KR100675815B1 - 가소제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내후성이 뛰어난 가소제에 관한 것으로, 가소제는 180 내지 350℃의 고온에서 중합시켜 얻어지는 아크릴계 중합체를 포함한다. 아크릴계 중합체의 바람직한 중량평균분자량은 500 내지 10000이고, 아크릴계 중합체의 바람직한 점도는 25℃에서 10만cP이하이다. 이 가소제는 가소화 효율이 30 내지 150인 것이 바람직하다. 염화비닐 수지를 가소화하는 경우, 그 가소제는 Q 값이 11.5 내지 16의 아크릴계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. ABS수지를 가소화하는 경우, 그 가소제는 Q 값이 13.5 내지 16인 아크릴계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
가소제, 아크릴계 중합체, 염화비닐 수지

Description

가소제{Plasticizer}
본 발명은 가소제에 관한 것으로, 상세하게는 염화비닐 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin, ABS resin) 및 실링재(sealing material) 등의 합성수지의 가소화에 사용되는 아크릴계 중합체 가소제에 관한 것이다.
디옥틸프탈레이트(dioctylphthalate, DOP)와 같은 종래의 가소제가 배합된 성형물의 가요성(pliability)이나 유연성(flexibility)은 경시적으로 저하되거나, 그 성형물의 표면은 끈적거린다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 특개소 54-134775호 및 특개소 54-112956호 공보에는 저분자량 아크릴계 중합체로 이루어지는 가소제를 첨가한 염화비닐 수지의 성형체가 개시되어 있다. 그러나, 그러한 가소제의 내후성(weather resistance)은 비교적 낮고 용도가 제한된다.
본 발명의 목적은 바람직한 가요성, 유연성 및 표면상태가 안정한 성형물을 얻기 위한 가소제 및 내후성이 뛰어난 가소제를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 형태에 의하면, 180 내지 350℃의 온도에서 5 내지 60분간에 걸쳐서 중합시켜 얻어진 아크릴계 중합체를 포함하는 가소제를 제공한다. 본 발명의 제 2 형태에 의하면, 180 내지 350℃의 온도에서 교반조형 반응기(agitation vessel-type reactor)를 사용하여 연속적으로 중합시켜 얻어진 아크릴계 중합체를 포함하는 가소제를 제공한다. 아크릴계 중합체는 500 내지 10000의 중량평균분자량(weight average molecular weight)을 지니는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는 액상이고, 브룩필드(brookfield) 점도계를 이용하여 25℃에서 측정된 점도는 10만cP 이하인 것이 바람직하다. 가소제는 30 내지 150의 가소화 효율을 지니는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는 물 내성법(water tolerance method)에 따라 측정된 Q 값이 11.5 내지 16인 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(acrylonitrile-butadiene-styrene resin)를 가소화하는 경우, 아크릴계 중합체는 물 내성법에 따라 측정된 Q 값이 13.5 내지 16인 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체는 60질량% 이상의 비율에서 부틸 아크릴산 단량체 단위(butyl acrylate monomer unit)를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체가 말단에 이중결합을 지니는 것이 바람직하다. 가소제는 실링재, 열가소성 수지, 염화비닐 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지(polymethacrylate resin) 또는 아크릴로니트릴, 부타디엔 이외의 고무성분 및 스티렌의 공중합 수지인 AXS 수지의 가소화에 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 형태에 의하면, 180 내지 350℃의 온도에서 5 내지 60분간에 걸쳐서 중합시켜 얻어진 아크릴계 중합체를 포함하는 가공조제(processing aid)를 제공한다.
본 발명의 제 4 형태에 의하면, 180 내지 350℃의 온도에서 교반형 반응기를 사용하여 연속적으로 중합시켜서 얻어진 아크릴계 중합체를 포함하는 가공조제가 제공된다.
본 발명의 제 5 형태에 의하면, 180 내지 350℃의 온도에서 중합시켜 얻어진 아크릴계 중합체를 포함하는 증량제(bulking agent)를 제공한다.
본 발명의 제 6 형태에 의하면, 1종 이상의 아크릴계 단량체, 용제 및 중합개시제를 포함하는 원료 모노머(monomer) 용액을 소정의 압력하에서 180 내지 350℃에서 중합하여 제조된 아크릴계 중합체 가소제이고, 상기 가소제의 중량평균분자량은 500 내지 10000이고, 상기 가소제의 브룩필드 점도는 25℃에서 10만cP 이하인 아크릴계 중합체 가소제를 제공한다. 아크릴계 단량체는 아크릴로일기(acryloyl group) 또는 메타크릴로일기(methacryloyl group) 중 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 아크릴계 단량체는 아크릴로일기를 함유하고, 상기 아크릴계 중합체 가소제는 그 분자 구조 중에 70 질량% 이상의 아크릴로일기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴계 중합체 가소제는 말단에 이중결합을 지니는 아크릴계 중합체를 포함하고, 상기 가소제 중에서 말단에 이중결합을 지니는 아크릴계 중합체의 비율은 20% 이상인 것이 바람직하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 제 1 실시예 형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 가소제는 아크릴계 단량체를 180 내지 350℃의 온도에서 중합시켜 얻어진 아크릴계 중합체로 이루어지는 것이다. 이 아크릴계 중합체는 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 단량체를 중합시키거나 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 단량체와 아크릴계 단량체 이외의 다른 단량체와의 혼합물을 중합시킴으로써 얻어진다.
아크릴계 단량체로서는 아크릴로일기 함유 단량체 및 메타크릴로일기 함유 단량체를 들 수 있고, 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산 메틸(methyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 에틸(ethyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 프로필(propyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 부틸(butyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 2-에틸헥실(2-ethylhexyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 시클로헥실(cyclohexyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산((meth)acrylic acid), (메타)아크릴산 히드록시에틸(hydroxyethyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 히드록시프로필(hydroxypropyl(meth)acrylate), (메타)아크릴산 글리시딜(glycidyl(meth)acrylate), 아크릴산 메톡시에틸(methoxyethylacrylate), 아크릴산 에톡시에틸(ethoxyethylacrylate), 아크릴산 부톡시에틸(buthoxyethylacrylate), 아크릴산 페녹시에틸(phenoxyethylacrylate) 등을 들 수 있다. 본 명세서에서 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 상기 이외의 단량체로서는, 아크릴계 단량체와 공중합 가능한 단량체, 예를 들어 아세트산 비닐, 스티렌 등을 이용할 수 있다.
아크릴계 중합체는 아크릴로일기 함유 단량체 단위를 포함한다. 아크릴계 중합체 중의 전 단량체 단위에 대한 아크릴로일기 함유 단량체 단위의 비율은 70 질량% 이상인 것이 바람직하다. 그 비율이 70 질량% 미만인 경우, 그러한 가소제의 내후성은 비교적 낮고, 또한 그 성형물에 변색이 발생하기 쉽게 된다.
또한, 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 500 내지 10000의 저분자량인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 500미만인 경우, 그러한 가소제는 성형물을 끈적거리게 하기 쉽다. 한편, 중량평균분자량이 10000을 초과하는 경우, 그러한 가소제는 성형물을 가소화시키기 어렵다.
바람직하게는, 아크릴계 중합체의 점도는 25℃에서 B형(브룩필드) 점도계에서 측정하였을 때, 10만cP 이하이다. 보다 바람직한 점도는 5만cP 이하이다. 특히, 바람직한 점도는 2만cP 이하이다. 점도가 10만cP 이하보다 높으면 가소제는 성형물을 가소화시키기 어렵다. 바람직한 점도의 하한은 특별히 없지만, 아크릴계 중합체의 통상의 점도는 100cP 이상이다.
시차주사열량측정법(differential scanning calorimetry, DSC)에서 측정되는 아크릴계 중합체의 유리전이온도(glass transition temperature) Tg는 바람직하게는 0℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 유리전이온도 Tg가 0℃를 초과하는 경우, 아크릴계 중합체는 단단해지기 쉽고, 가소제로서 효과적으로 사용하기 어렵다.
아크릴계 중합체는 180 내지 350℃의 온도에서의 중합반응에 의해 얻어진다. 이 중합온도에서는 중합개시제나 연쇄이동제의 사용없이 비교적 저분자량의 아크릴 계 중합체를 얻을 수 있다. 그러한 아크릴계 중합체는 우수한 가소제이다. 이 가소제가 첨가된 성형물의 내후성은 비교적 높다. 또한, 그 성형물은 소정의 강도를 유지하고 변색하기 어렵다. 중합온도가 180℃ 미만인 경우, 중합반응에 중합개시제나 연쇄이동제가 필요하게 된다. 이 경우, 성형물은 변색하기 쉽고, 내후성은 낮으며, 또한 성형물에서 좋지 않은 악취가 발생한다. 중합온도가 350℃를 초과하는 경우, 중합반응 중에 분해반응이 일어나기 쉽고, 성형물은 변색하기 쉽다.
중합시간은 5 내지 60분간이 바람직하다. 중합시간이 5분보다도 짧으면 아크릴계 중합체의 수율이 낮은 경우가 있다. 중합시간이 60분보다도 길면 아크릴계 중합체의 생산효율이 저하되고 또한 중합체가 착색하는 경우도 있다.
아크릴계 중합체의 바람직한 제조방법은, 연속으로 행하는 괴상중합법(bulk polymerization method) 및 용액중합법(solution polymerization method)이다. 괴상중합법에 의하면, 높은 생산성에서 중합체가 제조되고, 용액중합법에 의하면, 중합체의 분자량 및 제조의 제어가 용이하다. 이러한 중합은 고온에서 행해지기 때문에, 분자량 분포가 작은 아크릴계 중합체가 제조된다. 그 중에서도 교반조형 반응기를 사용하는 연속중합에서는 특히 분자량 분포나 조성 분포가 작은 중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 그러한 아크릴계 중합체는 성능 밸런스가 좋은 가소제를 공급한다. 상세하게는, 그러한 가소제는 성형물을 효과적으로 가소화하고, 또한 성형물을 효과적으로 끈적거리기 어렵게 만든다. 즉, 중합개시제의 사용은 임의적이다. 중합개시제를 사용하는 경우, 중합개시제의 구성원료 중의 바람직한 사용농도는 1 질량% 이하이다.
상기의 방법에서는 그 말단에 이중결합을 지니는 아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 중합체가 제조된다. 말단에 이중결합을 지니는 아크릴계 중합체는 특히 뛰어난 상용성을 지니고 또한 표면이 끈적거리기 어려운 성형물을 성형하기에 효과적인 가소제이다. 이러한 이유는 말단 이중결합이 성형물 중에서 다른 성분과 어떠한 반응을 하기 때문이라고 추측된다. 모든 아크릴계 중합체 중에서 말단에 이중결합을 지니는 아크릴계 중합체의 비율은 20 질량% 이상이 바람직하고, 40 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 이 비율은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatograph)에 의해 얻어지는 평균분자량 및 핵자기공명 측정(nuclear magnetic resonance measurement)에 의해 얻어지는 이중결합의 농도로부터 산출된다. 중합체 1분자당의 말단이중결합의 평균개수는 말단이중결합의 총수를 중합체의 분자수에서 뺀 것에 의해 얻어지고, 이하 말단이중결합지수라 칭한다.
아크릴계 중합체 가소제의 가소화 효율은 30 내지 150인 것이 바람직하고, 40 내지 100인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 90인 것이 더욱 바람직하고, 40~80인 것이 특히 바람직하다. 가소화 효율이 150보다 크면 그 가소제는 수지배합물과의 상용성이 낮고, 강도 및 신장률이 작은 성형물을 얻을 수 있다. 가소화 효율의 하한은 특별히 없지만, 가소화 효율이 30 미만인 가소화의 제조는 일반적으로 곤란하다. 여기서, 가소화 효율은 기준쇼어경도(reference Shore hardness, A 또는 D)를 지니는 성형물을 제조하기 위해 필요한 가소제의 양(질량부)에 의해 정의된다. 기준쇼어경도는 소정의 수지배합물에 디옥틸프탈레이트(dioctylphthalate, DOP) 50 질량부를 첨가하여 얻어진 성형물의 쇼어 경도치이다.
염화비닐 수지용의 가소제로서 바람직한 아크릴계 중합체는 중량평균분자량이 500 내지 4000인 것이고, 보다 바람직하게는 500 내지 2000인 것이고, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 1800인 것이다.
또한, 아크릴계 중합체의 물 내성법에 의한 Q 값은 11.5 내지 16인 것이 바람직하고, 12 내지 16인 것이 보다 바람직하다. 더욱이, 아크릴계 중합체는 동 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 단위에 대하여 아크릴산 부틸 단위의 비율이 60 질량% 이상인 것이 바람직하다. 그 이유는 가공시의 겔화 지연효과 및 최대 토크(torque) 저감 효과가 있기 때문이다. 여기서 물 내성법에 의한 Q 값의 산출에 대하여 설명한다.
우선, 샘플 0.5g을 코니칼 비이커(conical beaker)에 채취한다. 코니칼 비이커에 아세톤 50ml를 첨가하여 샘플을 용해한다. 그 후, 백탁(white turbidity) 될 때까지 물을 소량씩 첨가한다. Q 값은 백탁을 만들기 위해 요구되는 물의 양 W(ml)를 이용하여, 하기의 식(Ⅰ)에 따라 산출된다.
Q 값 = 50(ml) × 9.77 /(아세톤과 물의 혼합액의 체적(ml))
+ W(ml) × 23.5 /(아세톤과 물의 혼합액의 체적(ml)) …(I)
여기서, 9.77은 아세톤의 용해도 파라미터(SP 값)를 나타내고, 23.5는 물의 SP 값을 나타낸다.
본 가소제를 ABS수지 및 아크릴 수지계 플라스티졸(plastisol)의 가소화에 사용하는 경우, 아크릴계 중합체의 Q 값은 13.5 내지 16인 것이 바람직하다.
본 가소제를 실링재의 가소화에 사용하는 경우에는 아크릴계 중합체는 중량 평균분자량이 500 내지 10000인 것이 바람직하다. 이 경우, 그 가소제에 의해 건축분야, 토목분야에서 최적으로 사용가능한 실링재가 얻어진다.
본 발명의 가소제는 염화비닐 수지계 플라스티졸·아크릴 수지계 플라스티졸 등의 플라스티졸의 가소화, 페놀수지·에폭시 수지 등의 열경화성 수지의 가소화, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber, NBR)·스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 합성고무의 가소화, 염화비닐 수지·ABS수지·AXS수지·우레탄 수지·올레핀 수지(olefin resin)·폴리메틸메타크릴레이트 수지(polymethylmethacrylate resin)·폴리스티렌 수지(polystyrene resin)·폴리카르보네이트 수지(polycarbonate resin)·결정성 폴리에스테르 수지·비정성 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지의 가소화에 가장 적절하게 사용될 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지의 예로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 들 수 있고, 비정성 폴리에스테르 수지의 예로서는 테레프탈산(terephthalic acid)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol) 및 시클로 헥산 디메탄올(cyclohexane dimethanol)로부터 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다. 또한, AXS수지라는 것은, ABS수지의 고무성분인 부타디엔을 부타디엔 이외의 고무성분으로 치환한 수지로서, 아크릴로니트릴, 부타디엔 이외의 고무성분 및 스티렌의 공중합 수지를 의미한다. AXS수지의 구체예로서는 부타디엔을 아크릴 고무로 치환한 ASA수지, 염소화 폴리에틸렌으로 치환한 ACS수지, 에틸렌 프로필렌 고무로 치환한 AES수지, 에틸렌 아세트산비닐 공중합체로 치환한 것, 올레핀으로 치환한 OSA수지 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 AXS수지라는 것은 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체 및 부타디엔 이외의 고무성분의 중합체의 혼합물 및 부타디엔 이외의 고무성분의 중합체의 존재하에서 아크릴로니트릴과 스티렌을 중합시켜서 얻어진 공중합체를 포함하는 개념이다.
삭제
상기의 수지는 각각의 수지의 본래 구성단위 이외에, 소량의 기타 구성단위가 공중합된 것이어도 좋다. 예를들어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(polymethylmethacrylate resin)는 본체의 구성단위인 메틸메타크릴레이트 단위 이외에 메틸메타크릴레이트 이외의 단량체 단위가 소량 공중합된 것이어도 좋다.
본 가소제는 상기 여러 가지 수지 각각이 순수한 수지의 가소화, 상기의 수지 2종류 이상의 혼합물의 가소화 및 상기의 수지와 다른 수지와의 혼합물의 가소화에 가장 적절하게 사용할 수 있다.
본 아크릴계 중합체는 합성수지의 가공조제(processing aid), 증량제(bulking agent) 및 충전제(filler)로서도 사용할 수 있다.
제 1 실시형태의 가소제는 이하의 장점을 지닌다.
본 가소제는 비교적 고온인 180 내지 350℃에서 중합시킨 아크릴계 중합체를 포함하기 때문에, 연쇄이동제나 중합개시제에서 유래하는 잔기나 분해물의 영향을 받지 않는다. 따라서, 본 가소제에 의해 내후성이 뛰어난 성형물을 얻을 수 있다. 그 성형물의 가요성 및 유연성은 시간경과에 의해서도 저하되지 않고 또한 그 표면 은 끈적거리지 않는다. 또한, 본 가소제는 성형물의 착색 및 악취의 발생을 억제한다.
본 가소제는 저분자량의 아크릴계 중합체를 포함하기 때문에, 염화비닐 수지, ABS수지, AXS수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 등의 열가소성 수지와의 상용성이 비교적 높다. 따라서, 본 가소제는 그러한 수지 및 실링재의 가소화에 최적이다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시형태를 보다 상세하게 설명한다.
또한, 이하의 각 예에서 부는 질량부를 의미하고, %는 질량%를 의미한다.
<제조예>
(중합체 1)
우선, 모노머 혼합용액을 제조하고 원료 탱크에 저장한다. 모노머 혼합용액은 아크릴산 n-부틸(이하 BA라 약칭함) 70부, 아크릴산 메틸(이하 MA라 약칭함) 30부, 이소프로필알콜 20부 및 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide) 0.5부를 포함한다. 여기서, BA 및 MA는 원료 단량체이다. 이소프로필알콜은 용제이다. 또한, 디-터셔리-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide)는 중합개시제이다.
전열식 히터를 갖춘 용량 300ml의 가압식 교반조형 반응기를 3-에톡시프로피온산 에틸(ethyl 3-ethoxypropionate)로 가득 채웠다. 반응기내 온도를 230℃로 유지하고, 압력조절기에 의해 반응기내의 압력을 2.45 내지 2.65MPa (25~27㎏/㎠)로 조정하였다.
반응기의 압력을 일정하게 유지하면서, 모노머용액을 원료탱크에서 반응기로 연속적으로 공급하였다. 이때, 모노머용액의 반응기내에서의 체류시간이 13분이 되도록 공급속도를 설정하였다. 상세하게는, 모노머 용액은 일정의 공급속도(23g/분)로 반응기에 공급되었다. 또한, 단량체 혼합물의 공급체적과 동일한 체적의 반응물을 반응기의 출구에서 연속적으로 빼내었다.
단량체 혼합물의 공급개시 직후에, 반응기내 온도가 일단 저하하였다. 그 후, 중합열에 의해 반응기내 온도가 상승하였다. 히터의 제어에 의해 반응온도는 230℃로 보호, 유지되었다. 반응온도가 안정된 시점에서 반응액의 회수를 개시하였다(회수개시시). 회수개시시부터 154분간에 걸쳐 반응을 계속하였다. 이렇게 2000g의 단량체 혼합액이 공급되어, 1950g의 반응액이 회수되었다.
회수한 반응액을 박막증발기로 도입하였다. 235℃, 30mmHg의 환경하에서 반응액으로부터 미반응단량체 및 용제 등의 휘발성분을 제거하였다. 이렇게 해서 약 1500g의 액상수지(중합체 1)가 얻어졌다. 중합체 1의 가스 크로마토그래피분석 결과에 의하면, 중합체 1 중의 미반응 단량체는 0.5% 이하인 것을 알았다.
중합체 1의 모든 물성에 대하여 설명한다.
테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매를 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서, 우선 중합체 1의 분자량을 구하였다. 그 분자량을 폴리스티렌 환산하여, 중합체 1의 수평균분자량(number average molecular weight) Mn을 산출하였다. 중합체 1의 수평균분자량 Mn은 1710이고, 중량평균분자량(weight average molecular weight) Mw는 2600이었다. 중합체 1의 다분산도(polydispersion)는 1.52였다. 중합체 1의 Q 값은 12.7이었다. 말단이중결합지수는 0.70이었다. 중합체 1의 점도를 25℃에서 B형 점도계를 이용하여 측정하였다. 그 점도는 2000cP였다.
(중합체 2~13)
표 1에 나타난 원료 단량체를 이용하는 것 이외에는, 상기한 중합체 1과 마찬가지의 순서로 중합체 2 내지 13을 각각 제조하였다. 중합체 2 내지 13의 분자량 Mn, Mw, Q 값, 점도 및 말단이중결합지수를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에서 EA는 아크릴산 에틸, C1은 아크릴산 메톡시에틸, HA는 아크릴산 2-에틸헥실, GMA는 메타크릴산 글리시딜을 나타낸다. 표 가운데 -는 미측정인 것을 나타낸다.
<비교예>
(비교중합체 14)
우선, BA 700g, MA 300g, 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 70g, MEK 200g 및 아조비스이소부틸로니트릴(azobisisobutyronitrile) 30g을 혼합하여, 모노머용액을 미리 제조하였다. 여기서, BA 및 MA는 원료 단량체이다. MEK는 용제이다. 또한, 아조비스이소부틸로니트릴은 중합개시제이다. 메르캅토에탄올은 연쇄이동제이다.
교반기를 갖춘 3L 플라스크를 수조(water bath)내에 미리 세트한다. 플라스크에 용제로서 500g의 메틸에틸케톤(MEK)을 채운 후, 수조의 온도를 80℃로 조정하였다. 교반기를 동작시키면서, 모노머 용액을 연속적으로 일정 속도로 4시간에 걸쳐 플라스크에 첨가하였다. 첨가 중, 수조온도를 80℃로 유지하였다. 모노머 용액의 첨가종료후, 80℃에서 1시간에 걸쳐서 반응액을 숙성하였다.
그후, 반응액을 박막증발기에 도입하였다. 235℃, 30mmHg의 분위기 하에서 반응액으로부터 미반응 단량체 및 용제 등의 휘발성분을 제거하였다. 이것에 의해, 약 980g의 액상 수지(비교중합체 14)가 얻어졌다. 비교중합체 14의 가스 크로마토그래피 분석의 결과에 의하면, 비교중합체 14 중 미반응 단량체는 0.5% 이하인 것을 알 수 있었다.
중합체 1의 경우와 마찬가지의 방법을 이용하여 비교중합체 14의 물성을 조사하였다. 비교중합체 14의 수평균분자량 Mn은 1210이고, 중량평균분자량 Mw는 2200이었다. 비교중합체 14의 다분산도는 1.82였다. 또한, 비교중합체 13의 점도는 1500cP였다.
(비교중합체 15)
표 1에 나타난 원료 단량체를 이용하였다. 또한, 연쇄이동제로서 메르캅토아세트산 에틸(ethyl mercaptoacetate)을 이용하였다. 그 이외는 비교중합체 14와 동일한 순서로 비교중합체 15를 제조하였다. 비교중합체 15의 분자량 Mn을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
중합체 단량체의 조성(질량비) Mw Q 값 점도(cP) 이중결합지수
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 BA/MA=70/30 BA EA EA/C1=70/30 BA BA HA BA/GMA=95/5 EA/BA/GMA=90/5/5 BA/C1=70/30 BA/C1=70/30 BA/C1=55/45 BA/C1=30/70 2600 5470 1230 2100 1360 3070 1380 3050 3600 2160 1290 1300 2290 12.7 11.4 15.1 14.9 12.7 11.7 11.2 - - 13.1 13.8 14.4 14 2000 - 2710 3800 340 1140 205 1720 1660 1910 365 480 1580 0.70 0.82 0.24 0.38 0.21 0.66 - 0.74 - - - 0.29 -
비교14 비교15 BA/MA=70/30 BA 2200 6580* - - 1500 - 0.00 0.00
* Mn 값
<실시예 1 및 비교예 1~3 : 염화비닐수지의 가소화>
각종 가소제의 특성을 평가하기 위하여, 이하의 시험을 행하였다.
가소제로서 표 1에 나타난 중합체 1(실시예 1), 비교중합체 14(비교예 1), 널리 사용되는 가소제 DOP(비교예 2) 및 W-2300(비교예 3)을 사용하였다. 가소제 DOP는 치쏘주식회사제의 디2-에틸헥실프탈레이트(di(ethylhexyl) phthalate, Mw:390.6, 점도:52cP)의 상품명이고, W-2300은 다이니폰인키 화학공업 주식회사제의 아디프산계 폴리에스테르(adipic polyester, Mw: 2300, 점도: 2400~4300cP)의 상품명이다.
각 가소제 80부 및 열안정제를 염화비닐 수지 100부에 혼합하였다. 이 염화비닐 수지는 도아고세이 주식회사제의 TS-1300이고, 그 중합도는 1300이다. 열안정제는 칼슘 스테아린산(사카이 화학 주식회사제의 상품명 SC-100) 1.2부와 아연 스테아린산(사카이 화학 주식회사제의 상품명 SZ-2000) 0.3부이다.
그리고, 다음의 방법으로 가소제를 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
a) 롤 성형성
우선, 염화비닐 수지, 열안정제 및 가소제를 혼합하고 혼련(knead)하였다. 롤 성형기를 이용하여 170℃에서 혼련물을 롤성형하였다. 170℃에서 원료 샘플의 상태(정돈의 상태)를 관찰하였다.
b) 성형품 물성
180℃에서 프레스성형기를 이용하여 혼련물로부터 두께 1mm의 시트형상 테스트피스(test piece)를 성형하였다. 테스트 피스의 색, 악취 및 내후성을 측정하였다. 내후성은 소정기간 경과 후에 테스트 피스의 외관(색 및 광택)의 변화로 평가하였다.
롤 성형물, 색, 악취 및 내후성의 각 항목에 대하여 3단계(Ｏ△X)에서 평가하였다. 각 항목에서 평가기호는 하기의 의미를 나타낸다.
상용성 : Ｏ…양호, △…약간 불량, ×…불량
롤 성형성 : Ｏ…양호, △…약간 불량, ×…불량
색 : Ｏ…착색없음, △…약간 착색있음, ×…착색있음
악취 : Ｏ…거의 악취없음, △…악취있음, ×…강한 악취
내후성 : Ｏ…변화없음, △…약간 변색 또는 약간 광택의 감소, ×…큰 변색 또는 큰 광택의 감소
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
가소제 중합체 1 DOP W-2300 비교중합체 14
상용성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
경도(쇼어A) 86 64 68 88
가열감량 (가소제환산) 0.36 2.67 1.07 0.5
롤 성형성 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
색 Ｏ Ｏ Ｏ △
악취 Ｏ Ｏ Ｏ X
내후성 Ｏ X △ X

표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서는 색, 악취 및 내후성에서 양호하였다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3에서는 내후성이 낮고, 악취가 발생하는 경우도 있었다. 또한, 실시예 1의 성형물은 널리 알려진 가소제를 사용하고 있는 것보다 가열에 의한 감량이 적었다.
<실시예 2, 3 및 비교예 4, 5 : 실링재의 가소화>
중합체 2와 비교중합체 14를 가소제로서 이용하였다. 표 3의 배합조건에서 실링재 조성물을 조제하였다. 표 3 중의 변성 실리콘 S203 및 S303은 카네카 화학공업 주식회사제의 상품명이다.
성분명 (상품명) 배합량(부)
실시예 2 실시예 3 비교예 4 비교예 5
폴리프로필렌글리콜 (유니올 D4000) 100 - 100 -
변성 실리콘 (S203/S303 =1/1) - 100 - 100
경질탄산칼슘 (칼파인 500) 110 - 110 -
중질탄산칼슘 (화이톤 SB) 40 - 40 -
탄산칼슘 (백체화 CCR) - 120 - 120
산화티탄 (타이페이크 CR-97) 10 20 10 20
중합체 2 25 50 - -
중합체 15 - - 25 50
경화촉진제 (디-부틸 주석 디-라우레이트) 0.1 1 0.1 1
노화방지제 (치누빈 B75) 8.2 8.2 8.2 8.2
실시예 2와 비교예 4에서는 경화제로서 폴리이소시아네이트(polyisocyanate, 다케다 약품 주식회사제의 상품명 다케네이트 XL1031T-11)가 사용된다. 경화제를 OH/NCO(당량비) = 1/1.1이 되도록 혼합하여 실링재 조성물을 조제하였다. 실링재 조성물에서 두께 1mm의 시트형상의 테스트 피스를 제작하였다.
실시예 3과 비교예 5에서는 경화제는 이용되지 않았다. 실링재 조성물에서 두께 1mm의 시트형상의 테스트 피스를 제작하였다.
그 테스트 피스를 실온에서 1주간 방치하고 그후, 50℃에서 1주간 방치하였다. 그 테스트 피스의 파단강도(strength at break) 및 파단신장도(elongation at break)를 이하와 같이 평가하였다. 또한, 내후성시험 후에 테스트 피스의 파단강도, 파단신장도, 착색 및 표면상태를 조사하였다. 내후성시험은 형광자외선램프식 촉진내후성시험기(수가 시험기 주식회사제)를 이용하여 형광자외선을 테스트 피스에 1000시간에 걸쳐서 조사하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
파단강도와 파단신장도 : 시험장치 텐시론 200(도요 측기 주식회사)을 이용하여 속도 50mm/min에서 인장시험(tensile test)을 행하여 얻어진 값이다.
착색(△E): 색차계 ∑80(니폰 덴쇼쿠 공업 주식회사제)을 이용하여 색지표(L값, a값, b값)를 측정하였다. 내후성 시험 전후의 L값, a값, b값의 차로부터 △E를 산출하였다.
실시예 2 실시예 3 비교예 4 비교예 5
시험전의 파단강도 (MPa) 0.3 0.7 0.3 0.7
시험전의 파단신장도 (%) 1100 410 1000 390
시험후의 파단강도 (MPa) 0.3 0.7 0.1 0.2
시험후의 파단신장도 (%) 980 410 200 160
착색(△E) 3.6 1.8 8.2 4.9
시험후의 표면상태 이상없음 이상없음 균열 균열
표 4에서 나타낸 바와 같이, 실시예 2 및 3에서는 내후성 시험후에도 강도나 신장도가 유지되었다. 또한, 착색이 적고, 표면에 균열은 발생하지 않았다. 이에 비해, 비교예 4 및 5에서는 내후성 시험 후에 각 물성이 저하되었다.
<실시예 4: 각종 수지와의 상용성>
가소제로서 중합체 3을 사용하였다. 그 가소제 10부를 표 5에 나타난 각종 수지 100부와 혼련하였다. 혼련물로부터 두께 1mm의 시트형상의 테스트 피스를 성형하였다.
테스트 피스 표면에서의 가소제의 유리를 관찰함으로써 상용성을 평가하였다. 결과는 다음의 2단계로 나타났다. 표면의 끈적임이 없는 경우, 그 평가를 Ｏ로 나타내었다. 표면에 끈적임이 있는 경우, 그 평가를 X로 나타내었다.
수지 혼련온도(℃) 상용성
저밀도 폴리에틸렌수지 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌수지 폴리스티렌 수지 폴리메틸메타크릴레이트 수지 폴리카르보네이트 수지 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 폴리우레탄 수지 160 160 220 220 240 240 160 Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ
<실시예 5 : 염화비닐 수지와의 상용성>
가소제로서 표 6에 나타난 중합체를 사용하였다. 각 가소제 10부를 염화비닐 수지 100부와 혼합하고 180℃ 및 200℃에서 혼련하였다. 혼련물로부터 두께 1mm의 시트형상의 테스트 피스를 성형했다. 실시예 4와 마찬가지로 하여 상용성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
가소제 Q 값 상용성 (180℃) 상용성 (200℃)
중합체 1 중합체 2 중합체 3 중합체 5 중합체 6 중합체 7 12.7 11.4 15.1 12.7 11.7 11.2 Ｏ X Ｏ Ｏ X X Ｏ X Ｏ Ｏ Ｏ X
표 6에 나타낸 바와 같이, Q 값이 11.5 내지 16의 범위에 있는 중합체 1, 3, 5 및 6은 염화비닐 수지의 가소화에 가장 적절하다. 상세하게는, 200℃에서 혼련 후에 성형체를 형성하였을 때, 그 상용성은 비교적 높았다. 특히, Q 값이 12 내지 16의 범위에 있는 중합체 1, 3 및 5는 180℃에서 혼련하여 성형체를 형성하였을 때에도 염화비닐 수지와의 상용성은 비교적 높았다. 이에 비하여, Q 값이 상기의 범위에 없는 중합체 2 및 7은 염화비닐 수지와의 상용성은 비교적 낮았다.
<실시예 6: ABS수지와의 상용성>
가소제로서 표 7에 나타난 중합체를 사용하였다. 각 가소제 10부를 ABS수지 100부와 혼합하고, 220℃에서 혼련하였다. 혼련물로부터 두께 1mm의 시트형상 테스트 피스를 성형하였다. 실시예 4와 마찬가지로 하여 상용성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
가소제 Q 값 상용성
중합체 3 중합체 4 중합체 5 중합체 6 중합체 12 15.1 14.9 12.7 11.7 14.4 Ｏ Ｏ X X Ｏ
표 7에 나타난 바와 같이, Q 값이 13.5 내지 16의 범위에 있는 중합체 3, 4 및 12는 ABS수지와의 상용성이 높았다. 이에 비해, Q 값이 상기의 범위에 없는 중합체 5 및 6을 이용한 경우는 ABS수지와의 상용성은 비교적 낮았다.
<실시예 7 : 아크릴졸(acrylic sol)과의 상용성>
가소제로서 표 8에 나타난 중합체를 사용하였다. 각 가소제 10부를 아크릴졸용 화합물 F320(제온 화성 주식회사제) 100부와 혼합하고, 유발에서 15분간 교반하여 아크릴졸을 조제하였다. 그 졸을 금형에 흘려보내어 180℃에서 10분간 가열하고, 두께 1mm의 시트형상의 테스트 피스를 성형하였다. 실시예 4와 마찬가지로 하여 상용성을 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
가소제 Q 값 상용성
중합체 3 중합체 4 중합체 5 중합체 6 중합체 10 중합체 11 중합체 12 15.1 14.9 12.7 11.7 13.1 13.8 14.4 Ｏ Ｏ X X X Ｏ Ｏ
표 8에 나타낸 바와 같이, Q 값이 13.5 내지 16의 범위에 있는 중합체 3, 4, 11 및 12는 아크릴졸과의 상용성이 높았다. 이에 비해, Q 값이 상기의 범위에 없는 중합체 5, 6 및 10은 아크릴졸과의 상용성이 낮았다.
<실시예 8: ABS수지 및 ASA수지와의 가소화 성형체의 물성평가>
표 9에 나타난 바와 같이, 가소제를 ABS수지(테크노 폴리머 주식회사제의 상품명 테크노 ABS170) 또는 ASA수지(미쯔비시 레이온 주식회사제의 상품명 다이아랙 S701)와 혼합하고, 혼련하였다. 그 혼련물로부터 두께 2mm의 시트를 성형하였다. JIS K7113의 플라스틱의 인장시험 방법에 준하여, 그 시트에서 1호형 시험조각을 작성하고, 그 시험조각에 대하여 인장시험을 실시하였다. 또한, 시트의 표면경도(쇼어 경도)를 JIS K7215(듀로메터 경도 D)에 따라 측정하였다. 결과를 표 9에 나타내었다.
가소제 부 수지 부 인장강도 (N/㎟) 신장률 (%) 100% 모듈러스 (N/㎟) 쇼어 경도 D
없음 DOP 30 〃 40 〃 50 중합체3 30 〃 40 〃 50 중합체4 30 〃 40 〃 50 없음 중합체3 50 ABS 100 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 ASA 100 〃 〃 30.0 15.9 13.6 9.4 24.6 18.4 7.9 25.5 13.9 9.1 28.2 7.8 23.3 5.2 7.5 14.8 12.1 68.6 191.1 11.7 157.0 252.0 55 195 - - - - - - 6.5 - 11.9 6.8 - 6.7 71 56 53 47 67 61 48 68 60 47 - -

표 9에 나타낸 바와 같이, 중합체 3 및 4에 의하면, 가소제가 배합되어져 있지 않은 것 및 DOP가 배합되어진 것과 비교하여, 신장률이 큰 성형체가 제조된다.
<실시예 9: 가소화 효율과 염화비닐 수지 가소화 성형체의 가열감량평가>
표 10에 나타난 중합체를 가소제로 사용하였다. 각 중합체와 염화비닐 수지 100부, 열안정제 9.5부를 혼합하고, 혼련하였다. 혼련물을 두께 1mm의 시트형상 테스트 피스에 성형하였다. 테스트 피스의 표면경도, 가소화 효율 및 가열감량을 측정하였다. 표면경도는 JIS K7215(듀로메터 경도 A)에 따라 측정하였다. 가열감량의 측정은 다음과 같이 행하였다. 우선, 3cm 평방의 시험조각을 준비하였다. 그 시험조각을 오븐에서 140℃로 20시간 또는 120℃로 120시간 가열처리하였다. 가열처리에 의한 시험조각의 질량 변화량을 조사하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.
염화비닐 수지로서는 비텍 주식회사제의 상품명 PVC TS1100(100부)을 사용하였다. 열안정제로서는 아사히 덴카 공업 주식회사제의 상품명 아데카 스탭 GR-18(3부), 아데카 스탭 15000(1.5부) 및 아데카 사이저 O-130P(5부)의 혼합물을 이용하였다.
가소제 부 수지 부 표면경도 (쇼어 A) 가소화 효율 가열감량(wt%) 140℃ 20h 가열감량(wt%) 120℃ 120h
DOP 50 〃 65 〃 80 염화비닐수지100 〃 〃 85 72 65 50 20.1 22.3
중합체3 50 〃 65 〃 80 〃 〃 〃 96 96 87 80 3.2 5.0
중합체5 50 〃 65 〃 80 〃 〃 〃 87 78 65 55 3.7 5.5
중합체6 50 〃 65 〃 80 〃 〃 〃 95 91 78 73 1.7 3.2
중합체8 50 〃 65 〃 80 〃 〃 〃 93 88 - 65 1.2 1.8
중합체9 50 〃 65 〃 80 〃 〃 〃 94 89 86 80 2.9 4.3
표 10에 나타난 바와 같이, 중합체 3, 5, 6, 8 및 9는 DOP보다도 염화비닐 수지의 가소화의 점에서는 효과적이지 않았지만, 가열감량은 매우 작아 양호하였다.
<실시예 10: 염화비닐 수지 가소화 성형체의 내후성 평가 >
실시예 1의 가소제를 표 11에 나타난 중합체로 변경하였다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 성형체를 작성하였다. 그 성형체에 대하여 이하와 같이 내후성을 평가하였다. 우선, 니폰 덴쇼쿠 공업 주식회사제의 색차계 ∑80을 이용하여 시험조각 b 값을 측정하였다. 이와사키 덴키 공업 주식회사제의 상품명 아이 수퍼 SUV-W11을 사용하여 24시간에 걸쳐서 시험조각에 빛을 조사하였다. 빛 조사 전후의 b 값의 변화(△b)에 따라 내후성을 평가하였다. 결과를 표 11에 나타내었다. 표 11에서 W700은 트리멜리트산계 폴리에스테르(trimellitic polyester) 가소제의 상품명이다.
가소제 b 값 내후성
시험전 b0 시험후 b24 △b ｜b0- b24｜ 상대평가
W700 중합체3 중합체5 중합체9 -1.68 -1.50 -2.72 -0.40 3.11 -1.52 0.14 2.95 4.79 0.02 2.86 3.35 × ◎ Ｏ Ｏ
표 11에 나타난 바와 같이, 중합체 3, 5 및 9를 가소제로서 사용한 성형체는 그 내후성이 W700을 사용한 것보다도 뛰어나다.
<실시예 11: 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 수지 가소화 성형체의 물성평가>
가소제와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 표 12에 나타난 배합으로 혼합하고, 혼련하였다. 혼련물로부터 두께 1mm의 시트형상의 테스트 피스를 제작하였다. 그 테스트 피스에 대하여 외관 및 저온(10℃)하 유연성을 평가하였다. 저온 유연성은 구부리는 것에 대한 테스트 피스의 깨지기 어려운 정도를 나타낸다. 그 결과를 표 12에 나타내었다. 표 12에서 깨짐이 발생하지 않았던 것은 Ｏ, 조금 깨진 것은 △, 깨진 것은 X로 나타내었다.
또한, 가소제와 PMMA수지를 표 13에 나타낸 배합으로 혼합하고, 혼련하였다. 혼련물에서 JIS K7113에 준하는 1호형 시험조각을 제작하고, 인장시험을 행하였다. 결과를 표 13에 나타내었다. 표 12 및 13 중의 PMMA수지의 정보를 표 14에 나타내었다.
가소제 부 PMMA수지 부 외관 유연성
중합체13 80 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 〃 중합체 3 〃 〃 〃 델페트560F 100 델페트60N 〃 델페트LP-1 〃 아크리페트IR H30 〃 아크리페트IR H70 〃 아크리페트IR G504 〃 아크리페트IR H30 〃 아크리페트IR G504 〃 투명 투명 투명 투명 투명 투명 투명 투명 Ｏ Ｏ △ △ Ｏ △ △ △
가소제 부 PMMA수지 부 인장강도 (N/㎟) 신장률 (%) 100%모듈러스 (N/㎟)
없음 중합체 3 80 없음 중합체 3 80 없음 중합체 13 80 없음 중합체 3 80 〃 〃 〃 〃 아크리페트IR H30 100 〃 〃 아크리페트IR H70 〃 〃 〃 아크리페트MF 001 〃 〃 〃 아크리페트VH 001 〃 〃 〃 델페트560F 〃 델페트LP-1 〃 26.8 7.0 18.8 4.6 26.9 7.2 26.2 5.4 5.0 6.9 2 188 23 236 28 223 7 132 177 182 - 4.7 - 2.3 - 4.0 - 2.8 4.0 5.8
PMMA 수지 Mw Mn 제조원
델페트560F 델페트60N 델페트LP-1 아크리페트MF001 아크리페트VH001 아크리페트IR H30 아크리페트IR H70 아크리페트IR G504 82500 84200 135500 90000 102400 - - - 49400 46900 80700 46700 55800 - - - 아사이 카세이 주식회사 〃 〃 미쯔비시 레이온 주식회사 〃 〃 〃 〃
아크리페트 IR H30, IR H70 및 IR G504에는 고무성분이 포함되어 있다.
본 발명의 가소제는 180 내지 350℃에서 중합시켜서 얻어진 아크릴계 중합체를 포함하기 때문에, 그 가소제를 원료수지 재료에 배합함으로써 얻어진 성형물의 내구성이 향상된다. 상세하게는, 성형물의 가요성 및 유연성은 경시적으로 변화하지 않고 그 표면은 끈적거리지 않는다. 또한, 그 아크릴계 중합체는 가공조제로서도 기능하고, 합성수지의 가공을 원활하게 행할 수 있다. 더욱이, 이 아크릴계 중합체는 합성수지의 가공에 있어서 효과적인 증량재로서의 기능을 한다.

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  34. 180 내지 350℃의 온도에서 5 내지 60분간에 걸쳐서 교반조형 반응기를 사용하여 연속적으로 중합시킴으로써 얻어지고, 물 내성법(water tolerance method)에 따라 측정된 Q 값이 11.5 내지 16인 아크릴계 중합체를 포함하는 가소제.
  35. 180 내지 350℃의 온도에서 5 내지 60분간에 걸쳐서 교반조형 반응기를 사용하여 연속적으로 중합시킴으로써 얻어지고, 가소화 효율이 30 내지 150인 아크릴계 중합체를 포함하는 가소제.
  36. 180 내지 350℃의 온도에서 5 내지 60분간에 걸쳐서 교반조형 반응기를 사용하여 연속적으로 중합시킴으로써 얻어지고, 물 내성법에 따라 측정된 Q값이 13.5 내지 16인 아크릴계 중합체를 포함하는 가소제.
  37. 제 34항 내지 제 36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가소제는 열가소성 수지의 가소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  38. 제 34항 또는 제 35항에 있어서, 상기 가소제는 염화비닐수지의 가소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  39. 제 34항 또는 제 35항에 있어서, 상기 가소제는 실링재의 가소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  40. 제 35항 또는 제 36항에 있어서, 상기 가소제는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지의 가소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  41. 제 34항 또는 제35항에 있어서, 상기 가소제는 아크릴로니트릴, 부타디엔 이외의 고무성분 및 스티렌의 공중합 수지(AXS수지)의 가소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  42. 제 34항 또는 제 35항에 있어서, 상기 가소제는 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 가소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  43. 제 35항 또는 제 36항에 있어서, 상기 가소제는 아크릴계 수지 플라스티졸의 가소화에 사용되는 것을 특징으로 하는 가소제.
  44. 180 내지 350℃의 온도에서 5 내지 60분간에 걸쳐서 교반조형 반응기를 사용하여 연속적으로 중합시킴으로써 얻어지고, 물 내성법(water tolerance method)에 따라 측정된 Q값이 11.5 내지 16인 아크릴계 중합체를 포함하는 가공조제(processing aid).
  45. 180 내지 350℃의 온도에서 5 내지 60분간에 걸쳐서 교반조형 반응기를 사용하여 연속적으로 중합시킴으로써 얻어지고, 물 내성법(water tolerance method)에 따라 측정된 Q값이 11.5 내지 16인 아크릴계 중합체를 포함하는 증량제(bulking agent).
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