JPH0214932B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、湿分で硬化する重合体の製造方法に
関する。とりわけ、耐久性に優れ硬化後のゴム物
性が低モジユラスであり、かつ高伸びという優れ
た性質を有し又硬化性の面においても、硬化速度
が速く優れた作業性を有する特長をもつシリル末
端ポリエーテル重合体の製造法に関する。 本発明者は分子末端に不飽和基を有するポリエ
ーテル重合体に加水分解性基を含有する水素化珪
素基を付加反応により結合させることによつてシ
リル末端ポリエーテル重合体を得る方法をすでに
特開昭50−156599等により提案している。 しかし、これらの重合体は、近年特に業界から
の要請の強い、硬化物の耐久性の観点からみると
必ずしも充分でない。この点は配合によつて相当
な改善がされてはいるものの、より高度のレベル
を目標とする場合には満足できなかつた。すなわ
ち、ポリエーテル分子末端のアリル基にＨ―Si―
（R⁴）_a（Ｘ）_3-a（式中、R⁴は１価の有機基、Ｘは
ハロゲン基又は加水分解性基、ａは０，１又は
２）で示されるシラン化合物を付加させて得られ
る従来のシリル末端重合体においては、ａが０の
場合は硬化性は大きいが低モジユラス高伸び物性
が劣る。一方ａが２の場合は硬化が非常に遅く使
用に耐えない。又ａが１の場合は好ましい硬化速
度と物性が得られるものの、より高度な耐久性、
低モジユラス、高伸び性質が得られにくいという
問題を有していた。特に被着体が軽量コンクリー
ト等のように表面強度の弱い部所にシーリング材
として用いられた場合にはわずかな伸縮によるシ
ーラントを被着体界面への応力によつても簡単に
界面より剥離が生じ易い問題がある。これらの問
題を解決する試みとして配合物に可塑剤を多量に
用いてモジユラスを低くする方法があるが、この
方法はモジユラスを低下させることはできるが同
時に破断時強度の低下をもたらし、伸び率がむし
ろ低下してしまい、また接着性、タレ等の問題点
を発生させる等の問題点を有している。 本発明は、かかる欠点を解決した新規なシリル
末端ポリオキシアルキレンポリエーテル重合体の
製造方法を提供するものである。すなわち本発明
は、 １分子中に少なくとも１個の炭素―炭素不飽和
基、好ましくは分子末端に、式、 （―Ｏ）―_oR¹−CH＝CH₂ （式中、R¹は２価の炭化水素基、ｎは０又は１）
で示される不飽和基を有し、主鎖が本質的に式、 ―R²―Ｏ― （R²は２価の炭化水素基）で示される化学的に
結合された繰り返し単位からなる分子量300〜
15000の不飽和基含有ポリオキシアルキレンポリ
エーテルと、加水分解性基を含有する環状ポリシ
ロキサン、好ましくは、 式、 （式中、R₃は有機基、Ｘはハロゲン原子又は、
加水分解可能な基、ｍは０〜４の整数、ｌは１〜
５の整数、Ｙは有機基又は加水分解可能な基）で
示される環状のオルガノハイドロポリシロキサン
とを付加反応させることを特徴とするシリル末端
重合体の製造方法であり、これを用いることによ
り、耐久性の優れた、低モジユラス、高伸び、か
つ速硬化性の硬化物を得ることが可能になつた。
以下本発明を詳細に説明する。 本発明において、炭素―炭素不飽和基はポリオ
キシアルキレンエーテルの末端乃至側鎖に存在
し、代表的には式（―Ｏ）―_o（―R¹）_o′−CH＝CH₂で
示される。 上記の式においてR¹は炭素原子数１〜20の炭
化水素基を示し、ｎ，n′は０又は１である。低モ
ジユラス高伸びという物性面について言えば不飽
和基はポリエーテル全末端の70％以上結合されて
いることが望ましい。又、―Ｒ―Ｏ―において、
Ｒは炭素数１〜10、望ましくは１〜４の炭化水素
基または置換炭化水素基を示し、例えば―
CH₂CH₂O―，

【式】

【式】―CH₂CH₂CH₂CH₂O―な どが具体的に挙げられる。ポリエーテル主鎖とし
ては、これら繰り返し単位が１種類だけで結合さ
れるだけでなく、２種類以上の繰り返し単位が混
合された形で結合されていてもよいが、特にプロ
ピレンオキシドを原料物質として製造されるポリ
エーテルがよい。このような繰り返し単位を有す
るポリエーテルはエチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラ
ンなどを原料物質として、カチオン重合、アニオ
ン重合などの方法を用いて製造される。 製造時に、主鎖中に他のエーテル結合或いはそ
れ以外の成分が硬化物のゴム弾性を損わない範
囲、例えば10モル％以下で導入されてもよい。本
発明において、実質的に―Ｒ―Ｏ―とは上記の意
味である。 不飽和基を導入する方法としては、具体的には
アルキレンオキシドを苛性アルカリとアリルアル
コール又は脂肪族多価アルコール等により重合
し、その後アリルハロゲン化合物と反応させる方
法、また分子末端が主としてヒドロキシル基であ
るポリエーテルの末端基を―CM（ＭはNa又は
Ｋ）に転換し、しかる後に

【式】（ハ ロゲン）で示される有機ハロゲン化物と反応させ
る方法（特開昭53−134095）又はエステル結合、
カーボネート結合、ウレタン結合による不飽和結
合の導入する方法（特開昭54−6096）等が挙げら
れる。 分子量は300〜15000が好ましいが更に好ましく
は5000〜10000がよい。これより低い場合は物性
的に期待できるものが得にくく、又これより高い
場合は高粘度となり取扱いが難しい。 本発明に用いるポリシロキサンは、１分子中に
少なくとも１個、望ましくは２個以上の加水分解
性基を有し、主鎖が―Si―Ｏ―シロキサン結合に
より示される化合物をいう。この様な化合物中、
本発明において最も好ましい態様は、一般式 （ここでR³，R⁴及びR⁵は水素または炭素数１〜
12の置換もしくは非置換の１価の有機基、Ｘ，
Ｙ，Ｚはハロゲン原子、加水分解可能な基または
炭素数１〜12の１価の有機基、ｘ，ｙ及びｚは０
〜２の整数、ｍは０〜30の整数、ｌは１〜30の整
数である。） で示される環状ポリシロキサンである。上式にお
いて加水分解可能な基とは、アルコキシ基、アミ
ノ基、アミノオキシ基、ケトキシメート基等の湿
分により分解縮合するものである。また、実用的
観点からはｍ＝０〜４、ｌ＝１〜５のものが最適
である。 これらの化合物を具体的に以下に例示する。 これらは、単独ないしは２種以上の混合で使用
してもよく、又式、Ｈ―Si―（R⁴）_a（Ｘ）_3-a
（R⁴，Ｘ，ａは前に同じ）と混合使用してもかま
わない。これらの環状オルガノハイドロポリシロ
キサン又はハイドロシラン化合物との混合物を末
端不飽和ポリオキシアルキレンエーテルに反応さ
せるにあたつては、通常のヒドロシリル化触媒を
用いるが、白金系の触媒を使用するのが好まし
い。特に塩化白金酸、白金―カーボン、塩化白
金、白金オレフイン錯体等の化合物が好ましい結
果を与える。この反応を行なうにあたつては30〜
150℃の任意の温度が使用できるが、特に50〜120
℃の範囲で行なうのが好ましい。溶剤は使用して
もしなくてもよいが、使用する場合はエーテル
類、炭化水素類のような活性水素を持たない不活
性溶媒が好ましい。 末端不飽和基のモル数に対する環状オルガノハ
イドロポリシロキサンの仕込モル比は0.5〜1.5が
好ましい。更に0.5〜1.2が好ましい。0.5未満では
硬化不良又は硬化物の物性に悪影響を及ぼし、
1.5をこえると経済的に不利である。 本発明の珪素基含有ポリエーテル又は該ポリエ
ーテルを有効成分とする組成物を硬化させるにあ
たつては、シラノール縮合触媒を使用してもしな
くてもよいが使用する方が望ましい。縮合触媒を
使用する場合はアルキルチタン酸塩；有機珪素チ
タン酸塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ラウレート
およびジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレ
ートなどの如きカルボン酸の金属塩；ジブチルア
ミン―２―エチルヘキソエートなどの如きアミン
塩；ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒など
公知のシラノール縮合触媒が有効に使用される
が、耐久性の観点からみるとオクチル酸スズを用
いるのが最も好ましい結果を与える。これら縮合
触媒の量は、珪素末端ポリエーテルに対し０〜10
重量％で使用するのが好ましい。 本発明シリル末端重合体は、必要に応じ３官能
の加水分解性シラン化合物が架橋剤として用いら
れる。これらの化合物としてはMeSi（OCH₃）₃，
CH₂＝CHSi（OCH₃）₃，

【式】

【式】MeSi（NEt₂）₃， MeSi（ONEt₂）₃，MeSi（ON＝CMe₂）₃，

【式】

【式】およびこれらの部分加水 分解物等が例示される。又、

【式】（R¹，R⁴， Ｘ，ａ，ｎは前に同じ）で末端封鎖されたポリオ
キシアルキレンエーテル重合体と混合使用しても
かまわない。 本発明のポリエーテルは、大気中に暴露される
と水分の作用により３次元に網状組織を形成しゴ
ム状弾性を有する固体へと硬化する。硬化速度は
大気温度、相対湿度、および加水分解性基の種類
により変化するので、使用するにあたつては特に
加水分解性基の種類を充分考慮する必要がある。 本発明の珪素末端ポリエーテルは、種々の充填
剤を混入する事により変性しうる。充填剤として
は、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、
含水珪酸およびカーボンブラツクの如き補強性充
填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ
ソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタ
ン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン
などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフイ
ラメントの如き繊維状充填剤が使用できる。これ
ら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい場合に
は、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水珪
酸、含水珪酸、カーボンブラツク、表面処理微細
炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活
性亜鉛華などから選ばれる充填剤を珪素末端ポリ
エーテル100重量部に対し１〜100重量部の範囲で
使用すれば好ましい結果が得られるが、低強度で
伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主
に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラ
スバルーンなどから選ばれる充填剤を珪素末端ポ
リエーテル100重量部に対し５〜200重量部の範囲
で使用すれば好ましい結果が得られる。これら充
填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以
上混合使用してもよい。 本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の
充填剤を混入できたりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されているも
のである、例えばジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ブチルなど
の如き脂肪族２塩基酸エステル類；ジエチレング
リコールジベンゾエート、ペンタエリスリトール
エステルなどの如きグリコールエステル類；オレ
イン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなど
の如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエニル
などの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆
油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如きエ
ポキシ可塑剤類；塩素化パラフインなどの可塑剤
が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用
できる。可塑剤量は、珪素末端ポリエーテル100
重量部に対し０〜100重量部の範囲で使用すると
好ましい結果が得られる。 本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成
分とする配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触
媒が主に使用されるが、フエノール樹脂およびエ
ポキシ樹脂などの如き接着付与剤、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤などの如き添加剤も任意に使
用される事も包含される。 本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成
分とする組成物においては、１液組成物および２
液組成物のいずれも可能である。２液組成物とし
て使用する場合には、例えば珪素末端ポリエーテ
ル、充填剤および可塑剤から成る成分と充填剤、
可塑剤および縮合触媒からなる成分とに分け、使
用直前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が
得られる。１液組成物として使用する場合には、
珪素末端ポリエーテル、充填剤、可塑剤および縮
合触媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混
合し、カートリツジなどに保存しておけば保存安
全性良好な１液組成物としても使用可能である。 本発明において得られる珪素末端ポリエーテル
を有効成分とする組成物は１液および２液の弾性
シーラントとして特に有用であり、建造物、船
舶、自動車、道路などの密封剤として使用しう
る。更に単独あるいはプライマーの助けをかりて
ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成型物などの如
き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプ
の密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、又、食品包装材料、注型ゴム材
料、型取り用材料、塗料としても有用である。 以下実施例を示す。 参考例 １ 平均分子量3200のポリオキシプロピレングリコ
ール320ｇをN₂置換された１の耐圧オートクレ
ーブに入れ、更に粉末NaOH（純度98％）を
40.8gr加えた後60℃に昇温し１時間撹拌した。続
いてブロムクロロメタン7.76grを添加し60℃のま
ま10時間撹拌した後、塩化アリル9.2grを添加し
て更に10時間反応させた。冷却後内容物を取り出
し、８のセパラブルフラスコに移した。これに
1.5のｎ―ヘキサンを加え撹拌して均一状態に
した後、3wt％硫酸水を1.5加え１時間撹拌し
た。１時間静置すると透明なヘキサン層と水層の
２層に分離した。この時水層のPHは６以下であつ
た。ヘキサン層を分液して取り出し、エバポレー
ターにてｎ―ヘキサンを除去することによつて平
均分子量8000で末端の94％がアリルエーテル化さ
れたポリエーテル(A)を得た。 参考例 ２ 参考例１で得られたアリル末端ポリエーテル
100grをN₂置換された0.5の耐圧オートクレー
ブに入れ塩化白金酸のイソプロピルアルコール10
％溶液を0.2gr添加して均一に混合した後メチル
ジメトキシヒドロシランを2.0gr加え90℃に昇温
後４時間撹拌しメチルジメトキシシリル基を末端
に有するポリエーテルを得た。 参考例 ３ 参考例１のアリル末端ポリエーテル(A)100grに
塩化白金酸のイソプロピルアルコール10％溶液を
0.2gr添加し、 を8.7gr加え、90℃で４時間反応を行なつた。反
応後、残存SiH基をIRスペクトルで定量した結
果、ほとんど反応している事がわかり、 基を末端にもつ液状ポリマーが得られた。 実施例 １ 参考例１で得たアリル末端ポリエーテル(A)
100grをN₂置換された0.5耐圧反応容器に入れ、
塩化白金酸のイソプロピルアルコール10％溶液を
0.2gr添加し、均一に混合した後

【式】を8.5gr 加え90℃で４時間反応を行なつた。 GLC分析の結果、仕込シランのほぼ全量が末
端アリル基と反応していることが確かめられた。
このポリマー100重量部に対し、２重量部のジブ
チルスズラウレートを加え均一に混合し、室温で
１日放置するとゴム状弾性体が得られた。 実施例 ２ 実施例１において、シランを にかえシラン仕込量を7.0grに変えた以外は実施
例１と同様に操作を行い末端シラン変性ポリエー
テルを得た。 このポリマー100重量部にジブチルスズジラウ
レートを２重量部加え均一に混合して室温で１日
放置するとゴム状弾性体が得られた。 GLCにて分析したところ仕込シラン量のほぼ
全量がポリエーテル末端のアリル基と反応し末端
メチルジメトキシシリル変性ポリエーテル(B)が生
成していることが確認された。 実施例 ３ 参考例１で得たアリル末端ポリエーテル(A)
100grをN₂置換された0.5の耐圧反応容器に入
れ、塩化白金酸のイソプロピルアルコール10％溶
液を0.2gr添加し均一に混合した後

【式】5.6grを加え90 ℃に昇温し３時間撹拌した。 GLCにて分析したところ仕込シランのほぼ全
量がポリエーテル末端に結合していることが確認
された。 実施例 ４ 参考例１で得たアリル末端ポリエーテル(A)
100grをN₂置換された0.5耐圧反応容器に入れ
塩化白金酸のイソプロピルアルコール10％溶液を
0.2gr添加し均一に混合した後、

【式】4.2grと メチルジメトキシハイドロシラン1.0grとを加え
90℃に昇温後２時間撹拌した。GLC分析から両
者のハイドロシランともほぼ完全にポリエーテル
末端に結合していることが確認された。 実施例 ５ 実施例１，３，４で得たシリル末端ポリエーテ
ル重合体を以下に示す配合組成により組成物を３
本ペイントロールにて作成したところ以下の物性
が得られた。比較例１および比較例２として、そ
れぞれ参考例２、参考例３で得たシリル末端ポリ
エーテルの結果も併せて示す。表―１、特に実施
例１と比較例１，２との比較から明らかなよう
に、環状のシロキサン末端を有する本発明のポリ
エーテルが鎖状のシロキサン末端を有するポリエ
ーテルに比較し、低いモジユラスと高い伸びを示
すことがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に少なくとも１個の炭素―炭素不飽
   和基を有し、且つ主鎖が実質的に式、 ―Ｒ―Ｏ― （Ｒは２価の炭化水素基または置換炭化水素基） で示される繰り返し単位からなるポリオキシアル
   キレンと加水分解性基を含有する環状オルガノポ
   リシロキサンとを付加反応させることを特徴とす
   る珪素基含有重合体の製造方法。 ２ ―Ｒ―が炭素数１〜10の炭化水素基または置
   換炭化水素基である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。 ３ 付加反応において、ポリシロキサンがヒドロ
   シランとの混合物である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の製造方法。