JPH02212522A - ポリカルボシランの製法及び新規ポリカルボシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカルボンランの新規製法及び新規ポリカル
ボシランに関する。

〔従来の技術〕

ポリカルボシランは、一般にＳｌ−基及び炭化水素基が
交互に存在する炭素と珪素の元素から成る骨格構造を有
する１合体である。この独のポリカルボシランの骨格構
造は、例えば式：％式％ 〔式中、ＲＯは炭化水素置換分を表す〕の反復構造単位
から成る。

ポリカルボ・７ランの公知製法には２つの方法が包含さ
れるが、そのうちの１つ＆よ、モノシラン、例えばテト
ラメチルシラン、トリメチルクロル７ラン、ジメチルジ
クロルシラン又＆ｉメチルトリクロルンランから出発し
、モノシランを温度約７００°Ｃに加熱し、熱分解生成
物を短時間後に反応帯域から除去し、冷却することによ
って、これを熱分解により種々のポリカルボシランの混
合物に変える。この場合にをま、有率１］にはＳｉ−Ｃ
−Ｓｉ−骨格を有する化合物が生じ、その際、熱分解混
合物中の高分子化合物の含分＆ま温度上昇及び反応帯域
中の滞留時間延長に伴って増大する；しかしこの方法に
より製造した生成物は非常に不均一であり、低分子であ
る。

ポリカルボシランのその他の公知製法で（ま、ポリシラ
ンから出発し、これを温度３５０〜４５０℃で熱分解に
よりポリカルボシランに変える。この方法の場合には、
使用されるポリシラン中で珪素原子の２つの置換分の少
なくとも１つはメチル基であり、これから熱変換の間に
２つの隣合った８１元素間に挿入されたメチル基が生成
され、そしてその際、８１元素のところに水素原子が残
留する。この方法によれば常にポリカルボシラン鎖中の
珪素原子がメチｌノン橋によってのみ結合していること
ができ、珪素原子のところで常に任意の置換分Ｒ０のみ
を有しうるが、第２の置換分は常に水素であるようなポ
リカルボシランしか得られない。

最後に記載の方法に使用すべきである水リシランは、置
換されたメチルジ・・ロケゞンシラノをアルカリ金属の
存在で縮合することによって得られる。この種のポリシ
ランの熱分解によっては、不均一なポリカルボシランが
生じるか又はその他の有利な生成物を得ることができな
い；例えば珪素元素のところで水素原子の代わりに第２
置換分を有するか、又はＳ１原子間にメチレン橋とは異
なる炭素橋を有するようなものは得られない。熱分解で
は部分的に既に生成されたポリカルボシランの分解が起
き、多かれ少なかれ易揮発性の生成物（これはポリカル
ボシラン中でそれ自体望ましくない）が生じる。

卓越した熱安定性及び酸化安定性及び公知方法による非
酸化性雰囲気中で燃焼させる際の高い残留重量比を有す
るポリカルボシランを製造するために、圧力反応容器、
例えばオートクレーブ又は循環して運ひ戻すことのでき
る循環型の装置が必要である。圧力反応器を使用する方
法の場合には、反応全１０〜１５時間、温度４００〜４
７０°Ｃで圧力８１〜１１１バールで実施せねばならず
、圧力全一定にする装備が絶対に不可欠であり、燃焼の
危険性に対する手段を講する必要がある。この方法は更
に大量生産に不適当であるという欠点を有する。循環型
の装置を使用する方法の場合には、熱反応塔、生成物分
離塔等全含有する装置を使用する必要があり、低分子生
成物は反応を繰り返すために、強制的に循環して熱反応
塔に戻さねばならない。

従って温度を高度に、６００〜８００℃に冒めねばなら
ず、２０〜５０時間の長い反応時間を用いねばならない
。従って、最後に記載した方法は工業的見地から多くの
欠点を有する。

西ドイツ特許公開公報第３６３４２８１号明細書から、
有機芳香族又は有利には芳香複素環式基、例えばピロー
ル−２，５−ジイル又はチオフェン−２，５−ジイルか
らなる橋を介してＳ１原子が存在する、ポリカルボンラ
ンが公知である。その際、相応する化学的又は電気化学
的ドーピングにより伝導性のポリシランを製造すること
が目的である。

シリング（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ　）及びウィリアムス（
Ｗｉｌｌｉａｍｓ　）　（（Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ　Ｃ，
Ｌ、Ｊｒ、　；Ｗｉｌｌｉａｍｓ　Ｔ、Ｃ，）　（Ｕｎ
ｉｏｎ　Ｃａｒｂｌｅ　Ｃｏｒｐ、タリタウン、ニュー
ヨーク、ＵＳＡ）、Ｒｅｐｏｒｔ１９Ｂ３、Ｔ　Ｒ−８
３−２；　０ｒｄｅｒ　Ｎｏ、　Ａ　Ｄ　−Ａ１４１５
５８．１５　ｐｐ、　（英国）、Ａｖａｉｌ。

ＮＴｌ５．Ｆｒｏｍ　Ｇｏｖ、ＲＫｐ、Ａｎｎｏｕｎｃ
ｅ、　　工ｎｄｅｘ（Ｕ、Ｓ、）１９８４．８４（１８
）、４８；ケミカル　アフストラクソ（Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　）　１０１巻：１９６８２１
ｑ参照）〕から、・／ラフラン体単位及びオレフィン単
位からなる共重合体全テトラヒドロフラン中のカリウム
の存在で製造することが公知である。７ラン単量体とし
て、メチルトリクロル／ラン、ジメチルジクロル７ラン
又はメチルジクロルヒドロンラ／をスチレン又はイソプ
レ／と反応させ、その際、スチレ／の場合には、Ｓｌ−
単位はフェニル置換されたエチレン単位を介して結合し
てｂる。イソプレンの場合には、Ｓｌ−単位はなお二重
結合１個を有する相応するメチル置換されたＣ４−アル
キレン鎖によって結合している。２つのその他の例では
、イソプレンをメチルクロルメチルジクロルシラン又は
ビニルメチルジクロル７ラントトリメチルクロルシラン
から成る混合物と反応させる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、簡単な方法でポリカルボシランを非熱
分解的方法で、高い純度（例えば低分子量の熱分解生成
物なし）及び広い範囲で変えつる置換分及び飽和炭化水
素橋を有するポリカルボシランを製造することができる
方法全提供すること並びにこの方法により製造すること
ができる有利な特性を有する新規ポリカルボシランを準
備することである・。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は本発明による方法及び本発明によるポリカル
ボシランにより解決される。

本発明は、−殺伐１： ％式％（１） 〔式中、Ｒ１は水素、アルキル、シクロアルキル、アリ
ール又はアリールアルキルを表し、その際、同じポリカ
ルボシランの異なる単位中のＲ１は異なるものを表して
もよ＜、Ｒ２はアルキル、７クロアルキル、アリール又
はアリールアルキルを表し、その際、同じポリカルボシ
ランの異なる単位中のＲ２は異なるものを表してもよく
、Ａは直鎖又は分枝状のアルキレン基を表すか又はシク
ロアルキレン基を表し、その際、同じポリカルボシラン
の異なる単位中のＡは異なるものを表してもよい〕の構
造単位を基礎とするポリカルボシランの製法に関し、こ
れは、−殺伐■： Ｘ−Ｓｉ−Ｘ（■） 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表し、Ｘはハロケ
９ン、有利には塩素又は臭素全表す〕のジハロゲンシラ
ン少なくとも１種類全一般弐■：ｙ　−Ａ　−ｙ　　　
　（Ｉｌｌ） 〔式中、Ａは前記のものを表し、Ｙは・・ロケ９ン、塩
素、臭素又は沃素、有利には塩素又は臭素を表す〕のジ
・・ロケ９ン炭化水素少なくとも１種類とアルカリ金属
の存在で反応させることより成る。

本発明によれば、−殺伐１の構造単位を基礎とするポリ
カルボシランを製造するために、殺伐ＩＩのジハロゲン
シラン少なくとも１種類全一般式■の飽和シバロケ９ン
炭化水素少な（とも１種類と不活性有機液体媒体中でア
ルカリ金属の存在で相互に反応させる。

使用されるジハロゲンシランの一般式１　中で、Ｒ１は
水素であってよい。その場合にはＲ２はアルキル、シク
ロアルキル、アリール又はアリールアルキルを表す。

使用されるジハロゲンシランの一般式ＩＩ　中テ、基Ｒ
１又はＲ２の一方又は両方ともアルキル全表すことがで
きる；その際、アルキルは、場合により不活性基によっ
て更に置換されてめてよ贋飽和又は不飽和の、直鎖又は
分枝状のアルキル基金表す。好適なアルキル基の例は、
自−〜Ｃ１６−アルキル基、例えばメチル、エチル、）
。

ロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、ヘキサアリル、イソプロピル、インブチル、ｔ−
ブチル又はアリルであるが、しかし特に自−〜Ｃ６−ア
ルキル基、有利にはＣ原子１〜４個を有する低級アルキ
ル基である。

前記記載は、これらに制限するものでも限定するもので
もない。

使用されるジハロゲンシランの一歴代■中で基Ｒ］又は
Ｒ２の一方又は両方ともシクロアルキルを表すことがで
きる；その際、°／クロアルキルは、飽和又は不飽和の
、場合により不活性基によって更に置換されているシク
ロアルキル基を表す。シクロアルキルの例は、７りＯペ
ンチル、７クロヘキシル及ヒ／クロペンテニル、シクロ
へキセニルである。前記記載はこれらに制限するもので
も限定するものでもない。

使用されるシバロケ９ンシランの一般式１１中で基Ｒ１
又はＲ２の一方又は両、方ともアリールを表すことがで
きる；その際、アリールは、非置換又は不活性置換され
た芳香族炭化水素基を表す。

アリールの例はフェニル、ナフチル、ｐ−ジフェニル又
はアルキルアリール基、例えばｌ−１，１ル、エチルフ
ェニル又はプロピルフェニルでアル。

前記記載はこれらに制限するものでも限定するものでも
ない。

使用されるシバロケ９ンシランの一般式１１中で基Ｒ１
又はＲ２の一方又は両方ともアリールアルキルを表すこ
とができる；アリールアルキル基の例はフェニルメチル
又はフェニルエチルである。前記記載はこれらに制限す
るものでも限定するものでもない。

ジハロゲンシランとしてジクロル−又はシフロムシラン
が本発明による方法に特に好適である。特に好適なジハ
ロゲン７ランの例は、ジメチルジクロルシラン、ジメチ
ルジブロム７ラン、ジエチルジクロルシラン、ジエチル
ジブロム７ラン、メチルフエニルジクロルシラン、メチ
ルフエニルジフロムシラノ、ジフェニルジクロルシラン
又はジフェニルジブロムシランである。

ＡｉＪ記記載はこれらに制限するものでも限定するもの
でもない。

使用されるシバロケ９ン炭化水素の一般式１１中で、Ａ
は直鎖又は分枝鎖状アルキレン基を表す；有利にはＣ□
−〜Ｃ６−アルキレン基、特にＣ原子１〜４個を有する
低級アルキル基、例えばメチレン、エチレン、トリメチ
レン、フロピレン又はブチレンである；前記記載はこれ
らに制限するものでも限定するものでもない。

使用されるジハロゲン炭化水素の一歴代■１中で、Ａは
シクロアルキレン基金表すことができる；有利にはＣ４
−〜Ｃ７−Ｃ０−ンクロアルキレン基、例えば／クロペ
ンチレン又はシクロヘキシレンである。前記記載はこれ
らに制限するものでも限定するものでもない。

ジハロゲン炭化水素としては、特に飽和ショト−ジブロ
ム−又はジクロル炭化水素が本発明による方法に好適で
ある。特に好適な飽和ジハロゲン炭化水素の例は塩化メ
チレン、臭化メチレン、１．２−ジクロルエタン、１．
　２シフロムエタン、１．３−ジクロルプロパン、１．
３−ジブロムプロパン、１，６−ジョー−プロパン、１
，２−ジブロムプロパン、ジクロルプロパンタン又はジ
クロルシクロヘキサ／である。前記記載はこれらに制限
するものでも限定するものでもない。

本発明により使用可能なアルカリ金属は、例えばリチウ
ム、ナトリウム又はカリウムであってよい。有利なアル
カリ金属は、一般に最高の収量のポリカルボシランを生
じ、副反応が最も少ないので、ナトリウムである。完全
な反応を確認するために、少量の過剰のアルカリ金属を
用いる操作が有利である。使用すべきであるアルカリ金
属の量は、使用される全シバロケゞン化合物１モルに対
して約２．２モル、耶ちジハロゲン７ラン１モルとジハ
ロゲン炭化水素１モルトの反応に結局アルカリ金属約４
．４モルが必要である。

反応がその中で行われる有機水性媒体は、反応成分とし
て使用されるジハロｒンンラン及びジハロゲン炭化水素
が可溶性である、アルカリ金属と相溶性の任意の溶剤で
あってよい。有利には、この有機液体媒体は、本発明に
よる方法により製造することのできるポリカルボシラン
の溶剤であってもよい。好適な溶剤は例えば、炭化水素
、例えばトルエン、キシレン又はパラフィン、エーテル
、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン、アルキレ
ングリコールエーテル、例えばエチレングリコール、例
えばジエチレングリコールジアルキルエーテル、フロピ
レンクリコールエーテル、ポリエチレングリコルエーテ
ル又はホＩＪ　、”ロピレンクリコールエテルであるが
、窒素含有の溶剤、例えばエチレンジアミン又はその混
合物であってもよい。有利には、その沸騰温度が使用さ
れるアルカリ金属の融点より上にあるような溶剤を使用
する。

有利な溶剤はキシレンである。溶剤の量は広い範囲で変
えることができる。大量の溶剤の使用は、例えば低分子
量のポリカルボシランを生じる。反応で生じるアルカリ
金属ノ・ロデン化物は一般に不溶性であり、従って濾過
により容易に除去することができる。

方法は広い温度範囲で行うことができるが、その際有利
には反応温度を約１０〜１８０℃の温度に保つ。反応は
発熱的に経過し、有利には使用されるアルカリ金属の融
点で、例えばナトリウムを使用する場合には約１００°
Ｃで開始する。反応の間、外部からの熱の供給は必要で
ない。反応が急激に進行しすぎる場合には、場合により
冷却してもよい；しかし原則として冷却は強制的ではな
い。更に、反応は一般に好適な保護ガス下に行われる。

好適な保護ガスは例えば窒素又はアルゴンである。

反応は一般に、先ず溶剤中のアルカリ金属の懸濁液を製
造して行う。懸濁液を製造するために有利な溶剤は、炭
化水素、例えばキシレン又はデカリンであり、その中に
アルカリ金属を小片の形で入れ、次いで強力な攪拌下に
アルカリ金属の融点より上の温度に加熱する。こうして
得られたアルカリ金属懸濁液を冷却後又は直ちに次の反
応に使用することができる。このために、残りの反応成
分（ジノ・ロデンシラン、ジ・・ロケ゛ン炭化水素）を
アルカリ金属懸濁液に装入する。これは金属＠濁液に反
応成分を同時に滴加することによってか又は反応成分を
直接金属懸濁液に同時に導入することによって行われる
。

反応成分を直接金属懸濁液中に導入することが有利であ
る。特に、反応成分を、導入する前に既に相互に混合し
、場合によっては好適な溶剤で希釈することが有利であ
ると判明した。

反応を行った後に、反応混合物から各々好適な方法によ
りポリカルボンラン全得ることができる。ポリカルボシ
ランが溶剤に可溶性であるなら、その他の不溶性成分を
濾過によって分離することができる。溶剤中に残留する
ポリカルボンランを水で洗浄することによって清浄にし
、溶剤を除去することによって乾燥させて粉末にするこ
とができる。過剰のアルカリ金属全使用した場合には、
これ全ポリカルボシランを単離する前に好適なアルコー
ルで自体公知の方法で加溶媒分解する。好適なアルコー
ルは、使用されるアルカリ金属によりメタノール、エタ
ノール、インプロパツール、ｔ−ブタノールである。

生成されたアルカリ金属アルコラードを引続き水の添加
により更に分解し、析出したアルカリ金属塩を濾過によ
り除去する。しかし生成されたポリカルボシランは溶剤
に不溶性であるので、これ全好適なその他の溶剤により
抽出し、引続ぎ水で洗浄することによって清浄にし、溶
剤を除去することによって乾燥させて粉末にすることが
できる。

本発明の方法によって種々のポリカルボシランを有利に
製造するために、簡単にかつ一般に使用することができ
る方法が提供される。本発明による方法は、既に公知の
ポリカルボシランを製造することもできるし、新規ポリ
カルボンランを製造することもできる。この方法は使用
される反応成分、即ち一つにはジハロゲン・／ランそし
てもう一つには飽和ジハロゲン炭化水素の種類と数を変
えることによって多数の有利な、これまで入手できなか
った一般式Ｉのポリカルボシロキサン全製造することが
できる。

本発明の１変形法では、−殺伐Ｈの異なる置換されたジ
ハロゲンシランの混合物音、それ自体異なる基Ａを有す
る一歴代■の飽和ジ・・ロデン炭化水素の混合物と相互
に反応させる。ジノ・ロデンンラン混合物とジ・・ロゲ
ン炭化水素混合物の反応によって、例えば、使用される
反応成分の選択された種類と数に応じて、相互に無関係
に置換分中でＲ１及び／又はＲ２及び／又は基Ａが異な
っていてもよい、−殺伐１の種々の構造単位が相並んで
存在す゛るポリカルボシランが得られる。しかし、一般
に多くとも３種類より多くない異なるシバロケゝンシラ
ンを多くとも３種類より多くない異なるジ・・ロブ／炭
化水素と同時に相互に反応させる。特に、最高３種類よ
り多くないシバロケゞンシシンと１種類だけのシバロケ
９ノ炭化水素とから成る混合物の反応又は１種類のジ・
・ロデンンランと最高６種類の異なるジ・・ロデノ炭化
水素から成る混合、物の反応が有利である。使用される
ジー・ロデンンラン又はその混合物の量対使用されるジ
・・ロケ９ン炭化水素又はその混合物の量は有利には、
−括してジハロゲン７ランとジハロゲン炭化水素のモル
比が１：１であるようにきめるのが有利であるが；しか
し一般に９０％までこのモル比から外れてもよい。

有利な１変形法では１種類だけのジハロゲン７ランを１
種類だけのジハロゲン炭化水素と反応させる。この変形
法により、非常に均一な鎖状ポリカルボシランが得られ
るが、その際、このポリカルボシランの一般式Ｉの全構
造単位で置換°分Ｒ，ｌ　　Ｒ２及び基Ａは各々１つの
ものだけを表す。２つの反応成分のモル比は有利には１
：１であるが、しかし一般には９０％までこのモル比か
ら外れることもできる。

本発明による方法のもう１つの変形法では、所望の場合
には、一般構造式１’を基礎とする直鎖のポリカルボシ
ラン鎖の付加的に所望の架橋を生じしめることもできる
。その場合には、所望の架橋度に応じて、５０モル％ま
で使用されるジハロゲン７ランｎｋ式Ｒ８１Ｘ３　（式
中、Ｘはハロゲン、有利には塩素又は臭素を表し、Ｒは
Ｒ１に前記したもの、水素、アルキル、シクロアルキル
、アリール又はアールアルキルを表す〕のトリハロゲン
シランに代える。トリハロゲンシランＲ８１Ｘ３　ｋ　
、同時に金属懸濁液に供給すべきであるジハロゲンシラ
ン■及び不飽和ジ・・ロデン炭化水素■から成る反応混
合物中に混入することができるが；しかじ、この反応混
合物とは別に金属懸濁液に滴加するか又は導入すること
もできる。使用することのできる！・リノ・ロケゞンシ
ラ７　Ｒ８１Ｘ３はトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリクロルシラン又はフェニルトリク
ロルシランである。この変形法により、再び構造単位１
０８１原子が接続している式■： Ｒ−ｓｌ−Ａ　−（ＩＶ） 〔式中、Ｒ及びＡは前記のものを表す〕の架橋基金付加
的に含有する、−殺伐１の構造成分を基礎とする架橋し
たポリカルざシランが得られる。

更に、もう１つの変形法では、一般構造式■を基礎とす
る直鎖のポリカルボシラン釦の架橋を、テトラハロゲン
シラン、例えばテトラクロルシラン又はテトラブロムシ
ランの添加によって起こすことができる。

再び構造単位ＩのＳｉ原子が接続して因る式： ％式％（） 〔式中、Ａは前記のものを表す〕の架橋基を付加的に含
有する、−殺伐Ｉの構造成分全基礎とする架橋されたポ
リカルボシランが得られる。

更に、その他の変形法では、一般構造式Ｉを基礎とする
製造すべき鎖状又は架橋したポリカルボシランの架橋度
を、縮合中断試薬の添加によって縮合全中止させること
によって、制御することができる。縮合反応を中断させ
る好適な試薬はモノハロゲンシランＲ’３ＳｉＸ（式中
Ｘはハロゲン、有利には塩素又は臭素を表し、Ｒ′はＲ
２に記載したもの、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル又はアリールアルキルを表す〕である；縮合反応を中
断させるその他の好適な試薬は、モノハロゲン炭化水素
ＲＮＹ〔式中Ｙは沃素、臭素又は塩素を表し、Ｒ″はア
ルキル又はシクロアルキルを表す〕である。好適なモノ
・・ロデンシランの例は、ｌ−リメテルクロル７ラン、
トリメチルブロムシラン又はジフェニルメチルクロルシ
ランである。好適なモノ・・ロケ゛ン炭化水素の例は、
臭化メチル又は塩化メチルである。

本発明による方法により製造されるポリカルボシラン中
に存在する末端基の種類は、方法全連釦停止反応試薬を
用いて行うか又はそれなしに行うかに左右される。末端
基は一方では片側テ＋７）ミ反応Ｌり式Ｒ１ａＲ２Ｅｌ
ｉ（Ｘ）−、Ｒ１′Ｒ２Ｓｉ（Ｘ）及び／又はＲ”１）
Ｒ２ｂｓｔ（ｘ）−のハロゲンノリル基及び／又は式Ｙ
−Ａ−の・・ロデン炭化水素基又は加溶媒分解によって
によって生じるＲ１ａＲ２ａｓｔ（ｏＨ）−Ｒ１′Ｒ２
５ｔ（ｏｎ）−及’０：／又はＲ１ｂＲ２１）Ｓｉ（Ｏ
）わ−及び／又はＲｌａＲ”ａＳｉ　（０７ルキシ）−
基−１Ｒ１’Ｒ”ｓｉ　（ｏアルキル）−及び／又はＲ
１ｂＲ２ｂＳｉ　（Ｏアルキル〕−基及び／又は連鎖停
止基、例えばトリアルキルシリル基又は低級アルキル基
であってよ層。末端基の例は、ジメチルクロルシリル、
ジメチルブロムシリル、フェニルメチルクロルシリル、
フェニルメチルフロムシリル、ジメチルクロルシリル、
ジフェニルブロムシリル、ハロゲンアルキル基、例えば
クロルメチル、ブロムメチル、クロルエチル、フロムエ
チル、２−＃コル−１−メチルエチル、又はクロルシク
ロヘキ／ル、ジメチルヒドロキシノリル、メチルフェニ
ルエトキシシリル、ジフェニルヒドロキンシリル、ジメ
チルメトキシシリル、ジメチルエトキシシリル、メチル
フェニルメトキシシリル、メチルフェニルエトキシシリ
ル、ジフェニルメトキシシリル、ジメチルクロルシリル
又は連鎖停止反応試薬、例えばトリメナルンリル、ジフ
ェニルメチルンリル、メチル又はエチルである。Ｒ１ａ
２ａ　　　ｌｂ　　　２ｂ、　Ｒ１’、Ｒ２、Ｘ、Ｙ及
びＡばＲ、ＲＸ　Ｒ 各々前記又は下記に更に記載するものを表す。

本発明には、前記の本発明の方法により製造される、−
殺伐１ａ： Ｈ１＆ ５Ｌ−Ａ−（Ｉａ） 　２　ａ 〔式中、Ｒ］ａは水素、アルキル、シクロアルキル又は
アリールアルキルを表し、その際、同じポリカルボシラ
ンの異なる単位中のＲｌ　ａは異なるものを表してもよ
く、及びＨ２ａはアルキル、シクロアルキル又はアリー
ルアルキルを表し、その際同じポリカルボシランの異な
る単位中のＲ２ａは異なるもの全表してもよく、Ａは直
鎖又は分枝状のアルキレン基全表すか又はシクロアルキ
レン基を表し、その際、同じポリカルボシランの異なる
単位中のＡは異なるもの全表してもよい〕の構造単位全
基礎とするポリカルボシランも包含される。飽和炭化水
素ａＡｋ有する式１ａの構造単位全基礎とするポリカル
ボシランが存在するが、その際、基はアルキル、シクロ
アルキル、アリールアルキル、アルキレン及びシクロア
ルキレン例えば前記したようなものと定義される。

従って、本発明には、−殺伐ｌａ　ｃ式中例えば基Ｒ２
ａは前記のものを表し　Ｒｌ　＆は水素を表し、Ａはメ
チレン基を表し、本発明による方法により製造された〕
の構造成分を基礎にする自体公知のポリカルボシランの
群が包含される。

この種の式１ａのポリカルボシランの例中でＲ２はメチ
ルを表す。

本発明は、更に、−殺伐１′： Ｒ１′ ５ｌ−Ａ−（＋’） 〔式中、　ｌ／はアリールを表し、その際、同じポリカ
ルボシランの異なる単位中のＲ１７は異なるものを表し
てもよく、Ｒ２はアルキル、シクロアルキル、アリール
又はアリールアルキルを表し、その際、同じポリカルボ
シランの異なる単位中のＲ２は異なるものを表してもよ
く、Ａは直鎖又は分枝状のアルキレン基を表すか又はシ
クロアルキレン基を表し、その際、同じポリカルボシラ
ンの異なる単位中のＡは異なるものを表してもよい〕の
構造単位を基礎とする新規ポリカルボシランにも関する
。

本発明は、１変形において、−殺伐１′の構造単位の最
高５０％までが、−殺伐Ｉｂ：１　ｂ −ｓ１−Ａ　−（！ｂ） ２ｂ 〔式中　Ｈｌｂはアルキル、′／シクロアルキルはアリ
ールアルキルを表し、その際、同じポリカルボンランの
異なる単位中のＲｌｂは異なるものを表してもよ（、Ｒ
２ｔ）はアルキル、シクロアルキル又はアリールアルキ
ル全表し、その際、同じポリカルボシランの異なる単位
中のＲ２ｂは異なるものを表してもよく、Ａは直鎖又は
分枝状のアルキレン基を表すか又はシクロアルキレン基
を表し、その際、同じポリカルボシランの異なる単位中
のＡは異なるものを表してもよい〕に代わっている新規
の変形ポリカルボシランにも関する。

式Ｉ′の構造単位を基礎とするか又は式１′及び飽和炭
化水素橋Ａを有するＩｂの構造単位を基礎とするポリカ
ルゼシランが存在するが、その際、基は、アルキル、シ
クロアルキル、アリールアルギル、アルキレジ及びシク
ロアルキレン例えば下記に史に記載するように定義され
る。

本発明の１構成では、ホリヵルボシアンは多数の種々の
隣接して存在する一般式１′　もしくは１′及びＩｂの
構造単位から成る。この構造単位は、基Ａ及び／又は置
換分Ｒ２及び／又はＲ１１′もしくは置換基Ｒ１ｂ及び
／又はＲ２ｂ中では異なっていてよい。通例、ポリカル
ゼシランを構成する一般式１′もしくは１′及びＩｂの
構造単位は、最大３種類よシ多くない種々の置換された
Ｓｉ−単位及び最大３種類より多くない種々のＡ−単位
の組合せである。

有利な１変形では、ポリカルボシランの一歴代Ｉ′又は
■′及びＩｂの全構造単位中で、Ａがたった一つのもの
しか表さない；その場合には例えば−殺伐Ｉ′又はＩ′
及びＩｂの構造単位が３つよりは多くない異なる置換さ
れたＳｉ　単位及びただ１種類の八−単位の組合せから
構成されているようなポリカルデシランが存在するその
他の有利な変形では、ポリカルボシランの一歴代Ｉ′又
はＩ′及びＩｂの全構造単位中で置換分Ｒ２及びＲ１′
又はＲ２、ＲＩ　　　Ｒｕｂ及びＨ２ｂはただ一つのも
のを表す。その場合には例えば全Ｒ１’Ｒ２Ｓｉ−単位
が同一である一歴代Ｉ′の構造成分から成るポリカルボ
シランが存在するか；又は例えば式中、１種類のみのＲ
１′Ｒ”ＳＬ−単位及び１種類のみのＨ１ｂＲ２１）Ｓ
ｌ−単位が存在する一般式１′及びＩｂの構造成分から
成るポリカルボシランが存在する。

有利な１変形清では、本発明によるポリカルボシラン中
に一歴代Ｉ′及びｌｂのただ１種類の構造単位しか存在
しない。その場合にはＲ１’ｎ２ｓｔ−単位及びＡ−単
位は一般式１”を基礎とするポリカルボシランの全構造
単位で同じであり；又は−殺伐■′の唯一の種類の構造
成分及び−般弐Ｉｂの唯一の種類の構造成分しか存在し
ないポリカルボシランが存在し、その際、Ａは式１′及
びＩｂの全構造単位中で同じである。

式１′又は１′及びｌｂの構造単位を基礎とする本発明
によるポリカルボシラン中で、基Ｒ１はアリールを表し
；その際、アリールは非置換又は不活性置換された芳香
族炭化水素基である。

アリールのＳＨまフェニル、ナフチル、ｐ−ジフェニル
又はアルキルアリール基、例えばトリル、エチルフェニ
ル又はプロぎルフェニルテアル。

式Ｉ′又はＩ′及び１ｂの構造単位を基礎とする本発明
によるポリカルボンラン中で、基Ｒ２、Ｈｌｂ及び／又
はＢ、２　ｂはアルキルを表すことができる；その際、
アルキルは場合により不活性基により更に置換されてい
てよい飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝状のアルキル基
を表してよい。

好適なアルキル基の例は自−〜Ｃ１６−アルキル基、例
工ばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、オクチル、ドテシル、ヘキサデシル、イソプロ
ピル、イソブチル、１−ブチル又はアリル、特にＣニー
−Ｃ６−アルキル基、有利にはＣ原子１〜４個を、有す
る低級アルキル基である。

式Ｉ′又はじ及び［ｂの構造単位を基礎とする本発明に
よるポリカルボシラン中で、基Ｒ２、Ｒ，ｌｂ及び／又
はＲ２ｂはシクロアルキルを表すことができる；その際
、シクロアルキルは、飽和又は不飽和の、場合により不
活性基によって更に置換されているシクロアルキル基を
表す。シクロアルキルの例は、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル及ヒシクロペンテニル又はシクロヘキセニルで
ある。

式Ｉ′又は１′及びｌｂの構造単位を基礎とする本発明
によるポリカルボシラン中で、基Ｒ２はアリールを表す
ことができる；その際、アリールは、非置換又は不活性
置換された芳香族炭化水素基を表す。アリールの例はフ
ェニル、ナフチル、ｐ−ジフェニル又はアルキルアリー
ル基例えばトリル、エチルフェニル又はプロピルフェニ
ルである。

式１′又は１′及びｌｂの構造単位を基礎とする本発明
によるポリカルボシラン中で、基Ｒ２、Ｈｌ　ｂ及び／
又はＲ２ｂはアリールアルキルを表すことができる；ア
リールアルキル基の例は、フェニルメチル又ハフェニル
エチルテアル。

式１′又は１′及び１ｂの構造単位全基礎とする本発明
によるポリカルボシランの有利な１変形では、置換分Ｒ
２はアリール、有利にはフェニルを表す。その場合に式
１′の構造単位中で、Ｒ１’Ｒ２Ｓｉ−基としてはジア
リールシリレン基、例えばアリールフェニルシリレン基
が存在する。

式Ｉ′又は１′及びｉｂの構造単位を基礎とする本発明
によるポリカルボシランの特に有利な変化方法では、置
換分Ｒ２及びＲ１は同じものを表す。しかし有利には両
方の置換分Ｒ２及び　Ｒ１′はフェニルであり、その場
合に式１′の構造単位中でＲ１’Ｒ２Ｓ、ｉ−基はジフ
ェニルシリレンでアル。

形 本発明の特に有利なｉ（〆Ｉ膚には、式中Ｒ１ｂ及び／
又はＲ２ｂが低級アルキル、有利にはメチル、エチル、
プロピル又はブチルを表す式１′又はＩ′及びｌｂの構
造単位を基礎とするポリカルボシランが包含される。こ
の種の弐１ｂの構造単位中に含有されるＲ１ｂＲ２Ｓｉ
−単位の例は、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、
ジプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルエチル
シリレン、メチルプロピルシリレン又はメチルブチルシ
リレンである。

式１′又は１′及びｌｂの構造単位を基礎とする本発明
によるポリカルボシラン中で、単位Ａは飽和の直鎖又は
分校状アルキレン基又は飽和シクロアルキレン−基を表
す。しかし特に有利には、Ｃ１−〜Ｃ６−アルキレン基
、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はへキサメチレ
ンである。有利にはＣ原子１〜４個を有する低級アルキ
レン、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロ
ざレン又はブチレン、しかし特にはメチレンである。し
かし単位Ａがシクロアルキレン基を表す場合には、Ｃ１
−〜Ｃ７−シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレ
ン又はシクロヘキシレンが有利である。

本発明によるポリカルボシランは、主として各々の珪素
原子が炭素原子とだけ結合している構造を有する、固体
又は液体の、ワックス状又は結晶状の物質である。この
ポリカルボシロキサンは最高５％だけのＳｉ−Ｓｉ−結
合分を有することを特徴とする。本発明による実施例で
はＳｉ−Ｓｉ−結合分は１％以下である。

本発明によるポリカルボシランを構成する構造単位の数
は、一般に１０〜５０口、特に６０〜１５０の値である
。それによってポリカルボシランは５８０〜６０ロ００
０　ｇ１モルの範囲の平均分子量ヲ有する。

形 本発明の変γツ凌ではポリカルボシランは、−殺伐ＩＶ
及び／又はＶ： Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＡＲ−Ｓｉ　−Ａ　−（１ｖ）、　　　　−Ａ−Ｓｉ
　−Ａ　−（Ｖ）Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ａ〔式中、Ａは前記のものを表
し、Ｒは水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又
はアリールアルキルを表す〕の分枝基によって架橋して
いてよい。架橋基■及び／又はＶによって本発明による
ポリカルボシランは５０％まで架橋されていてよい。

式Ｉ′又は１′及びＩｂの一般構造単位を基礎とする本
発明によるポリカルボンラ／は、種々の末端基を有する
ことができる。末端基は片側だけ反応Ｌ　タＲ１ａＲ２
ａＳｉ（Ｘ）−Ｒ１′Ｒ２Ｓｉ（Ｘ）−及び／　又はＲ
１ｂＲ２ｂＳｉ（Ｘ）−（７）　ハｏ　ｒ　７　シＩＪ
　／ｌ／基及び／又は式Ｙ−Ａ−のハロゲン炭化水素基
及び加溶媒分解によってによって生じるＲ１ａＲ２ａＳ
ｉ（ＯＨ）−１Ｒ１′Ｒ２Ｓｉ（Ｏｎ）−及び／又はＲ
１ｂＲ２ｂＳｉ（ＯＨ）−及び／又はＲ１ａＲ２ａＳｉ
（Ｏ７’ルキ／Ｌ、　）−基−１Ｒ１’Ｒ２Ｓｉ（０ア
ルキル）−及び／又はＲ１ｂＲ２１）ｓｉ　（ｏアルキ
ル）−基又は他方では連鎖停止基、例えばトリアルキル
シリル基又は低級アルキル基であってよい。末端基の例
は、ジメチルクロルシリル、ジメチルブロムシリル、フ
ェニルメチルクロルシリル、フェニルメチルブロムシリ
ル、ジフェニルクロルシリル、ジフェニルブロムシリル
、ハロゲンアルキル基、例えばクロルメチル、ブロムメ
チル、クロルエチル、ブロムエチル、２−クロル−１−
メチルエチル、又はクロルシクロヘキンル、ジメチルク
ロルシリル、メチルフェニルヒドロキシシリル、ジフェ
ニルヒドロキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメ
チルエトキシシリル、メチルフェニルメトキシシリル、
メチルフェニルエトキシシリル、ジフェニルメトキシシ
リル、ジフェニルエトキシシリル又は連鎖停止反応試薬
、例えばｌ−’Ｊメチルシリル、ジフェニルメチルシリ
ル、メチル又はエチルである。

本発明の方法は、有利に、ポリカルボシランを直接単量
体のジハロゲンシランから、その際、ポリシランを介し
て回り道し、その熱分解によりポリカルボシランに変え
て行なう必要なしに、製造することができる。これには
、高い純度のポリカルボシランを製造することができる
非常に大切な方法が該当する。この方法は特に熱分解に
よる方法で得られる公知ポリカルボシランに比してより
均一であり、より高い純度を有する。更に本発明による
方法によりこれまで人手できなかった新規のポリカルボ
シランの製造が可能になる。本発明によるポリカルボシ
ラン群の特別な特徴は、その中に含まれる了り−ル置換
分である。即ち、式Ｉ′又は式１′及びｌｂの一般構造
単位を基礎とするポリカルボシラン中で置換分　ｉ／は
各々の場合にアリール置換分であり、置換分Ｒ２はアリ
ール置換分であってよい；従って、式１′及びｌｂの一
般構造単位を基礎とするポリカルボシラン中で置換分Ｒ
１′Ｒ２、Ｒ１ｂ及びＨ２ｂの２５〜５０％、並びに式
１′の一般構造単位を基礎とするポリカルボシラン中で
置換分　Ｒ１′及びＲ２５０〜１００％は、アリル置換
分であってよい。特に有利な本発明によるポリカルボシ
ラン中で、アリール置換分はフェニル基である。本発明
による新規ポリカルボシランは更に、分子量、架橋の数
及び種類を選択して変えることによって、そして基ＡＸ
Ｒ２、Ｒ１’　　Ｈｌｂ及びＲ２ｂ６適切に選択するこ
とによって定められる特定な特性によって卓越している
。

本発明によるポリカルボシランは、一方では工業的に貴
重な炭化珪素セラミックの貴重な出発重合体として好適
であるが、他方ではその他の多様な工業用の用途に、例
えば結合剤又は被覆剤として好適である。

次に本発明を実施例につき詳説するが、本発明はこれた
のみ限定されるものではない。実施例中、部及び％は重
量部及び重量％である。反応は全て標準実験室装置で、
必要な場合には窒素又はアルゴンから成る保護気体雰囲
気下で実施した。

例　　１ キシレン２０００　ｍｌ中のナトリウム１８５ｇの懸濁
液中に、温度１００℃でジフェニルジクロルシラン４７
５ｇ及び臭化メチｖノ５２６ｇ後、反応溶液を更に１時
間温度供給なしに攪拌した。引き続いてメタノール３０
０ｍ′ｆｆ：添加することによって、反応してなかった
すｌ−’Ｊウムを反応させ、溶液から濾過によりノ・ロ
ケ９ン化ナトリウムを除去した。水で濾液を数回抽出し
た後、キシレン相を分離し、再び濾過し、キシレンを蒸
発除去し、残留したポリカルボシランを真空中で乾燥さ
せた。これによって、固体ポリカルボンラン３４９ｇが
得られた。この物質の元素分析によりＣ７９，６１％、
Ｈ６，１４％及びｓｉ　１４−２％が判明した。ＩＲ−
及びｌＨ−ＮＭＲ−分析によりフェニル−並びに８１−
フェニル−及びＳｌ−メチレン−結合の存在が示された
。ＳｉＳ１−結合の含分は１％より少なかった。

例　　２ キシレン３００ｍ１中のナトリウム４．９．２９の懸濁
液中に、温度１３０’Ｃでジフェニルジクロルシラン６
３．３ｇ、ジメチルジクロルシラン３２．３．９及び臭
化メチレン８６．９　、？の混合物を導入した。発熱反
応の進行中、反応溶液の温度は１３２°Ｃであった。全
混合物の導入後、反応溶液を更に１時間温度供給なしに
攪拌した。りき続いてメタノール２００　ｍｌを添加す
ることによって、反応してなかったナトリウムを反応さ
せ、溶液から濾過によりハロゲン化ナトリウムを除去し
た。水で濾液を数回抽出した後、キシレン相を分離し、
再び濾過し、キシレンを蒸発除去し、残留したポリカル
ボシランを真空中で乾燥させた。これによって、固体ポ
リカルボシラン５３．７　＆が得られた。この物質の元
素分析により、Ｃ７１，２６％、Ｈ７，０９％及びＳｉ
２１．１２％が判明した。工Ｒ−及びＬＨ−ＮＭＲ−分
析によりＳｌ−フェニル−Ｓｉ−メチル及びＳｌ−メチ
レン−結合の存在が示された。Ｓｉ−Ｓｉ−結合の含分
は１％より少なかった。

例　　３ デカリン２００ｍ１中のナトリウム８４ｇの懸濁液中に
、温度１８０°Ｃでメチルジクロルシラン８９．５　！
！、トリクロルシラン４゜７６ｇ、メチルトリクロルシ
ラン５．２６　ｇ及び塩化メチレン７４．２　、！７の
混合物を４５分間以内に導入した。

発熱反応の進行中、反応磐度は１８０°Ｃであった。混
合物の導入後、反応溶液を更に１時間１８０°Ｃで攪拌
し、引き続き反応してなかったナトリウムをメタノール
２００　ｍｌと反応させた。

生じた塩化ナトｌ）ラムを除去するために、反応溶液を
濾過し、残渣及び濾液を数回水で抽出した。残渣から真
空中で乾燥後、固体の不溶性ポリカルボシラン１５！Ｉ
が得られた。濾液を水で抽出し、デカリン相を分離し、
デカリンを蒸発除去した後に、こうして得られたポリカ
ルボシランを真空中で乾燥させた。不溶性の粘性ポリカ
ルボシラン１１．３．！ｉ＋が単離された。得られた物
質の元素分析によりＣ３８，２％、Ｈ９，９５％及びＳ
ｉ５１．５％が判明した。Ｈ’を−及びＩＨ−４１ＭＲ
分析によりＳｌ−メチル、Ｓｉ−メチレ／−及びＳｉ−
Ｈ−結合の存在が示された。Ｓｉ−９ｉ−結合の含分は
１％より少なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素、アルキル、シクロアルキル、ア
   リール又はアリールアルキルを表し、その際、同じポリ
   カルボシランの異なる単位中のＲ＾１は異なるものを表
   してもよく、Ｒ＾２はアルキル、シクロアルキル、アリ
   ール又はアリールアルキルを表し、その際、同じポリカ
   ルボシランの異なる単位中のＲ＾２は異なるものを表し
   てもよく、Ａは直鎖又は分枝状のアルキレン基を表すか
   又はシクロアルキレン基を表し、その際、同じポリカル
   ボシランの異なる単位中のＡは異なるものを表してもよ
   い〕の構造単位を基礎とするポリカルボシランを製造す
   るに当り、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記のものを表し、Ｘはハ
   ロゲンを表す〕のジハロゲンシラン少なくとも１種と一
   般式III： Ｙ−Ａ−Ｙ（III） 〔式中、Ａは前記のものを表し、Ｙはハロ ゲン、塩素、臭素又は沃素を表す〕のジハロゲン炭化水
   素少なくとも１種とをアルカリ金属の存在で反応させる
   ことを特徴とする、ポリカルボシランの製法。 ２、請求項１に記載の方法により製造された一般式 I
   ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ） 〔式中、Ｒ＾１＾ａは水素、アルキル、シクロアルキル
   又はアリールアルキルを表し、その際、同じポリカルボ
   シランの異なる単位中のＲ＾１＾ａは異なるものを表し
   てもよく、Ｒ＾２＾ａはアルキル、シクロアルキル又は
   アリールアルキルを表し、その際、同じポリカルボシラ
   ンの異なる単位中のＲ＾２＾ａは異なるものを表しても
   よく、Ａは直鎖又は分枝状のアルキレン基を表すか又は
   シクロアルキレン基を表し、その際、同じポリカルボシ
   ランの異なる単位中のＡは異なるものを表してもよい〕
   の構造単位を基礎とするポリカルボシラン。 ３、一般式 I ′： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） 〔式中、Ｒ＾１＾′はアリールを表し、その際、同じポ
   リカルボシランの異なる単位中のＲ＾１＾′は異なるも
   のを表してもよく、Ｒ＾２はアルキル、シクロアルキル
   、アリール又はアリールアルキルを表し、その際、同じ
   ポリカルボシランの異なる単位中のＲ＾２は異なるもの
   を表してもよく、Ａは直鎖又は分枝状のアルキレン基を
   表すか又はシクロアルキレン基を表し、その際、同じポ
   リカルボシランの異なる単位中のＡは異なるものを表し
   てもよい〕の構造単位を基礎とするポリカルボシラン。 ４、一般式 I ′の構造単位の最高５０％までが、一般
   式 I ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） 〔式中、Ｒ＾１＾ｂはアルキル、シクロアルキル又はア
   リールアルキルを表し、その際、同じポリカルボシラン
   の異なる単位中のＲ＾１＾ｂは異なるものを表してもよ
   く、Ｒ＾２＾ｂはアルキル、シクロアルキル又はアリー
   ルアルキルを表し、その際、同じポリカルボシランの異
   なる単位中のＲ＾２＾ｂは異なるものを表してもよく、
   Ａは直鎖又は分枝状のアルキレン基を表すか又はシクロ
   アルキレン基を表し、その際、同じポリカルボシランの
   異なる単位中のＡは異なるものを表してもよい〕に代え
   られていることを特徴とする、請求項３に記載の変形ポ
   リカルボシラン。 ５、ポリカルボシランの全構造単位中のＡは同じものを
   表すことを特徴とする、請求項３又は４のいずれか１項
   に記載のポリカルボシラン。 ６、全構造単位中の置換分Ｒ＾２は同じものを表わし、
   全構造単位中の置換分は同じものを表すことを特徴とす
   る、請求項３又は５に記載のポリカルボシラン。 ７、全構造単位中の置換分Ｒ＾２は同じものを表わし、
   全構造単位中のＲ＾１′は同じものを表わし、全構造単
   位中の置換分Ｒ＾１＾ｂは同じものを表わし、全置換分
   中のＲ＾２＾ｂは同じものを表すことを特徴とする、請
   求項４又は５に記載のポリカルボシラン。 ８、Ｒ＾２がアリールを表すことを特徴とする、請求項
   ３に記載のポリカルボシラン。 ９、置換分Ｒ＾２及びＲ＾１′が同じものであることを
   特徴とする、請求項８に記載のポリカルボシラン。 １０、Ｒ＾１＾ｂ及び／又はＲ＾２＾ｂが低級アルキル
   を表すことを特徴とする、請求項４に記載のポリカルボ
   シラン。 １１、Ａが直鎖又は分枝状Ｃ＿１−〜Ｃ＿６−アルキレ
   ン−基又はＣ＿４−〜Ｃ＿７−シクロアルキレン−基を
   表すことを特徴とする、請求項３又は４のいずれか１項
   に記載のポリカルボシラン。 １２、Ｃ＿１−〜Ｃ＿６−アルキレン−基がメチレン、
   エチレン、トリメチレン、プロピレンであることを特徴
   とする、請求項１１に記載のポリカルボシラン。 １３、Ｃ＿４−〜Ｃ＿７−シクロアルキレン−基がシク
   ロペンチレン又はシクロヘキシレンであることを特徴と
   する、請求項１１に記載のポリカルボシラン。 １４、最高５％のＳｉ−Ｓｉ−結合分を有することを特
   徴とする、請求項２、３又は４のいずれか１項に記載の
   ポリカルボシラン。 １５、構造単位の数が１０〜５００であることを特徴と
   する、請求項２、３又は４のいずれか１項に記載のポリ
   カルボシラン。 １６、平均分子量が５８０〜３０００００ｇ／モルであ
   ることを特徴とする、請求項２、３又は４のいずれか１
   項に記載のポリカルボシラン。 １７、一般式IV及び／又はＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）、▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ａは前記のものを表し、Ｒは水素、アルキル、
   シクロアルキル、アリール又はアリールアルキルを表す
   〕の分枝基を有することを特徴とする、請求項２、３又
   は４のいずれか１項に記載のポリカルボシラン。 １８、末端基として、片側で反応したＲ＾１＾ａＲ＾２
   ＾ａＳｉ（Ｘ）−、Ｒ＾１′Ｒ＾２Ｓｉ（Ｘ）−及び／
   又はＲ＾１＾ｂＲ＾２＾ｂＳｉ（Ｘ）−ハロゲンシリル
   基及び／又はＹ−Ａ−ハロゲン炭化水素基及び／又は加
   溶媒分解によつて生じるＲ＾１＾ａＲ＾２＾ａＳｉ（Ｏ
   Ｈ）−、Ｒ＾１′Ｒ＾２Ｓｉ（ＯＨ）−及び／又はＲ＾
   １＾ｂＲ＾２＾ｂＳｉ（ＯＨ）−及び／又はＲ＾１＾ａ
   Ｒ＾２＾ａＳｉ（Ｏアルキル）−基−、Ｒ＾１′Ｒ＾２
   Ｓｉ（Ｏアルキル）−及び／又はＲ＾１＾ｂＲ＾２＾ｂ
   Ｓｉ（Ｏアルキル）−基又は連鎖停止基を有することを
   特徴とする、請求項２、３又は４のいずれか１項に記載
   のポリカルボシラン。