JPWO2009008245A1 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
硬化性樹脂組成物は、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）とを含み、適宜、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）や、加水分解性シリル基を有さない（メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）を含む。分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）が含まれることにより、製造から長期間経た後における硬化速度を、製造直後の硬化速度とさほど変わらないものとすることができる。
Description
本発明は、硬化遅延が低減された常温硬化可能な樹脂組成物に係り、特に高耐候性が求められるシーリング材、外装タイル用接着剤などに好適に用いられる硬化性樹脂組成物に関するものである。
室温硬化型の反応性基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、建築物のシーリング材や接着剤として利用されている。例えば、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体をベースとする硬化性組成物は、作業性が良好で、破断伸びや破断強度などの機械的物性のバランスが良く、建築用シーリング材として広く利用されている。かかる建築用シーリング材は、サイディング材や金属カーテンウォールなどの経時的に伸縮する部材の隙間に充填されるものであるため、高い破断伸びが求められる。また、長期にわたり性能を維持する耐久性、耐侯性も必要であり、これらの要求性能を満たすよう、これまでにもさまざまな検討がなされている。
従来、例えば加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体と加水分解性シリル基を有するビニル系重合体とを併用する技術がある（例えば、特許文献１等参照）。
また、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体として、高温・高圧の連続塊状重合によって得られるものが、特に耐侯性に優れることが開示されたものもある（例えば、特許文献２等参照）。
さらに、反応性ケイ素基を有するビニル系重合体、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体およびアクリル成分を有する可塑剤からなる硬化性組成物が開示されたものもある（例えば、特許文献３等参照）。
特開昭５９−１２２５４１号公報
特開２００４−１８７４８号公報
特開２００４−２６０４号公報
しかしながら、上述した各技術のように、加水分解性シリル基を有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物には、経時的に、硬化速度が遅くなる場合があった。すなわち、かかる硬化性組成物を密封状態で保存しておいたとしても、例えば１ヶ月、或いは半年といった長期間経過した後に使用に供しようとした場合には、製造直後に使用に供する場合に比べて、硬化が完了するのに要する時間が長くなってしまうおそれがあった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、経時的な硬化速度の遅延が少ない硬化性組成物を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明者らが検討を重ねた結果、特定のカルボキシル基を有する化合物を含有させることで、硬化速度が経時的に安定なものとなることを見出し、本発明に至った。
以下、上記目的等を解決するのに適した各手段につき項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する手段に特有の作用効果等を付記する。
手段１．構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と
を含んでなる硬化性樹脂組成物。
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と
を含んでなる硬化性樹脂組成物。
尚、本明細書において、アクリル及びメタクリルを合わせて（メタ）アクリルともいう。
手段１によれば、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）がいわばベース樹脂として機能する。さらに、手段１の硬化性樹脂組成物中には、分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）が含まれている。これにより、製造から長期間経た後における硬化速度を、製造直後の硬化速度とさほど変わらないものとすることができる。
手段２．構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）と
を含んでなる硬化性樹脂組成物。
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）と
を含んでなる硬化性樹脂組成物。
手段２によれば、手段１で述べた組成に加え、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）が含まれている。このため、当該加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）もベース樹脂として機能することとなる。
手段３．構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）と、
加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）とを含んでなる硬化性樹脂組成物。
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）と、
加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）とを含んでなる硬化性樹脂組成物。
手段３によれば、手段２で述べた組成に加え、加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）が含まれている。このため、当該加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）が可塑剤として機能し、その存在により、耐候性の向上が図られる。
手段４．前記加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体が、１５０℃〜３００℃の温度で重合されることで得られることを特徴とする手段３に記載の硬化性樹脂組成物。
手段４のように、比較的高温下で重合が行われることで、比較的短時間で、かつ、比較的均一な組成を有する前記加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）を得ることができる。
手段５．前記構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体が、１５０℃〜３００℃の温度で重合されることで得られることを特徴とする手段１乃至４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
手段５のように、比較的高温下で重合が行われることで、比較的短時間で、かつ、比較的均一な組成を有する前記構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）を得ることができる。
手段６．前記カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の分子量が、１５０以上であることを特徴とする手段１乃至５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の分子量が比較的小さい場合には、特有の臭気によって作業者への悪影響が懸念される。この点、手段６によれば、前記カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の分子量が、１５０以上であり、特有の臭気が比較的生じにくい。そのため、作業者への悪影響等を懸念しなくて済む。
＜加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）について＞
本発明における、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、加水分解性シリル基を有するビニル単量体と、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル単量体とを共重合することにより得られる。
本発明における、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、加水分解性シリル基を有するビニル単量体と、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル単量体とを共重合することにより得られる。
加水分解性シリル基は、具体的には、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基およびジイソプロポキシメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシ基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
アルコキシシリル基を有するビニル単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランン等のビニルシラン類、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよびアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル等のシリル基含有アクリル酸エステル類、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよびメタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸ジメチルメトキシシリルプロピル等のシリル基含有メタクリル酸エステル類、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル等のシリル基含有ビニルエーテル類、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等のシリル基含有ビニルエステル類等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルとの共重合性や、共重合体の柔軟性より、メトキシシリル基またはエトキシシリル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、より好ましくは、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジエトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルである。これらのうち、１種類を用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸脂肪族アルキル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限らない。
（メタ）アクリル酸エステル単量体と共重合可能な、（メタ）アクリル酸エステル以外のビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル単量体が挙げられる。
全単量体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は、全単量体を１００質量部とした場合、５０質量部以上になることが好ましい。５０質量部より低い場合は、耐候性が悪くなるおそれがある。
全単量体に含まれるアルコキシシリル基を有するビニル単量体の割合は、全単量体を１００質量部とした場合、０．１質量部〜５０質量部になることが好ましい。０．１質量部未満であると硬化性が悪くなるおそれがあり、５０質量部を超えると、伸び率などの引張物性が低下するおそれがある。より好ましくは、１質量部〜３０質量部である。
構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）の分子量は、特に制限されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で、重量平均分子量が、１５００〜１０００００になることが好ましい。１５００未満では耐候性が悪くなり、１０００００を超えると、組成物が高粘度になり、塗布時に作業性が悪くなる。
また、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）は、任意の方法で、単量体を重合することにより得ることができる。具体的には、有機溶剤中での溶液重合、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合や分散重合、非水系媒体中での分散重合、塊状重合などが挙げられる。また、溶液重合においては、リビングラジカル重合を用いてもよい。上記重合方法において、より好ましいのは、塊状重合である。重合温度としては、特に制限はないが、上記手段５でも述べたように、１５０℃〜３００℃といった比較的高温下で行うことが好ましい。また、生産方式として、連続式とバッチ式があり、いずれを用いてもよいが、生産性の向上という観点からは、連続式の方が好ましい。
連続塊状重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報および特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体および必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応機へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１質量部〜２質量部であることが好ましい。
＜カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）＞について
本発明における、分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの化合物は、１種類または２種類以上を併用してもよい。これらのうち、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の分子量１５０未満の化合物は、上述したとおり特有の臭気がある。このため、臭気の比較的少ない分子量１５０以上の化合物が特に好適に用いられる。また、分子量が１０００以上になると、硬化速度の安定性が損なわれてしまう。より好ましくは、分子量１５０以上５００以下である。
＜カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）＞について
本発明における、分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。これらの化合物は、１種類または２種類以上を併用してもよい。これらのうち、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の分子量１５０未満の化合物は、上述したとおり特有の臭気がある。このため、臭気の比較的少ない分子量１５０以上の化合物が特に好適に用いられる。また、分子量が１０００以上になると、硬化速度の安定性が損なわれてしまう。より好ましくは、分子量１５０以上５００以下である。
カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）と、加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）との総和［但し、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）、加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）については、「０」の場合もありうる］１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が０．０１質量部未満であると、経時的な硬化速度の安定化が図られにくくなることが懸念され、化合物（Ｂ）の配合量が１０質量部を超える場合には、硬化物の伸び縮みが繰り返されることに起因する伸び率の低下が懸念される。上記伸び率の低下は硬化物のひび割れの原因となる。なお、前記ビニル重合体（Ａ）等の１００質量部に対する前記カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）のより好ましい配合量は、０．１質量部以上１．０質量部以下であり、０．１３質量部以上０．５質量部以下であることがより一層好ましい。
＜加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）＞について
本発明における、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、末端に加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン化合物の重合体を意味し、いわばベース樹脂として機能する。当該加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）だけでは、引張強度、伸び率などの引張物性が低い場合に好適に添加される。
＜加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）＞について
本発明における、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、末端に加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン化合物の重合体を意味し、いわばベース樹脂として機能する。当該加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）は、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）だけでは、引張強度、伸び率などの引張物性が低い場合に好適に添加される。
加水分解性シリル基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、メチルジメトキシエトキシシリル基が挙げられ、硬化速度と柔軟性のバランスの観点から、トリメトキシシリル基又はメチルジメトキシシリル基が好ましい。
オキシアルキレン化合物の重合体としては、以下のオキシアルキレン単位が複数個連なったポリオキシアルキレン骨格を含むものが例示される。
−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ−
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ−
ポリオキシアルキレン重合体には上記の繰り返し単位を１種または２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−のポリオキシアルキレン単位を有する化合物が好ましい。
−（ＣＨ2）ｎ−Ｏ−（ｎは１〜１０の整数）
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−
−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−Ｏ−
−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−
−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ2）−Ｏ−
ポリオキシアルキレン重合体には上記の繰り返し単位を１種または２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、作業性に優れる点で、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−のポリオキシアルキレン単位を有する化合物が好ましい。
また、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の１分子あたりの加水分解性シリル基の数は２〜４個が好ましい。４個を超えると得られる組成物が硬くなるおそれがあり、２個未満では得られる組成物の硬化が不十分になるおそれがある。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で２０００〜５００００であることが好ましい。重量平均分子量が２０００未満では、シーリング材として用いたときの柔軟性が不足する場合があり、重量平均分子量が５００００を超えると組成物の粘度が高くなるため、塗布時に作業性が低下する場合がある。
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体の具体例としては、株式会社カネカ製 商品名「ＭＳポリマーＳ２０２」、「ＭＳポリマーＳ３０３」、「サイリルＳＡＴ２００」、「サイリルＳＡＴ３５０」および「サイリルＳＡＴ３０」、旭硝子株式会社製 商品名「エクセスターＥＳ２４１０」、「エクセスターＥＳ２４１０」および「エクセスターＥＳ３４３０］等が例示される。
オキシアルキレン重合体（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）との総和を１００質量部とした場合、０質量部〜９０質量部であることが好ましい。９０質量部を超えると、耐候性が悪くなるおそれがある。
＜加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）について＞
本発明における、加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）は、主に可塑剤として添加される場合がある。かかる(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）は、任意の方法で、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することにより得ることができる。具体的には、有機溶剤中での溶液重合、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合や分散重合、非水系媒体中での分散重合、塊状重合などが挙げられる。また、溶液重合においては、リビングラジカル重合を用いてもよい。上記重合方法において、より好ましいのは、塊状重合である。重合温度としては、特に制限はないが、上記手段４でも述べたように、１５０℃〜３００℃といった比較的高温下で行うことが好ましい。また、生産方式として、連続式とバッチ式があり、いずれを用いてもよいが、生産性の向上という観点からは、連続式の方が好ましい。
＜加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）について＞
本発明における、加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）は、主に可塑剤として添加される場合がある。かかる(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）は、任意の方法で、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合することにより得ることができる。具体的には、有機溶剤中での溶液重合、水性媒体中での懸濁重合や乳化重合や分散重合、非水系媒体中での分散重合、塊状重合などが挙げられる。また、溶液重合においては、リビングラジカル重合を用いてもよい。上記重合方法において、より好ましいのは、塊状重合である。重合温度としては、特に制限はないが、上記手段４でも述べたように、１５０℃〜３００℃といった比較的高温下で行うことが好ましい。また、生産方式として、連続式とバッチ式があり、いずれを用いてもよいが、生産性の向上という観点からは、連続式の方が好ましい。
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等の（メタ）アクリル酸脂環式アルキル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチルおよび（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、３−（２Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−２―イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート等のヘテロ原子含有（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのうちの１種類または２種類以上を重合してもよい。
また、（メタ）アクリル酸エステル以外の共重合可能な単量体を共重合させることも可能である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−オレフィン類、ビニルエステル類およびビニルエーテル類などのビニル単量体が挙げられる。
全単量体に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体の割合は、全単量体を１００質量部とした場合、５０質量部以上になることが好ましい。５０質量部より低い場合は、耐候性が悪くなることが懸念される。
重量分子量としては、ＧＰＣによるポリスチレン換算で、１０００〜２００００が好ましい。１０００より低くなると、耐候性が悪くなるおそれがあり、２００００を超えると高粘度になり、組成物を塗布する場合に作業性が悪くなってしまうおそれがある。より好ましくは、１５００〜８０００、更に好ましくは、２０００〜５０００である。粘度としては、２５℃において、１００００ｍＰａ・ｓ以下になることが好ましい。１００００を超えると、組成物を塗布する場合に作業性が悪くなるおそれがある。
加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）、すなわち、アクリル系可塑剤としては、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」、「ＵＰ−１０１０」、「ＵＰ−１０２０」、「ＵＰ−１０６０」、「ＵＰ−１０８０」、「ＵＰ−１１１０」、「ＵＰ−１１８０」、「ＵＨ−２０００」、「ＵＨ−２１３０」等が例示される（「ＡＲＵＦＯＮ」は東亞合成株式会社の登録商標である。）。
加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）との総和を１００質量部としたとき、０質量部〜２００質量部であることが好ましい、２００質量部を超えると、引張強度が低下してしまうおそれがある。より好ましくは、１０質量部〜１００質量部である。
＜その他＞
本発明の硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外にも、可塑剤、充填剤、硬化触媒、密着性付与剤、脱水剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、チクソ性付与剤等が含まれてもよい。
＜その他＞
本発明の硬化性組成物には、前記（Ａ）〜（Ｄ）の各成分以外にも、可塑剤、充填剤、硬化触媒、密着性付与剤、脱水剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、チクソ性付与剤等が含まれてもよい。
可塑剤としては、前述のとおり可塑剤として機能する「加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）」の他に、ポリプロピレングリコール系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤などが挙げられる。ポリプロピレングリコール系可塑剤としては、重量平均分子量が１０００〜５００００のポリプロピレングリコールである市販品をそのまま使用することができる。好ましい重量平均分子量としては３０００〜２００００である。１０００未満では耐候性が不十分となってしまうおそれがあり、５００００を超えると粘度が高く、作業性が低下してしまうおそれがある。市販品としては、旭硝子株式会社製 商品名「プレミノール４０１０」、「プレミノール５００５」、「プレミノール３０１０」、日本油脂株式会社製 商品名「ユニオールＤ４０００」、「ユニオールＴＧ４０００」などが使用可能である。フタル酸エステル系可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソウンデカニルフタレート、ジウンデカニルフタレートなどが挙げられる。
充填材としては、平均粒径０．０２μｍ〜２．０μｍ程度の軽質炭酸カルシウム、平均粒径１．０μｍ〜５．０μｍ程度の重質炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成ケイ酸、タルク、ゼオライト、マイカ、シリカ、焼成クレー、カオリン、ベントナイト、水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム、ガラスバルーン、シリカバルーン、ポリメタクリル酸メチルバルーン等が例示される。これら充填剤により、力学的性質の改善を図ったり、強度や伸度の向上を図ったりすることができる。これらの中でも、物性改善の効果が高い、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム及び酸化チタンを用いるのが好ましい。かかる充填材の添加量としては、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）との総和を１００質量部としたとき、５０質量部〜５００質量部であることが好ましい。さらに好ましくは、７５質量部〜３００質量部である。充填材の量が少なすぎても多すぎてもシーリング材の力学的性質が損なわれてしまうおそれがある。
さらに、硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、スズジオクタノエート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジバーサテート、オクチル酸ビスマスなどが挙げられる。
また、密着性付与剤としてはアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類などが挙げられる。脱水剤としては、オルト蟻酸メチル、オルト酢酸メチル、ビニルシランなどが挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、蓚酸アニリド系化合物などが挙げられる。チクソ性付与剤としてはアマイドワックス系化合物、シリカ系化合物などが挙げられる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物などが挙げられる。さらに、老化防止剤および有機溶剤を配合しても良い。
これら添加物の市販品として、紫外線吸収剤としては「チヌビン５７１」、「チヌビン１１３０」、「チヌビン３２７」（いずれもチバスペシャリティー製の商品名）が例示される。光安定剤としては、「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」（いずれもチバスペシャリティー製の商品名）、「サノール７７０」（三共製の商品名）等が例示される。熱安定剤としては、「イルガノックス１１３５」、「イルガノックス１５２０」、「イルガノックス１３３０」（いずれもチバスペシャリティー製の商品名）が例示される。また、紫外線吸収剤／光安定剤／熱安定剤の混合物「チヌビンＢ７５」（チバスペシャリティー製の商品名）を使用しても良い。
硬化触媒としては、「Ｕ２８」、「Ｕ１００」、「Ｕ２００」、「Ｕ２２０Ｈ」、「Ｕ３０３」（いずれも日東化成株式会社製の商品名）、「ＳＣＡＴ−７」、「ＳＣＡＴ−４６Ａ」、「Ｎｏ９１８」（三共有機合成株式製の商品名）が例示される。
チクソ性付与剤としては、「ディスパロン３６００Ｎ」、「ディスパロン３８００」、「ディスパロン３０５」、「ディスパロン６５００」（いずれも楠本化成株式会社製の商品名）が例示される。
以下に、合成例および実施例を挙げて具体的に説明する。
＜構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）の合成例＞
［合成例１］
還流冷却器のついた２Ｌフラスコに、酢酸ブチル（９３７．５ｇ、１００部）を入れ、オイルバスで内温を１００℃に保ち、攪拌を行った。滴下ロートにて、アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという）（６６４．５ｇ、８８．６部）、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）（７５ｇ、１０部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＳｉという）（１０．５ｇ、１．４部）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（３０３ｇ、４部）の混合液を、４時間かけて滴下した。さらに１００℃に保ちながら、２時間攪拌した。その後、反応液を、エバポレーターで、９０℃、１０ｍｍＨｇの状態で、脱溶剤を行い、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ１）を得た。
［合成例１］
還流冷却器のついた２Ｌフラスコに、酢酸ブチル（９３７．５ｇ、１００部）を入れ、オイルバスで内温を１００℃に保ち、攪拌を行った。滴下ロートにて、アクリル酸ｎ−ブチル（以下ＢＡという）（６６４．５ｇ、８８．６部）、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）（７５ｇ、１０部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＳｉという）（１０．５ｇ、１．４部）、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（３０３ｇ、４部）の混合液を、４時間かけて滴下した。さらに１００℃に保ちながら、２時間攪拌した。その後、反応液を、エバポレーターで、９０℃、１０ｍｍＨｇの状態で、脱溶剤を行い、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ１）を得た。
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは９７００、数平均分子量Ｍｎは４８００であった。
［合成例２］
電熱式ヒーターを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を２０１℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸メチル（１０部）、アクリル酸ブチル（８５部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５部）、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）（８部）、オルト酢酸トリメチル（以下、ＭＯＡという）（４部）、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（後記する「パーヘキシルＤ」）（０．２部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒーターを制御することにより、反応器の内温を１９６℃〜１９８℃に保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ２）を得た。
［合成例２］
電熱式ヒーターを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器のジャケット温度を２０１℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、メタクリル酸メチル（１０部）、アクリル酸ブチル（８５部）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（５部）、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）（８部）、オルト酢酸トリメチル（以下、ＭＯＡという）（４部）、重合開始剤としてジターシャリーヘキシルパーオキサイド（後記する「パーヘキシルＤ」）（０．２部）からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒーターを制御することにより、反応器の内温を１９６℃〜１９８℃に保持した。単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ２）を得た。
ＧＰＣ測定の結果、加水分解性シリル基を有する重合体（Ａ２）の重量平均分子量Ｍｗは６８００、数平均分子量Ｍｎは３２００であった。
＜上記とは別の、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）の合成例、及び、分子量１０００以上のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ′）の合成例＞、
［合成例３，４，５］
温度制御および原料組成を表１のように変更する以外は、上記合成例２と同じ方法により、一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルからなり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ３）、（Ａ４）、及び、分子量１０００以上のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ′１；比較例）を得た。尚、表中各成分の数値はモル換算の部数として記されている。また、表中、「パーヘキシルＤ」とあるのは、日本油脂製のジターシャリーヘキシルパーオキサイドの商品名であり、「パーブチルＤ」とあるのは、日本油脂製のジターシャリーブチルパーオキサイドの商品名である。
［合成例３，４，５］
温度制御および原料組成を表１のように変更する以外は、上記合成例２と同じ方法により、一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルからなり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ３）、（Ａ４）、及び、分子量１０００以上のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ′１；比較例）を得た。尚、表中各成分の数値はモル換算の部数として記されている。また、表中、「パーヘキシルＤ」とあるのは、日本油脂製のジターシャリーヘキシルパーオキサイドの商品名であり、「パーブチルＤ」とあるのは、日本油脂製のジターシャリーブチルパーオキサイドの商品名である。
次に、上述の合成例１，２，３，４で得た加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）、合成例５で得た分子量１０００以上のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ′１）等を用いて、次述のとおり硬化性樹脂組成物を得た。そして、硬化速度に関する試験を行った。
より詳しくは、プラネタリーミキサーを用いて、表２及び表３に示すような組成で各成分を混合し、直ちにカートリッジに詰めて配合物（硬化性樹脂組成物）を得た。
そして、初期（配合直後）サンプルと、密封状態で５０℃で１ヶ月間貯蔵したサンプルとについて、ＪＩＳ・Ａ−１４３９に基づいて、タックフリー試験（指触によりタックフリーと認められるまでに要する時間の測定）を行った。その結果を表２、表３に示す。
尚、表中、各成分の数値は［質量％］を表し、タックフリー時間の数値は［時間］を表す。また、表中、変性シリコーンとあるのは、本発明の加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）に相当するものであって、旭硝子製 商品名「エクセスターＥＳ２４２０」が用いられている。また、重合体（Ａ１）〜（Ａ４）は、上述の合成例１〜４で合成されたものであって、構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）に相当するものである。
また、重合体（Ｂ′１）は、上述の合成例５で合成されたものであって、分子量１０００以上のカルボキシル基を有する重合体に相当するものである（比較例７参照）。
また、アクリル系可塑剤（Ｄ１）、（Ｄ２）とあるのは、加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）に相当するものであって、アクリル系可塑剤（Ｄ１）としては、東亞合成製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００」（重量平均分子量Ｍｗ＝２８００、２５℃における粘度＝１０００ｍＰａ・ｓ）が用いられ、アクリル系可塑剤（Ｄ２）としては、東亞合成製 商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１１１０」（重量平均分子量Ｍｗ＝２４００、２５℃における粘度＝３０００ｍＰａ・ｓ）が用いられている。また、ポリプロピレングリコールとしては、日本油脂製 商品名「Ｄ−２０００」が用いられている。つまり、当該ポリプロピレングリコールが添加された実施例１３及び比較例９は、アクリル系可塑剤（Ｄ１）又は（Ｄ２）が添加されていない例を示すものである。
また、炭酸カルシウム、酸化チタンは、充填剤に相当するものであって、炭酸カルシウムとしては、白石カルシウム製 商品名「白艶華ＣＣＲ」が用いられ、酸化チタンとしては、石原産業製 商品名「タイペークＣＲ−９７」が用いられている。
また、密着性付与剤としては、東レ・ダウコーニング製 商品名「ＳＨ−６０２０」が用いられている。
また、硬化触媒αとしては、ジブチル錫ジアセチルアセトナート（日東化成製 商品名「ネオスタンＵ２２０Ｈ」）が用いられ、硬化触媒βとしては、ジブチル錫ジアセテートが用いられ、硬化触媒γとしては、ジブチル錫ジラウレートが用いられている。
また、脱水剤としては、東レ・ダウコーニング製 商品名「ＳＺ−６３００」が用いられている。
また、ラウリン酸、酢酸、オレイン酸、水添ダイマー酸、オクタン酸は、それぞれ本発明の分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）に相当するものであって、特に、水添ダイマー酸としては、ユニケマ製 商品名「Ｐｒｉｐｏｌ１００９（分子量約５６０）が用いられている。
これに対し、分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）が含まれていない比較例１〜９に関しては、初期（配合直後）のサンプルと、密封状態で５０℃で１ヶ月間貯蔵したサンプルとで、タックフリー時間に大きく差が生じてしまうことが明らかとなった。すなわち、長期保存した場合、タックフリー時間が長いもの、つまり、硬化速度が著しく遅くなってしまうことが明らかとなった。また、カルボキシル基を有する化合物が含まれていても、その分子量が１０００を超えてしまうと、タックフリー時間に差が生じてしまった（比較例７参照）。
Claims (6)
- 構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と
を含んでなる硬化性樹脂組成物。 - 構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）と
を含んでなる硬化性樹脂組成物。 - 構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）と、
分子量１０００以下のカルボキシル基を有する化合物（Ｂ）と、
加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン重合体（Ｃ）と、
加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）とを含んでなる硬化性樹脂組成物。 - 前記加水分解性シリル基を有さない(メタ）アクリル酸エステル単位を含む重合体（Ｄ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体が、１５０℃〜３００℃の温度で重合されることで得られることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記構成単量体単位の一部または全部が（メタ）アクリル酸エステル単位であり、かつ、加水分解性シリル基を有するビニル重合体（Ａ）は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル単量体が、１５０℃〜３００℃の温度で重合されることで得られることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）の分子量が、１５０以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
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