KR20080053315A - 광학적 입체 조형용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

장기 보존하여도 수분이나 습기의 흡수가 적어 장기간에 걸쳐 고경화 감도를 유지하고, 단축된 조형 시간으로 조형 정밀도, 치수 정밀도, 내수성, 내습성, 역학적 특성이 우수한 입체 조형물을 생산성 높게 제조할 수 있는 광학적 조형용 수지 조성물을 제공한다.
광학적 입체 조형용 수지 조성물은 에폭시 화합물(A), 에틸렌성 불포화 화합물(B), 양이온 중합 개시제(C), 라디칼 중합 개시제(D) 및 옥세탄 화합물(E)을 함유하고, 에폭시 화합물(A)로서 하기 화학식 (I)으로 표시되는 지환식 디글리시딜에테르 화합물을 20~100 중량%의 비율로 함유하는 것을 이용하고, 옥세탄 화합물(E)로서 모노옥세탄 화합물과 폴리옥세탄 화합물을 95:5 내지 5:95의 중량비로 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112008022271365-PCT00012
(식 중, R1은 수소화 비스페놀 A 잔기, 수소화 비스페놀 F 잔기, 수소화 비스페놀 Z 잔기, 시클로헥산디메탄올 잔기 또는 트리시클로데칸디메탄올 잔기를 나타낸다.)

Description

광학적 입체 조형용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL THREE-DIMENSIONAL MOLDED OBJECT}
본 발명은 미경화 상태로 장기간 보존하여도 수분이나 습기의 흡수가 적어, 긴 시간에 걸쳐 높은 경화 감도(활성 에너지선 감수성)를 유지할 수 있으며, 활성 에너지선을 조사하여 조형했을 때에 단축된 조형 시간으로, 조형 정밀도, 치수 정밀도, 내수성, 내습성, 역학적 특성이 우수한 광학적 입체 조형물을 원활하고 생산성 높게 제조할 수 있는 광학적 조형용 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 삼차원 CAD에 입력된 데이터에 기초하여 액상의 광경화성 수지 조성물을 입체적으로 광학 조형하는 방법이, 금형 등을 제작하지 않고도 목적으로 하는 입체 조형물을 양호한 치수 정밀도로 제조할 수 있어 널리 채용되고 있다.
광학적 입체 조형법의 대표적인 예로는, 용기에 넣은 액상 광경화성 수지의 액면에 원하는 패턴이 얻어지도록 컴퓨터로 제어된 자외선 레이저를 선택적으로 조사하여 소정 두께를 경화시키고, 이어서 이 경화층 위에 1층분의 액상 수지를 공급하고, 마찬가지로 자외선 레이저로 상기와 같이 조사 경화시켜, 연속된 경화층을 얻는 적층 조작을 반복함으로써 최종적으로 입체 조형물을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 광학적 입체 조형 방법은 형상이 상당히 복잡한 조형물도 용이하게, 그리고 비교적 단시간에 얻을 수 있다.
광학적 입체 조형에 이용하는 수지 또는 수지 조성물에 대해서는, 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높을 것, 저점도로 조형시의 취급성이 우수할 것, 경시적으로 수분이나 습기의 흡수가 적어 경화 감도의 저하가 없을 것, 조형물의 해상도가 높아 조형 정밀도가 우수할 것, 경화시의 체적 수축률이 작을 것, 경화하여 얻어지는 조형물이 역학적 특성, 내수성이나 내습성, 내열성 등이 우수할 것 등, 여러 특성이 요구된다.
광학적 조형용의 수지 조성물로는 종래, 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 우레탄 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물, 에폭시계 광경화성 수지 조성물, 에폭시 아크릴레이트계 광경화성 수지 조성물 및 비닐에테르계 광경화성 수지 조성물이 제안되어 이용되어 왔다. 이들 중에서, 에폭시계 광경화성 수지 조성물은 치수 정밀도가 우수한 조형물을 형성할 수 있어 최근 주목받고 있다.
그러나, 에폭시계 광경화성 수지 조성물은 광조사에 의해 생성하는 양이온으로 반응이 진행되기 때문에, 반응 속도가 느려 조형에 시간이 너무 많이 걸리는 점이 지적되고 있다. 그런 점에서, 반응 속도를 높이기 위하여, 에폭시계 광경화성 수지 조성물에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 저분자 폴리올 화합물을 첨가하는 것이 제안되고 있다. 또한, 반응 속도의 향상에 의한 조형 시간의 단축 등을 목적으로 하여, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 유기 화합물 및 라디칼 중합성 유기 화합물을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 폴리에스테르폴리올 화합물을 첨가한 광학적 조형용 수지 조성물이 제안되어 있다(일본 특허공고 평 7-103218호 공보 참조). 그러나, 어느 경우라도, 얻어지는 조형물은 치수 정밀도가 낮고, 내수성 및 내습성의 점에서도 문제가 있다.
또한, 에폭시 화합물 등의 양이온 중합성 유기 화합물을 포함하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물에 옥세탄 화합물을 배합하여 광경화 감도를 향상시키고, 그에 의해 조형 시간의 단축을 도모하는 것이 제안되어 있다(일본 특허공개 평 10-168165호 공보 및 일본 특허공개 2004-217934호 공보 참조).
옥세탄 화합물을 배합한 상기 종래의 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 옥세탄 화합물의 배합에 의해 광경화 감도가 향상하지만, 본 발명자들이 상세하게 검토한 결과, 옥세탄 화합물을 함유하는 종래의 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 수분이나 습기의 흡수율이 높아, 습도가 높은 상태에서 보존하면 단기간 중에 수분이나 습기를 많이 흡수해 그 광경화 감도가 크게 저하되므로, 조형성이 불량해지거나, 얻어지는 입체 조형물의 특성이 불량해져, 옥세탄 화합물을 배합한 효과를 잃게 되는 것으로 판명되었다.
본 발명의 목적은 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높아, 단축된 활성 에어지선 조사 시간으로 조형물을 생산성 높게 제조할 수 있고, 또한 수분이나 습기의 흡수율이 낮아, 습도가 높은 상태에서 보존하여도 경화 성능의 저하가 없어, 장기에 걸쳐 높은 경화 감도를 유지할 수 있는 광학적 입체 조형용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기한 우수한 특성과 함께, 조형 정밀도가 우수하고, 또한 고습도 하에서의 치수 정밀도, 역학적 특성, 내수성, 내습성, 내열성 등의 특성이 우수한 입체 조형물을 형성할 수 있는 광학적 입체 조형용 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 에폭시 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물, 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제, 활성 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제 및 옥세탄 화합물을 함유하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물에 있어서, 에폭시 화합물로서 특정의 지환식 디글리시딜에테르 화합물을 주로 하여 이루어지는 것을 이용하고, 옥세탄 화합물로서 1분자 중에 옥세탄기를 1개 갖는 모노옥세탄 화합물과 1분자 중에 옥세탄기를 2개 이상 갖는 폴리옥세탄 화합물을 특정의 중량비로 포함하는 것을 이용하면, 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높아, 단축된 조형 시간으로 입체 조형물을 생산성 높게 제조할 수 있고, 또한 수분이나 습기의 흡수율이 낮아 습기가 높은 상태에서 보존하여도 그 경화 성능의 저하가 없어, 경화 감도를 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 광학적 입체 조형용 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기에서 얻어진 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 조형 정밀도가 우수하고, 또한 이 광학적 입체 조형용 수지 조성물을 이용하여 제작한 입체 조형물은 고습도 하에서의 치수 정밀도, 역학적 특성, 내수성, 내습성 및 내열성 등의 특성이 우수한 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 상기의 광학적 입체 조형용 수지 조성물에 있어서, 모노옥세탄 화합물 및 폴리옥세탄 화합물로서 각각 특정의 것을 이용하면, 상기한 우수한 제반 특성이 한층 양호하게 발휘되는 것을 발견하고, 이와 같은 여러 지견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은
(1) (i) 에폭시 화합물(A), 에틸렌성 불포화 화합물(B), 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제(C), 활성 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제(D) 및 옥세탄 화합물(E)을 함유하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물로서,
(ii) 에폭시 화합물(A)로서, 하기의 화학식 (I)으로 표시되는 지환식 디글리시딜에테르 화합물을, 에폭시 화합물(A)의 전체 중량에 기초하여 20~100 중량%의 비율로 함유하는 에폭시 화합물을 이용하고, 동시에
(iii) 옥세탄 화합물(E)로서, 1분자 중에 옥세탄기를 1개 갖는 모노옥세탄 화합물(E1)과 1분자 중에 옥세탄기를 2개 이상 갖는 폴리옥세탄 화합물(E2)을, 모노 옥세탄 화합물(E1): 폴리옥세탄 화합물(E2)=95:5 내지 5:95의 중량비로 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물이다.
Figure 112008022271365-PCT00001
(식 중, R1은 수소화 비스페놀 A 잔기, 수소화 비스페놀 F 잔기, 수소화 비스페놀 Z 잔기, 시클로헥산디메탄올 잔기 또는 트리시클로데칸디메탄올 잔기를 나타낸다.)
그리고 본 발명은,
(2) 상기 폴리옥세탄 화합물(E2)이 하기의 화학식(II)으로 표시되는 폴리옥세탄 화합물인 상기 (1)에 기재된 광학적 입체 조형용 수지 조성물이다.
Figure 112008022271365-PCT00002
(식 중, 2개의 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1~5의 알킬기, R3는 방향환을 가지고 있거나 가지고 있지 않은 2가의 유기기, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
(3) 상기 모노옥세탄 화합물(E1)이 하기의 화학식(III)으로 표시되는 모노옥세탄 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 광학적 입체 조형용 수지 조성물이다.
Figure 112008022271365-PCT00003
(식 중, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
(4) 에폭시 화합물(A) 100 중량부에 대하여, 옥세탄 화합물(E)을 5~60 중량부의 비율로 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 광학적 입체 조 형용 수지 조성물이다.
본 발명의 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 활성 에너지선에 의한 경화 감도가 높고, 단축된 조형 시간으로 목적으로 하는 입체 조형물을 생산성 높게 제조할 수 있다.
본 발명의 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 수분이나 습기의 흡수율이 낮아, 습도가 높은 상태에서 장기간 보존하여도 그 경화 성능의 저하가 없어 그 우수한 경화 감도를 장기에 걸쳐 유지하며, 장기 보존 후에도 역학적 특성을 비롯한 제반 물성이 우수한 입체 조형물을 원활하게 제조할 수 있다.
본 발명의 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 조형 정밀도가 우수하여, 본 발명의 광학적 입체 조형용 수지 조성물을 이용해 제조한 입체 조형물은 치수 정밀도, 역학적 특성, 내수성, 내습성, 내열성 등의 특성이 우수하다.
이하에 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서 이용하는 에폭시 화합물(A)은 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 존재 하에 활성 에너지선을 조사했을 때에, 중합 반응 및/또는 가교 반응을 일으킨다.
또한, 본 명세서에서 말하는 '활성 에너지선'이란, 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등과 같은 광학적 조형용 수지 조성물을 경화시킬 수 있는 에너지선을 말한다.
본 발명에서는 에폭시 화합물(A)로서, 하기의 화학식 (I)으로 표시되는 지환 식 디글리시딜에테르 화합물(이하, '지환식 디글리시딜에테르 화합물(I)'이라 한다)을, 에폭시 화합물(A)의 전체 중량에 기초하여 20~100 중량%의 비율로 함유하는 에폭시 화합물을 이용한다.
Figure 112008022271365-PCT00004
(식 중, R1은 수소화 비스페놀 A 잔기, 수소화 비스페놀 F 잔기, 수소화 비스페놀 Z 잔기, 시클로헥산디메탄올 잔기 또는 트리시클로데칸디메탄올 잔기를 나타낸다.)
본 발명에서는 에폭시 화합물(A)로서, 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I)의 함유 비율이 20~100 중량%인 것을 이용함으로써, 경화 감도, 후막(厚膜) 경화성, 해상도, 자외선 투과성 등이 한층 양호해지고, 광학적 조형용 수지 조성물의 점도가 낮아져 조형이 원활하게 수행되게 되며, 또한 조형에 의해 얻어지는 광학적 조형물의 체적 수축율이 한층 저감된다.
에폭시 화합물(A)의 전체 중량에 기초하여 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I)의 함유 비율이 20 중량% 이하이면, 조형물의 고습도 하에서의 치수 안정성이 저하한다.
에폭시 화합물(A)로는, 에폭시 화합물(A)의 전체 중량에 기초하여 지환식 디 글리시딜에테르 화합물(I)의 함유 비율이 30~100 중량%, 특히 50~100 중량%인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 그로 인해 조형물의 내습성이 향상함과 동시에 치수의 경시 변화가 작아진다.
본 발명에서 사용하는 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I)로는 구체적으로는, 수소화비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소화비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소화비스페놀Z 디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르 및 트리시클로데칸디메탄올 디글리시딜에테르를 들 수 있다. 본 발명에서는 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I)로서 상기한 디글리시딜 에테르 중 1종만을 이용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 병용하여도 좋다. 그 중에서도, 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I)로는 수소화비스페놀A 디글리시딜에테르 및/또는 트리시클로데칸디메탄올 디글리시딜에테르가 입수성이나 조형물의 내흡습성 등의 점에서 바람직하게 이용된다.
에폭시 화합물(A)의 일부로서 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I)과 함께 이용할 수 있는 다른 에폭시 화합물로는, 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 존재 하에 양이온 중합할 수 있는 에폭시 화합물이면 어떤 것이라도 좋으며, 예를 들면, 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I) 이외의 지환족 에폭시 화합물, 지방족 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 다른 에폭시 화합물로는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물이 보다 바람직하게 이용된다.
상기한 다른 지환족 에폭시 화합물로는 예를 들면, 적어도 1개의 지환을 갖는 다가 알콜의 폴리글리시딜에테르, 혹은 시클로헥센 또는 시클로펜텐환 함유 화 합물을 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하여 얻어지는 시클로헥센옥사이드 또는 시클로펜텐옥사이드 함유 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 다른 지환족 에폭시 수지로서, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 2-(3, 4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 비닐시클로헥센 디옥사이드, 4-비닐에폭시시클로헥산, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로 펜타디엔 디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 지방족 에폭시 화합물로는 예를 들면, 지방족 다가 알콜 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 1, 4-부탄디올의 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르, 글리세린의 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판의 트리글리시딜에테르, 솔비톨의 테트라글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨의 헥사글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알콜에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 이염기산의 디글리시 딜에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 에폭시 화합물 이외에도, 예를 들면, 지방족 고급알콜의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아린산부틸, 에폭시스테아린산옥틸, 에폭시화아마인유, 에폭시화폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들면 적어도 1개의 방향핵을 갖는 1가 또는 다가 페놀 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 모노 또는 폴리글리시딜에테르를 들 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 비스페놀A나 비스페놀F 또는 그 알킬렌옥사이드 부가체와 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르, 에폭시 노볼락 수지, 페놀, 크레졸, 부틸페놀 또는 이들에 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르알콜의 모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 지환식 디글리시딜에테르 화합물(I) 이외의 다른 에폭시 화합물로서, 상기한 에폭시 화합물의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 다른 에폭시 화합물로는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르가 반응성, 경화물의 역학적 특성 등의 점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물(B)로는 활성 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 활성 에너지선을 조사했을 때에 중합 반응 및/또는 가교 반응을 일으키는 화합물은 어느 것이든 사용 가능하며, 대표적인 예로는 (메타)아크릴레이 트계 화합물, 불포화폴리에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 이들의 에틸렌성 불포화 화합물의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌성 불포화 화합물(B)로는 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이 바람직하게 이용되고, 구체적인 예로는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 생성물, 알콜류의 (메타)아크릴산에스테르, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 화합물(B)로서 이용할 수 있는 상기한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응 생성물로는 방향족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 및/또는 지방족 에폭시 화합물과, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트계 반응 생성물을 들 수 있다. 그 중에서도, 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트계 반응 생성물이 바람직하게 이용되며, 구체적인 예로는 비스페놀A나 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물과 에피클로로히드린 등의 에폭시화제와의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르를 (메타)아크릴산과 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트, 에폭시 노볼락 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트계 반응 생성물 등을 들 수 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물(B)로서 이용할 수 있는 상기한 알콜류의 (메타)아크릴산에스테르로는, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 방향족 알콜, 지방족 알콜, 지환족 알콜 및/또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체와, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 얻어지는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트나 그 외의 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트, 상기한 디올, 트리올, 테트라올, 헥사올 등의 다가 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알콜류의 (메타)아크릴레이트로는 다가 알콜과 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 예를 들면 디펜타에리스리톨 폴리(메타)아크릴레이트 등이 바람직하게 이용된다.
또한, 상기한 (메타)아크릴레이트 화합물 중에서, 메타크릴레이트 화합물보다도 아크릴레이트 화합물이 중합 속도의 점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 에틸렌성 불포화 화합물(B)로서 이용할 수 있는 상기한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트로는 수산기 함유 폴리에스테르와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 상기한 폴리에테르(메타)아크릴레이트로는 수산기 함유 폴리에테르와 아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 폴리에테르아크릴레이트를 들 수 있다.
상기한 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, 본 발명에서는 에틸렌성 불포화 화합물(B)로서, 비스페놀A 디글리시딜에테르와 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시아크릴레이트(예를 들면, 쇼와 고분자사제 'VR-77'), 이소보닐아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트가 반응성, 경화물의 역학적 특성 등의 점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명에서는 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제(C)[이하 단순히 '양이온 중합 개시제(C)'라 하는 경우가 있다]로서, 활성 에너지선을 조사했을 때에 에폭시 화합물(A)의 양이온 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제라면 어떤 것이든 사용할 수 있다. 그 중에서도, 양이온 중합 개시제(C)로는 활성 에너지선을 조사했을 때에 루이스산을 방출하는 오늄염이 바람직하게 이용된다. 그러한 오늄염의 예로는 제 VIIa족 원소의 방향족 설포늄염, VIa족 원소의 방향족 오늄염, 제 Va족 원소의 방향족 오늄염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라플루오로붕산 트리페닐페나실포스포늄, 헥사플루오로안티몬산 트리페닐설포늄, 비스-[4-(디페닐설포니오)페닐]설파이드비스디헥사플 루오로안티모네이트, 비스-[4-(디-4'-하이드록시에톡시페닐설포니오)-페닐]설파이드비스디헥사플루오로안티모네이트, 비스-[4-(디페닐-설포니오)페닐]설파이드비스디헥사플루오로포스페이트, 테트라플루오로붕산 디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 상기한 바와 같은 양이온 중합 개시제 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 방향족 설포늄염이 보다 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명에서는 반응 속도를 향상시킬 목적으로, 양이온 중합 개시제와 함께 필요에 따라 광 증감제, 예를 들면 벤조페논, 벤조인알킬에테르, 티옥산톤 등을 이용할 수도 있다.
활성 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제(D)[이하 단순히 '라디칼 중합 개시제(D)'라 하는 경우가 있다]로는 활성 에너지선을 조사했을 때에 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 라디칼 중합을 개시시킬 수 있는 중합 개시제라면 어떤 것이든 사용할 수 있으며, 예를 들면 벤질 또는 그 디알킬아세탈계 화합물, 페닐케톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조인 또는 그 알킬에테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 벤질 또는 그 디알킬아세탈계 화합물로는, 예를 들면 벤질디메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸-아세탈 등을 들 수 있다.
페닐케톤계 화합물로는, 예를 들면 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
또한, 아세토페논계 화합물로는 예를 들면, 디에톡시-아세토페논, 2-하이드 록시메틸-1-페닐프로판-1-원, 4'-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-아지도벤잘아세토페논 등을 들 수 있다.
그리고, 벤조인계 화합물로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인노르말부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
또한, 벤조페논계 화합물로는 예를 들면, 벤조페논, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 미힐러 케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논 등을 들 수 있다.
그리고, 티옥산톤계 화합물로는 예를 들면, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 1종 또는 2종 이상의 라디칼 중합 개시제(D)를 원하는 성능에 따라 배합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명에서는 라디칼 중합 개시제(D)로서 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤이, 얻어지는 경화물의 색상이 양호(황색도가 작을수록)하다는 점에서 바람직하게 이용된다.
본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물은 상기한 에폭시 화합물(A), 에틸렌성 불포화 화합물(B), 양이온 중합 개시제(C) 및 라디칼 중합성 유기 화합물(D)과 함께 옥세탄 화합물(E)을 함유한다.
본 발명에서는, 옥세탄 화합물(E)로서, 1분자 중에 옥세탄기를 1개 갖는 모노옥세탄 화합물(E1)과 1분자 중에 옥세탄기를 2개 이상 갖는 폴리옥세탄 화합물(E2)을, 모노옥세탄 화합물(E1): 폴리옥세탄 화합물(E2)=95:5 내지 5:95의 중량비로 포함하는 것을 이용하는 것이 필요하다.
이로 인해, 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 수분 및 습기의 흡수율이 극히 나아져, 습도가 높은 상태에서 긴 기간 유지한 경우에도 수분 또는 습기의 흡수가 적어 당초의 높은 경화 감도를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.
상기한 본 발명의 범위에서 벗어나, 옥세탄 화합물(E)의 중량에 기초하여 모노옥세탄 화합물(E1)의 비율이 95 중량%를 넘으면[폴리옥세탄 화합물(E2)의 비율이 5 중량% 이하이면], 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 내습성이 저하하고, 한편 모노옥세탄 화합물(E1)의 비율이 5 중량% 이하이면[폴리옥세탄 화합물(E2)의 비율이 95 중량%를 넘으면], 경화물의 역학적 특성이 저하하여, 양쪽 모두 수분 및 습기의 흡수율이 낮고, 역학적 특성이 우수한 조형물을 형성하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물을 얻을 수 없게 된다.
옥세탄 화합물(E)에서의 모노옥세탄 화합물(E1):폴리옥세탄 화합물(E2)의 중량비는 10:90~90:10인 것이 바람직하며, 20:80~80:20인 것이 보다 바람직하다.
모노옥세탄 화합물(E1)로는, 1분자 중에 옥세탄기를 1개 갖는 화합물이면 어떤 것이든 사용할 수 있지만, 특히 1분자 중에 옥세탄기를 1개 갖는 동시에 알콜성 수산기를 1개 갖는 모노옥세탄모노알콜 화합물이 바람직하게 이용된다.
그러한 모노옥세탄모노알콜 화합물 중에서도, 하기의 화학식(III)으로 표시 되는 모노옥세탄모노알콜 화합물[이하 '모노옥세탄알콜(III)'이라 하는 경우가 있다]이 입수의 용이성, 고반응성, 점도가 낮다는 점 등에서, 모노옥세탄 화합물(E1)로서 보다 바람직하게 이용된다.
Figure 112008022271365-PCT00005
(식 중, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
상기의 화학식(III)에 있어서, R4의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸을 들 수 있다.
모노옥세탄알콜(III)의 구체예로는 3-하이드록시메틸-3-메틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-프로필옥세탄, 3-하이드록시-메틸-3-노르말부틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-프로필옥세탄 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성, 반응성 등의 점에서 3-하이드록시메틸-3-메틸옥세탄, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄이 보다 바람직하게 이용된다.
폴리옥세탄 화합물(E2)로는 옥세탄기를 2개 갖는 화합물, 옥세탄기를 3개 이상 갖는 화합물, 옥세탄기를 4개 이상 갖는 화합물 중 어떤 것이든 사용할 수 있지만, 옥세탄기를 2개 갖는 디옥세탄 화합물이 바람직하게 이용된다.
그 중에서도 폴리옥세탄 화합물(E2)로는 하기의 화학식(II)으로 표시되는 폴리옥세탄 화합물[이하, '디옥세탄 화합물(II)'이라 하는 경우가 있다]이 입수성, 반응성, 저흡습성, 경화물의 역학적 특성 등의 점에서 바람직하게 이용된다.
Figure 112008022271365-PCT00006
(식 중, 2개의 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1~5의 알킬기, R3는 방향환을 가지고 있거나 가지고 있지 않은 2가의 유기기, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
상기의 화학식(II)에 있어서, R2의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 펜틸을 들 수 있다. 또한, R3의 예로는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기(예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 네오펜틸렌기, n-펜타메틸렌기, n-헥사메틸렌기 등), 식: -CH2-Ph-CH2- 또는 -CH2-Ph-Ph-CH2-로 표시되는 2가의 기, 수소화 비스페놀A 잔기, 수소화 비스페놀F 잔기, 수소화 비스페놀Z 잔기, 시클로헥산디메탄올 잔기, 트리시클로데칸디메탄올 잔기 등을 들 수 있다.
디옥세탄 화합물(II)의 구체예로는 하기의 식(IIa) 또는 식(IIb)으로 표시되는 디옥세탄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008022271365-PCT00007
(식 중, 2개의 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1~5의 알킬기, R3는 방향환을 가지고 있거나 가지고 있지 않은 2가의 유기기를 나타낸다.)
상기의 식(IIa)으로 표시되는 디옥세탄 화합물의 구체예로는, 비스(3-메틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-프로필-3-옥세타닐메틸)에테르, 비스(3-부틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 식(IIb)으로 표시되는 디옥세탄 화합물의 구체예로는 상기의 식(IIb)에 있어서 2개의 R2가 모두 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸기이고, R3가 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 네오펜틸렌기, n-펜타메틸렌기, n-헥사메틸렌기 등), 식: -CH2-Ph-CH2- 또는 -CH2-Ph-Ph-CH2-로 표시되는 2가의 기, 수소화 비스페놀A 잔기, 수소화 비스페놀F 잔기, 수소화 비스페놀Z 잔기, 시클로헥산디메탄올 잔기, 트리시클로데칸디메탄올 잔기인 디옥세탄 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리옥세탄 화합물(E2)로는 상기의 식(IIa)에 있어서, 2개의 R2가 모두 메틸기 또는 에틸기인 비스(3-메틸-3-옥세타닐메틸)에테르 및/또는 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 입수의 용이성, 저흡습성, 경화물의 역학적 특성 등의 점에서 바람직하게 이용되고, 특히 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르가 보다 바람직하게 이용된다.
본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물은 조성물의 점도, 반응 속도, 조형 속도, 얻어지는 조형물의 치수 정밀도, 역학적 특성 등의 점에서, 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 전체 중량에 기초하여 에폭시 화합물(A)을 10~80 질량%, 특히 15~75 질량%의 비율로 함유하고, 에틸렌성 불포화 화합물(B)을 2~60 질량%, 특히 5~50 질량%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물은 이 조성물의 전체 중량에 기초하여, 양이온 중합 개시제(C)를 0.1~10 중량%, 특히 0.5~10 중량%의 비율로 함유하고, 라디칼 중합 개시제(D)를 0.1~10 중량%, 특히 0.5~10 중량%의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 옥세탄 화합물(E)을 에폭시 화합물(A) 100 중량부에 대하여, 5~60 중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 6~50 중량%의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 10~45 중량%의 비율로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 그로 인해, 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 경화 감도가 높아진다.
옥세탄 화합물(E)의 함유량이 너무 적으면 광학적 입체 조형용 수지 조성물 의 경화 감도가 저하하여 조형에 시간이 걸리게 되고, 한편 옥세탄 화합물(E)의 함유량이 너무 많으면 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 흡습성이 높아짐과 동시에, 경화물의 역학적 특성이나 내열성 등이 저하한다.
본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 필요에 따라 안료나 염료 등의 착색제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 산화 방지제, 충전제(가교 폴리머 입자, 실리카, 유리분, 세라믹스분, 금속분 등), 개질용 수지 등의 1종 또는 2종 이상을 적량 함유할 수도 있다.
본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물을 이용하여 광학적으로 입체 조형을 수행하는데 있어서는, 종래 알려진 광학적 입체 조형 방법 및 장치 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 바람직하게 채용될 수 있는 광학적 입체 조형법의 대표예로는 액상을 이루는 본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물에 원하는 패턴을 갖는 경화층이 얻어지도록 활성 에너지선을 선택적으로 조사하여 경화층을 형성하고, 이어서 이 경화층에 미경화 액상 광학적 조형용 수지 조성물을 공급하여, 마찬가지로 활성 에너지 광선을 조사해 상기의 경화층과 연속한 경화층을 새롭게 형성하는 적층 조작을 반복함으로써 최종적으로 목적으로 하는 입체적 조형물을 얻는 방법을 들 수 있다.
그 때의 활성 에너지선으로는 상술한 바와 같이, 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등을 들 수 있다. 그 중에서도 300~400nm의 파장을 갖는 자외선이 경제적인 관점에서 바람직하게 이용되고, 그 때의 광원으로는 자외선 레이저(예를 들면 반도체 여기 고체 레이저, Ar 레이저, He-Cd 레이저 등), 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프, 자외선 LED(발광 다이오드), 형광등 등을 사용할 수 있다.
광학적 입체 조형용 수지 조성물로 이루어지는 조형면에 활성 에너지선을 조사하여 소정의 형상 패턴을 갖는 각 경화 수지층을 형성하는데 있어서는, 레이저광 등과 같은 점상으로 좁혀진 활성 에너지선을 사용하여 점묘 또는 선묘 방식으로 경화 수지층을 형성할 수도 있고, 또한 액정 셔터 또는 디지털 마이크로밀러 셔터(DMD) 등과 같은 미소광 셔터를 복수 배열하여 형성한 면상(面狀) 묘화 마스크를 통과시켜 조형면에 활성 에너지선을 면상으로 조사하여 경화 수지층을 형성시키는 조형 방식을 채용할 수도 있다.
본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물은 광학적 입체 조형 분야에 폭넓게 이용할 수 있는 것으로, 어떤 분야에 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 응용 분야로는 설계의 도중에 외관 디자인을 검증하기 위한 모델, 부품의 기능성을 체크하기 위한 모델, 주형을 제작하기 위한 수지형, 금형을 제작하기 위한 베이스 모델, 시작(試作) 금형용의 직접형 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명의 광학적 조형용 수지 조성물은 정밀한 부품의 모델의 작성에 위력을 발휘할 수 있다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 정밀 부품, 전기/전자 부품, 가구, 건축 구조물, 자동차용 부품, 각종 용기류, 주물 등의 모델, 모형(母型), 가공용 등의 용도로 유효하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명이 실시예를 통해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이하의 예 중, '부'는 중량부를 의미한다.
또한, 이하의 예 중, 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 수분 함량의 측정, 경화 성능의 평가, 광 조형하여 얻어진 광 조형물의 역학적 특성(구부림 강도, 구부림 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률, 인장 신도, 표면 경도) 및 열변형 온도의 측정은 다음과 같이 하여 수행하였다.
(1) 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 수분 함량:
'용량 적정식 수분 측정 장치, 모델 KF-06형(Mitsubishi Chemical Corporation)'을 사용하여, 칼 피셔법에 의해 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 수분 함량을 측정하였다.
(2) 광학적 입체 조형용 수지 조성물의 경화 성능:
이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 광경화성 수지 조성물을 이용하여, 이하의 예(특히 실시예 1 및 비교예 1)에 기재되어 있는 방법으로 광학적 입체 조형을 수행하고, 이 때, 충분한 경화막 두께를 가짐과 동시에 정압 노기스로 막두께 측정이 가능한 것을 경화성이 양호, 간신히 막두께를 측정할 수 있는 것을 경화성이 약간 불량, 경화막이 약해 정압 노기스로 막두께를 측정할 수 없는 것을 경화성이 불량하다고 평가하였다.
(3) 광 조형물의 구부림 시험:
이하의 실시예 1 또는 비교예 1에서 제작한 광 조형물(JIS K-7171에 준거한 바 형상의 시험편)을 이용하여, JIS K-7171에 따라 시험편의 구부림 강도 및 구부림 탄성률을 측정하였다.
(4) 광 조형물의 인장 시험:
이하의 실시예 1 또는 비교예 1에서 제작한 광 조형물(JIS K-7113에 준거한 덤벨 형상의 시험편)을 이용하여, JIS K-7113에 따라 시험편의 인장 강도, 인장 탄성률 및 인장 신도를 측정하였다.
(5) 광 조형물의 표면 경도:
이하의 실시예 1 또는 비교예 1에서 제작한 광 조형물(JIS K-7113에 준거한 덤벨 형상의 시험편)을 이용하여, '아스커 D형 경도계(Kobunshi Keiki Co.)'를 사용해 JIS K-6253에 준거하여, 듀로메터법에 의해 시험편의 표면 경도를 측정하였다.
(6) 광 조형물의 열변형 온도:
이하의 실시예 1 또는 비교예 1에서 제작한 광 조형물(JIS K-7171에 준거한 바 형상의 시험편)을 이용하여, 'HDT 테스터 6M-2(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)'를 사용해 시험편에 1.813MPa의 하중을 가하고, JIS K-7207(A법)에 준거하여, 시험편의 열변형 온도를 측정하였다.
(실시예 1)
(1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 2부, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르 58부, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄 5부, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 15부, 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트계 양이온 중합 개시제('UVI-6974'(Dow Chemical Company)) 4부, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트('NK 에스테르 A-9530'(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 10 부, 및 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤('Irgacure 184'(Ciba Specialty Chemicals Inc.))(라디칼 중합 개시제) 3부를 잘 혼합하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(2) (i) 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물의 수분의 함량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이 1020ppm이었다.
또한, 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물을 습도 60%로 조절한 용기에 넣어 보존하고, 이 용기로부터 광 경화성 수지 조성물의 일정량을 경시적으로 채취하여 수분의 함량을 측정함과 동시에, 이 채취한 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 이하의 (ii)의 방법으로 광학적 입체 조형을 수행하고, 광학적 입체 조형시의 광 경화성 수지 조성물의 경화 성능을 상기한 방법으로 평가함과 동시에, 얻어진 광 조형물의 흡수성과 그 수지의 경화성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 하기의 여러 특성을 상기한 방법으로 측정하였다.
(ii) 광학적 입체 조형:
상기 (i)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 초고속 광조형 시스템('SOLIFORM 500B'(Teijin Seiki Co., Ltd.))을 사용하여, '반도체 여기 고체 레이저 BL6형'(출력 1000mW; 파장 355nm, Spectra Physics)을 표면에 대하여 수직으로 조사하고, 조사 에너지 80mJ/㎠의 조건 하에서 슬라이스 피치(적층 두께) 0.10㎜로 광학적 입체 조형을 수행하고, JIS K-7113에 준거한 덤벨 형상의 시험편과 JIS K-7171에 준거한 바 형상의 시험편을 제작하여, 그 물성을 상기한 방법으로 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
(1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 2부, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르 58부, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄 20부, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트계 양이온 중합 개시제('UVI-6974'(Dow Chemical Company)) 4부, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트('NK 에스테르 A-9530'(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 10부, 및 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤('Irgacure 184'(Ciba Specialty Chemicals Inc.))(라디칼 중합 개시제) 3부를 잘 혼합하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물의 수분의 함량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이 980ppm이었다.
또한, 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물을 습도 60%로 조절한 용기에 넣어 보존하고, 이 용기로부터 광 경화성 수지 조성물의 일정량을 경시적으로 채취하여 수분의 함량을 측정함과 동시에, 이 채취한 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (2)의 (ii)의 방법과 같은 방법으로 광학적 입체 조형을 수행하고, 광학적 입체 조형시의 광 경화성 수지 조성물의 경화 성능을 상기한 방법으로 평가함과 동시에, 얻어진 광 조형물의 흡수성과 그 수지의 경화성을 상기한 방법으로 측정 또는 평가하였다. 그 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
제조 직후 1일 후 4일 후 6일 후 8일 후 12일 후 20일 후
실시예 1 (수지조성물) 수분 함량(ppm) 1020 2010 4180 6000 6980 8010 8020
경화 성능 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
(광 조형물) 구부림 강도(MPa) 60 측정하지 않음 59 58 측정하지 않음 60 65
구부림 탄성률(MPa) 1715 1650 1680 1740 1800
인장 강도(MPa) 43 46 43 43 44
인장 탄성률(Pa) 1590 1670 1620 1640 1650
인장 신도(%) 6.3 6.3 6.3 6.1 6.0
표면 경도(Shore D) 82 82 82 82 82
열변형 온도(℃) 50 49 48.5 49 49
비교예 1 (수지조성물) 수분 함량(ppm) 980 3950 7980 10100 12020 14100 16000
경화 성능 양호 양호 약간 불량 불량 불량 불량 불량
(광 조형물) 구부림 강도(MPa) 64 측정하지 않음 52 43 측정하지 않음 32 28
구부림 탄성률(MPa) 1800 1400 1230 1060 920
인장 강도(MPa) 44 38 36 32 27
인장 탄성률(Pa) 1650 1380 1250 1010 890
인장 신도(%) 6.4 8.5 9.8 11.2 15.2
표면 경도(Shore D) 82 80 80 79 77
열변형 온도(℃) 48.5 45 43 40 38
상기의 표 1의 결과에서 보는 바와 같이, 실시예 1의 광 경화성 수지 조성물(광학적 입체 조형용 수지 조성물)은 장기간 방치하여도 수분의 함유율이 낮아 장기간에 걸쳐 그 경화 성능을 양호하게 유지하기 때문에, 20일 후에 광을 조사하여 광 조형을 수행한 경우에도 인장 강도를 비롯하여 역학적 특성이 우수한 입체 조형물을 얻을 수 있다.
그에 비하여, 비교예 1의 광 경화성 수지 조성물(광학적 입체 조형용 수지 조성물)은 4일 후에 수분의 함유율이 약 8000ppm으로 높아, 수분의 흡수성이 커 그 경화 성능이 조기에 저하하고, 또한 얻어진 입체 조형물의 역학적 특성이 저하하고 있다.
(실시예 2)
(1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 20부, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르 40부, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄 10부, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 10부, 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트계 양이온 중합 개시제('UVI-6974'(Dow Chemical Company)) 4부, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트('NK 에스테르 A-9530'(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 10부, 및 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤('Irgacure 184'(Ciba Specialty Chemicals Inc.))(라디칼 중합 개시제) 3부를 잘 혼합하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물의 수분의 함량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 780ppm이었다.
또한, 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물을 습도 60%로 조절한 용기에 넣어 14일간 보존한 후, 광 경화성 수지 조성물의 일정량을 용기로부터 채취하여 수분의 함량을 측정한 결과 7,500ppm이었다. 14일 보존 후의 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (2)의 (ii)의 방법과 같은 방법으로 광학적 입체 조형을 수행하고, 광학적 입체 조형시의 광 경화성 수지 조성물의 경화 성능을 상기한 방법으로 평가한 결과, 경화 성능은 양호하였다.
(비교예 2)
(1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산 카르복실레이트 20부, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르 40부, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄 20부, 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트계 양이온 중합 개시제('UVI-6974'(Dow Chemical Company)) 4부, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트('NK 에스테르 A-9530'(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 10부, 및 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤('Irgacure 184'(Ciba Specialty Chemicals Inc.))(라디칼 중합 개시제) 3부를 잘 혼합하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물의 수분의 함량을 상기한 방법으로 측정한 결과, 820ppm이었다. 또한, 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물을 습도 60%로 조절한 용기에 넣어 14일간 보존한 후, 광 경화성 수지 조성물의 일정량을 용기로부터 채취하여 수분의 함량을 측정한 결과 13,500ppm으로 높은 값이었다. 14일 보존 후의 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (2)의 (ii)의 방법과 같은 방법으로 광학적 입체 조형을 수행하고, 광학적 입체 조형시의 광 경화성 수지 조성물의 경화 성능을 상기한 방법으로 평가한 결과, 경화 성능은 불량하여 약한 경화막 밖에 얻지 못하였다.
(실시예 3~6)
(1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 2부, 하기의 표 2에 나타내는 지환식 디글리시딜에테르 화합물 58부, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄 5부, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 15부, 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트계 양이온 중합 개시제('UVI-6974'(Dow Chemical Company)) 3부, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트('NK 에스테르 A-9530'(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 15부, 및 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤('Irgacure 184'(Ciba Specialty Chemicals Inc.))(라디칼 중합 개시제) 3부를 잘 혼합하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물 각각을 습도 60%로 조절한 용기에 넣어 14일간 보존한 후, 광 경화성 수지 조성물의 일정량을 용기로부터 채취하여 수분의 함량을 측정한 결과, 하기의 표 2에 나타낸 바와 같았다. 또한, 14일 보존 후의 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (2)의 (ii)의 방법과 같은 방법으로 광학적 입체 조형을 수행하고, 광학적 입체 조형시의 광 경화성 수지 조성물의 경화 성능을 상기한 방법으로 평가한 결과, 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 모두 경화 성능은 양호하였다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
지환식 디글리시딜에테르 화합물의 종류 수소화 비스페놀F 디글리시딜에테르 수소화 비스페놀Z 디글리시딜에테르 트리시클로데칸디메틸올디글리시딜에테르 리카레진 DME-100 1)
수분 함량(ppm) (14일 후) 8210 6870 7200 8200
경화 성능 (14일 후) 양호 양호 양호 양호
1)리카레진(Rika Resin) DME-100
(실시예 7~12)
(1) 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 10부, 수소화 비스페놀A 디글리시틸에테르 50부, 3-하이드록시메틸-3-에틸옥세탄 5부, 하기의 표 3에 나타내는 디옥세탄 화합물 15부, 트리아릴설포늄헥사플루오로안티모네이트계 양이온 중합 개시제('UVI-6974'(Dow Chemical Company)) 3부, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트('NK 에스테르 A-9530'(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)) 15부, 및 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤('Irgacure 184'(Ciba Specialty Chemicals Inc.))(라디칼 중합 개시제) 3부를 잘 혼합하여 광 경화성 수지 조성물을 조제하였다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 광 경화성 수지 조성물 각각을 습도 60%로 조절한 용기에 넣어 14일간 보존한 후, 광 경화성 수지 조성물의 일정량을 용기로부터 채취하여 수분의 함량을 측정한 결과, 하기의 표 3에 나타낸 바와 같았다. 또한, 14일 보존 후의 광 경화성 수지 조성물을 이용하여, 실시예 1의 (2)의 (ii)의 방법과 같은 방법으로 광학적 입체 조형을 수행하고, 광학적 입체 조형시의 광 경화성 수지 조성물의 경화 성능을 상기한 방법으로 평가한 결과, 하기의 표 3에 나타낸 바와 같이 모두 경화 성능은 양호하였다.
또한, 실시예 7~12에서 이용한 디옥세탄 화합물(IIc1)~(IIc6)은 하기의 화학식(IIc)으로 표시되는 디옥세탄 화합물에 포함되는 화화물로서, 그 중,
(IIc1)은 R3가 네오펜틸렌기인 디옥세탄 화합물;
(IIc2)은 R3가 n-펜타메틸렌기인 디옥세탄 화합물;
(IIc3)은 R3가 n-헥사메틸렌기인 디옥세탄 화합물;
(IIc4)은 R3가 1,4-자일리렌기인 디옥세탄 화합물;
(IIc5)은 R3가 시클로헥산-1,4-디메틸렌기인 디옥세탄 화합물;
(IIc6)은 R3가 수소화 비스페놀-4,4'-디메틸렌기인 디옥세탄 화합물;이다.
Figure 112008022271365-PCT00008
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
디옥세탄 화합물(IIc)의 종류1 ) (IIc1) (IIc2) (IIc3) (IIc4) (IIc5) (IIc6)
수분 함량(ppm) (14일 후) 6300 6100 5900 4800 5300 3950
경화 성능 (14일 후) 양호 양호 양호 양호 양호 양호
1) 디옥세탄 화합물(IIc)의 종류:
(IIc1): R3가 네오펜틸렌기인 식(IIc)의 디옥세탄 화합물.
(IIc2): R3가 n-펜타메틸렌기인 식(IIc)의 디옥세탄 화합물.
(IIc3): R3가 n-헥사메틸렌기인 식(IIc)의 디옥세탄 화합물.
(IIc4): R3가 1,4-자일리렌기인 식(IIc)의 디옥세탄 화합물.
(IIc5): R3가 시클로헥산-1,4-디메틸렌기인 식(IIc)의 디옥세탄 화합물.
(IIc6): R3가 수소화 비스페놀-4,4'-디메틸렌기인 식(IIc)의 디옥세탄 화합물.
본 발명의 광학적 입체 조형용 수지 조성물은 미경화 상태로 장기간 보존하여도 수분이나 습기의 흡수가 적어 장기간에 걸쳐 높은 경화 감도(활성 에너지선 감수성)를 유지할 수 있고, 활성 에너지선을 조사하여 조형했을 때에 단축된 조형 시간으로 조형 정밀도, 치수 정밀도, 내수성, 내습성, 역학적 특성이 우수한 광학적 입체 조형물을 원활하고 생산성 높게 제조할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학적 입체 조형용 수지 조성물을 이용하여, 정밀 부품, 전기/전자 부품, 가구, 건축 구조물, 자동차용 부품, 각종 용기류, 주물, 금형, 모형(母型) 등을 위한 모델이나 가공용 모델, 복잡한 열매 회로의 설계용 부품, 복잡한 구조의 열매 거동의 해석 기획용 부품, 기타 복잡한 형상이나 구조를 갖는 각종 입체 조형물을, 높은 조형 속도 및 치수 정밀도로 원할하게 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. (i) 에폭시 화합물(A), 에틸렌성 불포화 화합물(B), 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제(C), 활성 에너지선 감수성 라디칼 중합 개시제(D) 및 옥세탄 화합물(E)을 함유하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물로서,
    (ii) 에폭시 화합물(A)로서, 하기의 화학식 (I)으로 표시되는 지환식 디글리시딜에테르 화합물을, 에폭시 화합물(A)의 전체 중량에 기초하여 20~100 중량%의 비율로 함유하는 에폭시 화합물을 이용하고, 동시에
    (iii) 옥세탄 화합물(E)로서, 1분자 중에 옥세탄기를 1개 갖는 모노옥세탄 화합물(E1)과 1분자 중에 옥세탄기를 2개 이상 갖는 폴리옥세탄 화합물(E2)을, 모노 옥세탄 화합물(E1): 폴리옥세탄 화합물(E2)=95:5 내지 5:95의 중량비로 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008022271365-PCT00009
    (식 중, R1은 수소화 비스페놀 A 잔기, 수소화 비스페놀 F 잔기, 수소화 비스페놀 Z 잔기, 시클로헥산디메탄올 잔기 또는 트리시클로데칸디메탄올 잔기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리옥세탄 화합물(E2)이 하기의 화학식(II)으로 표시되는 폴리옥세탄 화합물인 것을 특징으로 하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112008022271365-PCT00010
    (식 중, 2개의 R2는 서로 같거나 다른 탄소수 1~5의 알킬기, R3는 방향환을 가지고 있거나 가지고 있지 않은 2가의 유기기, m은 0 또는 1을 나타낸다.)
  3. 제 1 또는 2항에 있어서,
    상기 모노옥세탄 화합물(E1)이 하기의 화학식(III)으로 표시되는 모노옥세탄 화합물인 것을 특징으로 하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112008022271365-PCT00011
    (식 중, R4는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시 화합물(A) 100 중량부에 대하여, 옥세탄 화합물(E)을 5~60 중량부의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 광학적 입체 조형용 수지 조성물.
KR1020087007429A 2005-09-29 2006-09-29 광학적 입체 조형용 수지 조성물 KR101341081B1 (ko)

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