸丁基）、聚（烯丙基亞石夕烷基伸丁基）、聚（乙烯基亞矽烷基基亞甲基）、聚（烯丙基亞矽烷基甲基亞甲基）、聚（二乙基亞矽烷基亞甲基）、聚（二烯丙基亞矽烷基亞甲基） 1. 3 (C)有機溶劑 ^ 在（A)聚碳矽烷與（B)化合物的反應中可使用的有機溶劑，可依（A)聚碳矽烷與（B)化合物的種類、反應溫产反應條件而適當選擇。（C)有機溶劑可舉又戍烧、正己烧、異己烧、正庚燒、異庚燒、2，.Jf甲；戍烧、正辛烧、異辛烧、環己烧、甲基環己烧等脂肪族^ 312xPy發明說明書(補件)/95_〇5/9414〗452 18 1307700 系溶劑；[甲苯、二甲笨其纪 U巷本二甲基求、甲其7 基本、正丙基苯、異丙基- 甲基乙基苯、-显而其^ —乙基本、異丁基笨、三乙劑’·丙酮、甲其…円 -甲基本#方香族羥系溶二 "土·5、曱基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基甲基異丁基_、甲基正戊基酮、乙基正丁基酉同、土 1酮、-異丁基_、三曱基壬酮、環己酮、2- 二、甲基,己酮、2, 4_戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、 -问、封酮等酮系溶劑；乙醚、異丙峻、正 :其2-乙基己驗、環氧乙炫、丨，2，氧丙烧、二茂炫、4己甲基：戊烷、二哼烷、=曱基二哼烷、乙二醇單曱醚、乙 -醇單乙St、乙二醇二乙_、乙二醇單正頂、乙二醇單正己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單I乙基丁醚、乙二醇，丁 1迷乙二醇單曱麟、二乙二醇二曱鱗（digiyme)、 -乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單正丁驗、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇單正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、三丙二醇單曱醚、四氫呋喃、2_曱基四氫呋喃等醚系溶劑；N_曱基甲醯胺、N，N_二曱基曱醯月女、N，N-一乙基曱醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、& N-二曱基乙醯胺、N-曱基丙醯胺、曱基吡咯啶酮等含氮系 >谷劑；硫化二曱基、硫化二乙基、嗟吩、四氫n塞吩、二甲基亞硪、環丁硬、1，3-丙烧續内酯等含硫系溶劑。該等可單獨使用1種，或混合使用2種以上。 1. 4反應例 (A)聚碳石夕烧與（B)化合物之一反應例，有如：（a )聚碳石夕 312xp/發明說明書(補件)/95-〇5/94141452 19 1307700 烷為具有上达一般式（7)所示構造的聚碳矽烷，（β)化合物為-甲基二乙稀基錢，且（A)聚碳⑪烧與⑻化合物的反應為氫秒烧化。其中，最好（A)聚碳石夕烷對（B)化合物（二 :基二乙晞基㈣）呈過剩存在狀態。另外，（a)聚碳石夕烧 /、B)化合物的反應機構並不僅限於上述反應例。 2 ·新穎聚碳;ε夕烧本發明㈣穎㈣㈣係可依照上❹—方法獲得。本兔明的新穎聚碳矽烷，尚可新穎聚碳石夕院中，將重量平二；上曰=任_所獲得的 ,以、里十均分子1在500以下的成分 (低y刀子量成分）去除而獲得。換士中的仞八〜伃換^之，將邊新穎聚碳矽烷烧的所以，藉由使用含該新賴聚碳石夕的膜形成用組成物進行膜之形成，便可#彳旱飪Μ 溶劑耐性邪# 0人— 了獲㈣刻耐性與 :陧均焱越，且介電常數較低的膜。 3.膜形成用組成物石户=明的膜形成用組成物係含有上述本發明的新穎聚二此外，本發明的膜形成用組成物係可含有.上诚么月的新穎聚碳矽烷與（Ε)溶劑。述獨：:：：膜形成用組成物中可使用的⑻溶劑，係可單、⑻二所例示溶劑、或組合2種以上使用。更罝體而 s⑻洛劑係有如非質子性溶更^體而如，系溶劑、酯系溶劑、_系二非丨可舉例述的其他非質子性溶劑。 m糸>谷劑、或後綱系溶劑係可舉例如：丙酮酮，正丁心一…基乙基酮、甲基正丙基基锕、一乙基酮、甲基異丁基，1基 3】2xp/發明說明書(補件)奶-05_I452 20 土、 1307700 基酮、乙基正丁基酮、曱基正己基酮、二異丁基酮、三曱基壬酮、環己@同、2_己酮、甲基環己g同、2,4_戊二明\ 酮基丙酮、苯乙酉同、同等，此外尚有如：乙酸丙酉同、2冰己二酮、2,4-庚二酮、3,5_庚二酮、2,4-辛二酮、35’〜辛二酮、2,4-壬二調、3,5_壬二§同、5—甲基—2,4_己二;_、 2, 2, 6, 6-四甲基吲，5_庚二酮、l i l 5, 5, 5_六氟_2, ^ 庚二酮等卢-二酮類等等。酉旨系溶劑係可舉例如：碳酸二乙酉旨、碳酸伸乙醋、石炭駿伸丙酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丁内酯、 r-戍内s旨、醋正丙s旨、醋酸異丙g旨、醋酸正丁_、萨酸異丁醋、醋酸第二丁醋、醋酸正戊酿、醋酸第二戊略曰、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2—乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸曱基環己酯：：酸正壬酯、乙醯醋酸"旨、乙醯醋酸乙酯、醋：乙二醇單甲_、醋酸乙二醇單乙_、醋酸二乙二醇旱甲醚：醋酸二乙二醇單乙醚、醋酸二乙二醇單正丁醚、醋酸丙酉予單甲鍵、醋酸丙二醇單乙鱗、醋酸丙二醇單丙鱗、醋酸丙二醇單了_、醋酸：丙二醇單f_、醋酸二丙二萨單乙_、甘醇二醋酸醋、醋酸甲氧基三甘醇醋、丙酸乙酿：丙酸正丁醋、丙酸異戊酯、草酸二乙，、草酸二正丁臨、乳酸曱酯、乳酸乙_、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸一乙酯、酞酸二曱酯、酞酸二乙酯等。喊系溶劑係可舉例如：乙醚、異丙驗、正丁鍵、正己驗、 2 一乙基己醚、環氧乙烷、1，2_環氧丙院、二茂烷、4_甲基發明說明書(補件V95-〇5/9414M52 21 1307700 了烷、-甲基二°咢烷、乙二醇二乙醚、乙二醇乙一醇二乙驗、_ 7 卜 —乙一醇二正丁鍵、四乙二醇四氫口夫喃、2 -曱其阳扣+ + 丁丞四虱呋喃、丙二醇二甲醚、丙等。二茂烷、二丁醚、 —正丁鱗丙一醇一乙_、丙二醇 _ · 醯胺系溶劑係可舉例如.^ & λΤ .二甲基乙酿胺、Ν—乙^胺、"基乙酸胺、Ν，Ν-甲其$ @ 土乙鯭月女、Ν，Ν-二乙基乙醯胺、Ν_ I; N=W"醢基咮™基 • N-6 r ^ * 土比咯0疋、N~乙醯基咪啉、N-乙醯基哌啶、 ▼丨\乙醯基吡咯啶等。甲基環己乙基苯、 •乙基苯' 曱基苯）如其非質子性溶劑係可舉例如：脂肪族經系溶劑（例院、異⑽、正己燒、異己烧、正庚烧、異庚烧、 ' 、厂甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷烷）、芳香族羥系溶劑（例如：苯、甲苯、二甲苯三曱基笨、曱基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二異丙基苯、正戊基萘、二厂含硫系溶劑（例如：硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、ζ氫噻吩、二曱基亞砜、環丁颯、1,3-丙烷磺内酯）、乙腈、二曱基亞颯、Ν，ν，ν，，Ν’_四乙基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、Ν-曱基味啉酮、Ν_曱基吡咯、Ν_乙基吡咯、ν—甲基一或比各、Ν-曱基d底π定、Ν-乙基d底D定、Ν, Ν-二甲基派〇井、 Ν-曱基咪唑、Ν-甲基-4-哌啶酮、Ν-曱基-2-哌啶酮、Ν_ 曱基—2-D比咯啶酮、1，3-二曱基-2-咪唑啉二_、l 3一二甲基四氫-2(1Η)-η米唾啭酮等。其中’歲好為如：醋酸丁酯、二乙基酮、環己_等嗣系 312χΡ/發明說明書(補件VKO·丨41452 22 1307700 溶劑。 4.膜及膜之形成方法占2明的艇之形成方法係包含有：將上述本發明的膜形 :成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟，以及對上述 :仃加熱的步驟。其中’加熱溫度係可配合上述本發 —m ^組成物巾’所含㈣切㈣種類與濃度而 :t通、系最好设定為30〜450。。，尤以200〜420。。為佳。，二：上述加熱步驟係可在非活性氣體環境下或環境 1貝細。非活性氣體係只要在膜形成時，至少對上述本發 Z膜形成用組成物中所含新穎聚碳料屬於非活性的。非活性氣體係有如：氬、氮等。另外，減壓環境下:厂堅力最好設定為〇〜100t町，尤以〇〜5〇t町為佳。 =者’本發明的膜之形成方法係包含有：將上述本用Μ成物塗佈於基板上而形成塗膜的步驟，以及右二、膜照射南能量射線的步驟。其中，高能量射線係有如：¾子射線、紫外線、放射線。其f如對將含有新穎聚碳料的膜形成用組成物塗佈於㈣得的塗膜’藉由在非活性氣體環境下或減麼 W加熱、或施行高能量射線照射，便可形成膜。巧耐2的膜係可依照上述膜之形成方法形成。因而，蝕明^溶劑耐性均優越’且介電常數較低。所以，本發 —Μ將適用為例如㈣與GMP的終止膜等硬罩貫施例以下’針對本發明的實施例進行説明，惟本發明並不僅 3】2xp/發明說明書(補件)/95·卿叫⑷2 23 1307700 。°玄等戸、鈀例。實驗例與比較例中的各評估方法實施。 5 · 1測量條件 5.11介電常數評估八：：獲得的塗膜利用蒸鍍法形成鋁電極圖案，藉此製成 ”包=數剥里用樣本。對該樣本依頻_工⑽咖的頻率， =用&河· Hewletl>packard(股）製之 HP1 6451B 電極、及 4284A "電分析儀LCR錶，利用cv法測量該塗膜的介 •.硬度及彈性率（揚格率）評估一在MTS公司製超微硬度計（—dentafr XP)上安裝一角錐型壓痕器，並求取所猶γ、令尺取所獲侍塗朕的萬能硬度。此外舞性率係 '利用連續剛性測量法施行測量。 5. 1. 3溶劑耐性曰戶^獲得^膜的評估係依下述實施。將已形成塗膜的卜寸在至/皿下於％己_中浸潰1分鐘，並觀察塗膜浸潰 j膜厚變化1下示収義殘膜率達99%以上，便判斷屬於溶劑耐性良好。殘膜率《Μ浸潰後的塗膜膜厚H(浸潰前的塗厚）χ100

5. 1 · 4餘刻耐性 :UnityII ’東京電子公司製），對〜5係分別針對矽晶圓上所形成的使用蝕刻裝置（商品名所獲得塗膜施行蝕刻。貫驗例1〜4與比較例1 312xp/發明說明書(補件)/95_〇5/94141452 24 1307700 :膜使用上述钱刻裝置施行姓刻處理，並測量平均單位 ^間的钱刻厚度a。此外，針對使用合成例6所獲得膜形成用組成物F切晶圓±所形成的塗膜，依照與上述各塗膜之蝕刻條件為相同的條件施行蝕刻處理，並測量平均單位日^•間的I虫刻厚度b。針對各塗膜將b除以&的數值「_」視為蝕刻選擇比」，並當作蝕刻耐性的評估指標。 5. 2實驗結果 5. 2. 1合成例1 將氣化曱基三氣矽烷3〇g溶解於THF 3〇〇ml中，將該溶液於室溫下歷時2小時滴入於含鎂1 〇g的THF 100ml中。使該^應液在60t下進行10小時反應之後，再於室溫下滴入濃度1. 0M的溴化乙烯基鎂THF溶液1〇ml。接著，將所生成的鎂鹽去除之後，再於冰浴下將氫化鋰鋁5〇g添加於該溶液中，然後在室溫下進行1〇小時的反應。接著，在冰浴下添加3M鹽酸水溶液lOQml，藉以使該反應液去活，而分離出有機相與水相。將所獲得有機相施行濃縮，便獲得重量平均分子量2, 20〇的聚合物A 9. 5g。該聚合物A將具有能加成矽-氫鍵結的碳-碳雙鍵。 5 · 2 _ 2合成例2 將具石夕-氫鍵結的市售聚碳矽烷[商品名：尼布希型式 -S(NIPUSIType-S)，日本Carbon(股）製]8g、與聚合物A 2g溶解於甲苯i00ml中，於11{rc下進行2〇小時的反應。將該反應液冷卻之後，經減壓濃縮便獲得新穎聚碳矽烷B 其重量平均分子量為9,6〇〇。 312χΡ/發明說明書(補件)/95-05/94141452 25 1307700 合成例2中所使用的原料聚碳㈣構造係如下述1 式U5)所示。另外，下述—般式（⑸中，x44q%((k y 為 60%(0.6)。 [化 25]

••••(15) 鲁5. 2. 3合成例3

將上述新穎|«錢以1Q%f苯溶液H =邊注入於，〇允的甲醇中而再沉澱。藉由將其施行減壓乾燥’便獲得重1平均分+旦9 q η η n aa ώίΐ t J刀子里23, 000的新穎聚碳矽烷^ 3. 4g。 5. 2. 4合成例4 將具有石夕-氫鍵結的市售聚碳石夕烧[商品名尼布希 φ -A(_SI Type-A)，日本 Carb〇n(股）製]以、與二甲^ 二乙烯基料G.8g溶解於f苯9Qml中，並在其中添加'±•氯化翻酸六水合物0.05g，於6(rc下進行2〇小時的反應。將該反應液冷卻之後，經㈣濃縮便獲得新穎聚碳石夕炫D • 8.6g°其重量平均分子量為7,500。 - 合成例4所使用的原料聚碳矽烷構造係如同上述合成例2中所使用的原料聚碳矽烷[一般式（丨5 )]。 5. 2· 5合成例5 將上述新穎聚碳矽烷D的2 〇%甲苯溶液5〇g，一邊攪拌 312χρ/發明說明書(補件)/95·〇5/94141452 26 1307700 p便#重旦/ ^經對其施行減壓乾本便^付重置平均分子量15,〇〇〇 5.2.6 合成例 6 Μ^^^^Ε3·1§〇物依：：：：獲得钱刻選擇比測量用的聚嫩化合 μ 16(Λ衣可拆式燒瓶中裝入蒸餾乙醇57〇g、離子交甘？ §及10%虱氧化四甲錄水溶液30g，並均勻授拌。，次，在該溶液中添加甲基三甲氧基㈣136g、與^乙虱基石夕烧209g的混合物之後，將溶液保持於抓中施行 2小h的反應。其次’在該溶液中添加丙二醇單丙醚 3〇〇g，然後在將燒瓶浸潰501的水浴中，並使用蒸發器施行濃縮直到溶液成為_完全水解縮合物換算）、、為^，然後再添加醋酸的10%丙二醇單丙醚溶液l〇g便獲得塗佈，。然後，使用孔徑0.2 的鐵氟龍（註冊商標）製過濾器對該塗佈液施行過濾，便獲得聚矽氧烷化合物的膜形成用組成物F。 • 在8吋的矽晶圓上利用旋塗機將該膜形成用組成物F施行塗佈之後，再於4〇(Tc下施行燒成，便獲得屬於[⑽一匕膜的I石夕乳燒系絕緣膜（膜厚4〇〇nm，介電率2.3)。 5. 2. 7實驗例1 將新穎聚碳矽烷B溶解於環己酮中，而獲得固形分含有量10%的組成物溶液。其次，使用旋塗法將該組成物溶液塗佈於8吋矽晶圓上，便獲得膜厚〇. 5 # m的塗膜（參照表 1)。再來，對上述晶圓在加熱板上於9〇t下施行3分鐘，接著在氮環境下於2001中施行3分鐘，然後再於氮環境 312xp/發明說明書(補件)/95-05/94141452 27 1307700 下於40(TC中施行60分鐘的燒成（參照表1)。相關所碎β 經燒成後的塗膜，依照上述評估方法施行評估。結果:I 2所示。 5. 2. 8實驗例2 使用新穎聚碳矽烷C，依照如同實驗例丨相同的操作方法獲得塗膜（參照表1)。相關所獲得經燒成後的塗膜，依照上述評估方法施行評估。結果如表2所示。 5· 2· 9實驗例3 使用新穎聚碳矽烷D，依照如同實驗例丨的操作方法庐得塗膜（參照表1)。相關所獲得經燒成後的塗膜，依照: 述評估方法施行評估。結果如表2所示。〜 5· 2· 10實驗例4 使用新穎聚碳石夕垸Ε，依照如同實驗例工的操作方法莽得塗膜（參照表1)。相關所獲得經燒成後的塗膜，依^ 述評估方法施行評估。結果如表2所示。 5. 2 · 11比較例1 使用聚合物A，依昭如因每人/,, f么 m<、、、如问具驗例1的操作方法獲得塗臈 C乡？表1 )。相關所獲得經掉士彡么又于、工乂成後的塗膜，依照上述評估方法施行評估。結果如表2所示。 5. 2. 12比較例2 使用市售聚碳矽烷（商品名. —κ 石.尼布希型式-S)，依照如同貫驗例1的操作方法獲得塗 ^ ^ Μ(參照表D。相關所獲得經燒成後的塗膜，依照上述評估 & _ τ估方法施行評估。結果如表2 所7F。 312χρ/發明說明書(補件)/95·〇5/94141452 28 1307700 5. 2 · 13比較例3 實二：了售：％矽烷(商品名:尼布希型式~A)，依照如同燒:後的S作方法獲得塗膜（參照表υ。相關所獲得經心一、主膜’依照上述評估方法施行評估。結果如表2 戶斤示。 5 · 2 · 14比較例4 八使用將市售聚碳矽烷(商品名:尼布希型式—⑽忌、與聚合物。A 2g摻合於環己嗣9〇g中的溶液，依照如同實驗例勺紅作方法獲得塗膜（參照表1 )。相關所獲得經燒成後的；k膜依知'上述評估方法施行評估。結果如表2所示。 5 2 · 15比幸父例5 使用將市售聚碳矽烷（商品名：尼布希型式-A)8g、二乙婦基一甲基石夕烧〇.8g、及氯化翻酸六水合物〇.〇5g摻合於環己酮80§中的溶液，依照如同實驗例1的操作方法獲得塗膜（參照表1)。相關所獲得經燒成後的塗膜，依照上述評估方法施行評估。結果如表2所示。 312χρ/發明說明書(補件)/95-05/94141452 29 1307700 ~~~~~''''''η 介電常教彈性率硬度殘膜率M w ㈣GPa GPa % #刻選擇比實驗例

表2所示實驗例1 ^ 2發明新穎聚碳矽烷的膜形成用組成成:、用含 (表1) 膜厚 nm 塗膜處理條件實驗例1 500 _加熱燒成實驗例2 500 加熱燒成實驗例3 500 加熱燒成實驗例ll 500 加熱燒成比較例1 500 加熱燒成比較例2 500 加熱燒成比較例3 500 __加熱燒成比較例4 500 加熱燒成比較例5 500 .加熱燒成 (表2) ~i __________ 沉興（β)此加成矽-氫鍵結之碳—碳厌反應的步驟之製造方法而獲得。藉此，相較行上述反應步驟所製得的聚儀之膜形成二:: 312xp/發明說明書(補件)/95_〇5/9414】452 30 1307700 蝕刻耐1^車乂例1〜5)之下’實驗例1〜4所獲得的膜將屬於而確認到屬;生均優越，且彈性率與硬度亦優異，因實驗例1〜4,藉由在非活性氣體膜。在匕外，根據熱，便可獲得溶劑耐性極佳的膜。長兄下對塗膜施行力口

312xp/發明說明書(補件)/95-05/94141452

Claims

AUG 2 9 2008 替换本變7·'04鄭年广③ 咕’"*’'、**-»··‘-···^· 1 - i I ......-. ..........................——―峰千、申請專利範圍： 1. 一種新穎聚碳矽烷之製造方法’係包含有：使（A)具有矽-氫鍵結的聚碳矽烷、與（B)能加成矽-氫鍵結之具碳-碳多鍵的化合物進行反應的步驟，上述（A)聚碳矽烷係具有矽原子與碳原子交互連續而成的主鏈，且具有下述一般式（1)所示重複構造單位與下述一般式（2)所示重複構造單位； [化1]

*C π [化2]

* * (2) I 8 ~ψ—ch2 I ch3

、·如申凊專利範圍第1項之新穎聚碳矽烷之製造方其中，上述反應係藉由在（C)有機溶劑中於加熱下施、行擾掉而進行。如申明專利範圍第1項之新穎聚碳矽烧之製造方法’其中，上述反應係氫矽烷化。法2申請專利範圍第卜員之新穎聚碳石夕烧之製造方 /、中，上述（A)聚碳矽烷中，相對於上述一般式（1) 94141452 32 l3〇77〇〇叫 __ * · v I - · - - ••t i > 及 r 9、M ^ 一〜 )所不重禝構造單位數量的合計，上述一般式（1)所示 ^構造單位的數量為5~50%。 •如申請專利範圍帛4項之新顆聚碳石夕烧之製造方 ’上述（A)聚碳矽烷係更進一步含有下述一般式「a (5 )所不重複構造單位中之至少1者； [化3] Η

**Sr-〇η2- H * * (3)

* * ¢4) [化4] # [化 5]

6.如申請專利範圍第4 。法，龙由新穎聚碳矽烷之製造方、干’上述（A)聚碳石夕烧中，子數相對认rA π 該矽原子所鍵結的碳. 對於矽原子數的比係2以上。 94141452 33 1307700 i 乂〜 -^_______ 丨制/義:.' NOV 2 0 2008 Λ.. /如申請袁壬丨0 …—‘'〜〜~ .* ° 範圍第4項之新穎聚碳矽烷之製造方法，/、上述（A)聚碳矽烷係重量平均分子量為300〜 1，〇〇〇,〇〇〇，且可溶於有機溶劑中。 8.如申請專利範圍第4項之新難碳我之製造方法’其中’上述（A)聚碳石夕院係利用含有聚二甲基石夕烧重排反應的機構而獲得。、9.如申請專利範圍第1項之新穎聚碳我之製造方法’其中’上述⑻化合物至少具有2個以上之上述碳碳多鍵。 10·如申請專利範圍第9項之新穎聚碳㈣之製造方法’其t ’上述⑻化合物係重量平均分子量在300〜 1，〇〇〇, 000範圍内的聚合物。

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