DE1112829B

DE1112829B - Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern und UEberzuegen aus epoxyharzhaltigen Gemischen

Info

Publication number: DE1112829B
Application number: DED27689A
Authority: DE
Inventors: John Edward Masters
Original assignee: Devoe and Raynolds Co Inc
Current assignee: Celanese Coatings Co Inc
Priority date: 1957-03-21
Filing date: 1958-03-21
Publication date: 1961-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus epoxyharzhaltigen Gemischen Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Aushärten eines Gemisches aus Glycidylpolyäthern, o H-Gruppen aufweisenden hochmolekularen Verbindungen und Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren. Die aus einem solchen Gemisch herstellbaren Formkörper und Uberzüge fallen durch ihre große Festigkeit, Zähigkeit, Biegsamkeit und ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln auf.
Die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Gemische eignen sich besonders bei der Herstellung von Dosenüberzügen, weißen emailleartigen, eingebrannten Überzügen zum Gebrauch bei Haushaltsgegenständen u. dgl.
Zur Herstellung dieser Formkörper und Überzüge werden erfindungsgemäß ein Glycidylpolyäther mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und mit einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe unter 1000, das Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure und Polymere eines Alkenols hydrolysierter Polymere von Estern einer aliphatischen Monocarbonsäure und eines Alkenols, Polymere von Halbestern von Alkylenglykolen und olefinischen Monocarbonsäuren oder von Mischpolymerisaten der genannten Monomeren mit eine einzige CH2=G<-Gruppierung aufweisenden polymerisierbaren monomeren Verbindungen, wobei die Polymeren bzw.
Mischpolymerisate 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthalten, miteinander umgesetzt, mit der Maßgabe, daß das Anhydrid und der Glycidylpolyäther in einem Verhältnis von 0,5 zu 1 bis 4 zu 1 Äquivalenten und das Polymere bzw. Mischpolymerisat in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent der Masse vorliegen. Besonders geeignet als O H-Gruppen aufweisende Polymere sind Mischpolymerisate von Halbestern aus Alkylenglykolen, vorzugsweise Propylenglykol und olefinischen Monocarbonsäuren, vorzugsweise Acryl- und Methacrylsäure einerseits und polymerisierbaren monomeren Verbindungen mit einer einzigen CH2 = C=-Gruppe, z. B. Styrol, andererseits. Die Herstellung dieser bevorzugten Verbindungen kann z. B. dadurch erfolgen, daß der obengenannte Halbester mit einer eine einzige aktive endständige CH2 = C-Gruppierung enthaltenden monomeren Verbindung umgesetzt wird. Ein anderer Weg zur Herstellung des Mischpolymerisates besteht darin, daß Carboxylgruppen der olefinischen Monocarbonsäure vor oder nach der Polymerisation mit einem dreigliedrigen Monoepoxyd zur Bildung eines Esters mit einem Teil oder allen Carboxylgruppen umgesetzt wird. So kann beispielsweise vor der Polymerisation die olefinische Monocarbonsäure mit einem geeigneten Katalysator, etwa einem Amin, vermischt werden und dazu langsam unter Umrühren bei 80 bis 1200 C das Monoepoxyd zugefügt werden. Monomere Ester olefinischer Monocarbonsäuren können unter anderem aber auch dadurch hergestellt werden, daß ein entsprechendes Säurechlorid in der Art des Acrylsäurechlorides zu einem Überschuß eines ausgewählten aliphatischen zweiwertigen Alkohols unter Erwärmen langsam tropfenweise zugefügt wird, oder auch dadurch, daß das entsprechende Natriumsalz der Monocarbonsäure mit einem Epihalogenhydrin versetzt und der Ester darauf durch Hydrolysieren hergestellt wird.
In allen diesen Fällen enthält die Epoxyverbindung außer den Hydroxylgruppen keine umsatzfähigen Substituenten. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Äthylenoxyd, Alkyläthylenoxyd, in der Art von Propylenoxyd oder Butylen-2-oxyd. Auch keine anderen umsatzfähigen Gruppen als einen dreigliedrigen Epoxysubstituenten tragende Ester und Äther, wie z. B. Phenylglycidyläther, Isopropylglycidyläther, Butylglycidyläther, Glycidylbenzoat oder Glycidylacetat, eignen sich. Die Halbester können aber zweckmäßiger mittels eines zweiwertigen Alkohols in der Art von Äthylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Oktandiol, Nonandiol, Dekandiol und ähnliche vor der Polymerisation hergestellt werden, und diese Ester können dann mit einem Vinylmonomeren mischpolymerisiert werden.
Olefinische, zur Herstellung des Mischpolymerisates geeignete Säuren sind kurzkettige, aliphatische Monocarbonsäuren in der Art von Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecylensäure und ähnliche Monocarbonsäuren mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen. Ebenfalls geeignet sind hydroxysubstituierte, in ol,Stellung ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren. Andere geeignete Monocarbonsäuren sind Halbester der Malein- und Fumarsäure mit gesättigten ein- oder zweiwertigen Alkoholen von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Erfindung schließt also Mischpolymerisate ein, die durch additive Polymerisation olefinischer Monocarbonsäuren oder deren Halbester mit anderen polymerisierbaren olefinischen Monomeren gebildet werden, wodurch lineare Polymere entstehen. Besonders brauchbar sind ungesättigte Verbindungen mit einer einzigen Vinylgruppe und ohne andere Substituenten, die sich mit einer ungesättigten Säure umsetzen können, d. h. also monofunktionelle vinylaromatische Verbindungen, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, ec-Methylstyrol oder die Halogenstyrole. Andere olefinische ungesättigte Monomere sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäuren mit gesättigten, vorzugsweise nicht über 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.
Butyl-, tert. Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylalkohol. Beispiele für monofunktionelle vinylaromatische Monomere sind Isopropenyltoluol, die verschiedenen Dialkylstyrole, o-, m-und p-Chlorstyrole, Bromstyrole, Fluorstyrole, Cyanstyrole, Vinylnaphthalin, die verschiedenen a-substituierten Styrole, beispielsweise ol-Methylstyrole, o;-Methyl-, p-Methylstyrole, wie auch die verschiedenen Di-, Tri- und Tetrachlor-, Brom- und Fluorstyrole.
Zu den bevorzugten Monomeren gehören monofunktionelle vinylaromatische Verbindungen ebenso wie olefinische Monocarbonsäureester gesättigter, einwertiger Alkohole, wobei die Säuren nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome und die Alkohole nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Natürlich können auch andere bekannte Vinylmonomere bei der Herstellung des Mischpolymeren Verwendung finden. Zu den für die Verwendung geeigneten Monomeren gehören ungesättigte aliphatische Cyanide mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acrylnitril, wie auch Methacrylnitril und Monovinyläther, beispielsweise Äthylvinyläther, Äthylmethallyläther, Vinylbutyläther, Methylvinyläther und andere mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen. Dazuzurechnen sind auch die Ester ungesättigter einwertiger Alkohole, gesättigter einbasischer Säuren, wobei die vorzugsweise nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkohole nur eine einzige Vinyl- oder Vinylidengruppe tragen und wobei die Säuren nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Vinylacetat, Vinylstearat und die Allyl-, Methallyl- und Crotylester der Propion-, Butter- und anderer Säuren. Nicht nur die Monomeren selbst, sondern auch Mischungen der Monomeren können zur Bildung des carboxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates mit den in "B-Stellung ungesättigten Säuren zusammen polymerisiert werden. Eine besonders vorteilhafte Mischung besteht in der Kombination eines Acryl- oder Methacrylsäureesters mit Styrol und Vinyltoluol.
Die Polymerisation dieser verschiedenen Monomeren und die Polymere selbst sind bekannt. Die Polymerisation wird, wie bekannt, durch die Umsatzbedingungen im Ablauf bestimmt und wird durch Anwendung von Hitze und durch Peroxydkatalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, Cumenhydroperoxyd oder ditert. Butylperoxyd, beschleunigt und wird üblicherweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels oder eines inerten Verdünnungsmittels in der Art von Toluol u. ä. durchgeführt. Im allgemeinen werden die Monomeren auf Temperaturen bis zum Siedepunkt der Monomerenmischung erwärmt, manchmal unter Rückfluß, und die Polymerisation wird in der üblichen Art durchgeführt. Die Polymerisationsbedingungen sind sehr unterschiedlich; in der Regel jedoch werden Temperaturen von 15 bis 130°C angewendet, und in einigen Fällen wird gegebenenfalls auch mit leichtem Überdruck gearbeitet. Die Polymerisation wird gewöhnlich als Blockpolymerisation durchgeführt. Der Gewichtsanteil der Hydroxylgruppen im hergestellten Polymeren beträgt dabei 0,5 bis 25°/o Bei den bevorzugten Polymeren von Halbestern von Alkylenglykolen und olefinischen Monocarbonsäuren brauchen nicht alle Carboxylgruppen der ungesättigten Säure verestert zu sein. Es genügen zur Umsetzung der Carboxylverbindung äquivalente oder auch kleinere Mengen der Veresterungskomponenten. Die gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Polyhydroxymischpolymerisate enthalten zwischen 25 und 90°/0 Reste der Vinylverbindung auf Basis des Mischpolymerisates, während 10 bis 75 Gewichtsprozent aus Resten der olefinischen Carbonsäure und/oder Säureester besteht. Ein so aufgebautes Mischpolymerisat enthält eine Vielzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül, so daß im allgemeinen der Molekulargewichtsanteil pro Hydroxylgruppe ungefähr 150 bis 8000, vorzugsweise 160 bis 1400, beträgt.
In einer Durchführungsform der Erfindung werden neue Harzmassen durch Umsatz des in der Regel in einem Lösungsmittel aufgelösten Polyhydroxymischpolymerisates mit einem mehrbasischen Säureanhydrid und einem Glycidylpolyäther mit mehr als 1 Epoxydgruppe pro Molekül und einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe unter 1000 hergestellt. Als Lösungsmittel, die sich selbstverständlich nicht mit einem Epoxyd oder Anhydrid umsetzen sollen und daher frei von Hydroxyl- und Carboxylgruppen sein sollen, eignen sich Ketone, Ester und Äther. Es ist auch selbstverständlich, daß sich die Löslichkeit der verschiedenen Glieder dieser Gruppe unterscheidet. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon usw. und Äthylenglykol-äther-esterderivate in der Art von p-Äthoxyäthylacetat, der Diäthyläther des Äthylenglykols und Mischungen von Ketonen und den obenerwähnten Glykolderivaten mit aromatischen Kohlenwasserstoffen in der Art von Xylol, Toluol oder Benzol.
Es hat sich gezeigt, daß ein guter Film erhalten wird, wenn eine Lösung thermisch gehärtet wird, die eine Mischung des Polyhydroxymischpolymerisates, eines mehrbasischen Säureanhydrids und eines Glycidylpolyäthers mit einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe unter 400 erhält. Bei der Herstellung von Filmen und Überzügen braucht das Lösungsmittel, in dem das Polyhydroxymischpolymerisat hergestellt wird, nicht entfernt zu werden, wie dies bei einigen anderen Verwendungsarten der Fall ist.
Sobald die Umsetzung, bei der sich das Polyhydroxymischpolymerisat bildet, vollständig ist, wird das mehrbasische Säureanhydrid zugesetzt. Unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wird der Feststoffgehalt auf ungefähr 600/, Feststoffe eingestellt. Die Polyhydroxymischpolymerisatanhydridlösung wird dann etwa 1 Stunde lang auf ungefähr 100 bis 120"C gehalten, anschließend abgekühlt und dann mit dem ebenfalls in einem Lösungsmittel aufgenommenen Glycidylpolyäther vermischt. Aus dieser Mischung hergestellte Filme werden bei Temperaturen von 125 bis 150"C ungefähr 30 Minuten lang eingebrannt. Daher geht das erfindungsgemäße Verfahren von einer härtbaren Mischung eines mehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül und ein Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe unter 1000 aufweisenden Glycidylpolyäthers mit einem mehrbasischen Säureanhydrid und vorzugsweise einem polyhydroxydgruppensubstituierten Mischpolymerisat einer olefinischen Monocarbonsäure mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und einem Vinylmonomeren mit einer einzigen aktiven endständigen Vinylgruppe, wobei die Hydroxylsubstituenten der Alkoxygruppen besagten Mischpolymerisates von der Veresterung der Carboxylgruppen der ungesättigten Säure herrühren.
Die Mengen des bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Glycidylpolyäthers und mehrbasischen Säureanhydrids und Polyhydroxymischpolymeren werden zweckmäßig in Anhydridäquivalenten des mehrbasischen Säureanhydrids, in Hydroxyläquivalenten des Polyhydroxymischpolymeren und in Epoxydäquivalenten des Glycidylpolyäthers ausgedrückt. Das Anhydridäquivalent stellt das Molekulargewicht in Gramm des mehrbasischen Säureanhydrids geteilt durch die Wertigkeit des Anhydrids dar. Also im Falle eines zweibasischen Säureanhydrids stellt ein Anhydridäquivalent das Molekulargewicht des Anhydrids geteilt durch 2 dar.
Anders ausgedrückt, enthält jedes Mol eines zweibasischen Säureanhydrids zwei, jedes Mol eines vierbasischen Anhydrids vier Anhydridäquivalente usw.
Unter Hydroxyläquivalent des Polyhydroxymischpolymeren wird das Gewicht in Gramm des Mischpolymerisates pro Hydroxy]gruppe verstanden. Also stellen zwei Hydroxyläquivalente ein Gewicht dar, das zweimal dem Gewicht pro Hydroxylgruppe gleich ist. Im Falle der Glycidylpolyäther bedeutet das Epoxydäquivalent das Gewicht in Gramm des Produktanteiles, das eine Epoxydgruppe enthält und ihr äquivalent ist. Das Epoxydäquivalent von Epoxyverbindungen wird in bekannter Weise maßanalytisch unter Verwendung eines Überschusses pyridinhydrochloridhaltigen Pyridins bestimmt. Im folgenden wird durchweg angenommen, daß das Molekulargewicht des Glycidylpolyäthers dem doppelten Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe entspricht. Es können jedoch auch direkte Molekulargewichtsbestimmungen in bekannter Art durch Ermittlung der Siedepunkterhöhung durchgeführt werden. Manchmal entspricht das Molekulargewicht dem theoretischen Wert für ein geradkettiges Polymeres. Manchmal jedoch erhält man als Anzeichen einer offenbar uneinheitlicheren Struktur ein höheres Molekulargewicht.
Die zur Durchführung der Erfindung geeigneten Polyhydroxymischpolymerisate werden im allgemeinen so hergestellt, daß Produkte mit Molekulargewichten von 500 oder 1000 bis 20 000 oder 30 000 und von 4 bis 100 Hydroxylgruppen pro lineare Kette entstehen. Es können einerseits Harzmassen unter Umsetzung aller im Polyhydroxymischpolymerisat enthaltenen Hydroxylgruppen hergestellt werden, wie andererseits auch gehärtete Produkte erhalten werden können, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten. Daher variieren die Mengenverhältnisse der drei Komponenten je nachdem, wie viele Hydroxylgruppen umgesetzt werden, beträchtlich. Ganz allgemein soll die Zahl der Epoxydgruppen nie die Zahl der Anhydridgruppen übersteigen, da sonst dieser Teil der Epoxyde im Überschuß wäre. Es ist daher nicht nötig, mehr als ein Epoxydäquivalent auf zwei Anhydridäquivalente anzuwenden. Die Mengenverhältnisse der drei Komponenten hängen natürlich vom Verwendungszweck oder den Eigenschaften ab.
Die Erfindungkommtauf Glycidylpolyäther, diemehr als eine Epoxydgruppe pro Molekül enthalten und ein Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe unter 1000, vorzugsweise 140 bis 250 aufweisen, zur Anwendung. Geeignete Glycidylpolyäther sind Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole oder mehrwertiger Alkohole. Solche Glycidylpolyäther werden in der Regel durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins oder Glycerindihalogenhydrins mit mehrwertigen Phenolen oder mehrwertigen Alkoholen in der Regel in Anwesenheit eines Kondensationsmittels, beispielsweise kaustischen Alkalis, hergestellt.
Zu diesen Polyäthern gehören Polyepoxypolyhydroxypolyäther, die durch Umsetzung von Epihalogenhydrin oder Glycerindihalogenhydrin mit einem einkernigen mehrwertigen Phenol, wie Resorcin, Hydrochinon, Brenzcatechih oder Phloroglucin, erhalten werden, oder auch mit einem mehrkernigen Phenol in der Art von p,p'-Dihydroxydiphenyl-dimethylmethan, p,p'-Dihydroxydibenzyl, o,o',p,p'-Tetrahydroxy - diphenyldimethyl - methan, Hematoxylin, mehrwertigen Anthracenen oder mehrwertigen Naphthalinen. Zur Herstellung dieser Glycidylpolyäther eignet sich das erstgenannte Bisphenol besonders gut.
Weitere Beispiele für die Epihalogenhydrine sind 3-Chlor- 1,2 - epoxybutan, 3 - Brom- 1,2- epoxyhexan, 3-Chlor-1,2-epoxyoctan u. ä.
Die durch die Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin erhältlichen Produkte sind geradkettig und durch die Anwesenheit von mehr als einer endständigen Epoxydgruppe pro Kette gekennzeichnet. Zu diesen Polyglycidylpolyäthern gehören die Glycidylpolyäther mehrwertiger Phenole, die durch Umsetzung in einem alkalischen Medium eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuß, d. h. 4 bis 8 Mol Überschuß, eines Epihalogenhydrines erhalten werden. So wird ein Polyäther, der im wesentlichen das 2,2-Bis- (2,3-epoxypropoxyphenyl)-propan dargestellt, durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Überschuß von Epichlorhydrin erhalten.
Eine Klasse geradkettiger polymerer Glycidylpolyäther wird durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols in der Art des erwähnten Bisphenols mit Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter Anwendung verschiedener Mengenverhältnisse der Komponenten erhalten. Dabei kommen beispielsweise auf ungefähr 1 Mol Bisphenol 1,2 Mol bis 1,5 Mol Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin gemäß USA.-Patentschrift 2 615 007.
Eine weitere Gruppe polymerer Glycidylpolyäther wird durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols in der Art des genannten Bisphenols mit Epichlorhydrin in Mengenverhältnissen von ungefähr 2 Mol Epichlorhydrin zu ungefähr 1 Mol Bisphenol und mittels kaustischem Alkali zur Bindung des Chlors des Epichlorhydrins in genügender Menge hergestellt. Solche Glycidylpolyäther werden in der USA.-Patentschrift 2 582 985 beschrieben.
Eine weitere Gruppe polymerer Glycidylpolyäther, die gemäß der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann, entsteht bei der Reaktion - im allgemeinen in alkalischem oder saurem Medium -eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Glycidylpolyäther. Beispiele solcher Polyepoxypolyhydroxypolyäther sind Produkte, die durch Umsetzung vorzugsweise in alkalischem oder saurem Medium, eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols mit einem Polyepoxyd in der Art des Reaktionsproduktes von Glycerin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther, des Reaktionsproduktes von Pentaerythrit und 1,2-Epoxy-4,5-epoxypentan oder des Reaktionsproduktes von Resorcin und Bis-(2,3-epoxypropyl)-äther erhalten werden. Das Verfahren zur Herstellung von Polyepoxypolyhydroxypolyäthern dieser Klasse ist in der USA.-Patentschrift 2 615 008 beschrieben.
Wie oben gesagt, können mehrwertige Alkohole bei der Herstellung von Glycidylpolyäthern genauso gut verwendet werden wie mehrwertige Phenole.
Diese Glycidylpolyäther werden gemäß der USA. -Patentschrift 2 581 464 erhalten durch Umsetzung vorzugsweise in Anwesenheit einer sauer reagierenden Verbindung in der Art von Fluorwasserstoffsäure, eines der zuvor beschriebenen halogenhaltigen Epoxyde mit einem mehrwertigen Alkohol in der Art von Glycerin, Propylenglykol, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol u. ä. und durch darauffolgende Behandlung des entstandenen Produktes mit einer alkalischen Verbindung.
Die zur erfindungsgemäßen Herstellung der Harzmasse brauchbaren mehrbasischen Säureanhydride enthalten eine oder mehrere Anhydridgruppen. Zur Durchführung geeignete mehrbasische Säureanhydride umfassen sowohl aliphatische wie aromatische Dicarbonsäureanhydride, die entweder gesättigt oder ungesättigt sein können, beispielsweise Berustein-, Adipin-, Malein-, Phthal- und Pyromellitsäureanhydride. Auch Endo-cis-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten-2,3-di carbonsäureanhydrid und 1,4, 5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo-(2,2, l)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid eignen sich. Bevorzugt anwendbare mehrbasische Säureanhydride sind die Anhydride von Dicarbonsäuren, vorzugsweise Phthalsäureanhydride. Auch die durch Diensynthesen erhältlichen Säureanhydride, wie z.B. die aus Eleostearinsäureglycerid und Maleinsäureanhydrid oder die aus Maleinsäureanhydrid und Terpinen oder Limonen oder anderen ungesättigten Terpenkohlenwasserstoffen darstellbaren Säureanhydride können verwendet werden. Andere mehrbasische Säuren, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden können, sind Anhydride der Glutar-, Sebacin-, Isobernstein-, Tetrahydrophthal-, Naphthalindicarbon-, Diglykol-, Hemimellit- und Trimellitsäuren.
Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines Katalysators beschränkt. Doch kann manchmal bei der Verwendung eines solchen eine bessere Härtung erzielt werden. Allgemein gesprochen kann jeder der bekannten, als Aktivatoren für Epoxyd-Carboxy]-Reaktionen geeigneten Katalysatoren Verwendung finden, um die Härtungsgeschwindigkeit der Masse zu erhöhen, beispielsweise organische Basen, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumhydroxyde. Basische Katalysatoren werden im allgemeinen für diesen Zweck gebraucht, beispielsweise Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Hydroxyde und organische Basen in der Art von Natriumhydroxyd, Dimethylaminomethylphenol und Benzyltrimethylammoniumhydroxyd. Diese alkalischen Verbindungen werden in katalytischen Mengen, d. h. ungefähr von 0,01 bis 50/0, verwendet.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Einige der in diesen Beispielen verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate werden durch Polymerisation einer in o:,ß-Stellung ungesättigten Monocarbonsäure mit einer Monovinylverbindung gewonnen, während die ungesättigte Monocarbonsäure gleichzeitig daneben mit einem Monoepoxyd zur Bildung einer Hydroxylgruppe umgesetzt wird. Die Durchführung erfolgt in Anwesenheit eines Lösungsmittels, eines Carboxy-Epoxy-Katalysators und eines Vinylpolymerisationskatalysators.
Die obenerwähnten Komponenten werden in einen mit einem Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Kolben zusammen mit Lösungsmittel eingefüllt (das Mengenverhältnis des Lösungsmittels zu den Komponenten beträgt dabei 1 zu 1 bis 0,4 zu 1).
Als Katalysatoren für die Carboxy-Epoxy-Reaktion wird ein Amin, vorzugsweise ein tertiäres Amin, ein Aminsalz oder quaternäres Ammoniumhydroxyd in Mengen von 0,5 bis 1,00/, (auf der Basis des Komponentengewichtes) zugegeben. Als Mischpolymerisationskatalysatoren sind Peroxyde oder Hydroperoxyde usw. in Mengen von 1 bis 2 0/o (auf der Basis des Komponentengewichtes) anwesend. Der Kolbeninhalt wird unter Rückflußkühlung erhitzt, bis die Carboxy-Epoxy-Veresterung und gleichzeitigen Polymerisationsreaktionen praktisch beendet sind, was durch eine niedrige Säurezahl und einem den theoretischen Wert fast erreichenden Feststoffgehalt angezeigt wird. Die Zeit, während der unter Rückfluß gearbeitet wird, beträgt ungefähr 10 bis 14 Stunden.
Bei den in den folgenden Beispielen aufgeführten Teilen handelt es sich um Gewichtsteile. Der in den folgenden Beispielen - sofern nichts anderes vermerkt - als Ausgangsmaterial verwendete Glycidylpolyäther wird dadurch hergestellt, daß ungefähr 533 Teile (2,33 Mol) Bisphenol und 204 Teile (5,1 Mol) Natriumhydroxyd (5°/0 Überschuß) in 1900 Teilen Wasser vereinigt und auf ungefähr 23"C erhitzt werden, wonach 441 Teile (4,76 Mol) Epichlorhydrin schnell zugefügt werden. Die Temperatur wird über eine Zeitdauer von 1Stunde und 10 Minuten auf 90 bis 100"C erhöht. Die Mischung wird in einem Scheidetrichter getrennt und die wäßrige Schicht abgezogen. Die zurückbleibende Harzschicht wird mit heißem Wasser gewaschen, entwässert und bei einer Temperatur von ungefähr 1400 C getrocknet. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes nach der Durrans Quecksilber-Methode beträgt 40 bis 45"C und der Molekul argewichtsanteil pro Epoxydgruppe 340. Auf die den einzelnen Beispielen vorangehend beschriebene Herstellung des mehrere hydroxylgruppenhaltigen Polymeren wird an dieser Stelle kein Schutz beansprucht.
Beispiel 1 Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats Ein 50: 50-Styrol-Hydroxypropylacryl at-Mischpolymerisat mit einem theoretischen Molekulargewichtsanteil pro Hydroxylgruppe von 260 wird entsprechend den diesen Beispielen- vorausgehenden Angaben durch Vereinigung von 22,3 Teilen Propylenoxyd, 27,7 Teilen Acrylsäure und 50,0 Teilen Styrol hergestellt; dabei sind 2,0 Teile Benzoylperoxyd und 1,0 Teil einer 3 5 O/igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysator und 66 Teile Methylisobutylketon als Lösungsmittel anwesend. Die erhaltene Mischpolymerisatlösung hat einen Feststoffgehalt von 58,5 0/o' was durch 2stündiges Erhitzen einer 2-g-Probe bei 150"C in einem offenen Behälter gefunden wurde, und eine Säurezahl von 2,7 auf der Basis der Festbestandteile.
Herstellung des gehärteten Kunststoffes Die Herstellung der Harzmasse erfolgt in einem Mengenverhältnis von 4 Hydroxyläquivalenten des hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates zu 6 Anhydridäquivalenten des mehrbasischen Säureanhydrids zu 3 Epoxydäquivalenten Glycidylpolyäther. Um 100 Teile dieser Masse herzustellen, werden folgende Teile verwendet: 41,5 Teile des einleitend beschriebenen Mischpolymerisates, 17,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 40,7 Teile des beschriebenen Glycidylpolyäthers. Es werden zur Herstellung der Harzmasse 71 g einer 58,5 0/o Feststoffe enthaltenden Lösung des 50: 50 - Styrol Hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisates und 17,8 g Phthalsäureanhydrid zusammen in einem mit einem Kühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Einliterkolben so lange erhitzt, bis das ganze Phthalsäureanhydrid in Lösung gegangen ist, was ungefähr 1 Stunde in Anspruch nimmt. Der Kolbeninhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 54,3 g einer einen Feststoffgehalt von 750/0 aufweisenden Lösung des Glycidylpolyäthers in Xylol eingemischt. Darauf werden 106,0 g 5-Äthoxyäthylacetat zur Erzielung einer 400/0eigen Harzlösung zugefügt. Aus dem erhaltenen Produkt wird ein 0,0762 mm dicker Film hergestellt und 30 Minuten auf 1500C auf einer Glasplatte erhitzt. Der gehärtete Film ist klar und glatt und hat, was seine Biegsamkeit, Härte, Zähigkeit und Schrammenwiderstandsfähigkeit betrifft, überragende Eigenschaften. Der Film widersteht einer 30/0eigen Alkalilösung ungefähr 3 bis 4 Wochen, ehe er Zeichen des Angriffes zeigt. Der Film zeigt bei einer 4 Stunden dauernden Überhitzung bei 200"C eine beträchtlich schwächere Verfärbung als übliche Alkydharzfilme.
Beispiel 2 Herstellung des hydroxygruppenhaltigen Mischpolymerisates Entsprechend den diesen Beispielen vorausgehenden Angaben wird ein 75: 25-Styrol-Hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisat mit einem theoretischen Gewicht pro Hydroxylgruppe von 518 durch Kombination von 11,1 Teilen Propylenoxyd, 13,9 Teilen Acrylsäure und 75,0 Teilen Styrol in Anwesenheit von 1,0 Teil Benzoylperoxyd und 0,5 Teilen einer 350/0eigen methanolischen Benzyltrimethylammoniumhydroxydlösung als Katalysatoren hergestellt. Als Lösungsmittel werden dazu 66,0 Teile Xylol zugefügt. Die erhaltene hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisatlösung weist einen Feststoffgehalt von 51,3 0/o auf und hat auf Basis der Festbestandteile eine Säurezahl von 1,5.
Herstellung des gehärteten Kunststoffes Die Herstellung der Harzmasse erfolgt in einem Mengenverhältnis von 4 Hydroxyläquivalenten des eben beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates zu 6 Anhydridäquivalenten eines mehrbasischen Säureanhydrids zu 3 Epoxydäquivalenten eines Glycidylpolyäthers. Um eine solche Masse herzustellen, werden bei insgesamt 100 Teilen folgende Teile verwendet: 58,1 Teile des Mischpolymerisates, 12,7 Teile Phthalsäureanhydrid und 29,2 Teile des Glycidylpolyäthers. In einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgestatteten Einliterkolben werden 113,2 g einer 51,3 0/o Feststoff enthaltenden Lösung des 75: 25- Styrol - Hydroxypropylacrylat-Mischpolymeren und 12,7 g Phthalsäureanhydrid eingetragen.
Die Mischung wird so lange bei 100"C gehalten, bis das ganze Phthalsäureanhydrid in Lösung gegangen ist, was annähernd 1 Stunde beansprucht. Der Kolbeninhalt wird auf Raumtemperatur abgekühlt und in die Mischung 38,9 g einer 750/0eigen Lösung des Glycidylpolyäthers des Beispiels 1 in Xylol und 85,2 g ß-Äthoxyäthylacetat zur Herstellung einer 400/0eigen Harzlösung eingetragen und gemischt. Aus dem erhaltenen Produkt wird ein 0,0762 mm dicker Film hergestellt und 30 Minuten auf 150"C erhitzt. Der gehärtete Film zeigt gute Biegsamkeit, Härte, Zähigkeit und Schrammenwiderstandsfähigkeit; doch sind alle diese Eigenschaften etwas schlechter als diejenigen der Produkte der Beispiele 1, 2 und 3.
Beispiel 3 Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates Entsprechend den diesen Beispielen vorangehenden Angaben wird ein 25 : 25: 50-Styrol-Methylacrylat-Hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisat mit einem theoretischen Molekulargewichtsanteil pro Hydroxylgruppe von 260 durch Vereinigung von 22,3 Teilen Propylenoxyd, 27,7 Teilen Acrylsäure, 25,0 Teilen Styrol und 25,0 Teilen Methylacrylat in Anwesenheit von 100 Teilen Xylol als Lösungsmittel hergestellt.
Außerdem wird ein Teil Benzoylperoxyd und ein Teil Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (35 0/ge methanolische Lösung) als Katalysatoren verwendet. Das erhaltene hydroxy]gruppenhaltige Mischpolymere hat einen Feststoffgehalt von 43,1 0/o und weist eine Säurezahl von 3,7 auf Basis der Feststoffe auf.
Herstellung des gehärteten Kunststoffes Die Herstellung der Harzmasse erfolgt in einem Mengenverhältnis von 4 Hydroxyläquivalenten des eben beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates zu 6 Anhydridäquivalenten eines mehrbasischen Säureanhydrids zu 3 Epoxyäquivalenten Glycidylpolyäther. Um eine solche Masse herzustellen, werden bei insgesamt 100 Teilen folgende Teile verwendet: 41,5 Teile des Mischpolymerisates, 17,8 Teile Phthalsäureanhydrid und 40,7 Teile Glycidylpolyäther. In der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, wird eine Harzmasse aus einer Mischung von 96,3 g einer 43,1 0/0 Feststoffe enthaltenden Lösung des 25:25: 50-Styrol-Methylacrylat-Hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisates, 17,8 g Phthalsäureanhydrid und 54,3 g einer 750/dien Lösung des Glycidylpolyäthers in Xylol hergestellt. Zu dieser Mischung kommen 81,6 g jB-Äthoxy-äthylacetat, um einen Feststoffgehalt der Lösung von 400/o zu erreichen. Aus dem erhaltenen Produkt wird ein 0,0762 mm dicker Film hergestellt und auf 150"C 30 Minuten erhitzt. Der gehärtete Film ist klar und glatt und weist außergewöhnliche Biegsamkeit, sehr gute Zähigkeit und Schrammenwiderstandsfähigkeit und gute Härte auf.
Beispiel 4 Herstellung des hydroxygruppenhaltigen Mischpolymerisat Entsprechend den diesen Beispielen vorangehenden Angaben wird ein 50: 50-Vinyltoluol-Hydroxypropylacrylat-Mischpolymerisat mit einem theoretischen Molekulargewichtsanteil pro Hydroxylgruppe von 260 durch die Vereinigung von 22,3 Teilen Propylenoxyd, 27,7 Teilen Acrylsäure und 50 Teilen Vinyltoluol hergestellt. Außerdem sind noch 2 Teile Benzoylperoxyd und 1,0 Teil einer 35zeigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol als Katalysatoren und 67,0 Teile Xylol als Lösungsmittel anwesend.
Die erhaltene Mischpolymerisatlösung weist einen Feststoffgehalt von 46,20/, auf und hat eine Säurezahl von weniger als 1 auf Basis der Feststoffe.

Für verschiedene Mengenverhältnisse von Mischpolymerisat zu Anhydrid zu Glycidylpolyäther werden die Gelierungszeiten bestimmt. Die Zahl der Anhydridäquivalente beträgt dabei immer das Doppelte der Zahl der Epoxydäquivalente. Eine lange Gelierungszeit ist ein Hinweis für eine sehr langsam verlaufende Härtung. Die folgende Tabelle zeigt einige dieser Mischungsverhältnisse, wobei das eben beschriebene Mischpolymerisat Verwendung findet.

Mischpoly- Phthal- Glycidyl-

merisat säure- polyäther Tempera- Gelie-

Hydroxyl- Anhydrid Epoxyd- tur rungs-

äquivalente Anhydrid- Epoxyd- zeit

äquivalente äquivalente 0

1,0 2,0 1,0 120 12 Minuten

1,0 1,6 0,8 120 12 Minuten

1,0 1,2 0,6 120 13 Minuten

1,0 1,0 0,5 120 13 Minuten

1,0 0,5 0,25 120 14 Minuten

1,0 0,25 0,125 120 17 Minuten

1,0 0,125 0,0625 120 20 Minuten

1,0 0,0625 0,03125 120 45 Minuten

1,0 0,3125 0,015625 120 20 Stunden

Beispiel 5 Zur Erläuterung der Mengenverhältnisse von Epoxydäquivalent zu Hydroxyläquivalent zuAnhydridäquivalent bei der Herstellung der gehärteten Kunststoffe werden in der folgenden Tabelle die Gelierungszeiten bei verschiedenen Mengenverhältnissen Mischpolymerisat zu Anhydrid zu Glycidylpolyäther angegeben. Eine lange Gelierungszeit zeigt ein langsames Härten an. Als Ausgangsmaterialien wurden das Mischpolymerisat des Beispiels 4 und ein Glycidylpolyäther auf der Basis von Bisphenol und Epichlorhydrin mit einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe von 190 zusammen mit Phthalsäureanhydrid benutzt. Die Bestimmung der Gelierungszeiten erfolgte durchweg bei 1200C.

Glycidyl- Misch- An
polyäther polymerisat Anhydrid Geherungs-
Epoxyd- Hydroxyl- Anhydrid zeit
äquivalent äquivalente äquivalente Minuten
1,0 0,0 2,0 keine Gelierung
innerhalb
660 Min.
1,0 0,05 2,0 70
1,0 0,10 2,0 31
1,0 0,25 2,0 15
1,0 0,29 2,0 9
1,0 0,33 2,0 8
1,0 0,5 2,0 5
1,0 0,25 4,0 60
1,0 1,0 2,75 2
1,0 1,5 1,1 2

Beispiel 6 Herstellung des hydroxygruppenhaltigen Mischpolymerisates Durch Vereinigen von 33,8 Teilen Phenylglycidyläther mit einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe von 150 mit 16,2 Teilen Acrylsäure und mit 50,0 Teilen Styrol in Anwesenheit von 2,0 Teilen Benzoylperoxyd und 1,0 Teil einer 600/0igen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid wird ein 50: 50-Styrol-Acrylsäureester des Phenylglycidyläthermischpolymerisates mit einem theoretischen Gewicht pro Hydroxylgruppe von 444 entsprechend den diesen Beispielen vorangehenden Angaben hergestellt.

Dabei wurden 67,0 Teile Methylisobutylketon als Lösungsmittel verwendet. Die erhaltene Mischpolymerisatlösung hat einen Gehalt von 600in Feststoffen und weist eine Säurezahl von 3,4 auf Basis der Feststoffe auf.
Herstellung des gehärteten Kunststoffes Die Herstellung der Harzmasse erfolgt in einem Mengenverhältnis von 4 Hydroxyläquivalenten des eben beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates zu 6 Anhydridäquivalenten eines mehrbasischen Säureanhydrids zu 3 Epoxyäquivalenten Glycidylpolyäther. Um eine solche Masse herzustellen, werden bei insgesamt 100 Teilen folgende Teile verwendet: 55,9 Teile des 50: 50-Styrol-Acrylsäureesters desPhenyj glycidyläthermischpolymerisates (Molekulargewichtsanteil pro Hydroxylgruppe von 444), 14,1 Teile Phthalsäureanhydrid und 30,0 Teile des Glycidylpolyäther (Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe von 318). Es wird eine Harzmasse durch Mischen von 93,1 g einer 600/0eigen Mischpolymerisatlösung mit 14,1 g Phthalsäureanhydrid und 40,0 g des Glycidylpolyäthers als eine 750/0ige Lösung in Xylol hergestellt. Zur Bildung einer 400/0eigen Harzlösung werden zu dieser Mischung 102,8 g einer Mischung gleicher Teile Xylol und Methylisobutylketon zugegeben. Aus der erhaltenen Lösung wird ein 0,0762 mm dicker Film hergestellt und durch halbstündiges Erhitzen auf 150"C gehärtet. Der gehärtete Film ist klar und glatt und ist außergewöhnlich zäh, hart, schrammenwiderstandsfest und biegsam.
Beispiel 7 Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates Durch Umsetzung von 65,0 Teilen Vinylacetat mit 20,9 Teilen Crotonsäure und anschließender Reaktion mit 14,1 Teilen Propylenoxyd wird ein 65: 35-Vinylacetat- Hydroxypropylcrotonat - Mischpol ymerisat mit einem theoretischen Molekulargewichtsanteil pro Hydroxylgruppe von 412 hergestellt. In einem mit einem Kühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Einliterkolben werden in Anwesenheit von 9 g Benzoylperoxyd, 260,0 g Vinylacetat und 83,6 g Crotonsäure auf Rückflußtemperatur erhitzt. Während der Reaktion wird unter Rückfluß gekocht, bis eine Temperatur von 1100 C erreicht ist (annähernd 9 Stunden). Dabei wird zur Steuerung der Viskosität Methylisobutylketon in Anteilen von 62,5 g zugefügt (Gesamtmenge 250,0 g). Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und es werden weitere 3,0 g Benzoylperoxyd zugefügt. Dann wird wieder auf Rückflußtemperatur erwärmt und die Mischung auf dieser Temperatur 2 Stunden lang belassen. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden 6,7 g einer 600/0eigen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammoniumchlorid zugefügt, das Kochen unter Rückfluß fortgesetzt und 56,4 g Propylenoxyd tropfenweise mit Hilfe eines Tropftrichters über eine Zeitdauer von 3 Stunden zugesetzt. Das Kochen unter Rückfluß wird 4 Stunden lang fortgeführt. Danach werden durch Erhöhen der Temperatur auf 115 bis 117"C die flüchtigen Stoffe abdestilliert. Die so hergestellte erhaltene hydroxylgruppenhaltige Mischpolymerisatlösung weist einen Feststoffgehalt von 60°/o auf und hat eine Säurezahl von 14 auf Basis der Feststoffe.
Herstellung des gehärteten Kunststoffes Die Herstellung der Harzmasse erfolgt in einem Mengenverhältnis von 4 Hydroxyläquivalenten des hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisates zu 6 Anhydridäquivalenten eines mehrbasischen Säureanhydrids zu 3 Epoxydäquivalenten Glycidylpolyäther.
Um eine solche Masse herzustellen, werden bei insgesamt 100 Teilen folgende Teile verwendet: 54,2 Teile des 65: 35-Vinylacetat-Hydroxypropylcrotonat-Mischpolymerisates, 14,6 Teile Phthalsäureanhydrid und 31,2 Teile Glycidyläthers (Gewicht pro Epoxydgruppe von 318). Es wird eine Harzmasse durch Vermischen von 90,3 g einer 600/o Feststoffe enthaltenden Lösung des 65: 35-Vinylacetat-Hydroxypropylorotonat-Mischpolymerisates mit 14,6 g Phthalsäureanhydrid und 41,6 g einer 750/0eigen Lösung des Glycidylpolyäthers in Xylol hergestellt. Um den Feststoffgehalt dieser Lösung auf 400/o einzustellen, werden 103,5 g einer gleichteiligen Mischung von Xylol und Methylisobutylketon zugefügt. Aus der erhaltenen Mischung wird ein 0,0762 mm starker Film hergestellt und 30 Minuten auf 150dz erhitzt. Der gehärtete Film ist klar und glatt und besitzt ausgezeichnete Biegsamkeit, Härte, Zähigkeit und Schrammenwiderstandsfähigkeit.
Die vorangegangenen Beispiele zeigen, daß sich Kunststoffe mit ausgesprochen gutenFilmeigenschaften durch Reaktion von Polyepoxyden, mehrbasischen Säureanhydriden und Polyhydroxypolymeren her- stellen lassen. Die vorliegende Erfindung zeigt neue Wege zur Herstellung von Filmen mit erstrebten Eigenschaften sowohl der Diepoxyde und hochmolekularer, polymerer Verbindungen. Wie die Beispiele zeigen, haben die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Filme bemerkenswerte Biegsamkeit, Schrammenwiderstandsfähigkeit, Härte und Zähigkeit und auch besonders gute chemische Widerstandsfähigkeit. Wegen ihrer besonders großen Hitzewiderstandsfähigkeit eignen sich diese gehärteten Filme als weiße Emaillen hohen Glanzes. Es sind aber auch andere Modifikationen möglich. Wie schon angedeutet, brauchen nicht alle Carboxylgruppen im Mischpolymerisat verestert zu sein. Tatsächlich ergibt, wie in dem folgenden Beispiel gezeigt wird, ein teilverestertes Polymeres in Verbindung mit einem Glycidylpolyäther und einem zweibasischen Säureanhydrid einen außergewöhnlich guten Film, wenn die Mischung mit bekannten Harnstoff- und Melaminaldehydharzen im Verhältnis von 50: 50 Gewichtsteilen auf der Basis der gesamten Masse kombiniert wird.
Beispiel 8 Herstellung des verwendeten Glycidylpolyäthers Ungefähr 536 Teile (2,35 Mol) Bisphenol und 211 Teile (5,17 Mol) Natriumhydroxyd (10 01o Überschuß) werden in 1900 Teilen Wasser zusammengegeben und auf ungefähr 23"C erwärmt, worauf 436 Teile (4,70 Mol) Epichlorhydrin rasch zugefügt werden. Die Temperatur wird erhöht und bleibt bei ungefähr 90 bis 100"C 1 Stunde und 40 Minuten. Die Mischung wird in einem Scheidetrichter getrennt und die wäßrige Schicht abgezogen. Die übrigbleibende Harzschicht wird mit heißem Wasser gewaschen, dann entwässert und bei einer Temperatur von ungefähr 140"C getrocknet. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes nach der Durrans Quecksilber-Methode beträgt 50"C. Der Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe ist ungefähr 327.
Herstellung des gehärteten Kunststoffes Über einen Zeitraum von 1 Stunde werden das Polyhydroxypolymere des Beispiels 4 als eine 61 0/o Feststoffe aufweisende Lösung in einer Menge von 76 Teilen auf Basis einer Gesamtmenge von 100 Teilen mit 24,0 Teilen Phthalsäureanhydrid, was annähernd der Menge Anhydrid entspricht, die zur Reaktion mit der Hälfte der Hydroxylgruppen des Mischpolymerisates nötig ist, und mit 107,0 Gewichtsteilen Methylisobutylketon erhitzt, wobei eine 500/o Feststoffe enthaltende Lösung eines Carboxy-Hydroxy-Mischpolymerisates mit einem Hydroxyläquivalent von 589 und einem Carboxyläquivalent von 615 entsteht. 24,0 g dieser Lösung werden mit 10,7 g einer 750/0eigen Lösung in Xylol des genannten Glycidylpolyäthers und mit 8,3 g eines butylierten Harnstofformaldehydharzes mit einer Viskosität von S bis V (Gardner-Holdt), einem Feststoffgehalt von 600/o (in einer Mischung von 871/20/0 Butylalkohol und 121/20/0 Xylol) und einer Naphthatoleranz von 350 gemischt. Der Feststoffgehalt dieser Mischung wird auf 450/o durch Zugabe von 12,5 g Xylol eingestellt. Mit der erhaltenen Lösung wird ein 0,0762 mm dicker Film auf eine Glasplatte aufgezogen und durch 30minutiges Erhitzen auf 1500 C gehärtet, wobei ein äußerst harter Film entsteht, der ausgezeichnete Adhäsion und sehr gute Schrammenwiderstandsfähigkeit aufweist.
Ein anderer 0,0762mm dicker Film, der aus der Mischung von 24,0g der Carboxy-Hydroxy-Mischpolymerisatlösung mit 10,7 g der 750/0eigen Glycidylpolyätherlösung in Xylol mit 14,3 g der obenerwähnten butylierten Harnstofformaldehydharzlösung und mit 14,5 g Xylol hergestellt wird, zeigt, nachdem er 30 Minuten lang auf 150"C erwärmt wird, außergewöhnliche Härte und Adhäsion und ausgezeichnete Schrammenwiderstandsfähigkeit.
Ein auf einer Glasplatte aufgezogener 0,0762 mm dicker Film aus einer Mischung von 24,0 g der Carboxy-Hydroxy-Mischpolymerisatlösung mit 10,7 g der 75°/Oigen Lösung von Glycidylpolyäther in Xylol, 3,7 g der butylierten Harnstofformaldehydharzlösung und 8,7 g Xylol ergibt nach dem 30minutigen Erhitzen auf 150"C einen biegsamen Film mit guter Schrammenwiderstandsfähigkeit.
Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestelltenFilmbildner können auch als ausgezeichnet klare Firnisse verwendet werden. Die hergestellten Filme weisen auch eine ausgezeichnete Adhäsion auf Metall in der Art von Zinn und Stah] auf. Sie sind daher besonders geeignet zum Überzug von Büchsen und Trommeln.

Claims

PATENTANS PRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen durch Aushärten eines Gemisches aus Glycidylpolyäthern, O H-Gruppenaufweisenden hochmolekularen Verbindungen und Anhydriden mehrbasischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glycidylpolyäther mit mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und mit einem Molekulargewichtsanteil pro Epoxydgruppe unter 1000, das Anhydrid einer mehrbasischen Carbonsäure und Polymere eines Alkenols, hydrolysierte Polymere von Estern einer aliphatischen Monocarbonsäure und eines Alkenols, Polymere von Halbestern von Alkylenglykolen und olefinischen Monocarbonsäuren oder von Mischpolymerisaten der genannten Monomeren mit eine einzige C H2 = C-Gruppierung aufweisenden polymerisierbaren monomeren Verbindungen, wobei die Polymeren bzw. Mischpolymerisate 0,5 bis 25 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen enthalten, miteinander umgesetzt werden, mit der Maßgabe, daß das Anhydrid und der Glycidylpolyäther in einem Verhältnis von 0,5 zu 1 bis 4 zu 1 Äquivalenten und das Polymere bzw. Mischpolymerisat in einer Menge von 5 bis 80 Gewichtsprozent der Masse vorliegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als OH-Gruppen aufweisendes Polymerisat ein teilhydrolysiertes Polyvinylacetat verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als O H-Gruppen aufweisendes Polymerisat ein Styrol-Propylenglykolmonoacrylsäureester bzw. -methacrylsäureester-Mischpolymerisat verwendet wird.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das O H-Gruppen aufweisende Polymerisat zumindest teilweise mit dem Anhydrid vor der Zugabe des Glycidylpolyäthers umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Anwesenheit eines Ketons als Lösungsmedium eingeleitet wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 077 246; österreichische Patentschrift Nr. 183 846.