JPH02129262A

JPH02129262A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH02129262A
Application number: JP28495888A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Hirose; 広瀬　俊文; Katsuhiko Isayama; 諫山　克彦
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1990-05-17
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JP2723269B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はケイ素原子に結合した水酸基および（または）
加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することに
より架橋しうるケイ素含有基を有するオキシアルキレン
系重合体を含有す（式中、Ｘ′はメトキシ基などの加水
分解性基）で表わされる重合体があげられる。

反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、
室温硬化性シリコンゴムのように室温で空気中の湿気な
どの作用で重合体間にシロキサン結合（Ｓｌ−０−３ｌ
）を形成することによって硬化し、ゴム状硬化物を与え
る。この硬化物は大きい伸び、低いモジュラス、大きい
破断強度などのすぐれた引張特性、すぐれた接着性、良
好な塗料塗装性などを有するため、シーラント、接着剤
などの用途に使用されている。

しかし、自動車用シーラントなど用途によっては軽量化
が求められている。

前記硬化物の軽量化という目的を達成するため、発泡さ
せた硬化物に関する検討がなされている。しかしこのば
あい、軽量化という目的が達せられる反面、強度などの
低い硬化物しかえられないなど新たな問題が生ずる。

［課題を解決するための手段］本発明は硬化物の強度などを実質的に低下させずに、軽
量化を達成するためになされたものであり、囚ケイ素原子に結合した水酸基および（または）加水分
解性基を存し、シロキサン結合を形成することにより架
橋しつるケイ素含有基を少なくとも１個有するオキシア
ルキレン系重合体およ（Ｂ）ガラスバルーンからなる硬化性組成物に関する。

［実施例コ本発明に用いる反応性ケイ素基を少なくとも１個有する
オキシアルキレン系重合体（以下、オキシアルキレン系
重合体（ロ）という）は、特公昭４５−３６３１９号、
同４Ｂ−１２１５４号、同４９−３２８７３号、特開昭
５０−１５６５’１９号、同５１−７３５８１号、同５
４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同　５５−１
２３８２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３
１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７
１２９号の各公報などに提案されている重合体である。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は、本質的に
一般式：％式％（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の置換または非置換の２
価の炭化水素基）で示される繰返し単位を有するもので
ある。オキシアルキレン系重合体の主鎖は一般式：　−
Ｒ１−０−で示される繰返し単位のみからなっていても
よいが、他の繰返し単位などを含有していてもよい。他
の繰返し単位などを含有するばあい、−数式：　−Ｒ１
−０−で示される繰返し単位が重合体の６０％（重量％
、以下同様）以上、さらには８０％以上であるのが好ま
しい。

Ｒ１としては、炭素数２〜５の置換または非置換の２価
の脂肪族炭化水素基、とくに炭素数３〜４の脂肪族炭化
水素基が好ましい。また、Ｒ１の具体例としては、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）　ＣＨ２−−Ｃ１１（Ｃ２）１ｓ）Ｃ）１
２−　　−Ｃ（ＣＩ！３）２Ｃ）＋２−−ＣＨ２ＣＨ２
ＣＲ２ＣＨ２−などがあげられるが、とくに−ＣＨ（Ｃ
Ｈ３）Ｃ１１２−が好ましい。前記オキシアルキレン系
重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっ
ていてもよく、２種以上の繰返し単位からなっていても
よい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）における反応性ケイ素
基はよく知られた官能基であり、室温においても架橋し
うるという特徴を有している。

この反応性ケイ素基の代表例としては、−数式（）：（式中、Ｒ２は炭素数１〜４０の１価の有機基で、Ｒ２
が２個以上存在するときＲ２は異なっていてもよい、Ｘ
は水酸基または加水分解性基であり、Ｘが２個以上存在
するときＸは異なっていてもよい、ａは０，１または２
、ｂは０，１．２または３であり、かつｂ＋（ａの総和
）≧１、ｍは０〜１９の整数であり、■が２以上のばあ
いにおけるａは同じである必要はない）で表わされる基
があげられる。−数式（１）で表わされる反応性ケイ素
基のうちでは経済性などの点から一般式（■）：（式中、Ｒ２は前記に同じ、ｇは１．２または３）で表
わされる基が好ましい。

一般式（Ｉ）におけるＸの１種である加水分解性基の具
体例としては、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基
、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミ
ド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキ
シ基などがあげられる。これらのうちでは加水分解性が
マイルドであるという点からメトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基が好ましい。

また−数式（１）におけるＲ２としては、炭素数１〜４
０の置換または非置換の炭化水素基やトリオルガノシロ
キシ基が例示されうる。Ｒ２の代表例としては、たとえ
ばメチル基、エチル基などのアルキル基、シクロヘキシ
ル基などのシクロアルキル基、フェニル基などのアリー
ル基、ベンジル基などのアラルキル基や、トリメチルシ
ロキシ基などの一般式：％式％（式中、Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の有機基で、３個
のＲ′は同じである必要はない）で示されるトリオルガ
ノシロキシ基などがあげられる。

これらのうちではメチル基がとくに好ましい。

オキシアルキレン系重合体（Ａ）中の反応性ケイ素基の
個数は１個以上あればよいが、充分な硬化性をうるとい
う点からすると平均１．１個以上、さらには１．５〜４
個が好ましい。また反応性ケイ素基はオキシアルキレン
系重合体（Ａ）の分子鎖末端に存在するのが好ましい。

オキシアルキレン系重合体（＾）の数平均分子量はａ、
ｏｏｏ〜３（）、０００のものが好ましく、　５，００
０〜１５．００（ｌのものがさらに好ましい。オキシア
ルキレン系重合体（Ａ）は単独で使用してもよく、２種
以上併用してもよい。

オキシアルキレン系重合体（＾）は種々の方法で製造す
ることができる。このような方法の例としては、ある官
能基（Ｙ基という）を有するオキシアルキレン系重合体
とＹ基と反応しうる官能基（Ｙ’基という）および反応
性ケイ素基を有する化合物とを反応させ、反応性ケイ素
基をオキシアルキレン系重合体中に導入する方法があげ
られる。

このような方法の具体例として ■不飽和基を有するオキシアルキレン系重合体とｉｔｓ
　１　（ＯＣＨ３）３のような加水分解性基を有するヒ
ドロシラン化合物とを、■族遷移金属化合物などを触媒
として反応（ヒドロシリル化）させる方法（反応例）＋２Ｈ３Ｉ（ＯＣＨりｓ ↓ （Ｃ）＋３０＞ｓ　　ＳＩ　　　　　　　　　　Ｓｌ　
（ＯＣＨ３）　３■不飽和基を有するオキシアルキレン
系重合体とＨ８（ＣＨ２）３　Ｓｉ　（ＯＣＨ３）　ｓ
のようなメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化
合物とを付加反応させる方法 ■イソシアネート基を有するオキシアルキレン系重合体
と８２　Ｎ（ＣＨ２）　ｓ　８１（ＯＣＨ３）　ｓのよ
うな活性水素基および反応性ケイ素基を有する化合物と
を反応させる方法（反応例） ψいｍ−００ＣＮｔ（Ｃｓ　Ｈａ　ＮＣＯ＋２８２８（ＣＨ２）３５１（ＯＣＨ３）ｓ↓ （ＣＨｘＯ）３５１８１（ＯＣＨ３）ｓ ■水酸基を有するオキシアルキレン系重合体とＯＣＮ　
（ＣＨ２）３　Ｓｌ　（ＯＣｔ（３）　３のようなイソ
シアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを
反応させる方法などがあげられる。これらの方法のなかでは不飽和基を
存するオキシアルキレン系重合体とヒドロシラン化合物
とを反応させる方法がよ（用いられている。不飽和基を
有するオキシアルキレン系重合体は、特開昭５４−６０
９７号公報に開示されているように、水酸基を有するオ
キシアルキレン系重合体の水酸基を利用して不飽和基を
導入する方法などによってうろことができる。

本発明に用いるオキシアルキレン系重合体（Ａ）は前記
方法でえられたものに限定されるものではなく、他のい
かなる方法でえられた重合体であっても用いることがで
きる。また、オキシアルキレン系重合体（Ａ）の存在下
にビニル単量体などの重合性単量体を重合させてえられ
る重合体や、水酸基を有するオキシアルキレン系重合体
の存在下に重合性単量体を重合させてえられる重合体に
さらに反応性ケイ素基を導入した重合体のように、重合
体鎖などが変性された重合体も、本発明のオキシアルキ
レン系重合体（Ａ）に包含される重合体である。

本発明の組成物には、硬化物の強度を低下させずに硬化
物を軽量にする成分としてガラスバルーンが倉荷せしめ
られる。

前記ガラスバルーンとは、微細な人ニガラスを発泡させ
た実質的に孔のないガラス微小中空球のことである。

前記ガラスバルーンを構成する人ニガラスの種類にはと
くに限定はなく、たとえばボロシリケート系ガラス、ホ
ウケイ酸系ガラスなどの人ニガラスが使用されうる。

前記ガラスバルーンの平均粒径、平均粒子密度などにも
とくに限定はなく、ガラスバルーンといわれる範ちゅう
のものであるかぎり使用しうるが、通常平均粒径１０〜
２００虜程度、好ましくは３０〜１００左程度、平均粒
子密度０．１〜０．６ｇ／ｃｃ程度、好ましくは０．１
５〜０．３ｇ／ｃｃ程度、嵩密度０．０５〜０．５ｇ／
ｃｃ程度、好ましくは０．０７〜０．３ｇ／ｃｃ程度、
耐圧強度１０〜ＬＯＯＯｋｇ／ｃｊ程度、好ましくは１
５〜３００ｋｇ／　ｃｄ程度、嵩容量９０％以上のもの
が一般的である。

ガラスバルーンの形状などにもとくに限定はないが、真
球に近いものが粘度上昇が少ないなどの点から好ましい
。

前記ガラスバルーンの具体例としては、たとえば生麦ス
リーエム■から「スコッチライト」なる商標を付して市
販されている低密度、高強度、耐薬品性を兼備した汎用
シリーズグラスバブルズ（たとえばバブルタイプＣ１５
／２５０．　Ｂ　２３１５００、Ｂ　２８／７５０、Ｂ
　３７／２０００　、Ｂ　３８／４０００　、Ｂ４［ｉ
／４０００　、Ｓ　６０／１００００、Ｅ　２２／４０
０のもの）や、汎用シリーズグラスバブルズをさらに高
強度にし、密度も同じか低くしたフローテッドシリーズ
グラスバブルズ（たとえばバブルタイプＡ　１６１５０
０、Ａ　２０／１０００　、Ｄ　３２／４５００のもの
）、旭硝子■からｒＱ−ＣＥＬ　Ｊなる商標を付して市
販されている低密度なる特徴を有する無機質中空球体シ
リカバルーン（たとえばＱ−ＣＥＬ　２００　、　Ｑ−
ＣＥＬ３００）などがあげられる。

ガラスバルーンの使用量は一般にオキシアルキレン系重
合体（Ａ）　　１００重量部に対して１〜２０重量部、
好ましくは２〜１５重量部程置部あるが、容量割合では
オキシアルキレン系重合体（Ａ）に対してガラスバルー
ンは、５〜１００％程度であるのが機械的性質・比重・
コストの点から好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、硬化促進剤、可塑
剤、充填剤、その他の添加剤などを加えて使用してもよ
い。

本発明に使用しつる硬化促進剤としては、たとえば有機
スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル
とアミンとの反応物、飽和または不飽和の多うカルボン
酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物などがあ
げられる。

前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジ
ラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズ
フタレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズジメトキシ
ドなどがあげられる。

また前記酸性リン酸エステルとは、ＯＨたとえば（Ｒ４０サー−Ｐ−（ＯＨ）　　　　（式中、
ｄはｄ　　　　　　　　　３−ｄ１または２、Ｒ４は有機基を示す）で示される有機酸性
リン酸エステルなど、具体的には（ＨＯ−ＣｓＨ１２０
）Ｐ（ＯＨ）２、［（Ｃ）＋２０Ｈ）（ＣＨＯＨ）０１
　２　　ＰＯＨ。

番［（ＣＨ２０１（）　（ＣＨＯＨ）Ｏ］　　Ｐ（ＯＨ）
２　、［（Ｃ）１２０Ｈ）　（ＣＨＯＩＩ）　　Ｃ２Ｈ
４０コ　２　　ＰＯＨ％［（ＣＨ２０Ｈ）　（ＣＨＯＨ
）　Ｃ２Ｈ４０］　Ｐ（ＯＨ）２などがあげられる。

さらに前記有機チタネート化合物としては、たとえばテ
トラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート
、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エス
テルがあげられる。

硬化促進剤を用いるばあいその使用量はオキシアルキレ
ン系重合体（Ａ）１００部に対し　０．１〜１０部の範
囲で用いるのが好ましい。

本発明に使用しうる可塑剤としては、低分子可塑剤、高
分子可塑剤あるいは高粘度可塑剤のいずれをも用いるこ
とができる。

前記可塑剤の具体例としては、たとえばジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジル
フタレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどの
フタル酸エステル類ニジオクチルアジペート、ジオクチ
ルセバケートなどの非芳香族２塩基酸エステル類；ジエ
チレングリコールジベンゾエート、゛トリエチレングリ
コールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコール
のエステル類；トリクレンジルホスフェート、トリブチ
ルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィ
ン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなど
の炭化水素系油などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

なおそれら可塑剤は重合体製造時に配合してもよい。

可塑剤を使用するばあい、オキシアルキレン系重合体（
Ａ）　１００部に対して１〜１５０部用いるのが好まし
く、さらに好ましくは１０〜１２０部、とくに好ましく
は２０〜１００部である。

前記充填剤としては、たとえば重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、カオリン、タ
ルク、シリカ（非中空）、酸化チタン、ケイ酸アルミニ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック
などがあげられる。

上記の充填剤を用いるばあい、その使用量はオキシアル
キレン系重合体（Ａ）１００部に対し１０〜３００部の
範囲で用いるのが好ましい。

前記その他の添加剤としては、たとえば水添ヒマシ油、
有機ベントナイトなどのタレ防止剤、着色剤、老化防止
剤、接着付与剤などがあげられる。

つぎに本発明の組成物の調製方法について説明する。

ガラスバルーンの混合にあたっては、混合時の剪断力に
よってバルーンがこわれないよう注意をすることが必要
である点を除けば、他の無機充填剤と同様にして扱うこ
とができる。

このようにしてえられる本発明の組成物は、接着剤、粘
着剤、塗料、塗膜防水剤、密封付組成物、型取り用材料
、注型ゴム材料などとして有用に使用することができ、
軽量で高強度な硬化物かえられる。さらに、ばあいによ
っては体積当りの価格が低下する。

たとえば建築用シーリング剤として適用するばあい、本
発明の組成物１００部に炭酸カルシウム、タルク、カオ
リンなどの無機充填剤を通常５０〜１５０部加え、さら
に必要に応じて酸化チタン、カーボンブラックなどの顔
料や紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止剤などの老化防止
剤を適当量加えたのち、充分均一に混練したものを施工
して空気中の湿気にさらすことによって硬化させ、良好
な特性を示すゴム弾性体かえられる。

このようにしてえられるゴム弾性体は、従来のものと比
べて９６〜８０％という軽さであるにもかかわらず機械
的強度に優れたものである。

次に本発明の組成物を実施例に基づき具体的に説明する
。

合成例１アリルエーテル基を全末端の９７％に導入した平均分子
量的８０００のポリオキシプロピレン系重合体８００ｇ
を攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラ
ン１９ｇを加えた。ついで塩化白金酸触媒溶液（Ｈ２Ｐ
ｔＣｊ　６　・６Ｈ２０の８．９ｇをイソプロピルアル
コール１８ｍ１およびテトラヒドロフラン　１６０　ｍ
ｌに溶解させた溶液）０．３４ｍ１を加えたのち８０℃
で６時間反応させた。

反応溶液中の残存水素化ケイ素基の量をＩＲスペクトル
分析法により定量したところ、はとんど残存していなか
った。またＮＭＲ法により反応性ケイ素基の定量をした
ところ、分子末端に（ＣＨ３０）２　Ｓｔ　（ＣＨ３）
ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を１分子当り約１．７個有す
るポリオキシプロピレン系重合体かえられた。

実施例１〜４および比較例１〜３合成例１で合成した重合体１００ｇに、熱可塑性フェノ
ール樹脂（ＰＲ５０７３１、生麦ベークライト沖製）　
５０ｇ　、ツクラックＭＳ−６（入内新興化学■製）１
．０ｇ、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート５
ｇを充分混合したのち、旭硝子■製のＱ−ＣＥＬ２００
または分解型発泡剤であるアゾビスイソブチロニトリル
を第１表に示す量加え、低速にてていねいに混合したの
ち、シリコン剥離紙上に塗工厚さ　７００　）ｔｍにて
塗工し、１２０℃で１０分間硬化させた。さらに５０℃
で７日間養生し硬化を完全なものにしたものについて、
密度と引張強度（ダンベルＪＩＳ　３号、引張速度３０
０■／分、測定温度２３℃、オートグラフ使用）を測定
した。結果を第１表に示す。

［以下余白］［発明の効果］本発明の組成物を用いると、軽量かつ高強度の硬化物かえられる。

Claims

【特許請求の範囲】１　（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基および（または
）加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成すること
により架橋しうるケイ素含有基を少なくとも１個有する
オキシアルキレン系重合体およびＢ）ガラスバルーンからなる硬化性組成物。