WO2001083619A1 - Plastifiant - Google Patents

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WO2001083619A1
WO2001083619A1 PCT/JP2001/003507 JP0103507W WO0183619A1 WO 2001083619 A1 WO2001083619 A1 WO 2001083619A1 JP 0103507 W JP0103507 W JP 0103507W WO 0183619 A1 WO0183619 A1 WO 0183619A1
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WO
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plasticizer
polymer
resin
acryl
plasticizing
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PCT/JP2001/003507
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English (en)
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Inventor
Michihiro Kaai
Madoka Furuta
Satoshi Kayamori
Hiroshi Inukai
Yasuomi Maruyama
Ryoichi Aimiya
Katsuhiro Iwamura
Original Assignee
Toagosei Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
    • C09K2200/0615—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer, and more particularly, to an acrylic polymer plasticizer used for plasticizing a synthetic resin such as a vinyl chloride resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), and a sealing material.
  • a synthetic resin such as a vinyl chloride resin, an acrylonitrile-butadiene-styrene resin (ABS resin), and a sealing material.
  • JP-A-54-134775 and JP-A-54-112956 disclose a vinyl chloride resin to which a plasticizer comprising a low molecular weight acryl-based polymer is added. A shaped body is disclosed. However, the weatherability of the plasticizer is relatively low, limiting its use. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a plasticizer for obtaining a molded product having a desired flexibility, flexibility and a stable surface state, and a plasticizer excellent in weather resistance.
  • a plasticizer comprising an acryl-based polymer obtained by polymerizing at a temperature of 180 to 350 ° C for 5 to 60 minutes.
  • a plasticizer comprising an acrylic polymer obtained by continuously polymerizing at a temperature of 180 to 350 ° C. using a stirred tank reactor.
  • the acryl polymer preferably has a weight average molecular weight of 500 to 10,000.
  • the acryl-based polymer is in a liquid state, and the viscosity measured at 25 ° C. using a Brookfield viscometer is preferably 100,000 cP or less.
  • the plasticizer preferably has a plasticizing efficiency of 30 to 150.
  • Ataryl polymers have a Q value of 11.5 to 16 measured according to the water tolerance method.
  • the acrylic polymer preferably has a Q value of 13.5 to 16 measured according to the water tolerance method.
  • the acrylic polymer preferably contains a butyl acrylate monomer unit in a proportion of 60% by mass or more. It is preferable that the ataryl polymer has a double bond at a terminal.
  • the plasticizer is a sealing material, a thermoplastic resin, a vinyl chloride resin, an acrylonitrile-butadiene styrene resin, a polymethyl methacrylate resin, or a rubber component other than acrylonitrile and butadiene and a copolymer resin of styrene, AXS. It is preferably used for plasticizing the resin.
  • a caroe auxiliary comprising an ataryl polymer obtained by polymerizing at a temperature of 180 to 350 ° C for 5 to 60 minutes.
  • a processing aid comprising an acryl-based polymer obtained by continuous polymerization using a stirring type reactor is used. Provided.
  • an extender comprising an acryl-based polymer obtained by polymerizing at a temperature of 180 to 350 ° C.
  • a raw material monomer solution containing at least one acrylic monomer, a solvent, and a polymerization initiator is prepared at 180 to 350 ° C. under a predetermined pressure.
  • the acryl-based monomer preferably contains at least one of an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the acrylic monomer preferably contains an attaryloyl group
  • the acrylic polymer plasticizer preferably contains 70% by mass or more of an acryloyl group-containing monomer unit in its molecular structure.
  • the acrylic polymer plasticizer includes an acrylic polymer having a double bond at a terminal, and the ratio of the acrylic polymer having a double bond at a terminal in the plasticizer is 20% or more. Preferably, there is. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the plasticizer of the present invention comprises an acrylic polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer at a high temperature of 180 to 350 ° C.
  • the acrylic polymer is obtained by polymerizing one or two or more acrylic monomers, or one or two or more acryl-based monomers and a monomer other than the acryl-based monomer. It is obtained by polymerizing a mixture with the body.
  • Examples of the attaryl-based monomer include an atalyloyl group-containing monomer and a methacryloyl group-containing monomer. Specific examples include (meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • a monomer copolymerizable with an acrylic monomer for example, biel acetate or styrene can be used.
  • the acrylic polymer contains an acryloyl group-containing monomer unit.
  • the ratio of the acryloyl group-containing monomer unit to all the monomer units in the acrylic polymer is preferably 70% by mass or more. When the proportion is less than 70% by mass, the weatherability of such a plasticizer is relatively low, and the molded product is liable to be discolored.
  • the ataryl polymer preferably has a low average molecular weight of 500 to 100,000.
  • a plasticizer makes the molded product more recognizable.
  • the weight average molecular weight exceeds 100,000, such a plasticizer is difficult to plasticize a molded product.
  • the viscosity of the acrylic polymer is 100,000 as measured with a Brookfield viscometer at 25 ° C. See below. More preferred viscosity is 5 10,000 cP or less. A particularly preferred viscosity is 20,000 cP or less. If the viscosity is higher than 100,000 cP, the plasticizer is unlikely to plasticize the molded product. Although there is no particular lower limit of the preferred viscosity, the normal viscosity of the acrylic polymer is 100 cP or more.
  • the glass transition temperature Tg of the acrylic polymer measured by differential scanning calorimetry (DSC) is preferably 0 ° C or lower, more preferably 120 ° C or lower, and particularly preferably. It is below 30 ° C.
  • T g exceeds 0 ° C, the atalyl-based polymer tends to be hard and is not effective as a plasticizer.
  • the acrylic polymer is obtained by a polymerization reaction at a temperature of 180 to 350 ° C. At this polymerization temperature, an acrylic polymer having a relatively low molecular weight can be obtained without using a polymerization initiator or a chain transfer agent.
  • the acryl polymer is an excellent plasticizer.
  • the molded article to which the plasticizer is added has relatively high weather resistance.
  • the molded product maintains a predetermined strength and is not easily discolored.
  • the polymerization temperature is lower than 180 ° C, a polymerization initiator and a chain transfer agent are required for the polymerization reaction.
  • the molded product is easily discolored, its weather resistance is low, and the molded product preferably emits a J-ish odor.
  • the polymerization temperature exceeds 350 ° C., a decomposition reaction easily occurs during the polymerization reaction, and the molded product is easily discolored.
  • the polymerization time is preferably 5 to 60 minutes. If the polymerization time is shorter than 5 minutes, the yield of the acrylic polymer may be low. If the polymerization time is longer than 60 minutes, the production efficiency of the acryl-based polymer may be reduced, and the polymer may be colored.
  • Preferred methods for producing the ataryl polymer are a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method.
  • a polymer is produced with high productivity, and according to the solution polymerization method, the molecular weight and structure of the polymer can be easily controlled. Since these polymerizations are performed at a high temperature, an acrylic polymer having a small molecular weight distribution is produced.
  • continuous polymerization using a stirred tank reactor is preferable because a polymer having a small molecular weight distribution and a small composition distribution can be obtained.
  • the acryl-based polymer provides a plasticizer with good performance balance. Specifically, the plasticizer effectively plasticizes the molded product, and effectively makes the molded product less sticky.
  • the use of the polymerization initiator is optional. Polymerization When an initiator is used, the preferred concentration of the polymerization initiator in the constituent materials is 1% by mass or less.
  • an acryl-based polymer containing an acryl-based polymer having a double bond at its terminal is produced.
  • An acrylic polymer having a double bond at the terminal has particularly excellent compatibility and is an effective plasticizer for molding a molded product that is difficult to adhere to the surface. The reason for this is presumed to be that the terminal double bond reacts with other components in the molded article.
  • the proportion of the acrylic polymer having a terminal double bond in the total acrylic polymer is preferably at least 20% by mass, more preferably at least 40% by mass. This ratio is calculated from the average molecular weight determined by gel permeation chromatography and the concentration of double bonds determined by nuclear magnetic resonance spectrum.
  • the average number of terminal double bonds per polymer is obtained by dividing the total number of terminal double bonds by the number of polymer molecules, and is hereinafter referred to as a terminal double bond index.
  • the plasticizing efficiency of the ataryl polymer plasticizer is preferably from 30 to 150, more preferably from 40 to 100, still more preferably from 40 to 90, It is particularly preferred that it is 40 to 80. If the plasticizing efficiency is higher than 150, the plasticizer has a low compatibility with the resin compound, and gives a molded product having low strength and low elongation. Although there is no particular lower limit for the plasticizing efficiency, it is generally difficult to produce a plasticizer having a plasticizing efficiency of less than 30.
  • the plasticizing efficiency is defined by the amount (parts by mass) of a plasticizer required to produce a molded product having a standard Shore hardness (A or D).
  • the reference Shore hardness is a value of the Shore hardness of a molded product obtained by adding 50 parts by mass of octyl phthalate (DOP) to a predetermined resin composition.
  • Acryl-based polymers which are preferred as plasticizers for vinyl chloride resins have a weight average molecular weight of 500 to 400, more preferably 500 to 2000, and Preferably, it is 500-180.
  • the Q value of the acrylic polymer determined by the water tolerance method is preferably 11.5 to 16, more preferably 12 to 16.
  • acrylic It is preferable that the coalesce has a butyl acrylate unit ratio of 60% by mass or more based on the monomer units constituting the acrylic polymer. The reason is that there is an effect of delaying gelation during processing and an effect of reducing the maximum torque.
  • the calculation of the Q value by the water tolerance method will be described.
  • 0.5 g of a sample is collected using Conical Bee force. Dissolve the sample by adding 50 ml of acetone to the conical Bee force. Then add water in small portions until turbidity occurs.
  • the Q value is calculated according to the following equation (I) using the amount of water W (ml) required to cause cloudiness.
  • the acrylic polymer When the plasticizer is used for plasticizing ABS resin and acrylic resin-based plastisol, the acrylic polymer preferably has a Q value of 13.5 to 16.
  • the acrylic polymer When the plasticizer is used for plasticizing a sealing material, the acrylic polymer preferably has a weight average molecular weight of 500 to 10,000. In this case, the plasticizer provides a sealing material that can be suitably used in the fields of construction and civil engineering.
  • the plasticizer of the present invention includes plasticizing plastisol such as chloroplastic resin-based plastisol and acrylyl resin-based plastisol, plasticizing thermosetting resin such as phenolic resin and epoxy resin, and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) '.
  • Plasticization of synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber (SBR), vinyl chloride resin ⁇ ABS resin ⁇ AXS resin ⁇ urethane resin ⁇ olefin resin ⁇ polymethyl methacrylate resin ⁇ polystyrene resin ⁇ polycarbonate resin ⁇ crystalline polyester resin ⁇ It can be suitably used for plasticizing thermoplastic resins such as amorphous polyester resins.
  • An example of a crystalline polyester resin is polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the ester resin include polyesters obtained from terephthalic acid, ethylene glycol, and hexaheximethanol.
  • the AXS resin is a resin in which butadiene, a rubber component of the ABS resin, is replaced with a rubber component other than butadiene, and means a copolymer resin of acrylonitrile, a rubber component other than butadiene, and styrene.
  • AXS resins include ASA resin in which butadiene has been replaced with acrylic rubber, ACS resin in which chlorinated polyethylene has been replaced, AES resin in which ethylene-propylene rubber has been replaced, and those in which ethylene-vinyl acetate copolymer has been replaced.
  • AXS resin refers to a mixture of a copolymer of atarilonitrile and styrene and a polymer of a rubber component other than butadiene, and acrylonitrile and styrene in the presence of a polymer of a rubber component other than butadiene. Is a concept including a copolymer obtained by polymerizing
  • the above resin may be a resin obtained by copolymerizing a small amount of other constituent units in addition to the original constituent units of each resin.
  • the polymethyl methacrylate resin may be a resin obtained by copolymerizing a small amount of a monomer unit other than methyl methacrylate in addition to the methyl methacrylate unit which is a constituent unit of the main body.
  • the plasticizer is suitably used for plasticizing each of the above-mentioned various resins into a pure resin, plasticizing a mixture of two or more of the above resins, and plasticizing a mixture of the above resin with another resin. Can be used.
  • the acrylic polymer can also be used as a processing aid, a bulking agent, and a filler for synthetic resins.
  • the plasticizer of one embodiment has the following advantages.
  • this plasticizer contains an acryl-based polymer polymerized at a relatively high temperature of 180 to 350 ° C, the effects of residues and decomposition products derived from the chain transfer agent and polymerization initiator are avoided. Can be For this reason, a molded article having excellent weather resistance can be obtained by the present plasticizer. The flexibility and flexibility of the molded product do not decrease over time, and the surface is not sticky. Further, the plasticizer suppresses coloring and generation of odor of the molded product. Since this plasticizer contains a low molecular weight acrylic polymer, it has relatively high compatibility with thermoplastic resins such as vinyl chloride resin, ABS resin, AXS resin and polymethyl methacrylate resin. Therefore, the present plasticizer is suitable for plasticizing those resins and sealing materials.
  • a monomer mixture solution is prepared and stored in a raw material tank.
  • the monomer mixture solution was composed of 70 parts of n-butyl acrylate (hereinafter abbreviated as BA), 30 parts of methyl acrylate (hereinafter abbreviated as MA), 20 parts of isopropyl alcohol, and 0.2 parts of ditertiary butyl peroxide. Including 5 parts.
  • BA and MA are raw material monomers.
  • Isopropyl alcohol is a solvent.
  • ditertiary butyl peroxide is a polymerization initiator.
  • a pressurized stirred tank reactor with a capacity of 30 Oml and equipped with an electric heater was filled with ethyl 3-ethoxypropionate.
  • the reactor temperature was maintained at 2 3 0 ° C, the pressure in the reactor 2.4 5-2.
  • the monomer solution was continuously supplied from the raw material tank to the reactor.
  • the feed rate was set so that the residence time of the monomer solution in the reactor was 13 minutes.
  • the monomer solution was fed to the reactor at a constant feed rate (23 g / min). Further, a reactant having a volume equal to the supply volume of the monomer mixture was continuously withdrawn from the outlet of the reactor.
  • the molecular weight of polymer 1 was determined from gel permeation chromatography (GPC) using a tetrahydrofuran solvent. The molecular weight was converted to polystyrene, and the number average molecular weight Mn of the polymer 1 was calculated. The number average molecular weight Mn of the polymer 1 was 1710, and the weight average molecular weight Mw was 260. The polydispersity of polymer 1 was 1.52. The Q value of polymer 1 was 12.7. The terminal double bond index was 0.70. The viscosity of Polymer 1 was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. Its viscosity was 20000 cP.
  • BA and MA are raw material monomers.
  • ME K is a solvent.
  • azobisisobutyronitrile is a polymerization initiator.
  • Mercaptoethanol is a chain transfer agent.
  • reaction solution was introduced into a thin film evaporator. Under an atmosphere of 230 ° C. and 30 mmHg, volatile components such as unreacted monomers and solvents were removed from the reaction solution. As a result, about 980 g of a liquid resin (comparative polymer 14) was obtained. According to the result of gas chromatography analysis of the comparative polymer 14, it was found that the unreacted monomer in the comparative polymer 14 was 0.5% or less.
  • the number average molecular weight Mn of the comparative polymer 14 was 1,210, and the weight average molecular weight Mw was 2,200.
  • the polydispersity of Comparative Polymer 14 was 1.82.
  • the viscosity of the comparative polymer 13 was 1500 cP.
  • Plasticizer DO P is a trade name of di-2-ethylhexyl phthalate (Mw: 390.6, viscosity: 52 cP) manufactured by Chisso Corporation, and W-2300 is manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. It is a trade name of adipic acid polyester (Mw: 2300, viscosity: 2400-4300 cP).
  • This Shiridani Bull resin is T S-1300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the heat stabilizer is calcium stearate (trade name sC-1100 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) 1.2 parts and zinc stearate (trade name SZ-200000 manufactured by Sakai Chemicals Co., Ltd.) 0.3 parts. .
  • a beer chloride resin, a heat stabilizer and a plasticizer were mixed and kneaded.
  • Roll forming The kneaded material was roll-formed at 170 ° C. using a machine. The state of the raw material sample (degree of unity) at 170 ° C was observed.
  • a 1 mm thick sheet-like test piece was formed from the kneaded material using a press molding machine.
  • the color, odor and weather resistance of the test piece were measured.
  • the weather resistance was evaluated from the change in the appearance (color and gloss) of the test piece after a certain period of time.
  • Example 1 As shown in Table 2, in Example 1, color, odor and weather resistance were good. . On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the weather resistance was low and odor was sometimes generated. In addition, the molded article of Example 1 had less weight loss by heating than the one using a general-purpose plasticizer.
  • Polymer 2 and comparative polymer 14 were used as plasticizers.
  • a sealing material composition was prepared under the mixing conditions shown in Table 3.
  • the modified silicones S203 and S303 in Table 3 are trade names of Kaneka Chemical Co., Ltd.
  • Example 3 and Comparative Example 5 in which a sheet-like test piece having a thickness of 1 mm was produced from the sealing material composition, no curing agent was used. Sealant composition A 1 mm thick sheet-shaped test piece was manufactured.
  • the test piece was left at room temperature for one week, and then left at 50 ° C for one week.
  • the test pieces were evaluated for breaking strength and breaking elongation as follows. After the weather resistance test, the test pieces were examined for breaking strength, breaking elongation, coloring, and surface condition.
  • the weather resistance test was performed using a fluorescent ultraviolet lamp-type accelerated weather resistance tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the test piece was irradiated with fluorescent ultraviolet light for 100 hours. Table 4 shows the results. '
  • Breaking strength and elongation at break Values obtained by performing a tensile test at a speed of 50 mm / min using a testing device Tensilon 2000 (manufactured by Toyo Sokki Co., Ltd.).
  • Coloring ( ⁇ ) Color index (L value, a value, b value) was measured using a color difference meter 80 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). ⁇ ⁇ was calculated from the difference between the L value, a value, and b value before and after the weather resistance test.
  • Polymer 3 was used as a plasticizer. 100 parts of the plasticizer was kneaded with 100 parts of various resins shown in Table 5. A 1 mm thick sheet-shaped test piece was formed from the kneaded material. . Compatibility was evaluated by observing the release of plasticizer on the surface of the test piece. The results are shown in the following two steps. When there was no surface tackiness, the evaluation was indicated by ⁇ . When the surface had stickiness, the evaluation was indicated by X.
  • the polymers shown in Table 6 were used as plasticizers. 100 parts of each plasticizer was mixed with 100 parts of vinyl chloride resin and kneaded at 180 ° C or 200 ° C. A 1 mm thick sheet test piece was formed from the kneaded material. The compatibility was evaluated in the same manner as in Example 4. Table 6 shows the results.
  • Polymers 1, 3, 5, and 6 having a Q value in the range of 11.5 to 16 were suitable for plasticizing the salty hibiel resin. Specifically, when the molded body was formed after kneading at 200 ° C., the compatibility was relatively high. In particular, polymers 1, 3 and 5 having a Q value in the range of 12 to 16 have a compatibility with the vinyl chloride resin even when kneaded at 180 ° C to form a molded body. It was relatively expensive. On the other hand, polymers 2 and 7 having Q values not in the above range had relatively low compatibility with the salt resin.
  • Example 6 Compatibility with ABS resin The polymers shown in Table 7 were used as plasticizers.
  • the polymers shown in Table 8 were used as plasticizers. 10 parts of each plasticizer was mixed with 100 parts of Compound F320 for Ataryl Sol (manufactured by Zeon Kasei Co., Ltd.) and stirred in a mortar for 15 minutes to prepare acrylsol. The sol was poured into a mold and heated at 180 ° C for 10 minutes to form a lmm-thick sheet-like test piece. The compatibility was evaluated in the same manner as in Example 4. Table 8 shows the results.
  • polymers 3, 4, 11, and 12 having Q values in the range of 13.5 to 16 had high compatibility with the acrylic sol.
  • polymers 5, 6 and 10 having Q values outside the above range had low compatibility with ataryl sol.
  • Example 8 Evaluation of physical properties of plasticized molded article with ABS resin or ASA resin
  • the plasticizer was mixed with an ABS resin (trade name: Techno ABS 170, manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.) or ASA resin (dia rack S701, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and kneaded.
  • a 2 mm thick sheet was formed from the kneaded material.
  • a No. 1 type test piece was prepared from the sheet according to the plastic tensile test method of JIS K7113, and a tensile test was performed on the test piece. Further, the surface hardness (Shore hardness) of the sheet was measured according to JIS K7215 (Duemeter hardness D). Table 9 shows the results.
  • Example 9 Plasticization efficiency and evaluation of loss on heating of plastic molded article of vinyl chloride resin
  • the polymers shown in Table 10 were used as plasticizers. Each polymer, 100 parts of a vinyl chloride resin, and 9.5 parts of a heat stabilizer were mixed and kneaded. The kneaded material was formed into a 1 mm thick sheet test piece. The surface hardness, plasticization efficiency and loss on heating of the test piece were measured. The surface hardness was measured according to JIS K7215 (Dumeter hardness ⁇ ). The measurement of loss on heating was performed as follows.
  • a 3 cm square test piece was prepared.
  • the test piece was opened and heat-treated at 140 ° C for 20 hours or 120 ° C for 120 hours.
  • the mass change of the test piece due to the heat treatment was examined.
  • Table 10 shows the results.
  • As a Shii-Dani vinyl resin trade name PVC TS 1 100 manufactured by Vitec Co., Ltd. (100 parts) was used.
  • As heat stabilizers Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. brand names ADK STAB GR-18 (3 parts), ADK STAB 15000 (1.5 parts) and Adeki Sizer-I O-130P (5 parts) The mixture was used.
  • Example 10 Evaluation of weather resistance of plasticized molded article of vinyl chloride resin
  • Example 1 The plasticizer of Example 1 was changed to a polymer shown in Table 11. Otherwise, a molded article was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the molded article was evaluated for weather resistance as follows. First, the b value of the test piece was measured using a color difference meter No. 80 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The test piece was irradiated with light for 24 hours using an I-Super SUV—Wl 1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. The weather resistance was evaluated according to the change in the b value before and after light irradiation (Ab). Table 11 shows the results. In Table 11, W700 is a trade name of a trimellitic acid-based polyester plasticizer. Table 11
  • Example 11 Evaluation of physical properties of plasticized molded article of polymethyl methacrylate resin
  • a plasticizer and a polymethyl methacrylate (PMMA) resin were mixed and kneaded according to the formulation shown in Table 12.
  • a sheet-like test piece having a thickness of 1 mm was prepared from the kneaded material.
  • the test pieces were evaluated for appearance and flexibility at low temperatures (10 ° C). Low-temperature flexibility indicates the difficulty of cracking the test piece against bending.
  • Table 12 shows the results. In Table 12, those that did not crack are indicated by ⁇ , slightly cracked by ⁇ , and broken by X.
  • Ataripet IRH30, IR1170 and 11G504 contain a rubber component.
  • the plasticizer of the present invention contains an acryl-based polymer obtained by polymerizing at 180 to 350 ° C., the durability of a molded product obtained by adding the plasticizer to the raw material resin material is improved. improves. Specifically, the flexibility and flexibility of the molded product does not change over time, and its surface does not stick.
  • the acrylic polymer also functions as a processing aid, and can smoothly process the synthetic resin.
  • the acrylic polymer functions as an effective bulking agent when processing the synthetic resin.

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Description

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可塑剤
技術分野
この発明は可塑剤に関し、 詳しくは、 塩化ビニル樹脂、 アクリロニトリル一ブ タジェンースチレン樹脂 （ABS樹脂） 、 及びシーリング材等の合成樹脂の可塑 化に使用されるアクリル系重合体可塑剤に関する。 背景技術
ジォクチルフタレート （DO P) のような従来の可塑剤が配合された成形物の 可撓性や柔軟性は経時的に低下したり、 その成形物の表面はべとつく。 この問題 点を解決するために、 特開昭 54— 1 34775号及ぴ特開昭 54— 1 1 295 6号公報には、 低分子量ァクリル系重合体からなる可塑剤を添加した塩化ビュル 樹脂の成形体が開示されている。 ところが、 その可塑剤の耐候性は比較的低く、 用途が制限される。 発明の開示
この発明の目的は、 所望の可撓性、 柔軟性及ぴ表面状態の安定な成形物を得る ための可塑剤、 及び、 耐候性に優れた可塑剤を提供することにある。
上記の目的を達成するために、 本発明の第 1の態様によれば、 180〜350 °Cの温度で 5〜60分間にわたって重合させて得られるァクリル系重合体からな る可塑剤が提供される。 本発明の第 2の態様によれば、 180〜350°Cの温度 において、 携拌槽型反応器を使用し、 連続的に重合させて得られるアクリル系重 合体からなる可塑剤が提供される。 ァクリル系重合体は、 500〜 1 0000の 重量平均分子量を有することが好ましい。 ァクリル系重合体は液状であり、 ブル ックフィールド粘度計を用いて 25°Cで測定される粘度は 10万 c P以下である ことが好ましい。 可塑剤は 30〜1 50の可塑ィ匕効率を有することが好ましい。 アタリル系重合体は、 水トレランス法に従って測定された Q値が 1 1. 5〜 1 6 のものであることが好ましい。 アタリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂を 可塑化する場合、 アクリル系重合体は、 水トレランス法に従って測定された Q値 が 1 3 . 5〜1 6のものであることが好ましい。 アクリル系重合体は、 6 0質量 %以上の割合でァクリル酸プチル単量体単位を含むことが好ましい。 アタリル系 重合体が末端に二重結合を有するものであることが好ましい。 可塑剤はシーリン グ材、 熱可塑性樹脂、 塩化ビニル樹脂、 アクリロニトリル一ブタジエンースチレ ン樹脂、 ポリメチルメタタリレート樹脂、 又はアクリロニトリル、 ブタジエン以 外のゴム成分及ぴスチレンの共重合樹脂である AX S樹脂の可塑化に使用される ことが好ましい。
本発明の第 3の態様によれば、 1 8 0〜 3 5 0 °Cの温度で 5〜 6 0分間にわた り重合させて得られるアタリル系重合体からなるカロェ助剤が提供される。
本発明の第 4の態様によれば、 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度において、 攪拌型反応 器を使用し、 連続的に重合させて得られるァクリル系重合体からなる加工助剤が 提供される。
本発明の第 5の態様によれば、 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度で重合させて得られる ァクリル系重合体からなる増量剤が提供される。
本発明の第 6の態様によれば、 少なくとも一種のアクリル系単量体、 溶剤、 及 ぴ重合開始剤を含む原料モノマー溶液を、 所定の圧力下で、 1 8 0〜3 5 0 °Cで 重合して製造されたァクリル系重合体可塑剤であって、 当該可塑剤の重量平均分 子量は 5 0 0〜 1 0 0 0 0であり、 前記可塑剤のブルックフィールド粘度は 2 5 °Cにおいて 1 0万 c P以下であるアクリル系重合体可塑剤が提供される。 ァクリ ル系単量体はァクリロイル基及ぴメタクリロイル基の少なくとも一つを含有する ことが好ましい。 アクリル系単量体はアタリロイル基を含有し、 前記アクリル系 重合体可塑剤はその分子構造中に 7 0質量％以上のァクリロイル基含有単量体単 位を含むことが好ましい。 アクリル系重合体可塑剤は、 末端に二重結合を有する アクリル系重合体を含み、 前記可塑剤中における、 末端に二重結合を有するァク リル系重合体の割合は、 2 0 %以上であることが好ましい。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の一実施形態について詳細に説明する。
本発明の可塑剤は、 アクリル系単量体を 1 8 0〜3 5 0 °Cの高温で重合させて 得られるアクリル系重合体からなるものである。 このアクリル系重合体は、 1種 または 2種以上のアクリル系単量体を重合させるか、 又は、 1種または 2種以上 のァクリル系単量体とァクリル系単量体以外の他の単量体との混合物を重合させ ることにより得られる。
アタリル系単量体としては、 アタリロイル基含有単量体及ぴメタクリロイル基 含有単量体が挙げられ、 具体例としては、 （メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） ァクリル酸ェチル、 （メタ） ァクリル酸プロピル、 （メタ） ァクリル酸プチル、 (メタ） アクリル酸 2—ェチルへキシル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 (メタ） アクリル酸、 （メタ） アクリル酸ヒ ドロキシェチル、 （メタ） アクリル 酸ヒ ドロキシプロピル、 （メタ） ァクリル酸グリシジル、 アタリル酸メ トキシェ チル、 アタリル酸ェトキシェチル、 アタリル酸ブトキシェチル、 アタリル酸フエ ノキシェチル等が挙げられる。 尚、 本明細書において （メタ） アクリルはアタリ ル又はメタクリルを意味する。 前記その他の単量体としては、 アクリル系単量体 と共重合可能な単量体、 例えば酢酸ビエル、 スチレン等を用いることができる。 アクリル系重合体は、 ァクリロイル基含有単量体単位を含む。 アクリル系重合 体中の全単量体単位に対するァクリロイル基含有単量体単位の割合は 7 0質量％ 以上であることが好ましい。 その割合が 7 0質量％未満の場合、 そのような可塑 剤の耐候性は比較的低く、 また、 その成形物に変色が生じやすくなる。
また、 アタリル系重合体は、 重量平均分子量が 5 0 0〜 1 0 0 0 0の低分子量 のものが好ましい。 重量平均分子量が 5 0 0未満の場合、 そのような可塑剤は成 形物をぺとっきやすくする。 一方、 重量平均分子量が 1 0 0 0 0を越えた場合、 そのような可塑剤は成形物を可塑化させにくい。
好ましくは、 アクリル系重合体の粘度は、 2 5 °Cにおいて B型 （ブルックフィ 一ルド） 粘度計で測定した時、 1 0万。 以下でぁる。 より好ましい粘度は、 5 万 c P以下である。 特に好ましい粘度は、 2万 c P以下である。 粘度が 1 0万 c Pより高いと、，可塑剤は成形物を可塑化させにくい。 好ましい粘度の下限は特に ないが、 アクリル系重合体の通常の粘度は 1 0 0 c P以上である。
示差走查熱量測定法 （D S C) で測定される、 アクリル系重合体のガラス転移 温度 T gは、 好ましくは 0 °C以下であり、 より好ましくは一 2 0 °C以下であり、 特に好ましくは一 3 0 °C以下である。 ガラス転移温度 T gが 0 °Cを超える場合、 アタリル系重合体は硬くなりやすく、 可塑剤として効果的に作用しにくレ、。 アクリル系重合体は 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度での重合反応により得られる。 こ の重合温度では、 重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、 比較的低分子量 のアクリル系重合体が得られる。 そのァクリル系重合体は優れた可塑剤である。 この可塑剤が添加された成形物の耐候性は比較的高い。 また、 その成形物は所定 の強度を維持し、 変色しにくい。 重合温度が 1 8 0 °C未満の場合、 重合反応に重 合開始剤や連鎖移動剤が必要となる。 この場合、 成形物は変色しやすく、 その耐 候性は低く、 また、 成形物からは好ましく J¾い臭気が発生する。 重合温度が 3 5 0 °Cを超える場合、 重合反応中に分解反応が起きやすく、 成形物が変色しやすい 重合時間は 5〜 6 0分間が好ましい。 重合時間が 5分よりも短かいとアクリル 系重合体の収率が低い場合がある。 重合時間が 6 0分よりも長いとァクリル系重 合体の生産効率が低下し、 また、 重合体が着色する場合がある。
アタリル系重合体の好ましい製造方法は、 連続で行う塊状重合法及ぴ溶液重合 法である。 塊状重合法によれば、 高い生産性で重合体が製造され、 溶液重合法に よれば、 重合体の分子量及ぴ構造の制御が容易である。 これらの重合は高温で行 われるので、 分子量分布の小さいアクリル系重合体が製造される。 なかでも攪拌 槽型反応器を使用する連続重合では、 特に分子量分布や組成分布が小さい重合体 が得られるために好ましい。 そのァクリル系重合体は性能バランスのよい可塑剤 を与える。 詳しくは、 その可塑剤は成形物を効果的に可塑ィ匕し、 また、 成形物を 効果的にベとつきにくくさせる。 なお、 重合開始剤の使用は任意である。 重合開 始剤を使用する場合、 重合開始剤の構成原料中の好ましい使用濃度は 1質量％以 下である。
上記の方法ではその末端に二重結合を有するァクリル系重合体を含むァクリル 系重合体が製造される。 末端に二重結合を有するアクリル系重合体は、 特に優れ た相容性を有し、 また、 表面のベとつきにくい成形物を成形するのに効果的な可 塑剤である。 この理由は、 末端二重結合が、 成形物中において、 他の成分と何ら かの反応をするためと推測される。 全アクリル系重合体中における、 末端に二重 結合を有するアクリル系重合体の割合は、 2 0質量％以上が好ましく、 4 0質量 %以上がより好ましい。 この割合は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフによ り求められる平均分子量及び核磁気共鳴スぺクトルにより求められる二重結合の 濃度から算出される。 重合体 1分子当たりの末端二重結合の平均個数は、 末端二 重結合の総数を重合体の分子数で除することにより得られ、 以下末端二重結合指 数と称する。
アタリル系重合体可塑剤の可塑化効率は、 3 0〜 1 5 0であることが好ましく 、 4 0〜1 0 0であることがより好ましく、 4 0〜 9 0であることがさらに好ま しく、 4 0〜 8 0であることが特に好ましい。 可塑化効率が 1 5 0より大きいと 、 その可塑剤は、 樹脂配合物との相溶性が低く、 強度及び伸び率の小さい成形物 を与える。 可塑化効率の下限は特にないが、 可塑化効率が 3 0未満の可塑剤の製 造は一般的に困難である。 ここで、 可塑化効率は、 基準ショァ硬度 （A又は D ) を有する成形物を製造するのに必要な可塑剤の量 （質量部） により定義される。 基準ショァ硬度は、 所定の樹脂配合物に、 ジォクチルフタレート （D O P ) 5 0 質量部を添加して得られた成形物のショァ硬度の値である。
塩化ビニル樹脂用の可塑剤として好ましいァクリル系重合体は、 重量平均分子 量が 5 0 0〜4 0 0 0のものであり、 より好ましくは 5 0 0〜 2 0 0 0のもので あり、 さらに好ましくは、 5 0 0〜 1 8 0 0のものである。
また、 アクリル系重合体の水トレランス法による Q値は 1 1 . 5〜1 6である ことが好ましく、 1 2〜1 6であることがより好ましい。 さらに、 アクリル系重 合体は、 同アクリル系重合体を構成する単量体単位に対してアクリル酸プチル単 位の割合が 60質量％以上であるものが好ましい。 その理由は、 加工時のゲル化 遅延効果及ぴ最大トルク低減効果があるためである。 ここで水トレランス法によ る Q値の算出について説明する。
まず、 サンプル 0. 5 gをコニカルビー力に採取する。 コニカルビー力にァセ トン 50m 1を加えてサンプルを溶解する。 その後、 白濁が生じるまで水を少量 ずつ添加する。 Q値は、 白濁を生じさせるのに要した水の量 W (m l ) を用いて 、 下記の式 （I) に従って算出される。
Q値 =50 (ml) X 9. 77/ (アセトンと水の混合液の体積 (m l ) ) + W (m l) X 23. 5/ (アセトンと水の混合液の体積 （m 1 ) )
… （I ) ここで、 9. 77はアセトンの溶解度パラメータ （S P値） を表し、 23. 5 は水の S P値を表す。
本可塑剤を AB S榭脂及ぴアクリル樹脂系プラスチゾルの可塑化に使用する場 合、 アクリル系重合体の Q値は 1 3. 5〜1 6であることが好ましい。
本可塑剤をシーリング材の可塑ィ匕に使用する場合には、 アクリル系重合体は重 量平均分子量が 500〜10000であることが好ましい。 この場合、 その可塑 剤により、 建築分野、 土木分野において好適に使用できるシーリング材が得られ る。
本発明の可塑剤は、 塩化ビュル樹脂系プラスチゾル ·ァクリル樹脂系プラスチ ゾル等のプラスチゾルの可塑化、 フエノール樹脂 ·エポキシ樹脂等の熱硬化性樹 脂の可塑化、 アクリロニトリル一ブタジエンゴム （NB R) 'スチレン一ブタジ ェンゴム （S BR) 等の合成ゴムの可塑化、 塩化ビニル樹脂 · AB S樹脂 · AX S樹脂 · ウレタン樹脂 ·ォレフィン樹脂 ·ポリメチルメタクリレート樹脂 ·ポリ スチレン樹脂 ·ポリカーボネート樹脂 ·結晶性ポリエステル樹脂 ·非晶性ポリエ ステル樹脂等の熱可塑†生樹脂の可塑化に好適に使用できる。 結晶性ポリエステル 樹脂の例としてはポリエチレンテレフタレート （PET) が挙げられ、 非晶性ポ リエステル樹脂の例としてはテレフタル酸とエチレングリコール及ぴシク口へキ サンジメタノールから得られるポリエステルが挙げられる。 また AX S樹脂とは 、 A B S樹脂のゴム成分であるブタジエンをブタジエン以外のゴム成分に置き換 えた樹脂で、 アクリロニトリル、 ブタジエン以外のゴム成分、 及びスチレンの共 重合樹脂を意味する。 AX S樹脂の具体例としては、 ブタジエンをアクリルゴム に置き換えた A S A樹脂、 塩素化ポリエチレンに置き換えた A C S樹脂、 ェチレ ンープロピレンゴムに置き換えた A E S樹脂、 エチレン一酢酸ビニル共重合体に 置き換えたもの、 ォレフィンに置き換えた O S A樹脂などが挙げられる。 尚、 本 明細書における A X S樹脂とは、 アタリロニトリルとスチレンの共重合体及ぴブ タジェン以外のゴム成分の重合体の混合物、 ならびにブタジエン以外のゴム成分 の重合体の存在下にァクリロニトリルとスチレンを重合させて得られる共重合体 を含む概念である。
上記の樹脂は、 それぞれの樹脂の本来の構成単位の他に、 少量のその他の構成 単位が共重合されたのものであってもよい。 例えば、 ポリメチルメタクリレート 樹脂は、 本体の構成単位であるメチルメタクリレート単位の他に、 メチルメタク リレート以外の単量体単位が少量共重合されたものであってもよい。
本可塑剤は、 上記の種々の樹脂それぞれが純粋な樹脂の可塑化、 上記の樹脂 2 種類以上の混合物の可塑化、 及ぴ上記の樹脂と他の樹脂との混合物の可塑化に好 適に使用することができる。
本アクリル系重合体は、 合成樹脂の加工助剤、 増量剤、 及び、 充填剤としても 使用することができる。
一実施形態の可塑剤は以下の利点を有する。
本可塑剤は比較的高温の 1 8 0〜3 · 5 0 °Cで重合されたァクリル系重合体を含 むので、 連鎖移動剤や重合開始剤に由来する残基や分解物の影響が避けられる。 このため、 本可塑剤により、 耐候性の優れた成形物が得られる。 その成形物の可 橈性及び柔軟性は、 時間経過によっても低下せず、 また、 その表面はべとつかな レ、。 また、 本可塑剤は成形物の着色及び臭気の発生を抑制する。 本可塑剤は低分子量のアクリル系重合体を含むので、 塩化ビニル樹脂、 A B S 樹脂、 A X S樹脂、 ボリメチルメタクリ レート樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶 性が比較的高い。 従って、 本可塑剤はそれらの樹脂、 及びシーリング材の可塑化 に好適である。
実施例
以下、 実施例及び比較例を挙げて、 前記実施形態をさらに詳しく説明する。 なお、 以下の各例において、 部は質量部を意味し、 ％は質量。 /。を意味する。 製造例
(重合体 1 )
まず、 モノマー混合溶液を調製し、 原料タンクに貯蔵する。 モノマー混合溶液 は、 アクリル酸 n—ブチル （以下、 B Aと略記） 7 0部、 アクリル酸メチル （以 下、 MAと略記） 3 0部、 イソプロピルアルコール 2 0部、 及び、 ジターシャリ プチルパーオキサイド 0 . 5部を含む。 ここで、 B A及び MAは原料単量体であ る。 イソプロピルアルコールは溶剤である。 また、 ジターシヤリブチルパーォキ サイドは重合開始剤である。
電熱式ヒータを備えた容量 3 0 O m lの加圧式攪拌槽型反応器を、 3—ェトキ シプロピオン酸ェチルで満たした。 反応器内温度を 2 3 0 °Cに維持し、 圧力調節 器により反応器内の圧力を 2 . 4 5〜2 . 6 5 M P a ( 2 5〜 2 7 k g Z c m2 ) に調整した。
反応器の圧力を一定に保ちながら、 モノマー溶液を原料タンクから反応器に連 続的に供給した。 このとき、 モノマー溶液の反応器内での滞留時間が 1 3分とな るように供給速度を設定した。 詳しくは、 モノマー溶液は一定の供給速度 （2 3 g /分） で反応器に供給された。 また、 単量体混合物の供給体積と等しい体積の 反応物を反応器の出口から連続的に抜き出した。
単量体混合物の供給開始直後に、 反応器内温度が一旦低下した。 その後、 重合 熱により、 反応器内温度が上昇した。 ヒータの制御により、 反応温度は2 3 0 °C に保持された。 反応温度が安定した時点から、 反応液の回収を開始した （回収開 始時） 。 回収開始時から 1 54分間にわたって、 反応を継続した。 これにより、 2 0 0 0 gの単量体混合液が供給され、 1 9 5 0 gの反応液が回収された。 回収した反応液を薄膜蒸発器に導入した。 2 3 5°C、 3 0mmHgの雰囲気下 で、 反応液から未反応単量体および溶剤等の揮発成分を除去した。 これにより、 約 1 5 0 0 gの液状樹脂 （重合体 1 ) が得られた。 重合体 1のガスクロマトグラ フ分析の結果によれば、 重合体 1中の未反応単量体は 0. 5 %以下であることが わかった。
重合体 1の諸物性について説明する。
テトラヒドロフラン溶媒を使用したゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ （G P C) から、 まず重合体 1の分子量を求めた。 その分子量をポリスチレン換算し て、 重合体 1の数平均分子量 Mnを算出した。 重合体 1の数平均分子量 Mnは 1 7 1 0であり、 重量平均分子量 Mwは 2 6 0 0であった。 重合体 1の多分散度は 1. 5 2であった。 重合体 1の Q値は 1 2. 7であった。 末端二重結合指数は 0 . 7 0であった。 重合体 1の粘度を 2 5°Cにおいて B型粘度計を用いて測定した 。 その粘度は 2 0 0 0 c Pであった。
(重合体 2〜； 1 3 )
表 1に示す原料単量体を用いた以外は、 上記した重合体 1と同様の手順で重合 体 2〜 1 3をそれぞれ製造した。 重合体 2〜 1 3の分子量 M n、 M w、 Q値粘度 及ぴ末端二重結合指数を測定した。 その結果を表 1に示す。 表 1において、 EA はアクリル酸ェチル、 C 1はアクリル酸メ トキシェチル、 HAは 2—ェチルへキ シルァクリレート、 GMAはグリシジルメタクリレートを示す。 表中の一は未測 定であることを示す。 比較例
(比較重合体 1 4)
まず、 BA7 0 0 g、 MA 3 0 0 g、 メルカプトエタノール 7 0 g、 MEK 2 0 0 g、 及びァゾビスイソブチロニトリル 3 0 gを混合して、 モノマー溶液を予 め調製した。 ここで、 B A及ぴ MAは原料単量体である。 ME Kは溶剤である。 また、 ァゾビスイソプチロニトリルは重合開始剤である。 メルカプトエタノール は連鎖移動剤である。
攪拌機を備えた 3 Lフラスコをウォータバス内に予めセットする。 フラスコに 溶剤として 5 0 0 gのメチルェチルケトン （ME K) を仕込んだ後、 ウォータバ スの温度を 8 0 °Cに調整した。 攪拌機を作動させながら、 モノマー溶液を連続的 に一定の速度で 4時間にわたりフラスコへ添加した。 添加中、 バス温度を 8 0 °C に維持した。 モノマー溶液の添加終了後、 8 0 °Cで 1時間にわたり反応液を熟成 した。
その後、 反応液を薄膜蒸発器に導入した。 2 3 5 °C、 3 0 mmH gの雰囲気下 で、 反応液から未反応単量体および溶剤等の揮 成分を除去した。 これにより、 約 9 8 0 gの液状樹脂 （比較重合体 1 4 ) が得られた。 比較重合体 1 4のガスク 口マトグラフ分析の結果によれば、 比較重合体 1 4中の未反応単量体は 0 . 5 % 以下であることがわかった。
重合体 1の場合と同様の方法を用いて、 比較重合体 1 4の物性を調べた。 比較 重合体 1 4の数平均分子量 M nは 1 2 1 0であり、 重量平均分子量 Mwは 2 2 0 0であつた。 比較重合体 1 4の多分散度は 1 . 8 2であった。. また、 比較重合体 1 3の粘度は 1 5 0 0 c Pであった。
(比較重合体 1 5 )
表 1に示す原料単量体を用いた。 また、 連鎖移動剤としてメルカプト酢酸ェチ ルを用いた。 それ以外は、 比較重合体 1 4と同様の手順で比較重合体 1 5を製造 した。 比較重合体 1 5の分子量 M nを測定した。 その結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000013_0001
:Mn値 実施例 1及び比較例 1〜 3 ：塩化ビニル樹脂の可塑化
各種の可塑剤の特性を評価するため、 以下の試験を行った。
可塑剤として、 表 1に示す重合体 1 (実施例 1) 、 比較重合体 14 (比較例 1 ) 、 汎用の可塑剤 DO P (比較例 2) 及び W— 2300 (比較例 3) を使用した 。 可塑剤 DO Pはチッソ株式会社製のジ 2—ェチルへキシルフタレート （Mw： 390. 6、 粘度： 52 c P) の商品名であり、 W— 2300は大日本インキ化 学工業株式会社製のアジピン酸系ポリエステル （Mw： 2300、 粘度： 240 0~4300 c P) の商品名である。
各可塑剤 80部及び熱安定剤を塩化ビュル樹脂 1 00部に混合した。 この塩ィ匕 ビュル樹脂は東亞合成株式会社製の T S— 1 300であり、 その重合度は 1 30
0である。 熱安定剤はステアリン酸カルシウム （堺化学株式会社製の商品名 s C 一 100) 1. 2部とステアリン酸亜鉛 （堺ィヒ学株式会社製の商品名 S Z— 20 00) 0. 3部である。
そして、 次の方法で可塑剤を評価した。 その結果を表 2に示す。
a) ロール成形性
まず、 塩化ビエル樹脂、 熱安定剤及ぴ可塑剤を混合し、 混練した。 ロール成形 機を用いて 1 7 0 °Cで混練物をロール成形した。 1 7 0 °Cにおける原料サンプル の状態 （まとまりの程度） を観察した。
b ) 成形品物性
1 8 0 °Cで、 プレス成形機を用いて、 混練物から厚さ 1 mmのシート状テスト ピースを成形した。 テス トピースの色、 臭気及ぴ耐候性を測定した。 耐候性は所 定期間の経過後にテス トピースの外観 （色及ぴ艷） の変化から評価した。
ロール成形性、 色、 臭気及ぴ耐候性の各項目について三段階 (ΟΔ Χ ) で評価 した。 各項目における評価記号は下記の意味を表す。
相溶性 ：〇…良好、 △…やや不良、 X…不良
ロール成形性：〇…良好、 △…やや不良、 X…不良
色 〇…着色なし、 △…やや着色あり、 X…着色あり
〇…ほとんど臭気なし、 △…臭気あり、 X…強い臭気 耐候性 〇…変化なし、 △…若干の変色又は若干の艷の減少、
X…大きな変色又は大きな艷の減少
表 2
Figure imgf000014_0001
表 2に示すように、 実施例 1では、 色、 臭気及ぴ耐候性において良好であった 。 これに対し、 比較例 1〜3では、 耐候性が低く、 臭気が発生する場合もあった 。 また、 実施例 1の成形物は汎用の可塑剤を使用したものより、 加熱による減量 が少なかった。
実施例 2、 3、 及び比較例 4、 5 ：シーリング材の可塑ィ匕
重合体 2と比較重合体 1 4を可塑剤として用いた。 表 3の配合条件でシーリン グ材組成物を調製した。 表 3中の変成シリコーン S 2 0 3及ぴ S 3 0 3は鐘淵化 学工業株式会社製の商品名である。
表 3
Figure imgf000015_0001
実施例 2と比較例 4では、 硬化剤としてポリイソシァネート （武田薬品株式会 社製の商品名タケネート X L 1 0 3 1 T— 1 1 ) が使用される。 硬化剤を O HZ N C O (当量比） = 1 / 1 . 1になるように混合し、 シーリング材組成物を調製 した。 シーリング材組成物から厚さ 1 mmのシート状のテストピースを作製した 実施例 3と比較例 5では、 硬化剤は用いられていない。 シーリング材組成物か ら厚さ 1 mmのシート状のテストピースを作製した。
そのテストピースを室温で 1週間放置し、 その後、 5 0 °Cで 1週間放置した。 そのテストピースの破断強度及び破断伸度を以下のように評価した。 また、 耐候 性試験後に、 テストピースの破断強度、 破断伸度、 着色、 及び表面状態を調べた 。 耐候性試験は蛍光紫外線ランプ式促進耐候性試験機 （スガ試験機株式会社製） を用い、 蛍光紫外線をテストピースに 1 0 0 0時間にわたって照射した。 結果を 表 4に示す。 '
破断強度と破断伸度：試験装置テンシロン 2 0 0 (東洋測機株式会社製） を用 い、 速度 5 0 mm/m i nで引張試験を行って得られた値である。
着色 （Δ Ε ) ：色差計∑ 8 0 (日本電色工業株式会社製） を用い、 色指標 （L 値、 a値、 b値） を測定した。 耐候性試験前後の L値、 a値、 b値の差から Δ Ε を算出した。
表 4
Figure imgf000016_0001
表 4に示すように、 実施例 2及ぴ 3では耐候性試験後においても強度や伸度が 維持された。 また、 着色が少なく、 表面にクラックは発生しなかった。 これに対 し、 比較例 4及ぴ 5では耐候性試験後に各物性が低下した。
実施例 4 ：各種樹脂との相溶性
可塑剤として重合体 3を使用した。 その可塑剤 1 0部を、 表 5に示す各種樹脂 1 0 0部と混練した。 混練物から厚さ 1 mmのシート状テストピースを成形した 。 テストピースの表面における可塑剤の遊離を観察することにより、 相溶性を評 価した。 結果は次の二段階で示した。 表面べとっきがない場合、 その評価を〇で 示した。 表面にベとつきがある場合、 その評価を Xで示した。
表 5
Figure imgf000017_0001
実施例 5 ：塩化ビニル樹脂との相溶性
可塑剤として表 6に示す重合体を使用した。 各可塑剤 1 0部を、 塩化ビニル樹 脂 1 0 0部と混合し、 1 8 0 °C又は 2 0 0 °Cで混練した。 混練物から厚さ 1 mm のシート状テストピースを成形した。 実施例 4と同様にして相溶性を評価した。 結果を表 6に示す。
表 6
Figure imgf000017_0002
表 6に示すように、 Q値が 1 1 . 5〜1 6の範囲にある重合体 1， 3 , 5及び 6は、 塩ィヒビエル樹脂の可塑化に好適であった。 詳しくは、 2 0 0 °Cで混練後に 成形体を形成したときに、 その相溶性は比較的高かった。 特に、 Q値が 1 2〜1 6の範囲にある重合体 1 , 3及び 5は、 1 8 0 °Cで混練して成形体を形成したと きにも、 塩化ビニル樹脂との相溶性は比較的高かった。 それに対して、 Q値が上 記の範囲にない重合体 2及び 7は、 塩ィヒビュル樹脂との相溶性は比較的低かつた 実施例 6 ： A B S樹脂との相溶性 可塑剤として表 7に示す重合体を使用した。 各可塑剤 1 0部を、 ABS樹脂 1 00部と混合し、 220°Cで混練した。 混練物から厚さ 1 mmのシート状テスト ピースを成形した。 実施例 4と同様にして相溶性を評価した。 結果を表 7に示す 表 7
Figure imgf000018_0001
表 7に示すように、 Q値が 1 3. 5〜16の範囲にある重合体 3， 4及ぴ 1 2 は AB S樹脂との相溶性が高かった。 それに対して、 Q値が上記の範囲にない重 合体 5及ぴ 6を用いた場合は A B S樹脂との相溶性が低かつた。
実施例 7 ：アタリルゾルとの相溶性
可塑剤として表 8に示す重合体を使用した。 各可塑剤 1 0部を、 アタリルゾル 用コンパウンド F 320 (ゼオン化成株式会社製） 100部と混合し、 乳鉢で 1 5分間攪拌してァクリルゾルを調製した。 そのゾルを金型に流し込み、 1 80°C で 1 0分間加熱して、 厚さ lmmのシート状テストピースを成形した。 実施例 4 と同様にして相溶性を評価した。 結果を表 8に示す。
表 8
Figure imgf000018_0002
表 8に示すように、 Q値が 1 3. 5〜1 6の範囲にある重合体 3， 4， 1 1及 び 1 2はアクリルゾルとの相溶性が高かった。 それに対して、 Q値が上記の範囲 にない重合体 5， 6及ぴ 1 0はアタリルゾルとの相溶性が低かった。
実施例 8 ： A B S樹脂又は A S A樹脂との可塑化成形体の物性評価 表 9に示すように、 可塑剤を ABS樹脂 （テクノポリマー株式会社製の商品名 テクノ ABS 1 70) 又は ASA樹脂 （三菱レイヨン株式会社製の商品名ダイヤ ラック S 701) に混合し、 混練した。 その混練物から厚さ 2 mmのシートを成 形した。 J I S K71 1 3のプラスチックの引張試験方法に準じて、 そのシー トから 1号形試験片を作成し、 その試験片について引張試験を実施した。 また、 シートの表面硬度 （ショァ硬度） を J I S K721 5 (デュ口メータ硬度 D) に従って測定した。 結果を表 9に示す。
表 9
Figure imgf000019_0001
表 9に示すように、 重合体 3及び 4によれば、 可塑剤が配合されていないもの 及ぴ D O Pが配合されたものに比べて、 伸び率の大きレ、成形体が製造される。 実施例 9 ：可塑化効率と塩化ビニル樹脂可塑ィヒ成形体の加熱減量評価 表 10に示す重合体を可塑剤に使用した。 各重合体と、 塩化ビニル樹脂 100 部、 熱安定剤 9. 5部とを混合し、 混練した。 混練物を厚さ 1 mmのシート状テ ストピースに成形した。 テストピースの表面硬度、 可塑化効率及び加熱減量を測 定した。 表面硬度は J I S K721 5 (デュ口メータ硬度 Α) に従って測定し た。 加熱減量の測定は次のように行った。 まず、 3 cm平方の試験片を用意した 。 その試験片をオープンで 140°Cで 20時間又は 1 20°Cで 120時間加熱処 理した。 加熱処理による試験片の質量変化量を調べた。 結果を表 10に示す。 塩ィ匕ビニル樹脂としてはヴィテック株式会社製の商品名 PVC TS 1 1 00 (1 00部） を使用した。 熱安定剤としては旭電化工業株式会社製の商品名アデ カスタブ GR— 1 8 (3部） 、 アデカスタブ 1 5000 (1. 5部） 及ぴアデ力 サイザ一 O— 1 30 P (5部） の混合物を用いた。
表 1 0
Figure imgf000020_0001
表 10に示すように、 重合体 3, 5， 6， 8及ぴ 9は、 DOPよりも、 塩ィ匕ビ ニル樹脂の可塑化の点では効果的ではなかったが、 加熱減量は極めて小さく良好 であった。
実施例 10 ：塩化ビニル樹脂可塑化成形体の耐候性評価
実施例 1の可塑剤を表 1 1に示す重合体に変更した。 それ以外は実施例 1と同 様にして成形体を作成した。 その成形体について以下のように耐候性を評価した 。 まず、 日本電色工業株式会社製の色差計∑ 80を用いて試験片の b値を測定し た。 岩崎電気株式会社製の商品名アイスーパー SUV— Wl 1を使用して、 24 時間にわたって試験片に光を照射した。 光照射前と後の b値の変化 （Ab) に従 つて耐候性を評価した。 結果を表 1 1に示す。 表 1 1において、 W700はトリ メリツト酸系ポリエステル可塑剤の商品名である。 表 1 1
Figure imgf000021_0001
表 1 1に示すように、 重合体 3， 5及び 9を可塑剤として使用した成形体は、 その耐候性が W 7 0 0を使用したものよりも優れていた。
実施例 1 1 ：ポリメチルメタクリレート樹脂可塑化成形体の物性評価
可塑剤とポリメチルメタクリレート （ P MMA) 樹脂とを表 1 2に示す配合で 混合し、 混練した。 混練物から厚さ 1 mmのシート状のテストピースを作製した 。 そのテストピースについて外観及び低温 （1 0 °C) 下でのしなやかさを評価し た。 低温しなやかさは、 折り曲げに対するテス トピースの割れにくさを表す。 そ の結果を表 1 2に示す。 表 1 2において、 割れが生じなかったものは〇、 やや割 れたものは△、 割れたものは Xで示される。
また、 可塑剤と P MMA樹脂とを表 1 3に示す配合で混合し、 混練した。 混練 物から J I S K 7 1 1 3に準ずる 1号形試験片を作製し、 引張試験を行った。 結果を表 1 3に示す。 表 1 2及ぴ 1 3中の P MMA樹脂の情報を表 1 4に示した 表 1 2 可塑剤 部 PMMA樹脂 部 しなやかさ
重合体 13 80 デルペット 560F 100 透明 〇
〃 デルぺッ卜 60N " 透明 〇
11 デルペット LP— 1 透明 △
II ァクリペット IR H30 〃 透明 A
II ァゥリペット IR H70 a 透明 〇
II ァゥリペット IR G504 〃 透明 Δ
重合体 3 II ァクリペット IR H30 ，' 透明 厶
〃 11 ァりリペット IR G504 /, 透明 Δ 表 1 3
Figure imgf000022_0001
表 1 4
Figure imgf000022_0002
アタリペット I R H 30、 I R 117 0及び1 1 G 5 04には、 ゴム成分 が含まれている。 産業上の利用可能性
本発明の可塑剤は、 1 80〜3 5 0°Cで重合させて得られるァクリル系重合体 を含むので、 その可塑剤を原料樹脂材料に配合することにより、 得られる成形物 の耐久性が向上する。 詳しくは、 成形物の可撓性及び柔軟性は経時的に変化せず 、 その表面はべとつかない。 また、 そのアクリル系重合体は加工助剤としても機 能し、 合成樹脂の加工を円滑に行うことができる。 さらに、 そのアクリル系重合 体は合成樹脂の加工に際して効果的な増量材として機能する。

Claims

請求の範囲
1 . 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度で 5〜6 0分間にわたり重合させて得られるァクリ ル系重合体からなる可塑剤。
2 . 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度において、 攪拌槽型反応器を使用し、 連続的に重合 させて得られるアクリル系重合体からなる可塑剤。
3 . 前記ァクリル系重合体は、 5 0 0〜 1 0 0 0 0の重量平均分子量を有する請 求項 1又は 2に記載の可塑剤。
4 . 前記ァクリル系重合体は液状であり、 ブルツクフィールド粘度計を用いて 2
5 °Cで測定される粘度は 1 0万 c P以下である請求項 1又は 2に記載の可塑剤。
5 . 前記可塑剤は 3 0〜 1 5 0の可塑化効率を有する請求項 1又は 2に記載の可 塑剤。
6 . 前記可塑剤は熱可塑性樹脂の可塑化に使用される請求項 1又は 2に記載の可
7 . 前記可塑剤は塩化ビニル樹脂の可塑化に使用される請求項 1又は 2に記載の 可塑剤。
8 . 前記ァクリル系重合体は、 水トレランス法に従って測定された Q値が 1 1 . 5〜1 6のものである請求項 7に記載の可塑剤。
9 · 前記可塑剤はシーリング材の可塑化に使用される請求項 1又は 2に記載の可
1 0 . 前記ァクリル系重合体は、 水トレランス法に従って測定された Q値が 1 3 . 5〜 1 6のものであり、 前記可塑剤はアクリロニトリル一ブタジエン一スチレ ン樹脂の可塑化に使用される請求項 1又は 2に記載の可塑剤。
1 1 . 前記ァクリル系重合体は、 6 0質量％以上の割合でァクリル酸プチル単量 体単位を含む請求項 1又は 2に記載の可塑剤。
1 2 . 前記ァクリル系重合体が末端に二重結合を有するものである請求項 1又は 2に記載の可塑剤。
1 3 . 塩ィヒビニル樹脂の可塑ィ匕に使用される、 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度で重合さ せて得られるァクリル系重合体からなる可塑剤。
1 4 . 前記ァクリル系重合体は水トレランス法に従って測定された Q値が 1 1 . 5〜1 6のものである請求項 1 3に記載の可塑剤。
1 5 . アクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂の可塑化に使用される、 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度で重合させて得られるァクリル系重合体からなる可塑剤。
1 6 . 前記アクリル系重合体は水トレランス法に従って測定された Q値が 1 3 . 5〜 1 6のものである請求項 1 5に記載の可塑剤。
1 7 . アクリロニトリル、 ブタジエン以外のゴム成分、 及びスチレンの共重合樹 脂 （AX S樹脂） の可塑化に使用される、 1 8 0〜3 5 0 °Cの温度で重合させて 得られるアタリル系重合体からなる可塑剤。
1 8. ポリメチルメタクリレート樹脂の可塑ィ匕に使用される、 1 80〜350°C の温度で重合させて得られるアタリル系重合体からなる可塑剤。
1 9. 1 80〜 350°Cの温度で 5〜60分間にわたり重合させて得られるァク リル系重合体からなる加工助剤。
20. 1 80〜350°Cの温度において、 攪拌型反応器を使用し、 連続的に重合 させて得られるァクリル系重合体からなる加工助剤。
21. 1 80〜350°Cの温度で重合させて得られるアクリル系重合体からなる 増量剤。
22. 少なくとも一種のアクリル系単量体、 溶剤、 及ぴ重合開始剤を含む原料モ ノマー溶液を、 所定の圧力下で、 1 80〜350°Cで重合して製造されたァクリ ル系重合体可塑剤であって、 当該可塑剤の重量平均分子量は 500〜 10000 であり、 前記可塑剤のブルツクフィールド粘度は 25 °Cにおいて 10万 c P以下 であるアタリル系重合体可塑剤。
23. 前記アクリル系単量体はァクリロイル基及ぴメタタリロイル基の少なくと も一つを含有する請求項 22に記載の可塑剤。
24. 前記アクリル系単量体はアタリロイル基を含有し、 前記アクリル系重合体 可塑剤はその分子構造中に 70質量％以上のァクリロイル基含有単量体単位を含 む請求項 23に記載の可塑剤。
25. 前記アクリル系重合体可塑剤は、 末端に二重結合を有するアクリル系重合 体を含み、 前記可塑剤中における、 末端に二重結合を有するアクリル系重合体の 割合は、 2 0 %以上である請求項 2 3に記載の可塑剤。
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