JPWO2008059873A1 - シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、常温硬化可能なシーリング材組成物として、破断伸びが高く、かつ、耐候性に優れたシーリング材組成物を提供することを課題とする。本発明のシーリング材組成物は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体および（Ｃ）可塑剤を含み、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体および（Ｃ）可塑剤の混合物が相溶しないことを特徴とする。

Description

本発明は、常温硬化可能なシーリング材組成物に関し、さらに詳しくは、破断伸びが高く、耐候性に優れたシーリング材組成物に関するものである。

室温硬化型の反応性基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、建築物のシーリング材や接着剤として利用されている。たとえば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体をベースとする硬化性組成物は、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良い建築用シーリング材として広く利用されている。建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填して利用されるため、高い破断伸びが求められる。また、長期にわたり性能を維持する耐侯性も重要であり、これまでにもさまざまな検討がなされている。

たとえば、昭５９−１２２５４１号公報（特許文献１）では、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を併用する方法が開示されている。また、特開２００４−１８７４８号公報（特許文献２）では加水分解性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合により得られるものが特に耐侯性に優れることが開示されている。さらに、特開２００４−２６０４号公報（特許文献３）には、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体およびアクリル成分を有する可塑剤からなる硬化性組成物が開示されている。
また、特開２００２-２９４０２２号公報（特許文献４）では、互いに相溶しない加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体に対してアクリル成分を有する可塑剤やフタル酸エステル類、ポリエーテルポリオール等の可塑剤を添加して相溶させた硬化性組成物が開示されている。
しかしながら、上記のような加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有するシーリング材は、オキシアルキレン系重合体のみからなるシーリング材と比較して破断伸びが低くなりやすく、破断伸びと耐侯性のバランスが不十分になる場合があった。
昭５９−１２２５４１号公報 特開２００４−１８７４８号公報 特開２００４−２６０４号公報 特開２００２−２９４０２２号公報

本発明の目的は、破断伸びが高く、耐侯性に優れたシーリング材組成物を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明者は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体および（Ｃ）可塑剤を含むシーリング材組成物の混合状態に注目して、鋭意検討を重ねてきた。その結果、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物を十分混合してから、室温条件（１５〜２３℃）で２４時間静置させた後、境界面が目視で観察できるもの、もしくは白濁している状態のもの、すなわち（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物が相溶しない組成物が、高い破断伸びと耐候性の物性バランスに優れたシーリング材組成物であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の請求項１に記載の発明は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体および（Ｃ）可塑剤を含むシーリング材組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物が相溶しないことを特徴とするシーリング材組成物である。

請求項２に記載の発明は、架橋性官能基を有するビニル重合体が（メタ）アクリル重合体である請求項１に記載のシーリング材組成物である。
請求項３に記載の発明は、架橋性官能基を有するビニル重合体が構成単量体単位として（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル単位および／または（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位を含む請求項１または請求項２に記載のシーリング材組成物である。

請求項４に記載の発明は、ビニル重合体の有する架橋性官能基がアルコキシシリル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシーリング材組成物である。
請求項５に記載の発明は、ビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られたものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシーリング材組成物である。

請求項６に記載の発明は、可塑剤が（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシーリング材組成物である。
請求項７に記載の発明は、（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤が、１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られたものである請求項６に記載のシーリング材組成物である。
請求項８に記載の発明は、架橋性官能基を有するビニル重合体が、ビニル重合体を構成する全単量体単位１００質量部を基準として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル単位および（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位の合計割合７０〜９９質量部のものである、請求項３に記載のシーリング材組成物である。

本発明のシーリング材組成物は、破断伸びが高く、かつ耐候性との物性バランスに優れたシーリング材組成物であり、建築物のシーリング材や接着剤として好適に利用される。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、アクリルまたはメタクリルを（メタ）アクリルともいう。

本発明における（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体は、末端に加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン化合物である。
加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基が挙げられ、アルコキシシリル基としてトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基が挙げられ、これらの中でも、硬化速度と柔軟性のバランスからトリメトキシシリル基およびメチルジメトキシシリル基が好ましい。

オキシアルキレン重合体としては、以下に示す構造のオキシアルキレン単位を含む重合体が例示される。
−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−

オキシアルキレン重合体には上記の繰り返し単位の１種または２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−のオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。
オキシアルキレン重合体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば対応するエポキシ化合物またはジオールを原料として、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、フォスファゼンを用いた重合法等があげられる。エポキシ化合物を原料とする複合金属シアン化物錯体触媒による重合法は、高分子量で分子量分布が狭いポリマーを得るのに適しており、シーリング材組成物の粘度と硬化物の破断伸びのバランスが優れるため好ましい。
また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体の１分子あたりの加水分解性シリル基の平均個数は１〜４個が好ましい。４個を超えると得られる組成物が硬くなる恐れがあり、１個未満では得られる組成物の硬化が不十分になる恐れがある。

加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では、シーリング材組成物を硬化させて得られる硬化物の柔軟性が不足する場合があり、重量平均分子量が５０，０００を超えると組成物の粘度が高くなるため、シーリング材組成物の塗工時に作業性が低下する場合がある。

加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の具体例として、株式会社カネカ製「ＭＳポリマーＳ２０３」（商品名）、「ＭＳポリマーＳ３０３」（商品名）、「サイリルＳＡＴ２００」（商品名）および「サイリルＳＡＴ３０」（商品名）、旭硝子株式会社製「エクセスターＥＳＳ２４１０」（商品名）、「エクセスターＥＳＳ２４２０」（商品名）および「エクセスターＥＳＳ３４３０］（商品名）等が例示され、本発明ではこれらを使用することが出来る。

本発明における（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体は、１分子あたりの架橋性官能基の平均個数が０．１〜１個であるものが好ましい。破断伸びを高くするためには０．１〜０．６個がさらに好ましく、０．１〜０．３個がもっとも好ましい。１分子あたりの架橋性官能基の平均個数が０．１個未満であると、シーリング材組成物が硬化性の不十分なものとなる恐れがあり、また硬化物が耐侯性の不十分なものとなる場合がある。架橋性官能基の平均個数が１個を超えると、シーリング材組成物の硬化性が強すぎるため硬化物が柔軟性（伸び）の不足するものとなる恐れがある。
なお、本願発明において、１分子あたりの架橋性官能基の平均個数とはＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（ｇ/モル）と架橋性官能基濃度（モル/ｇ）の積として求められる。

ビニル重合体は、ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量が６，０００〜２５，０００であるものが好ましい。シーリング材組成物の粘度（作業性に影響）、硬化物の耐侯性と破断伸びのバランスの点から、８,０００〜２０，０００がさらに好ましく、１０，０００〜１５，０００がもっとも好ましい。重量平均分子量が６，０００未満であるとシーリング材組成物が硬化性の不十分なものとなる恐れがあり、また硬化物が耐侯性の不十分なものとなる場合がある。重量平均分子量が高いほど硬化物は耐侯性の優れたものとなりやすいが、２５，０００を超えると組成物が粘度の高いものとなり、シーリング材組成物製造工程や、シーリング材組成物塗工時の作業性が低下する恐れがある。

架橋性官能基は、架橋性を有する官能基であれば特に限定されないが、例えば、加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基、アルケニル基、アミノ基、重合性の炭素−炭素二重結合等があげられる。これらの中でも加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と共架橋しやすいため、加水分解性シリル基が好ましい。
加水分解性シリル基としてはトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基およびジイソプロポキシメチルシリル基等が挙げられる。
架橋性シリル基の導入方法としては、これらの官能基を有する単量体を他の原料ビニル単量体と共重合させる方法および高分子反応によりビニル重合体に官能基を導入する方法が挙げられる。
加水分解性シリル基の導入方法としては、加水分解性シリル基を有する単量体を他の原料ビニル単量体と共重合させる方法、アルケニル基を有するビニル重合体にヒドロシリル化触媒を用いて加水分解性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる方法、水酸基を有するビニル重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法、ビニル重合体の合成の際に加水分解性シリル基を有する連鎖移動剤や開始剤を用いる方法等があげられる。

ビニル重合体を構成するビニル単量体としては、特に限定されないが、シーリング材組成物としての機械的物性、耐候性の点から、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

ビニル重合体の好ましい例として、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル：４０〜９９．５質量部、架橋性官能基を有するビニル単量体：０．５〜１０質量部、その他のビニル単量体：０〜５９．５質量部を重合させて得られる重合体が好ましい。各単量体のより好ましい割合は、それぞれ６０〜９９質量部、１〜７質量部および０〜３９質量部（ビニル重合体の製造に使用する全単量体１００質量部を基準とした割合）である。架橋性官能基を有する単量体としてはアルコキシシリル基を有するビニル単量体が好ましい。

前記のビニル重合体の原料単量体の割合において、炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが４０質量部を下回ると硬化物のガラス転移温度が高くなるため、硬化物の柔軟性（伸び）が低下する場合がある。９９．５質量部を超えると硬化物が柔らかくなるため、硬化物の強度が低下する場合がある。架橋性官能基を有するビニル単量体が０．５質量部を下回ると硬化物の架橋密度が低くなるため、硬化物の強度が低下する場合がある。１０質量部を超えると硬化物の架橋密度が高くなるため、硬化物の伸びが不十分となる場合がある。

炭素数１〜８のアルキル基をエステル鎖に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸脂肪族アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類があげられ、これらのうちの１種類または２種類以上を重合してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルおよび（メタ）アクリル酸シクロヘキシルが好ましい。

特に、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの合計は７０〜９９質量部（ビニル重合体の製造に使用する全単量体１００質量部を基準とした割合）が好ましく、８５〜９９質量部がさらに好ましい。本願発明においては、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体および（Ｃ）可塑剤の混合物が相溶しないことが破断伸びを高くする上で重要である。（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルと（メタ）アクリル酸シクロヘキシルの合計を上記範囲にすることで（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物が非相溶となる。

アルコキシシリル基を有するビニル単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよび（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や、共重合体の柔軟性の観点から、メトキシシリル基またはエトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくは、（メタ）メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、（メタ）メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）メタクリル酸メチルジエトキシシリルプロピルおよび（メタ）メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルである。

アルコキシシリル基を有するビニル単量体以外の官能基含有単量体として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリル酸グリシジルおよびビニルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体、アクリル酸およびメタクリル酸類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

その他の単量体はビニル重合体の物性を損なわない範囲で使用することができる。係る単量体としては、炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび官能基含有単量体などが挙げられる。

炭素数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリルなどが例示される。

更に、エチレン、プロピレン、１−ブテンおよびイソブチレンなどのα−オレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのクロロエチレン類、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのフルオロエチレン類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ベオバ９、ベオバ１０（シェル化学株式会社製、炭素数が９および１０の脂肪酸ビニル）およびラウリン酸ビニル等のビニルエステル類、エチルアリルエーテルおよびブチルアリルエーテル等のアリルエーテル類が挙げられる。

本発明における架橋性官能基を有するビニル重合体のガラス転移温度は−７０〜１０℃
であることが好ましく、より好ましくは−６５〜−２０℃である。１０℃を超えると冬場
に硬くなり使用できない恐れがあり、−７０℃を下回ると、耐汚染性が劣る恐れがある。

本発明における（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体は、通常のラジカル重合によって得ることができ、溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法でもよく、また、近年開発されたリビングラジカル重合法でもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でも良い。しかし、もっとも好ましくは１５０〜３５０℃の高温連続重合方法により得られるものがよい。
この方法によれば、高温重合のために高分子鎖からの水素引き抜き反応に始まる切断反応がおこるために分子量制御に多量の開始剤や連鎖移動剤等の不純物を含まず容易に製造できる。本発明においては、ビニル重合体に導入される架橋性官能基の割合が少ないので、重合体中に均一に架橋性官能基が導入されることは、得られるシーリング材組成物が優れた硬化性や耐侯性等の性能を発現するために重要である。反応器に攪拌槽型反応器を用いれば組成分布（架橋性官能基の分布）や分子量分布の比較的狭いビニル重合体を得ることができるため好ましい。また、管状型反応器よりも連続攪拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くするのでより好ましい。

連続重合法としては、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報および特表平１０−５１１９９２号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶剤で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体および必要に応じて溶剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出し反応器中の液面を一定にするように制御する方法が挙げられる。反応器内の液面は、反応液の上部にヘッドスペース（気相部）が生じるように制御してもよいし、反応器内が反応液でみたされる（気相部が出来ない）満液状態になるように制御してもよい。単量体混合物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜２質量部であることが好ましい。

反応器から抜き出された反応液は蒸留等により未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することも出来る。
このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルをする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。
留出液のうち原料タンクまたは反応器に戻す割合は、好ましくは３０〜９８％であり、さらに好ましくは５０〜９５％である。９８％を超える場合は、重合時に反応器内にゲルが発生し、スケールが付着する場合がある。３０％未満の場合は、経済性の効果が低い。

重合圧力は、反応温度と使用する単量体混合物および溶剤の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が充分に反応しない恐れがあり、滞留時間が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。さらに好ましい滞留時間は２〜４０分であり、もっとも好ましくは５〜２０分である。

また、重合温度が１５０℃に満たない場合は、分岐反応が起こり分子量分布を広くし、分子量を下げるのに多量の開始剤や連鎖移動剤を必要とするため耐候性、耐熱性、耐久性に悪影響を与える。また反応温度を維持するために除熱に大きなエネルギーを要するという問題がおこることもある。一方、３５０℃より高すぎると、分解反応が発生して反応液が着色したり、分子量が低下する。さらに好ましくは１６０℃〜２２０℃であり、もっとも好ましくは１６０℃〜２００℃がよい。この温度範囲で重合することにより、分子量が適当で粘度が低く、無着色で夾雑物の少ない共重合体を効率よく製造することができる。

ラジカル重合開始剤としては、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば何でもよい。例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ジターシャリーヘキシルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物、または２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物、リビング重合に用いられる金属錯体等があげられる。またスチレン等から発生する熱開始ラジカルでもよい。
特に好ましくは、ジターシャリブチルパーオキサイド、ジターシャリヘキシルパーオキサイド、ジターシャリアミルパーオキサイドおよびアゾ系開始剤であり、これらは安価で開始剤ラジカルが水素引抜きを起こしにくいのでよい。水素引き抜き反応を頻度高く起こすと分子量分布が広くなり、架橋性官能基の導入されていない低分子量成分が出来やすく、得られるシーリング材硬化物が耐侯性の悪いものとなる場合がある。

反応溶媒として有機溶剤を用いる場合は、有機炭化水素系化合物が適当でありテトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体を十分に溶解出来ない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。溶剤の使用量は、単量体合計量１００質量部に対して、８０質量部以下とすることが好ましい。

本発明のシーリング材組成物を構成するもう１つの必須成分（Ｃ）は可塑剤として機能するものであり、従来公知の可塑剤が使用できる。例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるポリプロピレングリコールおよびビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られ、重量平均分子量が８００〜１５，０００、ガラス転移温度が−７０〜−１０℃であり、アルコキシシリル基を有していないビニル重合体が好適に使用される。

重量平均分子量が１，０００〜５０，０００であるポリプロピレングリコールについて、好ましい重量平均分子量は３，０００〜２０，０００である。１，０００未満ではシーリング材硬化物の耐候性が不十分であり、５０，０００を超えるとシーリング材組成物の粘度が高く、作業性が低下する恐れがある。
市販品をそのまま使用でき、係る市販品としては、旭硝子株式会社製「プレミノール４０１０」、「プレミノール５００５」、「プレミノール３０１０」（いずれも商品名）、日本油脂株式会社製「ユニオールＤ４０００」、「ユニオールＴＧ４０００」（いずれも商品名）などが例示される。

可塑剤としては、ビニル単量体を１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られるビニル重合体が好ましい。原料単量体を１５０〜３５０℃の温度において連続重合させて得られる（メタ）アクリル重合体がより好ましく、さらに好ましくは１５０〜３００℃の温度で連続塊状重合により得られた（メタ）アクリル重合体である。例えば、特開平２００１−２０７１５７号記載のアクリル酸エステルポリマーなどが好適に用いられる。

（メタ）アクリル重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては炭素数１〜２０のものが用いられる。具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。また、これらのうちの１種類または２種類以上を重合してもよい。

（メタ）アクリル酸エステル以外の共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。例えば、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル単量体が挙げられる。

前記（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤の具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）「ＵＰ１０００」、「ＵＰ１０１０」、「ＵＰ１０２０」、「ＵＰ１０６０」、「ＵＰ１０８０」、「ＵＰ１１１０」、「ＵＨ２０００」、「ＵＨ２１３０」（いずれも商品名）等が例示される。

本発明における（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体の割合は、合計量１００質量部を基準として、（Ａ）／（Ｂ）＝１０〜９０質量部／９０〜１０質量部が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝４０〜８０質量部／６０〜２０質量部がより好ましい。（Ｂ）が１０質量部未満ではシーリング材硬化物の耐候性が不足する場合があり、９０質量部を超えるとシーリング材硬化物の柔軟性が不十分となる場合がある。

（Ｃ）可塑剤の割合は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体および（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体の合計量１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが好ましい。２０質量部未満では可塑効果が不十分であり、１００質量部を超えるとシーリング材硬化物が柔らかくなりすぎる。

本発明においては、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル系重合体および（Ｃ）可塑剤の混合物が相溶しないことが必要である。本発明では、これら３種類の成分を十分混合して組成物を調製し、室温（１５℃〜２３℃）で２４時間静置した後に、組成物中の成分が分離することにより形成された境界面が目視で確認できる状態、もしくは組成物が白濁している（不透明となっている）状態を相溶しないと定義する。これら３種類の成分を含有する組成物が完全に相溶する場合には、本発明の効果は発現しない。

本発明のシーリング材組成物には、（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を含むことができる。係る成分としては、充填材、硬化促進剤、密着性付与剤、脱水剤、光安定剤、紫外線吸収剤、チクソ性付与剤、老化防止剤等が挙げられる。

充填材としては、平均粒径０．０２〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーンが例示される。これら充填材により、力学的な性質が改善され、強度や伸度を向上させることができる。これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムおよび酸化チタンが好ましい。

充填材の添加量は、（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体の合計量１００質量部を基準として、５０〜３００質量部が好ましい。さらに好ましくは、１００〜２５０質量部である。充填材の量が少なすぎても多すぎてもシーリング材の力学的性質が損なわれることがある。

硬化促進剤として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩、過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。これらの硬化促進剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

アミノシラン、エポキシシラン等の密着性付与剤、ビニルシラン、メチルシラン類やオルト蟻酸メチルおよびオルト酢酸メチルなどの脱水剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系化合物などの紫外線吸収剤、アマイドワックス系、シリカ系のチクソ性付与剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、またはこれらの混合物である老化防止剤、さらには有機溶剤を配合しても良い。

前記添加剤としては、市販品をそのまま使用することが可能である、これらを例示すれば、紫外線吸収剤としては、チヌビン５７１、チヌビン１１３０、チヌビン３２７（商品名、チバスペシャリティー社製）、光安定剤としては、チヌビン２９２、チヌビン１４４、チヌビン１２３（商品名、チバスペシャリティー社製）、サノール７７０（商品名、三共（株）製）、熱安定剤としてはイルガノックス１１３５、イルガノックス１５２０、イルガノックス１３３０（商品名、チバスペシャリティー社製）、紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物チヌビンＢ７５（商品名、チバスペシャリティー社製）などが挙げられる。

硬化促進剤としてはＵ２８、Ｕ１００、Ｕ２００、Ｕ２２０、Ｕ３０３（商品名、日東化成（株）製）、ＳＣＡＴ−７、ＳＣＡＴ−４６Ａ、Ｎｏ９１８（商品名、三共有機合
成（株）製）、チクソ性付与剤としてはディスパロン３６００Ｎ、ディスパロン３８００、
ディスパロン３０５、ディスパロン６５００（商品名、楠本化成（株）製）、タック防止剤
としてはアクリル系オリゴマーであるアロニックスＭ８０３０、Ｍ８０６０、Ｍ８１００、
Ｍ３０９（商品名、東亞合成（株）製）、または光重合開始剤との混合物、桐油、亜麻仁油
などの不飽和脂肪酸油、Ｒ１５ＨＴ（商品名、出光石油（株）製）、ＰＢＢ３０００（商品
名、日本曹達（株）製）、ゴーセラック５００Ｂ（日本合成化学（株）製）などが例示され
る。

アミノシランとしては、Ａ１１００、Ａ１１０２、Ａ１１２０、Ａ１１２２、Ｙ９６６９、Ａ１１６０（商品名、日本ユニカー（株）製）が、エポキシシランとしては、Ａ１８７、Ａ１８６（商品名、日本ユニカー（株）製）等が例示される。また、Ａ１８９、ＡＺ６１２９（商品名、日本ユニカー（株）製）等のメルカプトシラン、Ａ１５１、Ａ１７４（商品名、日本ユニカー（株）製）等のビニル基含有シラン、Ａ１３１０、Ｙ５１８７（商品名、日本ユニカー（株）製）等のイソシアネートシランなどが挙げられる。

本発明のシーリング組成物は、必須成分である（Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル系重合体および（Ｃ）可塑剤の他に前記に例示した添加剤を必要に応じて配合し、通常の方法で混合することにより製造することができる。

以下、合成例および実施例を挙げて具体的に説明する。なお、ことわりのない限り、部は質量部を意味する。表における原料の仕込み割合も質量部で表示されている。

＜合成例１＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を２００℃に保った。反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）を１０部、アクリル酸ブチル（以下、ＢＡという）を１０部、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、ＨＡという）を７８．６部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＳｉという）を１．４部、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）１２部、オルト酢酸メチル（以下、ＭＯＡという）８部、メチルエチルケトン１０部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．２部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度１６３〜１６５℃を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液（重合体１という）を得た。溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重合体１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は４，１００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は１０，７００であった。また、重合体１の１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．２３個であった。２５℃の温度において回転数５ｒｐｍの条件でＥ型粘度計により測定した重合体１の粘度は２５７００ｍＰａ・ｓであった。

＜合成例２＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、温度を２００℃に保った。反応器の圧力を一定に保ちながら、ＭＭＡを１０部、ＢＡを１０部、ＨＡを７７部、ＭＳｉを３部、ＩＰＡを４部、ＭＯＡを６部、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより、反応温度１７９〜１８１℃を保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。
その後、反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液（重合体２という）を得た。溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重合体２のＭｎは４，６００、Ｍｗは１３，６００であった。また、重合体２の１分子あたりの加水分解性シリル基の数は０．５６個であった。

＜合成例３、４＞
単量体の種類と割合および反応温度を表１のように変更し、重合開始剤のジターシャリーヘキシルパーオキサイドを０．２部に変更する以外は合成例２と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体３、４という。これらの分析結果を表１に示す。

＜合成例５、６＞
条件を表１のように変更する以外は合成例１と同様に重合および処理を行い、共重合体を合成した。得られた重合体をそれぞれ重合体５、６という。これらの分析結果を表１に示す。

＜実施例１＞
相溶性評価の方法
加水分解性シリル基を有するポリオキシアルキレン重合体としてＥＳ−Ｓ２４２０（商品名、旭硝子（株）製）を７０部、加水分解性シリル基を有するビニル重合体として重合体１を３０部、可塑剤としてＡＲＵＦＯＮ ＵＰ１０００（商品名、東亞合成（株）製）を５０部混合して、充分攪拌して得られた（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物をガラス瓶に入れて密封した。室温（２３℃）にて２４時間静置したのち外観を目視で評価し、組成物に境界面が確認できるか否か、もしくは白濁しているか否かで相溶性の評価を行った。相溶性の評価結果を表２に示す。

引張り試験
表２に示す配合で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、硬化促進剤、密着性付与剤および脱水剤からなる組成物を調製した。該組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して、厚さ２ｍｍの硬化物シートを作成した。得られた硬化物シートより引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機（株）製、テンシロン２００）により破断伸びを測定した（引張り速度は５０ｍｍ／分）。破断伸びの測定結果を表２に示す。

＜実施例２〜４、比較例１、２＞
実施例１と同様に、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物について相溶性を評価した。
また、実施例１と同様に、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、硬化促進剤、密着性付与剤および脱水剤からなる組成物を硬化させて得られた硬化物シートについて破断伸びの評価を行った。
これらの結果を表２に示す。
実施例１〜４は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分からなる組成物の外観が白濁しており相溶していなかったが、比較例１、２は組成物の外観が透明であり相溶していた。相溶性評価で非相溶であった実施例１〜４は、相溶した比較例１、２と比較して、硬化促進剤、密着性付与剤および脱水剤が添加されたシーリング材組成物（硬化性組成物）を硬化させて得られる硬化物が高い破断伸びを示した。

＜実施例５〜９、比較例３〜４＞
表３に示す種類および割合の成分が配合されたシーリング材組成物（硬化性組成物）を調製した。該組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して、厚さ２ｍｍの硬化物シートを作成した。得られた硬化物シートより引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機（株）製、テンシロン２００）により破断伸びを測定した（引張り速度は５０ｍｍ／分）。破断伸びの測定結果を表３に示す。

耐候性試験
表３に示す種類および割合の成分が配合されたシーリング材組成物（硬化性組成物）を調製した。該組成物を２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して、厚さ２ｍｍの硬化物シートを作成した。得られた硬化物シートを試験片として、メタリングウェザーメーター（DAIPLA METAL WEATHER KU-R５NCI-A、ダイプラ・ウィンテス（株）製）で促進耐候性試験を行い、５００時間経過させた後の表面状態を目視で評価した。表面状態の判定基準は以下の通り。耐候性の評価結果を表３に示す。
○：変化なかった（クラックがなかった）。
△：微小クラックがあった。

本発明のシーリング材組成物は、得られる硬化物が高い破断伸びと耐候性の物性バランスに優れたものとなるシーリング材組成物であり、建築物のシーリング材や接着剤として利用することが可能である。

Claims (8)

1. （Ａ）加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体、（Ｂ）架橋性官能基を有するビニル重合体および（Ｃ）可塑剤を含むシーリング材組成物であって、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合物が相溶しないことを特徴とするシーリング材組成物。
2. 架橋性官能基を有するビニル重合体が（メタ）アクリル重合体である請求項１に記載のシーリング材組成物。
3. 架橋性官能基を有するビニル重合体は、構成単量体単位として（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル単位および／または（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位を含むものである請求項１または請求項２に記載のシーリング材組成物。
4. ビニル重合体の有する架橋性官能基がアルコキシシリル基である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のシーリング材組成物。
5. 架橋性官能基を有するビニル重合体が、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られたものである請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシーリング材組成物。
6. 可塑剤が（メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のシーリング材組成物。
7. （メタ）アクリル重合体を成分とする可塑剤が、１５０〜３５０℃の温度において原料単量体を連続重合させて得られたものである請求項６に記載のシーリング材組成物。
8. 架橋性官能基を有するビニル重合体は、ビニル重合体を構成する全単量体単位１００質量部を基準として、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル単位および（メタ）アクリル酸シクロヘキシル単位の合計割合が７０〜９９質量部である請求項３に記載のシーリング材組成物。