JPH0672704A - ポリカルボシランからの炭化ケイ素の製造方法 - Google Patents

ポリカルボシランからの炭化ケイ素の製造方法

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JPH0672704A
JPH0672704A JP4226962A JP22696292A JPH0672704A JP H0672704 A JPH0672704 A JP H0672704A JP 4226962 A JP4226962 A JP 4226962A JP 22696292 A JP22696292 A JP 22696292A JP H0672704 A JPH0672704 A JP H0672704A
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JP
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polycarbosilane
silicon carbide
sih
polymerization
reaction
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JP4226962A
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English (en)
Inventor
Masayoshi Ito
正義 伊藤
Kenji Iwata
健二 岩田
Masahiko Mitsuzuka
雅彦 三塚
Tetsuyoshi Uchiumi
哲良 内海
Koji Inoue
浩二 井上
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価な高純度炭化ケイ素の製造方法を目的と
する。 【構成】 ビニルシランをラジカルまたはアニオン重合
することによって製造される -SiH2-CH2-CH2- または
-SiH2-CH(CH3)-を繰り返し単位とするポリカルボシラ
ンを、500℃〜2000℃の温度範囲で焼成することを特徴
とする炭化ケイ素の製造方法。 【効果】 高純度の炭化ケイ素を安価な方法によって得
ることが可能となった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、分子内にSi−H結合
を有する特定の構造を有するポリカルボシランを高温下
で焼成して、炭化ケイ素を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭化ケイ素は粉末、ウイスカー、繊維等
の形状のものが得られ、従来種々の方法により製造され
ている。例えば直接炭化法、還元炭化法、気相合
成法、ケイ素化合物の熱分解法などである。、、
の方法で得られたセラミックスは、いずれも粉末状の
ものであり、これから成型品を得る為には焼結剤の存在
下、高温高圧下で圧縮、加工する必要がある。そのため
加工には超大型のプレス機械が必要であるばかりでな
く、成型加工には制限があり複雑な形状のものを製作す
ることが困難である。の方法は、易加工性のもので下
記のポリカルボシラン(a)(化1)
【0003】
【化1】 やポリシラスチレン(b)(化2)
【0004】
【化2】 (ただし x は0.8〜1.3であり、φはフェニル基を示
す。)に代表されるような、繰り返し構造単位を有する
鎖状または環状の含ケイ素高分子化合物をセラミックス
用プレポリマーとして熱分解させることにより得られ
る。
【0005】現在上述の(a)ポリカルボシランの熱分解
法で工業的に製造されているものとして、SiC繊維(日
本カーボン社、商標”ニカロン”)がある。耐熱性に優
れた高強度繊維として樹脂、金属、セラミックスの補強
材料として使用されている(特公昭57-26527,53892,385
48)。この方法における問題点は、製造工程が複雑であ
ること、溶媒中で金属ナトリウムの除去が繁雑となるこ
と、ナトリウムの完全除去が困難なため高純度のものが
得られないこと、ポリマーの分別(低分子量ポリカルボ
シランの分離除去)が必要であること、ポリカルボシラ
ンの合成反応を高温高圧下(400℃、100気圧)で行う必
要があること、総収率が低いこと、また最終製品中に相
当量含まれてくる遊離の炭素(10wt.%程度)やシリカ(20w
t.%程度)が製品物性に悪影響を与えることである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上述べた
ごとき従来のセラミックス用プレポリマーに比較し、製
造法が簡便で経済的、セラミックス収率が高い、かつ高
純度のセラミックスが得られるなどのいくつかの長所を
有する含ケイ素系ポリマーを提供しようとするものであ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、-SiH2-CH2-CH
2- または -SiH2-CH(CH3)-を繰り返し単位とするポリ
カルボシランを500℃〜2000℃の温度範囲で焼成するこ
とを特徴とする炭化ケイ素の製造方法である。本発明の
-SiH2-CH2-CH2- または -SiH2-CH(CH3)-を繰り返し
単位とするポリカルボシランはいくつかの方法によって
製造しうるが、最も容易な方法としてはビニルシラン
(CH2=CH-SiH3)のラジカル重合またはアニオン重合によ
って製造される。
【0008】ラジカル重合の場合には、熱、光、放射
線、電気、ラジカル開始剤などの利用が可能であるが、
触媒としては、過酸化水素、過硫酸アンモン、過酸化ベ
ンゾイル、クメンパーオキサイド、シクロヘキサンパー
オキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルハ
イドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2
-メチルプロパン)(アゾジ-t- ブタン)などが使用さ
れる。更に助触媒(促進剤)としてジメチルアニリン、
CoまたはMnナフテネートなどを、賦活剤(還元剤)とし
て重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、メルカプタン、第
一鉄塩、第一銅塩などを使用することができる。また反
応速度のコントロールには反応抑制剤としてメルカプタ
ン類、芳香族ニトロ化合物などを、重合度調整剤として
メルカプタン類を用いることができる。また更には種々
の架橋剤を用いることができ、例えば、(CH2=CH)SiH2
(CH2=CH)3SiHなどのモノマーとの共重合により任意に架
橋させることもできる。
【0009】重合様式も特に制限はなく、気相、液相の
いずれでも良く、塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの
方式を採用できる。反応温度、反応圧力は重合様式およ
び反応モノマーによって異なるが、ラジカル開始剤を利
用する場合には、反応温度は0℃〜200℃、好ましくは20
℃〜150℃、反応圧力は平衡上高圧であることが望まし
く、常圧〜1000気圧である。またベンゼン、トルエン、
キシレン、ペンタン、ジメチルホルムアミド、クロロホ
ルム、水などの溶媒を用いて重合することも可能であ
る。
【0010】アニオン重合は、LiAlH4, NaAlH4, LiBH4,
NaBH4, KBH4などの複合金属水素化物、ジアルキルスト
ロンチウム、ジアリールストロンチウム、ジアルキルカ
ルシウム、ジアリールカルシウムなどの有機アルカリ土
類金属、アルキルカリウム、アリールカリウム、アルキ
ルナトリウム、アリールナトリウム、アルキルリチウ
ム、アリールリチウムなどの有機アルカリ金属類、アル
カリアミド類、グリニャール試薬類、アルカリ金属ケチ
ル類、アルカリ金属アルコキシド類、ピリジン、第3ア
ミン類、水、エーテルなどが触媒として用いられる。重
合様式も特に制限はなく、気相、液相のいずれでも良
く、塊状重合、溶液重合などの方式を採用できる。反応
温度、反応圧力は重合様式および反応モノマーによって
異なるが、反応温度はー150℃〜100℃、好ましくはー10
0℃〜20℃、反応圧力は常圧〜1000気圧である。また、
溶液重合においては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
ヘキサン、ジエチルエーテル、THF、グライム類、液
体アンモニア、DMSOなどの溶媒を用いて重合する。
【0011】本発明にかかわるポリカルボシランの分子
量には特に制限はなく、その使用目的によって変え得る
が、通常500〜1000000の範囲である。またポリマー構造
は-SiH2-CH2-CH2- または -SiH2-CH(CH3)-を繰り返し
単位とするものであるが、その他の構造部分を含むこと
もできる。この場合における他の構造部分の含有量は 2
0%、好ましくは10%を越えない範囲が望ましい。
【0012】次に本発明にかかわるポリカルボシランの
セラミックス化方法について詳細に説明する。第1の方
法は、ポリカルボシランが易加工性であることを利用し
て、例えば通常の熱可塑性ポリマーのごとく不活性ガス
中にて射出成型、あるいは押し出し成型等の、通常の樹
脂加工技術を適用して所望の形態に成形加工後、不活性
ガス中高温下(500℃〜2000℃)で焼成する方法であ
る。これは SiC, Si3N4 などのセラミックスにおいて、
一般に粉末を極めて高圧(例えば1000気圧以上)で圧縮
成形後、高温で焼結する成形方法がとられているため、
大型で高価な圧縮成形機を必要とするかまたは圧縮成形
のため複雑な形状のものは得られないなどの問題点を解
決する方法である。これには該ポリマーをフィルム状に
成型後(塗布後)焼成するなどの方法も含まれる。
【0013】第2の方法は、第1の方法と同様に、従来
のセラミックス粉末の圧縮成形法の欠点を補うものであ
って、加工性を失わない程度に SiC あるいは Si3N4粉
等のセラミックス粉末を混合後、同様に射出あるいは押
し出し成形し高温下で焼成する方法(この場合には、混
合させた SiC 粉のバインダーのごとき働きが期待でき
るとともに、かかる働きはごく少量の Si を含むポリマ
ーにより奏されることが期待されるのである)である。
【0014】第3の方法は SiC 繊維のごとく繊維状に
紡糸加工後、高温下で焼成し、繊維状セラミックスを製
造するなどの方法である。この他ポリカルボシランを高
温下で焼成し SiC 粉とした後、既存の方法のごとく圧
縮成型することも勿論可能である。
【0015】本発明におけるポリカルボシランの特色と
して、後述の実施例において説明するごとくセラミック
ス ( SiC )収率が高いこと、および焼成後のセラミック
ス中に遊離の炭素が極めて少ないことがあげられる。こ
れは熱分解過程で最初にSiH2基の Si-H 結合が切断さ
れ、架橋しオリゴマーとして系外に飛散しにくくなるこ
と、またこの分解水素がポリマーの炭化を防いでいるた
めと推定される。以下、実施例によって説明する。
【0016】
【実施例】
実施例1 100mlのオートクレーブにビニルシランを 319mmol(17.4
g)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン)(アゾジ-t-
ブタン)を 0.9 mmol 仕込み、120℃で 8時間反応させ
た。反応終了後、オートクレーブを開放し、粘稠な生成
物 16.8gを得た。この生成物の粘度は 20℃で 2.4cp
で、液体クロマトグラフィーで分析した結果によれば分
子量は約 1800(ただしポリスチレン換算)であった。1
H-NMR, 29Si-NMR, 13C-NMR, IR スペクトルによれば大
部分が -SiH2-CH2-CH2- を繰り返し単位とする構造で
あることがわかった。
【0017】次に上記ポリマー 1 gを内径15mmの石英製
焼成管に入れ、アルゴン気流中(流速 50ml/min)昇温
速度 5゜C/minで 1400℃にまで昇温加熱した。セラミッ
クス収率は 28wt.%(Siベースで 70%)で、焼成物を更
に 2000℃まで焼成しX線回析で調べたがβーSiCが
生成しており、遊離の炭素による回析ピークは認められ
なかった。
【0018】実施例2 100mlのオートクレーブに窒素雰囲気下、ビニルシラン
を 117mmol、LiAlH4 を1.2 mmol仕込み、120℃にて 20
時間反応を行った。反応終了後、オートクレーブを開放
し、粘稠な生成物 5.9gを得た。この生成物の粘度は 20
℃で 2.2cpで、液体クロマトグラフィーで分析した結果
によれば分子量は約 1400(ただしポリスチレン換算)
であった。1H-NMR, 29Si-NMR, 13C-NMR, IR スペクトル
によれば大部分が -SiH2-CH(CH3)- を繰り返し単位と
する構造であることがわかった。得られたポリマーの評
価を実施例1と同様に行ったところ、 セラミックス収
率は 24wt.%(Siベースで 60%、βーSiCが生成)
で、遊離の炭素は殆ど認められなかった。
【0019】比較例 ポリマーとして、パーメチルポリシラン(新日曹化工社
製)をオートクレーブ中 400℃、100気圧にて 5時間加
熱焼成して得られたもの(平均分子量約 2000、融点 23
3℃、ベンゼンに可溶)を用いた以外は、実施例1と同
様にポリマー評価を行った。セラミックス収率は 21wt.
%(Siベースで 53%、βーSiCが生成)で、遊離の炭
素量は約 10wt.%であった。
【0020】実施例3 市販の平均約 300メッシュのSiC粉末 40 g と、実施例
2と同様な方法によって得られた含ケイ素ポリマー 5
g とを混練後、ルツボ状に加圧成型した。次に加圧成型
物を真空中にて室温から 1500℃まで除々に昇温させな
がら加熱し、更に 1800℃で 4時間焼成した。得られた
ルツボのかさ比重は 3.14 であった。このルツボを多結
晶シリコンの溶融に用いたところ、従来のSiCのルツボ
に比較し、寿命が大幅に向上し、かつ引き上げによって
得られた単結晶中の不純物量は極めて少なかった。
【0021】実施例4 実施例2で得られた含ケイ素ポリマー 10 g と、市販の
平均 400メッシュのSi3C4 粉末 40 gとを混合後、窒素
中 150 ℃にて板状に加熱成型した。成型物を真空中に
て1500℃まで徐々に加熱し、更に1800℃で 4 時間焼成
した。得られた焼結体の重比重は 3.05であった。この
焼結体の衝撃破壊強度は、含ケイ素ポリマーのかわりに
ポリスチレンを用いた場合(重比重 2.94 )に比較し、
約3倍であった。
【0022】
【発明の効果】本発明は、含ケイ素ポリマーからセラミ
ックスを製造する新しい方法を提供するもので、本発明
によれば高純度で、複雑形状の炭化ケイ素を容易に(経
済的)得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内海 哲良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 井上 浩二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 -SiH2-CH2-CH2- または -SiH2-CH(CH
    3)-を繰り返し単位とするポリカルボシランを500℃ない
    し2000℃の温度範囲で焼成することを特徴とする炭化ケ
    イ素の製造方法。
  2. 【請求項2】 ポリカルボシランがビニルシランをラジ
    カル重合またはアニオン重合させることによって製造さ
    れる重合体である請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 ポリカルボシランが成型加工されたもの
    である請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 ポリカルボシランが、予め製造されたセ
    ラミックス粉末を添加、混合された後、成型加工された
    ものである請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 ポリカルボシランが繊維状に紡糸加工さ
    れたものである請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 セラミックス粉末が、炭化ケイ素または
    窒化ケイ素である請求項4記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152063A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006152063A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Jsr Corp 新規ポリカルボシランおよびその製造方法、膜形成用組成物、ならびに膜およびその形成方法

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