JP3449956B2 - 湿気硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化触媒の安定性
が優れた湿気硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液型の湿気硬化性ゴムとしては、シリ
コーン系ゴム、ウレタン系ゴム、ポリサルファイド系ゴ
ム等が知られている。１液型の湿気硬化性ゴムは、一般
に硬化が速く、２液型のものに比べ液の混合調整等の必
要がない等、作業性の点で優れている。

【０００３】しかし、シリコーン系ゴムのものは、周囲
への汚染の可能性、表面への塗装性の点で問題があり、
ウレタン系ゴムのものは、貯蔵安定性、耐候性、耐発泡
性、変色等の点で問題がある。さらに、ポリサルファイ
ド系ゴムについても、硬化性、周囲への汚染の可能性の
点で問題がある。

【０００４】変成シリコーン系ゴムは、ポリエーテル等
を主鎖とする架橋可能な加水分解性珪素官能基を有する
重合体であり、硬化触媒を用いて密封下では長期間安定
であるが、湿気にさらすと急速に硬化してゴム状物質に
変わる１液型組成物である（特公昭６２−３５４２１号
公報、特開昭６１−１４１７６１号公報、特開平１−５
８２１９号公報）。この重合体は、ポリウレタン系に比
べ貯蔵安定性、耐候性、耐発泡性、耐変色性が良好であ
り、ポリサルファイド系に比べ、硬化性に優れ、周囲へ
の汚染性が少なく、毒性がない。また、通常のシリコー
ン系に比べ周囲への汚染性が少なく、表面への塗装性が
良好である。この加水分解性珪素官能基を有する重合体
の硬化触媒として、チタン酸エステル化合物、錫カルボ
ン酸塩化合物、アミン化合物等が知られているが、一般
的には、ジアルキル錫化合物が硬化触媒として主に使用
されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれらのジアル
キル錫化合物は、水分に対して安定性が十分でなく、組
成物の貯蔵安定性および接着性、耐水性が著しく劣り、
プライマー等を使用する必要があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
取り扱い性、安定性に優れた硬化触媒およびこれを主成
分とする変性シリコーン系湿気硬化性組成物について検
討し、本発明に至った。

【０００７】すなわち請求項１に係る発明は、分子末端
又は側鎖に、加水分解性基と結合した珪素原子を１分子
中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体
（Ａ）１００重量部と、硬化触媒（Ｂ）０．１〜１０重
量部を主要成分とする組成物（ただし、水または金属塩
の水和物を含有しない）において、硬化触媒（Ｂ）が、
一般式（１）： Ｒ ¹ ₂ ＳｎＸ ₂ （１） （式中、Ｒ ¹ は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐
鎖状のアルキル基であり、Ｘはオルガノシリケート基で
ある）で表される ジアルキル錫化合物８０〜５０重量％
と、一般式（２）： Ｒ ² _m Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-m （２） （式中、Ｒ ² およびＲ ³ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の
直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍ個の
Ｒ ² 、（４−ｍ）個のＲ ³ は同一であっても異なっていて
もよく、ｍは０〜３の整数である）で表される化合物ま
たはその加水分解物である シリケート化合物２０〜５０
％との混合物であることを特徴とする湿気硬化性組成物
に関する。

【０００８】さらに請求項２に係る発明は、一般式
（１）において、Ｘで表されるオルガノシリケート基が
トリアルコキシシリケート基、モノアルキルジアルコキ
シシリケート基、ジアルキルモノアルコキシシリケート
基、トリアルキルシリケート基よりなる群から選択され
るものである請求項１記載の湿気硬化性組成物に関す
る。

【０００９】さらに請求項３に係る発明は、一般式
（２）で表されるシリケート化合物が、一般式（２）に
おいて、ｍが０である化合物である請求項１または２記
載の湿気硬化性組成物に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる有機重合体（Ａ）
は、分子末端又は側鎖に加水分解性基と結合した珪素原
子（以下、加水分解性基と結合した珪素基という場合が
ある）を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含有
有機重合体であり、その主鎖としては、アルキレンオキ
シド重合体ないしポリエーテル、エーテル・エステルブ
ロック共重合体等が挙げられる。また、エチレン性不飽
和化合物、ジエン系化合物の重合体等が挙げられる。前
記アルキレンオキシド重合体ないしポリエーテルとして
は、 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ （ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）ｎ （ＣＨＣ₂Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ）ｎ （ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ 等の繰り返し単位を有するものが例示される。ここでｎ
は、２以上の整数である。

【００１１】また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系
化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体またはこ
れらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的
には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イ
ソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイ
ソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル等が挙げられる。

【００１２】加水分解性基と結合した珪素基は、湿気や
架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することに
より縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハ
ロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオ
キシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、
アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリ
ル基等が挙げられる。ここで、１つの珪素原子に結合し
たこれら加水分解性基の数は１〜３の範囲から選択され
る。また１つの珪素原子に結合した加水分解性基は１種
であってもよく、複数種であってもよい。さらに加水分
解性基と非加水分解性基が１つの珪素原子に結合してい
てもよい。加水分解性基と結合した珪素基としては、取
り扱いが容易である点で、特にアルコキシシリル基（モ
ノアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、トリア
ルコキシシリル基を含む）が好ましい。加水分解性基と
結合した珪素基は、重合体分子の末端に存在していて
も、側鎖に存在していてもよい。加水分解性基と結合し
た珪素基は、重合体の１分子当たり少なくとも１個あれ
ばよいが、硬化速度、硬化物性の点からは、１分子当た
り平均して１．５個以上あるのが好ましい。加水分解性
基と結合した珪素基を前記主鎖重合体に結合させる方法
としては公知の方法が採用できる。

【００１３】本発明で用いる有機重合体（Ａ）の分子量
は、特に制約はないが、過度に高分子のものは高粘度で
あり、硬化性組成物とした場合に使用上困難となるか
ら、数平均分子量として３００００以下が望ましい。こ
のような有機重合体は、公知の方法によって製造するこ
とができるが、鐘淵化学工業（株）製のカネカＭＳポリ
マー等の市販品を使用してもよい。

【００１４】本発明に用いる硬化触媒（Ｂ）としては、
ジアルキル錫化合物とシリケート化合物の混合物が好ま
しく使用される。ここでジアルキル錫化合物とシリケー
ト化合物の混合比は、両者の合計量に対して、ジアルキ
ル錫化合物８０〜５０重量％、シリケート化合物２０〜
５０重量％である。シリケート化合物が、２０重量％未
満であると触媒および硬化性組成物の安定化効果が十分
でなく、一方５０重量％より多く添加してもそれ以上の
効果は表れない。

【００１５】ジアルキル錫化合物としては、一般式
（１）で表わされるジアルキル錫化合物が好ましい。一
般式（１）において、Ｒ¹で表わされる炭素原子数１〜
１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、へプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル等が挙げられる。Ｘで表わされるオルガノシリケート
基としては、トリアルコキシシリケート、モノアルキル
ジアルコキシシリケート、ジアルキルモノアルコキシシ
リケート、トリアルキルシリケート等が挙げられる。こ
こで、アルコキシ基としては炭素原子数１〜４のアルコ
キシ基が好ましく、具体的にはメトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、
ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ等が挙げられ、アルキル基
としては炭素原子数１〜４のアルキル基が好ましく、具
体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等が挙げら
れる。 一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス（トリ
アルコキシシリケート）としては、具体的には、ジメチ
ル錫ビス（トリメトキシシリケート）、ジメチル錫ビス
（トリエトキシシリケート）、ジメチル錫ビス（トリブ
トキシシリケート）、ジブチル錫ビス（トリメトキシシ
リケート）、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（トリブトキシシリケート）、ジ
オクチル錫ビス（トリメトキシシリケート）、ジオクチ
ル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジオクチル錫ビ
ス（トリブトキシシリケート）、ジラウリル錫ビス（ト
リメトキシシリケート）、ジラウリル錫ビス（トリエト
キシシリケート）、ジラウリル錫ビス（トリブトキシシ
リケート）等が挙げられる。

【００１６】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（モノアルキルジアルコキシシリケート）としては、具
体的には、ジメチル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（メチルジエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（エチルジエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ブチルジエトキシシリケー
ト）等が挙げられる。

【００１７】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（ジアルキルモノアルコキシシリケート）としては、具
体的には、ジメチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジメチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジブチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジオクチル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ジメチルエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ジエチルエトキシシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（ジブチルエトキシシリケー
ト）等が挙げられる。

【００１８】一般式（１）で表されるジアルキル錫ビス
（トリアルキルシリケート）としては、具体的には、ジ
メチル錫ビス（トリメチルシリケート）、ジメチル錫ビ
ス（トリエチルシリケート）、ジメチル錫ビス（トリブ
チルシリケート）、ジブチル錫ビス（トリメチルシリケ
ート）、ジブチル錫ビス（トリエチルシリケート）、ジ
ブチル錫ビス（トリブチルシリケート）、ジオクチル錫
ビス（トリメチルシリケート）、ジオクチル錫ビス（ト
リエチルシリケート）、ジオクチル錫ビス（トリブチル
シリケート）、ジラウリル錫ビス（トリメチルシリケー
ト）、ジラウリル錫ビス（トリエチルシリケート）、ジ
ラウリル錫ビス（トリブチルシリケート）等が挙げられ
る。

【００１９】これらのジアルキル錫シリケート化合物
は、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジカルボキ
シレートとトリオルガノシシリケート化合物とを窒素雰
囲気下で加熱して反応させることで得られる。 これらの
ジアルキル錫化合物は前記の方法のほか、他の公知の方
法で製造できるが、日東化成（株）製のネオスタンＵ−
８、ネオスタンＵ−１００、ネオスタンＵ−２００、ネ
オスタンＵ−２２０、ネオスタンＵ−８１０、ネオスタ
ンＵ−８２０等の市販品を使用してもよい。

【００２０】本発明において、前記ジアルキル錫化合物
と組み合わせて使用されるシリケート化合物としては、
一般式（２）で表わされるシリケート化合物およびその
加水分解物が好適に使用される。一般式（２）におい
て、Ｒ²、Ｒ³で表される炭素原子数１〜４の直鎖状また
は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチ
ル、ｔ−ブチル等のアルキル基等が挙げられる。ｍ個の
Ｒ²は同一であってもよく、異なっていてもよい。また
（４−ｍ）個のＲ³は同一であっても、異なっていても
よい。

【００２１】一般式（２）で表されるシリケート化合物
およびその加水分解物としては、具体的には、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン等のテトラアルコキシシラン、およびそれらの
加水分解物、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシ
エチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエト
キシイソプロピルシラン、トリエトキシブチルシラン等
のモノアルキルトリアルコキシシラン、およびそれらの
加水分解物、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジ
エチルシラン、ジエトキシジプロピルシラン、ジエトキ
シジイソプロピルシラン、ジエトキシジブチルシラン等
のジアルキルジアルコキシシラン、およびそれらの加水
分解物、エトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチ
ルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エトキシトリ
イソプロピルシラン、エトキシトリブチルシラン等のト
リアルキルモノアルコキシシラン、およびそれらの加水
分解物が挙げられる。加水分解物は取扱い性及び混合の
しやすさ等から５量体以下が好ましい。これらの内、テ
トラアルコキシシランまたはその加水分解物が好まし
く、さらに好ましくはテトラエトキシシランである。

【００２２】本発明の湿気硬化性組成物においては、硬
化触媒（Ｂ）の含有量は、シリル基含有有機重合体
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。硬化触媒（Ｂ）の量が前記範囲未満では、硬化性
能が不十分であり、一方前記範囲を超えると、硬化後の
硬化物の復元率、耐候性等の物性が悪くなることがあ
る。

【００２３】本発明の湿気硬化性組成物には、硬化を促
進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミ
ノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を
使用することができ、具体的には、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン
ジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物等が挙げ
られる。

【００２４】また本発明の湿気硬化性組成物には、さら
に充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、
タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常
添加される添加剤を加えてもよい。例えば充填剤として
は、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有
機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、
ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、二酸化チタン等が挙げられる。着色剤として
は、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられ
る。可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジ
イソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エ
ステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコー
ルエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジ
ル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ
ステアリン酸ベンジル等のエポキシ系可塑剤、塩素化パ
ラフィン等が挙げられる。タレ防止剤としては、具体的
には、水添ヒマシ油、無水ケイ酸、有機ベントナイト、
コロイド状シリカ等が使用される。また他の添加剤とし
ては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、
紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、
各種の老化防止剤等が挙げられる。

【００２５】

【実施例】以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明の範囲はこれによって限定されるもの
ではない。

【００２６】参考製造例１ 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四
ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、２−エチルヘキサノール５
２．１ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕
込み、１１２℃で２時間反応させ、生成した水を共沸脱
水した後、減圧下でトルエンを留去して、淡黄色透明液
体Ａ ９２．４ｇ（収率９４％）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにてアルコールのＯ−Ｈの吸収（３３０
０〜３４００ｃｍ^-1）の消失とＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（６
０５ｃｍ^-1）の出現により、ジブチル錫ビス（２−エチ
ルヘキシルオキサイド）の生成が確認できた。

【００２７】製造例１ 参考 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシ
ド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸２４．０ｇ（０．
４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、参考製造
例１と同様に反応、処理した後、ついで正珪酸エチル
（テトラエトキシシラン）８３．３ｇ（０．４ｍｏｌ）
を仕込み、１２０℃にて３時間反応させ、生成した酢酸
エチルを減圧留去して淡黄色透明液体Ｂ １１４．７ｇ
（収率９７％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて
錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃ
ｍ^-1）の消失と次の元素分析の結果より、ジブチル錫ビ
ス（トリエトキシシリケート）の生成が確認できた。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓｉ（％） Ｓｎ（％） 測定値 ４０．５ ８．２ ２１．７ ９．５ ２０．１ 理論値 ４０．６ ８．２ ２１．６ ９．５ ２０．１

【００２８】参考製造例２ 参考 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシ
ド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセチルアセトン４
０．０ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕
込み、参考製造例１と同様に反応、処理して淡黄色透明
液体Ｃ ８１．１ｇ（収率９４％）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５４７ｃ
ｍ^-1）の出現により、ジブチル錫ビス（アセチルアセト
ナート）の生成が確認できた。

【００２９】参考製造例３ 参考 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシ
ド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、アセト酢酸エチル５
２．１ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕
込み、参考製造例１と同様に反応、処理して淡黄色透明
液体Ｄ ９８．８ｇ（収率９７％）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５５０ｃ
ｍ^-1）の出現により、ジブチル錫ビス（エチルアセトア
セテート）の生成が確認できた。

【００３０】参考製造例４ 参考 製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシ
ド４９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、フタル酸ジオクチル１
５６．２ｇ（０．４ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを
仕込み、参考製造例１と同様に反応、処理して淡黄色透
明液体Ｅ １９９．８ｇ（収率９７％）を得た。この化
合物は、ＦＴ−ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５５０ｃ
ｍ^-1）の出現により、ジブチル錫ジオクチルオキサイド
の生成が確認できた。

【００３１】製造例２ 製造例１のジブチル錫オキシドの代わりに、ジオクチル
錫オキシド７２．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、製造
例１と同様の配合で反応、処理し、淡黄色液体Ｆ １３
６．５ｇ（収率９７％）を得た。この化合物は、ＦＴ−
ＩＲにて錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５
９ｃｍ^-1）の消失と次の元素分析の結果より、ジオクチ
ル錫ビス（トリエトキシシリケート）の生成が確認でき
た。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓｉ（％） Ｓｎ（％） 測定値 ４７．７ ９．３ １７．９ ８．１ １７．０ 理論値 ４７．８ ９．２ １８．１ ８．０ １６．９

【００３２】参考製造例５ 参考 製造例３のジブチル錫オキシドの代わりに、ジオク
チル錫オキシド７２．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、
参考製造例３と同様の配合で反応、処理し、淡黄色液体
Ｇ １０４．３ｇ（収率９６％）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにてＳｎ−Ｏ−Ｃの吸収（５４７ｃ
ｍ^-1）の出現により、ジオクチル錫ビス（エチルアセト
アセテート）の生成が確認できた。

【００３３】製造例３ 製造例１のジブチル錫オキシドの代わりに、ジメチル錫
オキシド３３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、製造例
１と同様の配合で反応、処理し、淡黄色液体Ｈ９９．４
ｇ（収率９８％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲに
て錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ
^-1）の消失と次の元素分析の結果よりジメチル錫ビス
（トリエトキシシリケート）の生成が確認できた。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｏ（％） Ｓｉ（％） Ｓｎ（％） 測定値 ３３．２ ７．３ ２５．１ １１．１ ２３．３ 理論値 ３３．２ ７．１ ２５．２ １１．１ ２３．４

【００３４】実験例１〜４、参考実験例１〜８および比
較実験例１〜８ ＜触媒の安定性試験＞参考 製造例１、製造例１、参考製造例２〜４、製造例
２、参考製造例５、製造例３で得られた錫化合物Ａ〜Ｈ
のそれぞれ５０重量部に対し、正珪酸エチル（テトラエ
トキシシラン）５０重量部を混合したもの（参考実験例
１、実験例１、参考実験例３、参考実験例５、参考実験
例７、実験例３、参考実験例８、実験例４）、および参
考製造例１、製造例１、参考製造例２〜３で得られた錫
化合物Ａ〜Ｄのそれぞれ５０重量部に対し、エチルシリ
ケート４０（多摩化学工業（株）製ポリ珪酸エチルエス
テル（４〜５量体））５０重量部を混合したもの（参考
実験例２、実験例２、参考実験例４、参考実験例６）、
並びに比較例として参考製造例１、製造例１、参考製造
例２〜４、製造例２、参考製造例５、製造例３で得られ
た錫化合物Ａ〜Ｈにテトラエトキシシラン、エチルシリ
ケート４０を添加しないもの（比較実験例１〜８）を、
透明なガラス瓶に入れ、室温にて静置して、状態を経時
にて比較した。状態の判定は下記の基準に基づいて行っ
た。結果を表１に示す。 ○：クリアーな状態。 △：増粘または白濁が生じた。 ×：ゲル化または沈殿が生じた。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１〜４、参考例１〜８および比較例
１〜８参考 例１、２、５、６、８及び比較例１、４、７は安定
性試験３日終了後の触媒を、参考例３、４及び比較例３
は安定性試験２１日終了後の触媒を、実施例１、２、
３、４、参考例７及び比較例２、５、６、８は安定性試
験３ヵ月終了後の触媒を各種材料と表２に示す配合比で
室温２５℃、湿度６０％の恒温室にて混錬した後放置
し、スナップタイム（半ゲル化状になるまでの時間）と
タックフリータイム（表面タックのなくなるまでの時
間）を測定した。結果を表２に示す。表２における材料
は次ぎのものを表わす。

【００３７】 ＭＳポリマーＳ３０３：加水分解性珪素基を含む重合体（鐘淵化学工業（株） 製） ノクラックＮＳ−６ ：老化防止剤（大内新興化学工業（株）製） ＤＯＰ ：ジオクチルフタレート Ａ−１１００ ：アミノ基置換アルコキシシラン化合物（日本ユニカー （株）製）

【００３８】

【表２】

【００３９】表１、表２から明らかなように、本発明の
ジアルキル錫化合物とシリケート化合物からなる触媒を
使用する硬化性組成物（実施例１〜４）は、触媒として
ジアルキル錫化合物のみを含有する硬化性組成物（比較
例１〜８）に比べ、空気中で安定であり、長期間触媒活
性が失活しないことがわかる。

【００４０】

【発明の効果】本発明の湿気硬化性組成物は空気中で長
期間触媒活性が失われず、シーリング剤、コーティング
剤、弾性接着剤として有用である。

フロントページの続き (72)発明者 毛利 喜代美 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番 14号 日東化成株式会社内 (56)参考文献 特開 平11−209639（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−12473（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−223264（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端又は側鎖に、加水分解性基と結
   合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリ
   ル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と硬化触媒
   （Ｂ）０．１〜１０重量部を主要成分とする組成物(た
   だし、水または金属塩の水和物を含有しない）におい
   て、硬化触媒（Ｂ）が、一般式（１）： Ｒ ¹ ₂ ＳｎＸ ₂ （１） （式中、Ｒ ¹ は炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐
   鎖状のアルキル基であり、Ｘはオルガノシリケート基で
   ある）で表される ジアルキル錫化合物８０〜５０重量％
   と、一般式（２）： Ｒ ² _m Ｓｉ（ＯＲ ³ ） _4-m （２） （式中、Ｒ ² およびＲ ³ はそれぞれ独立に炭素数１〜４の
   直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、ｍ個の
   Ｒ ² 、（４−ｍ）個のＲ ³ は同一であっても異なっていて
   もよく、ｍは０〜３の整数である）で表される化合物ま
   たはその加水分解物である シリケート化合物２０〜５０
   重量％との混合物であることを特徴とする湿気硬化性組
   成物。
2. 【請求項２】 一般式（１）において、Ｘで表されるオ
   ルガノシリケート基がトリアルコキシシリケート基、モ
   ノアルキルジアルコキシシリケート基、ジアルキルモノ
   アルコキシシリケート基、トリアルキルシリケート基よ
   りなる群から選択されるものである請求項１記載の湿気
   硬化性組成物。
3. 【請求項３】 一般式（２）で表されるシリケート化合
   物が、一般式（２）において、ｍが０である化合物であ
   る請求項１または２記載の湿気硬化性組成物。