DE69716095T2

DE69716095T2 - Zusammensetzungen, die im wesentlichen ein random-copolymer aus mindestens einem alpha-olefin und mindestens einem vinylidenaromatischen monomer oder einem gehinderten vinylidenaliphatischen monomer enthalten

Info

Publication number: DE69716095T2
Application number: DE69716095T
Authority: DE
Inventors: J. Guest; Deepak Parikh; R. Speth
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-09-04
Filing date: 1997-09-04
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: US6344515B1; ATE225381T1; NZ334275A; PL331930A1; TR199901023T2; EP0923619B1; NO991049D0; CN1126786C; CA2264875A1; HUP0000265A3; DE69716095D1; AU729208B2; CN1234049A; ZA977909B; TW412560B; KR20000068456A; JP2001500548A; ID17010A; US20030119974A1; BR9711685A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen auf Olefinbasis. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Zusammensetzungen, welche wenigstens ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres von wenigstens einem α-Olefin und einem vinylidenaromatischen Monomeren oder einem gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren, bevorzugt wenigstens ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres von Ethylen, wahlweise wenigstens einem α-Olefin und einem vinylidenaromatischen Monomeren, in Verbindung mit wenigstens einem Klebrigmacher und wahlweise wenigstens einer/einem streckenden oder modifizierenden Zusammensetzung oder Verarbeitungshilfsstoff umfassen.
Im wesentlichen statistische Interpolymere von wenigstens einem α-Olefin und einem vinylidenaromatischen Monomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren, einschließlich Materialien wie Interpolymeren von α-Olefin/vinylaromatischem Monomerem, sind auf dem Fachgebiet bekannt und bieten einen Bereich von Materialstrukturen und -eigenschaften, welcher sie für variierende Anwendungen brauchbar macht, wie als Verträglichmacher für Mischungen von Polyethylen und Polystyrol, wie in der US 5 460 818 beschrieben ist.
Ein besonderer Aspekt, der von D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, S.1701-1706 [1995]) beschrieben ist, besteht darin, daß solche Interpolymere gute elastische Eigenschaften und Energieumwandlungseigenschaften zeigen. Bei einem anderen Aspekt können ausgewählte Interpolymere Anwendung in Klebstoffsystemen finden, wie in dem US-Patent Nr. 5 244 996, ausgegeben an Mitsui Petrochemical Industries Ltd., illustriert ist.
Obwohl auf ihrem eigenen Gebiet nützlich, sucht die Industrie die Verbesserung der Anwendbarkeit dieser im wesentlichen statistischen Interpolymere. Beispielsweise könnte es in bestimmten Fällen erwünscht sein, den Einfrierbereich des im wesentlichen statistischen Interpolymeren zu manipulieren und so Anwendungen für im wesentlichen auf statistischen Interpolymeren basierende Materialien zu ermöglichen, beispielsweise in Formgegenständen und als Abdichtungsmittel und Klebstoffe.
Der Einfrierbereich eines Polymeren ist einer der hauptsächlichen physikalischen Parameter, der seine mechanischen Eigenschaften bestimmt. Unterhalb des Einfrierbereiches sind Polymere üblicherweise steife, Beladungen aushaltende starre Kunststoffe. Oberhalb des Einfrierbereiches zeigen die Materialien stärker gummiartiges Verhalten. Wenn der Einfrierbereich in dem Bereich von Zimmertemperatur liegt, können die für das Polymere beobachtete Eigenschaften sich in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen verändern. Es ist daher vorteilhaft, in der Lage zu sein, den Einfrierbereich eines Polymeren zu steuern, um das gewünschte Eigenschaftsprofil zu erreichen.
Beispielsweise wäre es im Fall von im wesentlichen statistischen Interpolymeren, die einen Einfrierbereich von etwa -25 bis etwa 25ºC besitzen, in bestimmten Fällen wünschenswert, den Einfrierbereich anzuheben. Beispielsweise sind im wesentlichen statistische Interpolymere, die einen Einfrierbereich bei etwa Umgebungstemperatur besitzen, empfindlich gegenüber schädlichem Blocken. Wenn der Einfrierbereich darüber hinaus etwa bei Umgebungstemperatur liegt, variieren die Produkteigenschaften in Abhängigkeit von der tatsächlichen Temperatur, was zu einer nicht erwünschten Produktabweichung führt. Wenn der Einfrierbereich bei Umgebungstemperatur liegt, ist weiterhin optimierte Verwendung bei bestimmten Anwendungen, wie bei druckempfindlichen Klebstoffen, erwünscht.
Ein Weg zur Steuerung des Einfrierbereiches eines Copolymeren besteht darin, den Typ des Comonomeren und dessen vorliegende Menge in dem Copolymeren zu verändern. Beispielsweise wird diese Näherung zur Steuerung des Einfrierbereiches von acrylartigen Copolymeren angewandt.
Eine Alternative zu der Veränderung des Comonomerengehaltes besteht darin, zu einem Basismaterial ein anderes Material, das einen unterschiedlichen Einfrierbereich besitzt, zuzusetzen. Jedoch ist es bekannt, daß der Zusatz eines spröden Verdünnungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht, obwohl es den Einfrierbereich erhöhen kann, typischerweise zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, führt. Es wurde erwartet, daß die Zugabe der Klasse von Materialien, welche üblicherweise als Klebrigmacher beschrieben werden, zu im wesentlichen statistischen Interpolymeren, insbesondere solchen Interpolymeren, die elastomer sind, das Polymernetzwerk verdünnen würde und zu Zugeigenschaften führen würde, d. h. Bruchzugfestigkeit und Bruchdehnung, welche geringer als bei dem im wesentlichen statistischen Interpolymeren alleine sind.
Es besteht eine Notwendigkeit zur Bereitstellung von Zusammensetzungen, umfassend im wesentlichen statistische Interpolymere von wenigstens einem α-Olefin und wenigstens einem vinylidenaromatischen oder gehinderten aliphatischen Monomeren, welche einen erhöhten Einfrierbereich gegenüber nicht-modifizierten im wesentlichen statistischen Interpolymeren besitzen, insbesondere welche einen Einfrierbereich größer als Zimmertemperatur besitzen. Es besteht eine Notwendigkeit für eine solche Zusammensetzung, die ohne einen entsprechenden Verlust der Zugeigenschaften erreicht wird. Es besteht eine Notwendigkeit zur Bereitstellung von verbesserten Heißschmelzklebstoffformulierungen, umfassend im wesentlichen statistische Interpolymere von wenigstens einem α-Olefin und wenigstens einem vinylidenaromatischen oder gehinderten aliphatischen Monomeren, welche überlegenere Leistungsfähigkeitseigenschaften gegenüber den nicht-modifizierten Polymeren aufweisen, was die Anwendbarkeit dieser interessanten Klasse von Materialien weiter ausdehnt.
Heißschmelzklebstoffe umfassen im allgemeinen drei Komponenten: ein Polymeres, einen Klebrigmacher und ein Wachs. Jede Komponente kann eine Mischung von zwei oder mehr Komponenten umfassen, d. h. die Polymerkomponente kann eine Mischung von zwei unterschiedlichen Polymeren umfassen. Das Polymere liefert die Bindungsfestigkeit bei der Klebstoffbindung. Der Klebrigmacher liefert dem Klebstoff Klebrigkeit, welche dazu dient, die zu verklebenden Teile während des Klebstoffaufbringens aneinander zu sichern und reduziert die Viskosität des Systems, so daß der Klebstoff leichter auf das Substrat aufzubringen ist. Der Klebrigmacher kann weiterhin dazu verwendet werden, den Einfrierbereich der Formulierung zu steuern. Das Wachs verkürzt die Offen/Schließzeiten und reduziert die Viskosität des Systems. Heißschmelzklebstoffe können weiterhin typischerweise Öl als einen Füllstoff und/oder zur Reduzierung der Viskosität des Systems umfassen.
Auf zuvor verwendeten Polymeren basierende Heißschmelzklebstoffe schließen Ethylen-Vinylacetatcopolymere (EVA), ataktisches Polypropylen (APP), amorphe Polyolefine, Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) und Copolymere aus homogenem linearem Ethylen/α-Olefin ein. Heißschmelzklebstoffe des Standes der Technik verwendeten typischerweise große Gehalte an Klebrigmacher zum Reduzieren der Viskosität des Systems auf Werte, welche ihren leichten Auftrag auf das Substrat ermöglichten, beispielsweise auf Viskositäten weniger als etwa 5000 Centipoise.
Druckempfindliche Klebstoffe sind Materialien, welche aggressiv und dauerhaft klebrig bei Zimmertemperatur zum Zeitpunkt des Auftrages sind, und welche an einer Vielzahl von unterschiedlichen Oberflächen beim Anlegen von leichtem Druck, wie beim Pressen mit einem Finger, festhaften. Trotz ihrer aggressiven Klebrigkeit können druckempfindliche Klebstoffe von glatten Oberflächen ohne Zurücklassen von signifikantem Rückstand entfernt werden. Druckempfindliche Klebstoffe werden weit verbreitet bei täglichen Anwendungen, wie bei Abdeckbändern, durchsichtigen Bürobändern, Etiketten, Abziehbildern, Bandagen, dekorativen und schützenden Folien (wie bei Lager- und Schubladenunterlagen), Bodenfliesen, Befestigungsstreifen für sanitäre Windel/Inkontinenzprodukte, Sonnenkontrollfolien und das Verbinden von Dichtungen an Kraftfahrzeugscheiben verwendet.
Historisch basierten druckempfindliche Klebstoffe auf natürlichem Kautschuk und Holzharzen, welche von einem Lösungsmittel getragen wurden. Solche Klebstoffe tragende Gegenstände wurden dadurch hergestellt, daß eine Lösung des Klebstoffes auf eine geeignete Unterlage aufgebracht wurde und das Lösungsmittel durch einen Verdampfungsprozeß entfernt wurde. Um jedoch die Kostensteigerungen von Lösungsmitteln und die gesetzlichen Beschränkungen hinsichtlich Emissionen zu erfüllen, wurden Klebstoffe auf Wasserbasis und Heißschmelzfeststoffe in fester Form (HMA's) entwickelt.
Historisch basierten Klebstoffe auf einer von vier Typen von Polymeren: Elastomeren (wie natürlichem Kautschuk, Styrol-Isopren-Styrolblockcopolymeren, Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymeren und statistischen Styrol-Butadiencopolymeren); acrylartigen Stoffen (wie Interpolymeren von Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Methylmethacrylat); Kohlenwasserstoffen (wie ataktischem Polypropylen, amorphem Polypropylen, Poly-1-buten und Polyethylen niedriger Dichte) und Ethylenvinylacetat. In neuerer Zeit wurden Heißschmelzklebstoffe, basierend auf homogenen linearen und im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren beschrieben und beansprucht.
Elastomere auf Dienbasis können in Klebstoffen auf Lösungsmittelbasis, auf Wasserbasis und bei Heißschmelzklebstoffen verwendet werden. Jedoch auf solchen Elastomeren basierende Klebstoffsysteme sind deshalb nachteilig, da die Plätze der Unsättigung in dem Blockcopolymerrückgrat den Heißschmelzklebstoff für Abbau durch Einwirkung von Sauerstoff und ultraviolettem Licht empfänglich macht.
Acrylartige Systeme, obwohl sie stabil gegenüber Sauerstoff und ultraviolettem Licht sind, sind gegenüber Elastomersystemen auf Dienbasis hinsichtlich der Ausgeglichenheit von Haftung, Abziehfestigkeit und Kriechfestigkeit, wobei dies für Anwendungen von druckempfindlichen Klebstoffen bevorzugt ist, unterlegen. Weiterhin sind solche Systeme typischerweise nur in Systemen auf Lösungsmittelbasis und Wasserbasis erhältlich, was sie aus den oben angegebenen Gründen weiter unvorteilhaft macht.
Systeme auf Kohlenwasserstoffbasis wurden wenigstens teilweise entwickelt, um verbesserte Stabilität gegenüber Sauerstoff und ultraviolettem Licht im Vergleich zu Elastomersystemen auf Dienbasis, wie auch wegen der Fähigkeit zur Verwendung in Heißschmelzklebstoffsystemen zu liefern. Systeme auf Kohlenwasserstoffbasis, welche ataktisches Polypropylen, Interpolymere von Propylen mit α-Olefinen in höherer Ordnung oder Poly-α-olefine umfassen, zeigen als solche Systeme eine schlechte Ausgeglichenheit von Eigenschaften. Insbesondere hat Poly-1-buten eine Neigung zum langsamen Kristallisieren nach dem Auftrag auf das Substrat, was zu einem erheblichen Verlust der Haftung führt. Wenn Öl zur Erhöhung der Haftung zugesetzt wird, neigt das Öl zum Herauswandern aus dem Klebstoff in die Unterlagenschicht oder das Substrat. Ataktisches Polypropylen und Poly-α-olefine leiden an niedriger Zugfestigkeit, was zu einer niedrigen Kohäsionsfestigkeit beim Abziehen und zum Zurücklassen eines Rückstandes auf der Substratoberfläche nach dem Abziehen führt. Systeme auf Kohlenwasserstoffbasis sind typischerweise wegen der begrenzten Fähigkeit von Polyethylen niedriger Dichte, die zur Herstellung eines Heißschmelzklebstoffes mit geeigneten mechanischen Eigenschaften erforderlichen Inhaltsstoffe der Formulierung anzunehmen, nicht bevorzugt.
Systeme auf Basis Ethylen-Vinylacetat sind beschränkt, da bei Auswahl höherer Vinylacetatgehalte die elastische Eigenschaft zunimmt, jedoch die Verträglichkeit mit den Inhaltsstoffen der Formulierung abnimmt.
Auf Copolymeren von homogenem linearem Ethylen/α-Olefin basierende Heißschmelzklebstoffe sind in der US 5 530 054 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, umfassend (a) von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren aus von 35 bis 99 Mol-% Ethylen und von 1 bis 65 Mol-% eines vinylidenaromatischen Comonomeren oder eines gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren und wahlweise wenigstens einem dritten Comonomeren, ausgewählt aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und Norbornen bestehenden Gruppe, und (b) von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Klebrigmachers. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiter auf eine Zusammensetzung, umfassend wenigstens ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres von Ethylen und einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder einem gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren und wahlweise wenigstens einem dritten Comonomeren, ausgewählt aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und Norbornen bestehenden Gruppe, und wenigstens einem Klebrigmacher und wenigstens einer/einem streckenden oder modifizierenden Zusammensetzung oder Verarbeitungshilfsstoff. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine solche Zusammensetzung, worin die streckende oder modifizierende Zusammensetzung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden besteht: Paraffinwachsen, kristallinen Polyethylenwachsen, Styrolblockcopolymeren, Ethylen- Vinylacetat, Polymeren oder Interpolymeren von Styrol und/ oder alkylsubstituiertem Styrol, wie α-Methylstyrol, und homogenen linearen oder im wesentlichen linearen Interpolymeren von Ethylen und einem oder mehreren C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine solche Zusammensetzung in Form eines Klebstoffes, einer Schicht einer mehrschichtigen Lebensmittelverpackungsstruktur, einer Beschichtung, einer Dichtung, eines geformten Gegenstandes, einer Schalldämpfungseinrichtung oder eines kalandrierten oder extrudierten Gegenstandes.
Falls nichts anderes angegeben ist, sind die folgenden Testarbeitsweisen anzuwenden:
Die Dichte wird in Übereinstimmung mit ASTM D-792 gemessen. Die Proben werden bei Umgebungsbedingungen für 24 Stunden vor der Durchführung der Messung konditioniert.
Der Schmelzindex (I&sub2;) wird entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/2,16 kg (formal bekannt als "Bedingung (E)") gemessen.
Das Molekulargewicht wird unter Anwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Hochtemperatur-Chromatographieeinheit Waters 150ºC, ausgerüstet mit drei Säulen gemischter Porosität (Polymer Laboratories 103, 104, 105 und 106), beim Arbeiten bei einer Systemtemperatur von 140ºC bestimmt. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von welchem 0,3 Gew.-%ige Lösungen der Proben für die Injektion hergestellt werden. Die Strömungsrate beträgt 1,0 ml/min. und die Injektionsgröße ist 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung wird unter Verwendung von Polystyrolstandards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina durchgeführt. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden unter Anwendung von geeigneten Mark- Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie von Williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968 beschrieben, unter Benutzung der folgenden Gleichung:
MPolyethylen = a·(MPolystyrol)b.
In dieser Gleichung sind a = 0,4316 und b = 1,0. Das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht, Mw, wird in der üblichen Weise entsprechend der folgenden Formel berechnet: Mw = Σ wi·Mi, worin wi und Mi die Gewichtsfraktion bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion, welche aus der GPC-Säule eluiert, sind.
Die Schmelzviskosität wird entsprechend der folgenden Arbeitsweise unter Verwendung eines Viskosimeters Brookfield Laboratories DVII+ in Wegwerf-Aluminiumprobenbehältern bestimmt. Die verwendete Spindel ist eine Heißschmelzspindel SC-31, geeignet zur Messung von Viskositäten in dem Bereich von 10 bis 100.000 mPas (Centipoise). Eine Schneidklinge wird zum Ausschneiden von Proben in ausreichend kleine Stücke verwendet, die in die Probenkammer von 2,54 cm (1 Zoll) Breite, 12,7 cm (5 Zoll) Länge passen. Die Probe wird in der Kammer angeordnet, diese wird ihrerseits in einen Brookfield-Thermosel eingesetzt und an Ort und Stelle mit gebogenen Nadel- Nasenzangen befestigt. Die Probenkammer hat eine Kerbe auf dem Boden, welche in dem Boden des Brookfield-Thermosels paßt, um sicherzustellen, daß die Kammer sich nicht drehen kann, wenn die Spindel eingesetzt und gedreht wird. Die Probe wird auf 177ºC (350ºF) erhitzt, wobei zusätzlich Probe zugegeben wird, bis die geschmolzene Probe etwa 1 Zoll (2,54 cm) unterhalb des oberen Endes der Probenkammer vorliegt. Die Viskosimeterapparatur wird abgesenkt, und die Spindel wird in die Probenkammer eingetaucht. Das Absenken wird fortgeführt, bis Klammern auf dem Viskosimeter auf dem Thermosel ausgerichtet sind. Das Viskosimeter wird eingeschaltet und auf eine Scherrate eingestellt, welche zu einer Drehmomentablesung im Bereich von 30 bis 60% führt. Die Ablesungen werden jede Minute während etwa 15 Minuten oder bis die Werte sich stabilisieren durchgeführt, wobei die Endablesung aufgezeichnet wird.
G', G" und Peak tan delta werden wie folgt bestimmt. Die Proben werden unter Anwendung der Schmelzrheologietechniken auf einem dynamischen Analysator Rheometrics RDA-11 geprüft. Es wird der Temperatur-Stufenmodus unter Anwendung der Geometrie von parallelen Platten von 7,9 mm Durchmesser angewandt. Die Abtastung wird von annähernd -70ºC bis 250ºC mit 5ºC pro Stufe mit einer Gleichgewichtsverzögerung von 30 Sekunden bei jeder Stufe durchgeführt. Die Oszillationsfrequenz beträgt 1 Radian/Sekunde mit einer Autospannungsfunktion von 0,1% Spannung zu Beginn, ansteigend in positiven 100% Einstellungen, sobald das Drehmoment auf 10 Gramm-Zentimeter abgesunken ist. Die Platten werden mit einem Anfangsspalt von 1,5 mm bei 160ºC verwendet. Die Proben werden in einer Stickstoffumgebung während der Analysen zur Minimierung von oxidativem Abbau gehalten. Eine Auftragung von G' (dem dynamischen Lagermodul der Probe), G" (dem dynamischen Verlustmodul der Probe), tan delta (G"/G") und Peak tan delta (eine Wiedergabe des Einfrierbereiches) werden aufgetragen.
Der Einfrierbereich (DSC) wird unter Anwendung der Differentialabtastkalorimetrie mit einer Abtastrate von 10ºC/Minute von -75 bis 150ºC durchgeführt.
Die Haftung der Probe wird unter Verwendung eines Digital Polyken Probe Tack Testers TMI 80-02-01 (erhältlich von Testing Machines, Inc., (New York)) in Übereinstimmung mit ASTM-D2979-71 durchgeführt.
Der Ausdruck "Interpolymeres" wird hier zur Bezeichnung eines Copolymeren oder eines Terpolymeren oder dergleichen verwendet. Dies bedeutet, wenigstens ein anderes Comonomeres ist mit Ethylen zur Herstellung des Interpolymeren polymerisiert.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl" bedeutet beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, aryl-substituierte aliphatische, aryl-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch- substituierte aromatische oder cycloaliphatisch-substituierte aromatische Gruppen. Die aliphatischen oder cycloaliphatischen Gruppen sind bevorzugt gesättigt. In gleicher Weise bedeutet der Ausdruck "Hydrocarbyloxy" eine Hydrocarbylgruppe, welche eine Sauerstoffbindung zwischen ihr und dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden ist, aufweist.
Der Ausdruck "im wesentlichen statistisch" in dem im wesentlichen statistischen Interpolymeren, das ein α-Olefin und ein vinylidenaromatisches Monomeres oder gehindertes aliphatisches Vinylidenmonomeres umfaßt, wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß die Verteilung der Monomeren dieses Interpolymeren durch das statistische Bernoulli-Modell oder durch ein statistisches Markovian-Modell der ersten oder zweiten Ordnung beschrieben werden kann, wie von J. C. Randall in Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, S.71-78, beschrieben ist. Bevorzugt enthält das im wesentlichen statistische Interpolymere, das ein α-Olefin und ein vinylidenaromatisches Monomeres umfaßt, nicht mehr als 15% der Gesamtmenge von vinylidenaromatischem Monomerem in Blöcken von vinylidenaromatischem Monomerem von mehr als 3 Einheiten. Mehr bevorzugt ist das Interpolymere nicht durch einen hohen Wert von entweder Isotaktizität oder Syndiotaktizität gekennzeichnet. Dies bedeutet, daß im 13C-NMR-Spektrum des im wesentlichen statistischen Interpolymeren die Peakflächen, welche den Methylen- und Methinkohlenstoffen der Hauptkette entsprechen und entweder meso-Diadsequenzen oder racemische Diadsequenzen darstellen, 75% der Gesamtpeakfläche der Methylen- und Methinkohlenstoffe der Hauptkette nicht übersteigen.
Irgendwelche Zahlenwerte, welche hier angegeben werden, schließen alle Werte von dem niedrigeren Wert bis zu dem oberen Wert in Teilschritten von einer Einheit ein, vorausgesetzt, daß es einen Abstand von wenigstens 2 Einheiten zwischen irgendeinem unteren Wert und irgendeinem höheren Wert gibt. Als Beispiel, falls angegeben ist, daß die Menge einer Komponente unter einen Wert einer Verfahrensvariablen, wie beispielsweise Temperatur, Druck oder Zeit, beispielsweise von 1 bis 90, bevorzugt von 20 bis 80, mehr bevorzugt von 30 bis 70 beträgt, ist beabsichtigt, daß Werte, wie 15 bis 85, 22 bis 68, 43 bis 51, 30 bis 32 etc. expressis in dieser Beschreibung aufgezählt sind. Für Werte, welche geringer als 1 sind, wird eine Einheit angenommen als 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,11 je nach Eignung. Dies sind lediglich Beispiele dafür, was spezifisch beabsichtigt ist und alle möglichen Kombinationen von Zahlenwerten zwischen dem angegebenen niedrigsten Wert und dem angegebenen höchsten Wert sollen so angesehen werden, daß sie in dieser Anmeldung in einer ähnlichen Weise ausdrücklich angegeben sind.
Die Interpolymere, welche zur Verwendung als oder Komponenten in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf Interpolymere, welche durch Polymerisieren von Ethylen, einem oder mehreren vinylidenaromatischen Monomeren und/oder einem oder mehreren gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren und wahlweise wenigstens einem dritten Comonomeren, ausgewählt aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen bestehenden Gruppe, hergestellt wurden. Geeignete α-Olefine schließen beispielsweise solche ein, welche bis zu etwa 20, bis zu etwa 12, mehr bevorzugt bis zu etwa 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders geeignet sind Propylen, Buten-1,4-Methyl-1-penten, Hexen-1 und Octen- 1. Andere geeignete α-Olefinmonomere schließen Norbornene ein.
Geeignete vinylidenaromatische Monomere schließen beispielsweise solche ein, welche durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
worin R¹ aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bestehen, bevorzugt aus Wasserstoff oder Methyl; jedes R² aus der Gruppe von Resten unabhängig ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bestehen, bevorzugt aus Wasserstoff oder Methyl; Ar eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, substituiert mit von 1 bis 5 Substituenten ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Halogen, C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl besteht und n einen Wertz von null bis etwa 6, bevorzugt von null bis etwa 2, mehr bevorzugt null, hat. Beispiele von monovinylidenaromatischen Monomeren schließen Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, einschließlich aller Isomeren dieser Verbindungen, ein. Besonders geeignete solche Monomere schließen Styrol und niederalkyl- oder halogen-substituierte Derivate hiervon ein. Bevorzugte Monomere schließen Styrol, α-Methylstyrol, die niederalkyl- oder phenylring-substituierten Derivate von Styrol, wie ortho-, meta- und para-Methylstyrol, die ringhalogenierten Styrole, para-Vinyltoluol oder Mischungen hiervon ein. Ein mehr bevorzugtes monovinylidenaromatisches Monomeres ist Styrol.
Der Ausdruck "gehindertes aliphatisches oder cycloaliphatisches Vinylidenmonomeres" bedeutet additionspolymerisierbare Vinylidenmonomere, entsprechend der folgenden Formel:
worin A¹ ein sterisch raumfüllender aliphatischer Substituent mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, R¹ aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl besteht; jedes R² unabhängig aus der Gruppe von Resten ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und Alkylresten mit einem Gehalt von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl bestehen; oder alternativ R¹ und Al zusammen ein Ringsystem bilden. Unter dem Ausdruck "sterisch raumfüllend" ist zu verstehen, daß das diesen Substituenten tragende Monomere normalerweise zur Additionspolymerisation mittels standardmäßiger Ziegler-Natta- Polymerisationskatalysatoren mit einer mit Ethylenpolymerisationen vergleichbaren Rate nicht fähig ist. Bevorzugte gehinderte aliphatische oder cycloaliphatische Vinylidenmonomere sind solche, in denen eines der ethylenartige Unsättigung tragenden Kohlenstoffatome tertiär oder quaternär substituiert ist. Beispiele solcher Substituenten schließen cyclische aliphatische Gruppen, wie Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl oder ringalkyl- oder arylsubstituierte Derivate hiervon, tert-Butyl und Norbornyl ein. Am meisten bevorzugte gehinderte aliphatische Vinylidenverbindungen sind die verschiedenen isomeren vinylring-substituierten Derivate von Cyclohexen und substituierten Cyclohexenen, und 5-Ethyliden-2- norbornen. Besonders geeignet sind 1-, 3- und 4-Vinylcyclohexen.
Die Interpolymere von einem oder mehreren α-Olefinen und einem oder mehreren monovinylidenaromatischen Monomeren und/ oder einem oder mehreren gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinylidenmonomeren, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind im wesentlichen statistische Polymere. Diese Interpolymere enthalten von etwa 1 bis etwa 65 Mol-% wenigstens eines vinylidenaromatischen Monomeren und/oder gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinylidenmonomeren und von etwa 35 bis etwa 99 Mol-% Ethylen. Wenn das im wesentlichen statistische Interpolymere von 1 bis weniger als 5 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Monomeren und/oder des gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinylidenmonomeren aufweist, erteilt das im wesentlichen statistische Interpolymere dem Klebstoffsystem einen kristallinen Charakter. Wenn das im wesentlichen statistische Interpolymere von 5 bis weniger als 25 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Monomeren und/oder gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinylidenmonomeren aufweist, erteilt das im wesentlichen statistische Interpolymere dem Klebstoffsystem einen elastomeren Charakter. Wenn das im wesentlichen statistische Interpolymere von 25 bis 50 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Monomeren und/oder des gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinylidenmonomeren aufweist, erteilt das im wesentlichen statistische Interpolymere dem Klebstoffsystem einen amorphen Charakter.
Wenn das im wesentlichen statistische Interpolymere als die Festigkeit erteilende Komponente eines Klebstoffes verwendet wird, ist das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) dieser Interpolymere üblicherweise größer als etwa 1000, bevorzugt von etwa 5000 bis etwa 1.000.000, mehr bevorzugt von etwa 10.000 bis etwa 500.000 und am meisten bevorzugt von etwa 50.000 bis etwa 300.000. Wie unten beschrieben, können Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht, eine Klasse, welche Interpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Monomeren und/oder gehinderten aliphatischen oder cycloaliphatischen Vinylidenmonomeren einschließt, bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung geeignet verwendet werden, falls nicht als die Festigkeit erteilende Komponente der Formulierung, sondern als Klebrigmacher oder Modifikatoren.
Bei der Herstellung der im wesentlichen statistischen Interpolymere, wie im folgenden beschrieben wird, kann eine Menge von ataktischem vinylidenaromatischem Homopolymerem als Folge der Homopolymerisation des vinylidenaromatischen Monomeren bei erhöhten Temperaturen gebildet werden. Je höher die Polymerisationstemperatur lag, um so höher ist im allgemeinen die Menge von gebildetem Homopolymerem. Die Anwesenheit von vinylidenaromatischem Homopolymerem ist im allgemeinen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht schädlich und kann toleriert werden. Das vinylidenaromatische Homopolymere kann von dem Interpolymeren, falls gewünscht, durch Extraktionsarbeitsweisen wie selektive Ausfällung aus Lösung mit einem Nichtlösungsmittel für entweder das Interpolymere oder das vinylidenaromatische Homopolymere abgetrennt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Interpolymere, an vinylidenaromatischem Homopolymerem vorliegt.
Die im wesentlichen statistischen Interpolymere können durch typisches Pfropfen, Hydrierung, Funktionalisierung oder andere dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannte Reaktionen modifiziert werden. Die Polymere können leicht sulfoniert oder chloriert werden, um funktionalisierte Derivate gemäß anerkannten Arbeitsweisen zu liefern.
Die im wesentlichen statistischen Interpolymere werden durch Polymerisieren einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren in Anwesenheit von Metallocenkatalysatoren oder Katalysatoren mit gespannter Geometrie hergestellt.
Die im wesentlichen statistischen Interpolymere können hergestellt werden, wie in der US-Anmeldung Serial Number 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (entsprechend EP-A- 0 416 815) von James C. Stevens et al., beschrieben ist. Bevorzugte Arbeitsbedingungen für solche Polymerisationsreaktionen sind Drücke von atmosphärischem Druck bis zu 3000 Atmosphären (300 MPa) und Temperaturen von -30ºC bis 200ºC.
Beispiele von geeigneten Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung der im wesentlichen statistischen Interpolymere sind beschrieben in: EP-A-416 815; EP-A-514 828; EP-A- 520 732; US-Anmeldung Serial No. 241 523, eingereicht am 12.Mai 1994, wie auch in den US-Patenten: 5 055 438; 5 057 475; 5 096 867; 5 064 802; 5 132 380; 5 189 192; 5 321 106; 5 347 024; 5 350 723; 5 374 696 und 5 399 635.
Die im wesentlichen statistischen Ethylen/vinylidenaromatischen Interpolymere können ebenfalls nach den Verfahren hergestellt werden, die von John G. Bradfute et al. (W. R. Grace & Co.) in der WO 95/32095, von R. B. Pannell (Exxon Chemical Patents, Inc.) in der WO 94/00500 und in Plastics Technology, S.25 (September 1992) beschrieben sind.
Die im wesentlichen statistischen Ethylen/vinylidenaromatischen Interpolymere können ebenfalls nach den in der JP 07/278230 beschriebenen Verfahren hergestellt werden unter Verwendung von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden:
worin (Cp¹ und Cp² Cyclopentadienylgruppen, Indenylgruppen, Fluorenylgruppen oder Substituenten von diesen, unabhängig voneinander sind; R¹ und R² Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffgruppen mit Kohlenstoffzahlen von 1-12, Alkoxylgruppen oder Aryloxylgruppen, unabhängig voneinander sind; M ein Metall der Gruppe IV, bevorzugt Zr oder Hf, am meisten bevorzugt Zr ist und R³ eine Alkylengruppe oder Silandiylgruppe, verwendet zur Vernetzungsbindung von Cp¹ und Cp²) ist.
Ebenfalls geeignet sind die im wesentlichen statistischen Interpolymere, welche wenigstens ein Ethylen/vinylaromatisches/vinylaromatisches Ethylentetrad besitzt. Diese Interpolymere enthalten zusätzliche Signale mit Intensitäten größer als dreimal das Peak-zu-Peak-Geräusch. Diese Signale erscheinen in dem chemischen Verschiebungsbereich 43,75-44,25 ppm und 38,0-38,5 ppm. Spezifisch werden größere Peaks bei 44,1, 43,9 und 38,2 ppm beobachtet. Ein Protontest-NMR- Experiment zeigt, daß die Signale in der chemischen Verschiebungsregion 43,75-44,25 ppm Methinkohlenstoffe und die Signale in dem Bereich 38,0-38,5 ppm Methylenkohlenstoffe sind.
Um die Kohlenstoff-13 NMR chemischen Verschiebungen dieser Interpolymere zu bestimmen, werden die folgenden Arbeitsweisen und Bedingungen angewandt. Eine 5 bis 10 Gew.-%ige Polymerlösung wird in einer Mischung, bestehend aus 50 Vol.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d&sub2; und 50 Vol.-% 0,10 molarem Chromtris(acetylacetonat) in 1,2,4-Trichlorbenzol, hergestellt. NNR-Spektren werden bei 130ºC unter Anwendung einer invertiert torgesteuerten Entkupplungssequenz, einer 90º-Pulsbreite und einer Pulsverzögerung von 5 Sekunden oder mehr erhalten. Die Spektren werden auf das isolierte Methylensignal des Polymeren, zugewiesen bei 30.000 ppm, bezogen.
Es wird angenommen, daß diese neuen Signale den Sequenzen zuzuschreiben sind, die zwei Kopf-zu-Schwanz vinylaromatische Monomere besitzen, vorangehend und gefolgt von wenigstens einer α-Olefineinfügung, beispielsweise einem Ethylen/Styrol/Styrol/Ethylentetrad, worin die Styrolmonomereneinfügungen dieser Tetrade ausschließlich in einer 1,2-Weise (Kopf-zu-Schwanz) auftreten. Für den Fachmann auf dem Gebiet ist es klar, daß für solche Tetrade, die ein von Styrol verschiedenes vinylaromatisches Monomeres und ein von Ethylen verschiedenes α-Olefin beinhalten, das Ethylen/vinylaromatische Monomere/vinylaromatisches Monomeres/Ethylentetrad Anlaß zu ähnlichen Kohlenstoff-13 NMR-peaks gibt, jedoch mit schwach unterschiedlichen chemischen Verschiebungen.
Diese Interpolymere werden dadurch hergestellt, daß die Polymerisation bei Temperaturen von etwa -30ºC bis etwa 250ºC in der Anwesenheit solcher Katalysatoren, wie sie durch die Formel wiedergegeben werden:
worin: jedes Cp unabhängig bei jedem Vorkommen eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, π-gebunden an M, ist; E = C oder Si ist; M eine Gruppe IV Metall, bevorzugt Zr oder Hf, am meisten bevorzugt Zr, ist; jedes R unabhängig von jedem Vorkommen, H, Hydrocarbyl, Silahydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl, enthaltend bis zu etwa 30, bevorzugt von 1 bis etwa 20, mehr bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome, ist; jedes R' unabhängig bei jedem Vorkommen, H, Halogen, Hydrocarbyl, Hydrocarbyloxy, Silahydrocarbyl, Hydrocarbylsilyl, enthaltend bis zu etwa 30, bevorzugt von 1 bis etwa 20, mehr bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome, ist, oder zwei Gruppen R' zusammen ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;- hydrocarbylsubstituiertes 1,3-Butadien sein können; m = 1 oder 2 ist; und
wahlweise, jedoch bevorzugt in Anwesenheit eines aktivierenden Cokatalysators durchgeführt wird. Insbesondere schließen geeignete substituierte Cyclopentadienylgruppen solche ein, wie sie durch die Formel wiedergegeben werden:
worin jedes R unabhängig bei jedem Vorkommen, H, Hydrocarbyl, Silahydrocarbyl oder Hydrocarbylsilyl, enthaltend bis zu etwa 30, bevorzugt von 1 bis etwa 20, mehr bevorzugt von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome, ist oder zwei Gruppen R zusammen ein zweiwertiges Derivat einer solchen Gruppe bilden. Bevorzugt ist R unabhängig bei jedem Vorkommen (einschließlich aller Isomere falls geeignet) Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl oder Silyl oder (wo geeignet) sind zwei solcher Gruppen R aneinander unter Bildung eines kondensierten Ringsystems wie Indenyl, Fluorenyl, Tetrahydroindenyl, Tetrahydrofluorenyl oder Octahydrofluorenyl gebunden.
Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen beispielsweise ein racemisches (Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkoniumdichlorid, racemisches (Dimethylsilandiyl- (2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-1,4-diphenyl-1,3-butadien, racemisches (Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl, racemisches (Dimethylsilandiyl- (2-methyl-4-phenylindenyl))zirkonium-di-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxid oder eine beliebige Kombination hiervon.
Weitere präparative Verfahren für die im wesentlichen statistischen Interpolymere wurden in der Literatur beschrieben. Longo und Grassi (Makromol. Chem., Volume 191, S.2387 bis 2396 [1990]) und D'Anniello et al. (Journal of Applied Polymer Science, Volume 58, S. 1701-1706 [1995]) berichteten die Verwendung eines katalytischen Systems, basierend auf Methylalumoxan (MAO) und Cyclopentadienyltitantrichlorid (CpTiCl&sub3;) zur Herstellung eines Ethylen-Styrolcopolymeren. Xu und Lin (Polymer Preprints, Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.), Volume 35, S.686, 687 [1994]) haben die Copolymerisation unter Verwendung eines TiCl&sub4;/NdCl&sub3;/Al(iBu)&sub3;-Katalysators zur Herstellung von statistischen Copolymeren von Styrol und Propylen berichtet. Lu et al (Journal of Applied Polymer Science, Volume 53, S.1453 bis 1460 [1994]) haben die Copolymerisation von Ethylen und Styrol unter Verwendung eines TiCl&sub4;/NdCl&sub3;/MgCl&sub2;/Al(Et)&sub3;-Katalysators beschrieben. Die Herstellung von α-Olefin/vinylaromatischen Monomereninterpolymeren wie Propylen/Styrol und Buten/Styrol sind in dem US- Patent Nr. 5 244 996, erteilt für Mitsui Petrochemical Industries Ltd., beschrieben.
Die Polymerisation kann in Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisationsreaktionen durchgeführt werden. Weiterhin kann die Polymerisation als ein ansatzweises oder ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren durchgeführt werden. Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden Ethylen, vinylidenaromatisches Monomeres oder gehindertes aliphatisches Vinylidenmonomeres und Lösungsmittel und das wahlweise Propylen oder alternative dritte Monomere kontinuierlich zu der Reaktionszone zugeführt, und Polymerprodukt wird kontinuierlich hieraus entfernt.
Im allgemeinen kann das im wesentlichen statistische Interpolymere bei Bedingungen für Polymerisationsreaktionen vom Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typ polymerisiert werden, d. h. Reaktordrücken im Bereich von atmosphärischem Druck bis 3500 Atmosphären (350 MPa). Die Reaktortemperatur beträgt typischerweise von -30ºC - 200ºC. Bevorzugt ist die Reaktortemperatur größer als 80ºC, typischerweise von 100ºC bis 200ºC und bevorzugt von 100ºC bis 150ºC, wobei Temperaturen an dem höheren Ende des Bereiches, d. h. Temperaturen größer als 100ºC, die Bildung von Polymeren mit niedrigerem Molekulargewicht begünstigen. Polymerisationen bei Temperaturen oberhalb der Autopolymerisationstemperatur der jeweiligen Monomeren kann in der Bildung von geringen Mengen von Homopolymerpolymerisationsprodukten, die aus freiradikalischer Polymerisation resultieren, ergeben.
Im Fall eines Aufschlämmungspolymerisationsverfahrens kann das im wesentlichen statistische Interpolymere die Katalysatoren, wie oben beschrieben, getragen in einem inerten Träger wie Kieselerde ausnutzen. Als praktische Beschränkung, Aufschlämmungspolymerisationen erfolgen in flüssigen Verdünnungsmitteln, in denen das Polymerprodukt im wesentlichen unlöslich ist. Bevorzugt ist das Verdünnungsmittel für Aufschlämmungspolymerisation ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen. Gewünschtenfalls können gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan oder Butan oder eine Mischung von unterschiedlichen α-Olefinmonomeren insgesamt oder teilweise als Verdünnungsmittel verwendet werden. Am meisten bevorzugt umfaßt das Verdünnungsmittel wenigstens einen größeren Teil des zu polymerisierenden Monomeren oder der zu polymerisierenden Monomeren.
Der Einfrierbereich von im wesentlichen statistischen Interpolymeren steigt an, wenn der Molprozentsatz des vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren ansteigt. Dies legt es nahe, daß durch Steuerung des Gehaltes des vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren die Klebrigkeit des Klebstoffsystems gesteuert werden kann. Insbesondere im wesentlichen statistische Ethylen/Styrolinterpolymere, welche von 1 bis weniger als 5 Mol-% Styrol umfassen, haben ein Tg von annähernd -15 bis -20ºC; im wesentlichen statistische Ethylen/Styrolinterpolymere, welche von 5 bis weniger als 25 Mol-& Styrol umfassen, haben ein Tg von annähernd -15 bis 0ºC; und im wesentlichen statistische Ethylen/Styrolinterpolymere mit wenigstens 25 Mol-% Styrol haben ein Tg von annähernd 0 bis 30ºC, wobei Tg durch Differentialabtastkalorimetrie bestimmt wird. Dementsprechend können Interpolymere von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehindertem aliphatischen Vinylidencomonomeren mit ultraniedrigem Molekulargewicht als eine wahlweise Klebrigmacherkomponente des Klebstoffsystems verwendet werden. Dem Fachmann auf dem Gebiet ist es klar, daß der Einbau von Termonomeren, wie anderen α-Olefinen, Anlaß zu unterschiedlichen Einfrierbereichen, als sie oben genannt wurden, gibt.
Zusätzlich oder als eine Alternative zur Einstellung des Styrolgehaltes des im wesentlichen statistischen Interpolymeren, falls eine Zusammensetzung mit einem Einfrierbereich von wenigstens -10ºC gewünscht wird, insbesondere wenn es gewünscht wird, daß die Zusammensetzung elastomere Eigenschaften beibehält, ist es bevorzugt, daß eine solche Zusammensetzung wenigstens ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres und wenigstens einen Klebrigmacher umfaßt.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Klebrigmacher" beliebige von mehreren Zusammensetzungen auf Kohlenwasserstoffbasis, welche zur Anhebung des Einfrierbereiches des im wesentlichen statistischen Polymeren um wenigsstens 5ºC brauchbar sind und/oder einem Heißschmelzklebstoff, welcher das im wesentlichen statistische Interpolymere umfaßt, Klebrigkeit erteilen. Die ASTM D-1878-61T definiert Klebrigkeit als "die Eigenschaft eines Materials, die es ihm ermöglicht, eine Bindung von meßbarer Festigkeit unmittelbar beim Kontakt mit einer anderen Oberfläche auszubilden".
Klebrigmachende Harze werden durch Polymerisation von Petroleum- und Terpeneinspeisströmen und aus der Derivatisierung von Holz-, Gum- und Tallölharz erhalten. Mehrere Klassen von Klebrigmachern schließen Kolophonium, Tallöl und Tallölderivate, Cyclopentadienderivate ein, wie sie in der Patentanmeldung in Großbritannien GB 2 032 439A beschrieben sind. Andere Klassen von Klebrigmachern schließen aliphatische C&sub5;- Harze, Polyterpenharze, hydrierte Harze, gemischte aliphatisch-aromatische Harze, Kolophoniumester, natürliche und synthetische Terpene, Terpen-Phenolverbindungen und hydrierte Kolophoniumester ein.
Kolophonium ist ein festes Material, das natürlich in dem Oleoharz von Kieferbäumen vorkommt und typischerweise aus dem harzartigen Oleoexudat des lebenden Baums, aus gealterten Wurzelstöcken und aus Tallöl, das als Nebenprodukt der Kraftpapierherstellung erzeugt wird, abstammt. Nach seiner Gewinnung kann Kolophonium durch Hydrierung, Dehydrierung, Polymerisation, Veresterung und anderen Nachbehandlungsverfahren behandelt werden. Kolophonium wird typischerweise als ein Gumharz, ein Holzharz oder ein Tallölharz eingestuft, was seinen Ursprung anzeigt. Die Materialien können nichtmodifiziert, in Form von Estern von polywertigen Alkoholen verwendet werden, und sie können durch die ihnen innewohnende Unsättigung der Moleküle polymerisiert sein. Diese Materialien sind im Handel erhältlich und können in die Klebstoffzusammensetzungen unter Anwendung standardmäßiger Mischarbeitsweisen eingemischt werden. Repräsentative Beispiele solcher Kolophoniumderivate schließen Pentaerythritester von Tallöl, Gumharz, Holzharz oder Mischungen hiervon ein.
Beispielhafte aliphatische Harze schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen EscorezTM, PiccotacTM, MercuresTM, WingtackTM, Hi-RezTM, QuintoneTM, TackirolTM etc. erhältlich sind. Beispielhafte Polyterpenharze schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen NirezTM, PiccolyteTM, WingtackTM, ZonarezTM etc. erhältlich sind. Beispiele von hydrierten Harzen schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen EscorezTM, ArkonTM, ClearonTM etc. erhältlich sind. Beispielhafte gemischte aliphatisch-aromatische Harze schließen solche ein, die unter den Handelsbezeichnungen EscorezTM, RegaliteTM, HercuresTM, ARTM, ImprezTM, NorsoleneTM M, MarukarezTM, ArkonTM M, QuintoneTM, WingtackTM etc. erhältlich sind. Eine besonders bevorzugte Klasse von Klebrigmachern schließt die Styrol/α-Methylstyrolklebrigmacher, erhältlich von Hercules, ein. Andere Klebrigmacher können verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit dem homogen linearen oder im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren und dem wahlweisen Weichmacher verträglich sind.
Ein geeigneter Klebrigmacher kann auf Basis der Kriterien ausgewählt werden, die von Hercules in J. Simons, Adhesives Age, "The HMDA Concept: A New Method for Selection of Resins", November 1996, angegeben sind. Diese Referenz diskutiert die Wichtigkeit der Polarität und des Molekulargewichtes des Harzes bei der Bestimmung der Verträglichkeit mit dem Polymeren. Für im wesentlichen statistische Interpolymere, die bei der praktischen Durchführung der beanspruchten Erfindung brauchbar sind, werden polare Harze mit niedrigem Molekulargewicht als zu bevorzugend angegeben.
Der/die Klebrigmacher sind typischerweise in der Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von wenigstens 10, typischerweise wenigstens 20 Gew.-% vorhanden. Der/die Klebrigmacher sind in einer Menge von nicht mehr als 90, bevorzugt nicht mehr als 75 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 70 Gew.-% vorhanden.
Im Fall von im wesentlichen statistischen Interpolymeren von wenigstens einem α-Olefin und einem monovinylidenaromatischen Monomeren haben bevorzugte Klebrigmacher ein gewisses Ausmaß von aromatischem Charakter zur Förderung der Verträglichkeit, insbesondere im Fall von im wesentlichen statistischen Interpolymeren, die einen hohen Gehalt des monovinylidenaromatischen Monomeren haben. Ein Anfangsindikator ist, daß verträgliche Klebrigmacher solche sind, welche bekanntermaßen verträglich mit Ethylen/Vinylacetat, das 28 Gew.-% Vinylacetat besitzt, sind. Besonders geeignete Klassen von Klebrigmachern schließen WingtackTM 86 und HercotacTM 1149 Eastman H-130 und Styrol/α-Methylstyrolklebrigmacher ein. Ein anderer bevorzugter Klebrigmacher ist Piccotex 75, ein reines Monomerenkohlenwasserstoffharz mit einem Einfrierbereich von 33ºC, erhältlich von Hercules.
Es ist anzumerken, daß ein unerwarteter günstiger Einfluß, verbunden mit der Erhöhung des Einfrierbereiches eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren, durch Zugabe eines verträglichen Klebrigmachers dadurch gegeben ist, daß bei Verwendung eines verträglichen Klebrigmachers nicht nur der Einfrierbereich ansteigt, sondern die Zugfestigkeit ohne eine entsprechende Abnahme der Bruchdehnung, relativ zu dem nicht-modifizierten im wesentlichen statistischen Interpolymeren, ansteigt. Obwohl dieser Effekt für im wesentlichen statistische Interpolymere, welche sowohl einen höheren als auch einen niedrigeren Comonomerengehalt besitzen, gilt, ist dieser Effekt am ausgeprägtesten für im wesentlichen statistische Interpolymere, welche von 45-65 Gew.-% des monovinylidenaromatischen oder gehinderten aliphatischen Comonomeren besitzen, wobei dies die am stärksten elastomeren Produkte der im wesentlichen statistischen Interpolymere sind. Dies steht im Gegensatz zu der typischen Erwartung, daß bei Zugabe eines brüchigen Feststoffes mit niedrigem Molekulargewicht zu einem elastomeren Feststoff das Material mit niedrigem Molekulargewicht das Polymernetzwerk verdünnt, was zu Zugfestigkeit und Bruchdehnung führt, die geringer sind als solche des Polymers alleine.
Verbesserte Zugfestigkeit ist bei einer Anzahl von Anwendungen, wie als Klebstoffe, Anwendungen als elastomere Folie, Kraftfahrzeugteile, Draht- und Kabelummantelung, dauerhafte Güter (wie bei Geräten), Dichtungen und Schuhsohlen, von Wert.
Im Fall von Klebstoffformulierungen wurde beispielsweise gefunden, daß, falls der Einfrierbereich des im wesentlichen statistischen Interpolymeren geringer als -20ºC ist, die Zusammensetzung schlechte Abziehfestigkeit und Haftung zeigt. Jedoch nimmt durch Erhöhung des Einfrierbereiches auf 0ºC durch Zugabe eines Klebrigmachers die Abziehfestigkeit der Formulierung zu.
Im Fall von verbesserter Festigkeit gegenüber Blocken ist es wünschenswert, das Aneinanderhaften oder Blocken von Polymerpellets während des Transportes und der Lagerung zu vermeiden. Die Verwendung der Zusammensetzungen der Erfindung, welche ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres und einen Klebrigmacher umfassen, so daß der Einfrierbereich oberhalb der Temperatur während des Transportes und der Lagerung liegt, erhöht daher die Steifigkeit der Polymerpellets und führt zu einer Deformationsfestigkeit während des Transportes und der Lagerung. Bei einer anderen Ausführungsform können Pellets eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren mit einem Klebrigmacher beschichtet werden, um eine Oberflächenzusammensetzung zu erzeugen, welche das im wesentlichen statistische Interpolymere und Klebrigmacher umfaßt, was das Blocken minimiert.
Die Zusammensetzungen der Erfindung, welche einen Klebrigmacher umfaßt, finden weitere Anwendbarkeit bei Schalldämpfanwendungen. Um beispielsweise Schall zu dämpfen, muß ein Material in der Lage sein, hohe Energiewerte über den breiten Frequenzbereich von normalem Schall unter Umgebungsbedingungen zu zerstreuen. Dies tritt auf, wenn der Einfrierbereich von etwa -20 bis etwa 10ºC beträgt. Zusammensetzungen der Erfindung, welche einen Einfrierbereich in diesem Bereich zeigen, dämpfen Schall in einer Vielzahl von Strukturen, wie bei Kraftfahrzeugen.
Verarbeitungshilfsstoffe, welche hier auch als Weichmacher bezeichnet sind, werden wahlweise vorgesehen, um die Viskosität einer Zusammensetzung, wie eines Klebstoffes, zu reduzieren und sie schließen Phthalate wie Dioctylphthalat und Diisobutylphthalat, natürliche Öle wie Lanolin und Paraffin, naphthenische und aromatische Öle, erhalten bei der Erdölraffination, und flüssige Harze aus Kolophonium- oder Petroleumausgangsstoffen ein.
Beispielhafte Klassen von als Verarbeitungshilfsstoffe brauchbaren Ölen schließen Weißöl (wie KaydolTM Öl (erhältlich von Witco) und ShellflexTM371 naphthenisches Öl (erhältlich von Shell Oil Company) ein. Ein anderes geeignetes Öl ist TufloTM Öl (erhältlich von Lyondell).
Bei Verwendung eines Verarbeitungshilfsstoffes liegt dieser in der Zusammensetzung der Erfindung in einer Menge von wenigstens 5% vor. Der Verarbeitungshilfsstoff ist typischerweise in einer Menge von 1 bis nicht mehr als 60, bevorzugt nicht mehr als 30 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.-% vorhanden.
Die Zusammensetzung, welche das im wesentlichen statistische Interpolymere von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Monomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren und wahlweise C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin umfaßt, kann wahlweise durch Eingabe einer streckenden oder modifizierenden Zusammensetzung modifiziert werden. Beispiele von streckenden oder modifizierenden Zusammensetzungen schließen paraffinisches Wachs, kristallines Polyethylenwachs und/oder ein lineares oder im wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefininterpolymeres ein.
In gleicher Weise kann die Zusammensetzung der Erfindung weiterhin ein homogenes lineares oder im wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefininterpolymeres als eine streckende oder modifizierende Zusammensetzung umfassen. Modifizieren der Zusammensetzung mit einem homogenen linearen oder im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren, insbesondere wenn ein solches Interpolymeres ein Elastomeres ist, hat die Neigung, die Zusammensetzung zu strecken, wenn die Zusammensetzung ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres umfaßt, das einen hohen Styrolgehalt aufweist, und neigt zur Verbesserung der Haftung und des Moduls des Klebstoffes, wenn der Klebstoff ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres umfaßt, das einen niedrigen Styrolgehalt besitzt.
Das homogene lineare oder im wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefininterpolymere ist ein Ethylenpolymeres, das unter Verwendung eines Einzelplatzkatalysators, eines Einzelplatz- Metallocenkatalysators oder eines Einzelplatzkatalysators mit gespannter Geometrie hergestellt wurde. Unter dem Ausdruck homogen ist zu verstehen, daß ein beliebiges Comonomeres innerhalb eines vorgegebenen Interpolymermoleküls statistisch verteilt ist, und daß im wesentlichen alle Interpolymermoleküle dasselbe Ethylen/Comonomerenverhältnis innerhalb dieses Interpolymeren aufweisen. Der DSC-Schmelzpeak von homogenen linearen und im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren verbreitert sich, wenn die Dichte abnimmt und/oder das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht abnimmt. Wenn jedoch ein homogenes Polymeres einen Schmelzpeak größer als 115ºC (wie das der Fall bei Polymeren mit einer Dichte größer als 0,940 g/cm³ ist) aufweist, haben jedoch, verschieden von heterogenen Polymeren, solche Polymere typischerweise nicht zusätzlich einen selbständigen niedrigeren Temperaturschmelzpeak.
Homogene lineare und im wesentlichen lineare Interpolymere, welche in der Erfindung brauchbar sind, unterscheiden sich weiterhin von Polyethylen niedriger Dichte, das in einem Hochdruckverfahren hergestellt wurde. Während Polyethylen niedriger Dichte ein Ethylenhomopolymeres mit einer Dichte von 0,900 bis 0,935 g/cm³ ist, erfordern die in der Erfindung brauchbaren homogenen linearen und im wesentlichen linearen Interpolymere in einer Hinsicht die Anwesenheit eines Comonomeren zur Reduzierung der Dichte auf den Bereich von 0,900 bis 0,935 g/cm³.
Die in der Erfindung brauchbaren homogenen linearen und im wesentlichen linearen Interpolymere sind typischerweise dadurch gekennzeichnet, daß sie eine schmale Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) besitzen. Für die linearen und im wesentlichen linearen Interpolymere beträgt Mw/Mn typischerweise von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,8 bis 2,2.
Zusätzlich oder bei der Alternative kann die Homogenität des Polymeren durch den Wert SCBDI (Kurzkettenverzweigungs- Verteilungsindex = Short Chain Branching Distribution Index) oder den Wert CDBI (Zusammensetzungsverteilungs-Breitenindex = Composition Distribution Breadth Index) beschrieben werden, welche als der Gewichtsprozentsatz der Polymermoleküle definiert sind, die einen Comonomerengehalt innerhalb 50% des mittleren gesamtmolaren Comonomerengehaltes haben. Der SCBDI eines Polymeren wird in einfacher Weise aus den Daten berechnet, die aus auf dem Fachgebiet bekannten Techniken erhalten wurden, wie beispielsweise der Elutionsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (abgekürzt hier als "TREF"), welche beispielsweise beschrieben ist in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, S. 441 (1982), im US-Patent 4 798 081 (Hazlitt et al.) oder im US-Patent 5 089 321 (Chum et al.). Der SCBDI oder CDBI für die in der Erfindung brauchbaren homogenen linearen und im wesentlichen linearen Interpolymere ist bevorzugt größer als 50%, mehr bevorzugt größer als 70%, wobei SCBDI-Werte und CDBI von größer als 90% leicht erreicht werden.
Im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere sind homogene Interpolymere mit Langkettenverzweigung. Als Folge der Anwesenheit solcher Langkettenverzweigung sind im wesentlichen lineare Ethyleninterpolymere weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schmelzfließverhältnis (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) besitzen, das von dem Polydispersitätsindex, auch bezeichnet als Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, unabhängig variiert sein kann. Dieses Merkmal liefert im wesentlichen lineare Ethylenpolymere mit einem hohen Ausmaß an Verarbeitbarkeit trotz einer schmalen Molekulargewichtsverteilung. Wenn ein im wesentlichen lineares Ethyleninterpolymeres bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist ein solches Interpolymeres dadurch gekennzeichnet, daß es ein Interpolymerrückgrat besitzt, das mit von 0,1 bis 3 Langkettenverzweigungen pro 1000 Kohlenstoffen substituiert ist.
Methoden zur Bestimmung der Menge von vorliegender Langkettenverzweigung, sowohl qualitativ als auch quantitativ, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Für qualitative Methoden zur Bestimmung der Anwesenheit von Langkettenverzweigung siehe beispielsweise US-Patente Nr. 5 272 236 und 5 278 272. Wie hierin ausgeführt, kann ein Gasextrusionsrheometer (GER) zur Bestimmung des rheologischen Verarbeitungsindex (PI), der kritischen Scherrate beim Beginn von Oberflächenschmelzbruch und der kritischen Scherspannung beim Beginn von grobem Schmelzbruch, welche ihrerseits die Anwesenheit oder Abwesenheit von Langkettenverzweigung, wie unten angegeben, anzeigen, verwendet werden.
Für quantitative Methoden zur Bestimmung der Anwesenheit von Langkettenverzweigung siehe beispielsweise US-Patente Nr. 5 272 236 und 5 278 272; Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), S. 285-297), welcher die Messung von Langkettenverzweigung unter Anwendung von 13C-kernmagnetischer Resonanzspektroskopie diskutiert, Zimm, G. H. und Stockmayer, W. H., J. Chem.Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) S.103-112, welche die Verwendung von Gelpermeationschromatographie, gekuppelt mit einem Niedrigwinkel-Laserlichtstreudetektor (GPC-LALLS), und Gelpermeationschromatographie, gekuppelt mit einem Differentialviskosimeterdetektor (GPC-DV), diskutiert. Weiter präsentierten A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide The Dow Chemical Company, am 4. Oktober 1994 bei der Konferenz der Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St.Louis, Missouri, Daten, welche zeigen, daß GPC-DV eine brauchbare Technik zur Quantifizierung der Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren ist. Insbesondere deGroot und Chum fanden, daß die Anwesenheit von Langkettenverzweigungen in im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren gut mit dem Gehalt von Langkettenverzweigungen, die unter Verwendung von ¹³C-NMR gemessen wurden, korrelierten.
Das homogene lineare oder im wesentlichen lineare Streckpolymere ist ein Interpolymeres von Ethylen mit wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin. Beispiele für C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine schließen Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1- penten, 1-Hepten und 1-Octen ein. Bevorzugte C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefine schließen 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen, mehr bevorzugt 1-Hexen und 1-Octen, ein.
Das homogene lineare oder im wesentlichen lineare Streckpolymere kann weiterhin ein Interpolymeres von Ethylen, dem wenigstens einen C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin und einem nichtkonjugierten Dien mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen sein. Repräsentative Beispiele von geeigneten nicht-konjugierten Dienen schließen ein:
(a) Geradkettige acyclische Diene wie 1,4-Hexadien, 1,5- Heptadien und 1,6-Octadien;
(b) Verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und 3,7-Dimethyl-1,7- octadien;
(c) Alicyclische Einringdiene wie 4-Vinylcyclohexen, 1- Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4- Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-butenylcyclohexen;
(d) Alicyclische kondensierte Vielringdiene und verbrückte Ringdiene wie Dicyclopentadien, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie 5- Methylen-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2- norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Ethyliden- 2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen etc.
Die bevorzugten nicht-konjugierten Diene werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien, 5- Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 7-Methyl-1,6- octadien, Piperylen und 4-Vinylcyclohexen besteht. Ein besonders geeignetes Dien ist Piperylen.
Das Ethylen/α-Olefininterpolymere hat eine Dichte von 0,850 bis 0,965 g/cm³, bevorzugt von 0,850 bis 0,900 g/cm³ und am meisten bevorzugt von 0,870 bis 0,890 g/cm³.
Das Ethylen/α-Olefininterpolymere kann hohes oder niedriges Molekulargewicht besitzen. Geeignete Zahlendurchschnittsmolekulargewichte reichen von 3000 bis über 100.000, bevorzugt von 3000 bis 60.000. Bei bestimmten Anwendungen ist die Verwendung von Ethylen/α-Olefininterpolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht weniger als 20.000, bevorzugt weniger als 12.000, bevorzugt.
Homogen verzweigte lineare Ethylen/α-Olefininterpolymere können unter Anwendung von Polymerisationsverfahren (wie beispielsweise von Elston in USP 3 645 992 beschrieben) hergestellt werden, welche eine homogene Kurzkettenverzweigungsverteilung liefern. In seinem Polymerisationsverfahren benutzt Elaston lösliche Vanadiumkatalysatorsysteme zur Herstellung solcher Polymere. Jedoch haben andere wie Mitsui Petrochemical Company und Exxon Chemical Company sogenannte Einzelplatz-Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polymeren, welche eine homogene lineare Struktur besitzen, verwendet. Homogene lineare Ethylen/α-Olefininterpolymere sind derzeit erhältlich von Mitsui Petrochemical Company unter der Handelsmarke "Tafmer" und von Exxon Chemical Company unter der Handelsmarke "Exact".
Im wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefininterpolymere sind erhältlich von The Dow Chemical Company als Polyolefinplastomere AffinityTM.
Bei einer anderen Ausführungsform können Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht als eine streckende oder modifizierende Zusammensetzung verwendet werden. Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht sind beschrieben und beansprucht in der PCT-Anmeldung WO 97/26287.
Verwendete Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht sind entweder Ethylenhomopolymere oder Interpolymere von Ethylen und einem Comonomeren, ausgewählt aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;- α-Olefinen, Styrol, alkylsubstituiertem Styrol, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, nicht-konjugierten Dienen und Cycloalkenen bestehenden Gruppe.
Das Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht hat ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von weniger als 8200, bevorzugt weniger als 6000 und mehr bevorzugt weniger als 5000. Solche Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht haben typischerweise ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von wenigstens 800, bevorzugt wenigstens 1300.
Polymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht haben im Gegensatz zu paraffinischen Wachsen und kristallinen Ethylenhomopolymer- oder -interpolymerwachsen ein Mw/Mn von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,8 bis 2,2,
Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht führen zu einer niedrigen Viskosität des Polymeren und der Formulierung, sind jedoch gekennzeichnet durch Peakkristallisationstemperaturen, welche größer sind als die Peakkristallisationstemperaturen von entsprechenden Materialien mit höherem Molekulargewicht derselben Dichte. Bei Klebstoffanwendungen führt eine Steigerung der Peakkristallisationstemperatur zu einer erhöhten Hitzefestigkeit, beispielsweise einem verbesserten Kriechwiderstand bei druckempfindlichen Klebstoffen, und zu verbesserter Scherhaftbruchtemperatur (SAFT) bei Heißschmelzklebstoffen.
Wenn das Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht ein Interpolymeres von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren ist, kann es als ein Klebrigmacher (wie zuvor beschrieben) verwendet werden. Wenn weiterhin der Molprozentsatz von Ethylen zunimmt, wird die Kristallinität des Interpolymeren in gleicher Weise zunehmen. Daher können Interpolymere von Ethylen und weniger als 10 Mol-% von wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren mit ultraniedrigem Molekulargewicht mit Interpolymeren brauchbar sein, wobei solche Interpolymere als Wachse zur Steuerung der Offen- und Schließzeit des Klebstoffsystems brauchbar sind.
Bei einer anderen Ausführungsform kann ein traditionelles Wachs als eine streckende oder modifizierende Zusammensetzung verwendet werden. Modifizierung des Klebstoffes mit einem paraffinischen Wachs oder einem kristallinen Polyethylenwachs hat die Neigung, die Hochtemperaturleistungsfähigkeit wie den Kriechwiderstand und SAFT zu verbessern, und die Offen- und Schließzeit von Klebstoffen, welche im wesentlichen statistische Interpolymere mit einem hohen Styrolgehalt umfassen, zu reduzieren.
Beispiele von traditionellen Wachsen schließen Ethylenhomopolymere ein, erhältlich von Petrolite, Inc. (Tulsa, OK) als PolywaxTM 500, PolywaxTM 1500, PolywaxTM 1000 und PolywaxTM 2000, und paraffinische Wachse, erhältlich von CP Hall unter den Produktbezeichnungen 1230, 1236, 1240, 1245, 1246, 1255, 1260 und 1262.
PolywaxTM 2000 hat ein Molekulargewicht von annähernd 2000, ein MW/Mn von annähernd 1,0, eine Dichte bei 16ºC von etwa 0,97 g/cm³ und einen Schmelzpunkt von annähernd 126ºC.
Paraffinisches Wachs CP Hall 1246 ist von CP Hall (Stow, OH) erhältlich. Paraffinisches Wachs CP Hall 1246 hat einen Schmelzpunkt von 143ºF (62ºC), eine Viskosität bei 210ºF (99ºC) von 4,2 Centipoise und ein spezifisches Gewicht bei 73ºF (23ºC) von 0,915.
In den Klebstoffen der Erfindung brauchbare traditionelle Wachse haben typischerweise eine Dichte von wenigstens 0,910 g/cm³. Solche Wachse haben eine Dichte von nicht mehr als 0,970 g/cm³, bevorzugt von nicht mehr als 0,965 g/cm³.
Zusatzstoffe wie Antioxidantien (wie gehinderte Phenole, beispielsweise Irganox® 1010, Irganox ® B900 und Irganox® 1076), Phosphite (wie Irgafos® 168), Ultraviolettstabilisatoren, Verzahnungszusätze (wie Polyisobutylen), Antiblockzusatzstoffe, farbgebende Mittel, Pigmente und Füllstoffe können ebenfalls in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in dem Ausmaß eingegeben werden, daß sie die von den Anmeldern gefundenen verbesserten Eigenschaften nicht stören.
Die Zusatzstoffe werden in funktionell äquivalenten Mengen, die dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind, verwendet. Beispielsweise ist die verwendete Menge von Antioxidans diejenige Menge, welche das Auftreten einer Oxidation des Polymeren oder der Zusammensetzung bei den Temperaturen und der Umgebung, welche während der Herstellung, der Lagerung und der Endanwendung der Polymere auftreten, verhindert. Solche Mengen an Antioxidantien liegen üblicherweise in dem Bereich von 0,05 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5, mehr bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. Bei seiner Verwendung liegt das Antioxidans am typischsten in einer Menge von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor.
In vergleichbarer Weise sind die Mengen von irgendwelchen der anderen aufgezählten Zusatzstoffe die funktionell äquivalenten Mengen, beispielsweise die Menge, um das Polymere oder die Polymermischung antiblockend zu machen, um die gewünschte Menge von Füllstoffbeladung zum Erhalt des gewünschten Ergebnisses herbeizuführen, um die gewünschte Farbe aus dem farbgebenden Mittel oder Pigment herbeizuführen. Solche Zusatzstoffe können typischerweise in dem Bereich von etwa 0,05 bis etwa 50, bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 35, mehr bevorzugt von etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des im wesentlichen statistischen Interpolymeren verwendet werden, obwohl Füllstoff in Mengen bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des im wesentlichen statistischen Interpolymeren, verwendet werden kann.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können nach Standardschmelzmischarbeitsweisen hergestellt werden. Insbesondere kann/können das/die im wesentlichen statistischen Interpolymere/n, der/die Klebrigmacher und der/die wahlweise/n Verarbeitungshilfsstoff/e bei einer zur Erzielung der Bildung einer homogenen Schmelzmischung geeigneten Temperatur, typischerweise bei Temperaturen von 100-200ºC, und unter einem Inertgaspolster bis zum erhalt einer homogenen Mischung schmelzgemischt werden. Eine beliebige Mischmethode, welche eine homogene Mischung ohne Abbau der Heißschmelzkomponenten ergibt, ist zufriedenstellend, beispielsweise durch die Verwendung eines mit einem Rührer ausgerüsteten geheizten Kessels.
Weiterhin kann/können das/die im wesentlichen statistischen Interpolymere/n, der/die Klebrigmacher und der/die wahlweisen streckenden oder modifizierende/n Zusammensetzung en zu einem Extrusionsbeschichter zum Auftrag auf das Substrat angeliefert werden. Die Zusammensetzungen können weiterhin in einem Vielreaktorverfahren hergestellt werden, beispielsweise Herstellen des im wesentlichen statistischen Interpolymeren in einem Reaktor und weiterer Polymerkomponente (wie einem Polymer mit ultraniedrigem Molekulargewicht oder Wachs) in einem zweiten Reaktor, wobei andere Komponenten wahlweise in den zweiten Reaktor oder an einem Punkt strömungsabwärts von dem zweiten Reaktor, beispielsweise über einen Seitenarmextruder, eingeführt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung der Erfindung in Form eines Klebstoffes angeliefert, welcher wenigstens ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres umfaßt. Typischerweise umfaßt der Klebstoff von 5 bis 75 Gew.-% wenigstens eines Klebrigmachers, mehr bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Klebrigmachers. Wie oben ausgeführt, hat der Klebrigmacher bevorzugt aromatischen Charakter. In einigen Fällen ist der Klebrigmacher ein Interpolymeres von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren mit niedrigem Molekulargewicht, wobei dieses Inter- polymere wenigstens 25 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren umfaßt.
Der Klebstoff der Erfindung kann weiterhin wenigstens eine modifizierende Zusammensetzung, wie zuvor beschrieben, umfassen. Wenn solch eine modifizierende Zusammensetzung verwendet wird, liegt sie typischerweise in dem Klebstoffsystem in einer Menge von 5 bis 75 Gew.-% vor. Eine solche modifizierende Zusammensetzung ist ein traditionelles Wachs oder ein Ethylenpolymeres mit ultraniedrigem Molekulargewicht. In einigen Fällen ist das Ethylenpolymere mit ultraniedrigem Molekulargewicht ein Interpolymeres von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren, wobei dieses Interpolymere weniger als 10 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren umfaßt.
Darüber hinaus kann der Klebstoff der Erfindung eine Vielzahl von im wesentlichen statistischen Interpolymerkomponenten umfassen, welche sich in der Menge des Gehaltes an vinylidenaromatischem Monomerem oder gehindertem aliphatischem Vinylidenmonomerem unterscheiden, wobei diese sich im Molekulargewicht unterscheiden oder sich sowohl in der Menge des Gehaltes an vinylidenaromatischem Monomeren oder gehindertem aliphatischen Vinylidenmonomerem als auch im Molekulargewicht unterscheiden.
Es ist selbstverständlich, daß ein Klebstoff, welcher einen sehr hohen Gehalt des im wesentlichen statistischen Interpolymeren enthält, ausgewählt werden kann. Beispielsweise kann ein solcher Klebstoff umfassen: als die Festigkeit erteilende Komponente des Klebstoffes von 5 bis 75 Gew.-% eines im wesentlichen statistischen Interpolymerem von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren, wobei dieses Interpolymere ein Mn von größer als etwa 10.000 hat und von 5 bis 25 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren umfaßt; als ein Wachs von 5 bis 75 Gew.-% eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren, wobei dieses Interpolymere ein Mn von weniger als etwa 8.200 hat und von 1 bis weniger als 5 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren umfaßt, und als einen Klebrigmacher von 5 bis 75 Gew.-% eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren, wobei dieses Interpolymere ein Mn von weniger als etwa 8.200 hat und wenigstens 25 Mol-% des wenigstens einen vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren umfaßt.
Wie in J. Class und S. Chu, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2.Aufl., D. Satas, Herausgeb., 1989, S.158-204, beschrieben, können die Erfordernisse für das Verhalten von druckempfindlichen Klebstoffen durch die Temperatur und geschwindigkeitsabhängigen viskoelastischen Eigenschaften der Materialien und Formulierungen definiert werden.
Ganz allgemein gilt für eine geeignete Druckempfindlichkeit, daß die Formulierungen einen Einfrierbereich von -20 bis 25ºC, bevorzugt von -10 bis 10ºC besitzen, wiedergegeben durch die tan δ Peaktemperatur bei 1 Radian pro Sekunde, bestimmt durch dynamischmechanische Spektroskopie. Breite Einfrierpeaks sind günstig, weil bei breitem Peak der Klebstoff über einem breiteren Temperaturbereich wirksam ist, was seine Anwendbarkeit erhöht. Weiter, Klebstoffe mit einem breiten Einfrierpeak sind typischerweise dadurch gekennzeichnet, daß sie erhöhte Klebrigkeit und Abziehfestigkeit haben.
Hinsichtlich der Eigenschaft, die als das Dahlquist- Kriterium bekannt geworden ist, gilt allgemein, daß für eine geeignete Druckempfindlichkeit die Formulierung einen Plateau-Schermodul bei 25ºC bei 1 Radian pro Sekunde haben muß, der zwischen 1 · 10&sup5; und 6 · 10&sup6; dyn/cm², bevorzugt zwischen 1 · 10&sup5; und 3 · 10&sup5; dyn/cm², liegt, bestimmt durch dynamischmechanische Spektroskopie. Ein Material, das steifer als dieses ist, d. h. ein Material mit einem Plateau-Schermodul bei 25ºC von 1 · 10&sup7; dyn/cm², weist keine Oberflächenklebrigkeit bei Zimmertemperatur auf. Ein Material, das weniger steif als dieses ist, d. h. ein Material mit einem Plateau-Schermodul bei 25ºC von 1 · 10&sup4; dyn/cm² hat keine ausreichende Kohäsionsfestigkeit, um brauchbar zu sein.
Insbesondere haben bevorzugte druckempfindliche Klebstoffe zur Verwendung bei Etiketten mit geringer Abziehkraft ein G' von 3 · 10&sup5; bis 1 · 10&sup6; dyn/cm² (0,3 bis 1 MPa) und einen Einfrierbereich von -50 bis -30ºC. Bevorzugte druckempfindliche Klebstoffe zur Verwendung bei Etiketten für Gefrierer haben ein G' von 8 · 10&sup4; bis 2 · 10&sup5; dyn/cm² (0,08 bis 0,2 MPa) und einen Einfrierbereich von -45 bis -30ºC. Bevorzugte druckempfindliche Klebstoffe zur Verwendung für Etiketten bei Kalttemperatur haben ein G' von 2 · 10&sup5; bis 1 · 10&sup6; dyn/cm² (0,2 bis 1 MPa) und einen Einfrierbereich von -25 bis -10ºC.
Bevorzugte druckempfindliche Klebstoffe zur Verwendung in druckempfindlichen Klebstoffbändern haben ein G' von 7 · 10&sup5; bis 5 · 10&sup6; dyn/cm² (0,7 bis 5 MPa) und einen Einfrierbereich von -10 bis 10ºC. Bevorzugte druckempfindliche Klebstoffe zur Verwendung in Etiketten mit hoher Abziehkraft haben ein G' von 2 · 10&sup5; bis 6 · 10&sup5; dyn/cm² (0,2 bis 0,6 MPa) und einen Einfrierbereich von 0 bis 10ºC. Bevorzugte druckempfindliche Klebstoffe zur Verwendung in Wegwerfwindeln haben ein G' von 4 · 10&sup5; bis 2 · 10&sup6; dyn/cm² (0,4 bis 2 MPa) und einen Einfrierbereich von 10 bis 30ºC.
Der Einfrierbereich ist eine Funktion des Gehaltes an Klebrigmacher, der Anwesenheit und der Menge an Verarbeitungshilfsstoff und dem Styrolgehalt und dem Molekulargewicht des im wesentlichen statistischen Interpolymeren. Dementsprechend kann man zur Erhöhung des Einfrierbereiches der Zusammensetzung der Erfindung die Menge von oder den Einfrierbereich des Klebrigmachers erhöhen, die Menge von Verarbeitungshilfsstoff erniedrigen oder die Menge von vinylidenaromatischem Monomerem oder gehindertem aliphatischem Vinylidenmonomerem in dem im wesentlichen statistischen Interpolymeren erhöhen. Der Plateau-Schermodul ist eine Funktion der Anwesenheit und der Menge von Verarbeitungshilfsstoff und des Styrolgehaltes und Molekulargewichtes des im wesentlichen statistischen Interpolymeren. Zur Erniedrigung von G' kann man die Menge von Verarbeitungshilfsstoff in der Zusammensetzung erhöhen oder die Menge von vinylidenaromatischem Monomerem oder gehindertem aliphatischem Vinylidenmonomerem in dem im wesentlichen statistischen Interpolymeren erhöhen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung haben Vorteile bei Anwendungen, bei denen Klebstoffe, insbesondere Heißschmelzklebstoffe, typischerweise verwendet werden. Einige repräsentative Beispiele schließen ein: Verpackung, Behälter- und Kartonverschlüsse, Buchbinderei, Laminierung von Furnieren auf einem Substrat, Bänder und Etikette. Die Zusammensetzungen können weiterhin bei Mehrfachschichtverpackungsstrukturen für Lebensmittel verwendet werden, bei denen wenigstens eine Schicht der Struktur Aluminium ist. Die Zusammensetzungen können in einfacher Weise auf eine Vielzahl von Substraten extrudiert werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Teppichrückseiten, Bodenfliesen und Bodenbeläge und gewebte und nicht gewebte Materialien. Die Zusammensetzungen können in gleicher Weise zu einer Vielzahl von Formen verformt werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf Schuhsohlen, Dichtungen, Spielzeug, haltbare Güter, Drähte und Kabel und Dichtungen.
Die folgenden Beispiele werden zur Erläuterung von besonderen Ausführungsformen der beanspruchten Erfindung gegeben, sollen den Umfang der Erfindung jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1: Herstellung von Klebstoffen, basierend auf im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und einem monovinylidenaromatischen Comonomeren

Polymerisation von im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und einem monovinylidenaromatischen Comonomeren

Polymer A wurde in einem 1 Gallon (3,8 l) gerührten, halb-kontinuierlichen Ansatz-Reaktor hergestellt. Das Reaktionsgemisch bestand aus annähernd 1100 Gramm Cyclohexan und 818 Gramm Styrol. Vor der Eingabe in den Reaktor wurden Lösungsmittel, Styrol und Ethylen zur Entfernung von Wasser und Sauerstoff gereinigt. Der Inhibitor in dem Styrol wurde ebenfalls entfernt. Die Temperatur in dem Behälter wurde auf einen Einstellwert von 60ºC durch Verändern der Kühlmittelströmung in den Kühlschlangen des Reaktors gesteuert. Der Behälter wurde dann auf eine Einstellung des Druckes von 100 psig (4,8 kPa) mit Ethylen eingeregelt. Wasserstoff wurde in kontrollierter Weise zur Steuerung des Molekulargewichtes zugegeben. Die Katalysatorkomponenten, welche einen Monocyclopentadienyltitan enthaltenden Katalysator, wie Titan: (N-1,1- dimethylethyl)dimethyl(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl- 2,4-cyclopentadien-1-yl)silanaminato))(2-)N)-dimethyl, CAS# 135072-62-7, Tris(pentafluorphenyl)bor, CAS# 001109-15-5, modifiziertes Methylaluminoxan Typ 3A, CAS# 146905-79-5 umfaßten, wurden auf einer Molverhältnisbasis von jeweils 1/1,5/20 strömungsgesteuert, und sie wurden kombiniert und in den Behälter gegeben. Nach dem Start wurde die Polymerisation sich fortsetzen gelassen, wobei Ethylen zu dem Reaktor je nach Erfordernis zum Aufrechterhalten des Behälterdruckes angeliefert wurde. In diesem Fall wurden annähernd 50 Gramm Ethylen in den Reaktor eingegeben, Ethylen strömte in den Reaktor mit einer Maximalgeschwindigkeit von 5,6 Gramm/Minute ein, und die Gesamtmenge von zugesetztem Ethylen betrug 87 Gramm. Der Versuch wurde für 30 Minuten fortgeführt. Am Ende des Versuches wurde die Katalysatorströmung gestoppt, Ethylen wurde aus dem Reaktor entfernt, etwa 1000 ppm IrganoxTM 1010 Antioxidans auf Polymerbasis wurden dann zu der Lösung zugesetzt, und das Polymere wurde aus der Lösung isoliert. Die resultierenden Polymere können aus Lösung durch Abstreifen unter Verwendung eines Entgasungsextruders isoliert werden.

Herstellung von Klebstoffformulierungen

Die angegebenen im wesentlichen statistisches Interpolymeres, Klebrigmacher, Weichmacher, Styrolblockcopolymeres und Antioxidans wurden gleichzeitig in den angegebenen Mengen in einen Mischer Haake Rheocord 40 unter Verwendung einer 200 Gramm Mischschüssel, die auf 130ºC gehalten wurde, bei 95 Umdrehungen pro Minute eingegeben. Die Inhaltsstoffe wurden für etwa 5 Minuten gemischt, bis sie geschmolzen waren.
EscorezTM 5300 Petroleumkohlenwasserstoffharz ist ein Klebrigmacher, erhältlich von Exxon Chemical Company (Houston, TX).
IrganoxTM B900 ist ein gehindertes phenolisches Antioxidans, erhältlich von Ciba-Geigy.
Primoil 355 ist ein Mineralöl.
Beispiel 1 wurde auf Anfangsviskosität und Viskosität nach drei Tagen unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei 350ºF (177ºC), Probenklebrigkeit, Modul (G') und Peak tan delta getestet. Die Formulierungen und die gemessenen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Es ist darauf hinzuweisen, daß im Fall von Modul und Peak tan delta die angegebenen Werte aus einer computer-erzeugten Auftragung der Ergebnisse herausgenommen wurden.

TABELLE 1

Beispiel 1
Polymer A 100/45,2
EscorezTM 5300 Klebrigmacher 100/45,2
Primoil 355 20/9,0
IrganoxTM B900 Antioxidans 1/05
Probenklebrigkeit 94
G' bei 0ºC (dyn/cm² (MPa)) 1,58 · 10&sup8; (158)
G' bei 25ºC (dyn/cm² (MPa)) 7,94 · 10&sup5; (0,794)
G' bei 50ºC (dyn/cm² (MPa)) 1,58 · 10&sup5; (0,158)
G' bei 75ºC (dyn/cm² (MPa)) 2,51 · 10&sup4; (0,0251)
Temp. bei der G' = 10&sup4; dyn/cm² (10 kPa) (ºC) 89
Temp. bei der G' = 10&sup5; dyn/cm² (100 kPa) (ºC) 57
Peak tan delta (ºC) 4
Wie in Tabelle 1 gezeigt, erfüllt der Klebstoff von Beispiel 1 die Dahlquist-Kriterien, was anzeigt, daß er als ein traditioneller druckempfindlicher Klebstoff geeignet ist. Der Klebstoff von Beispiel 1 ist weiterhin deshalb bevorzugt, da er einen Einfrierbereich im Bereich von -45 bis 30ºC besitzt.
Die Daten bei Berücksichtigung von Beispiel 1 zusammen mit den Dahlquist-Kriterien legen es nahe, daß der Klebstoff von Beispiel 1 vorteilhafterweise als Klebstoff für ein Etikett mit hoher Abziehkraft und/oder als ein druckempfindlicher Klebstoff für Bänder verwendet werden kann.

Beispiele 2-8 und Vergleichsbeispiele A und B: Heißschmelzklebstoffe zum Verkleben von Aluminium

Herstellung von Ethylen-Styrolinterpolymeren B und C

Das Polymere wird in einem 400 Gallon (1500 l) gerührten halb-kontinuierlichen Ansatz-Reaktor unter Verwendung der in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Reaktionsgemisch bestand aus annähernd 250 Gallons (950 1) eines Lösungsmittels, umfassend ein Gemisch von Cyclohexan (85 Gew.-%) und Isopentan (15 Gew.-%) und Styrol. Vor der Zugabe wurden Lösungsmittel, Styrol und Ethylen zur Entfernung von Wasser und Sauerstoff gereinigt. Der Inhibitor in dem Styrol wurde ebenfalls entfernt. Inertstoffe wurden durch Spülen des Behälters mit Ethylen entfernt. Der Behälter wurde dann auf einen Einstellpunkt mit Ethylen druckgesteuert. Wasserstoff wurde zur Regelung des Molekulargewichtes zugesetzt. Die Temperatur in dem Behälter wurde auf den Einstellpunkt, durch Veränderung der Wassertemperatur des Mantels auf dem Behälter gesteuert. Vor der Polymerisation wurde der Behälter auf die gewünschte Versuchstemperatur erhitzt, und die Katalysatorkomponenten: Titan: (N-1,1-dimethylethl)dimethyl(1- (1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadien-1- yl)silanaminato))(2-)N)-dimethyl, CAS# 135072-62-7, Tris- (pentafluorphenyl)bor, CAS# 001109-15-5, modifiziertes Methylaluminoxan Typ 3A, CAS# 146905-79-5 wurden auf einer Molverhältnisbasis von jeweils 1/3/5 strömungsgesteuert, kombiniert und in den Behälter eingegeben. Nach dem Start wurde die Polymerisation sich fortsetzen gelassen, wobei Ethylen in den Reaktor je nach Erfordernis zum Aufrechterhalten des Behälterdruckes angeliefert wurde. In einigen Fällen wurde Wasserstoff in den Kopfraum des Reaktors eingegeben, um ein Molverhältnis, bezogen auf die Ethylenkonzentration, aufrechtzuerhalten. Am Ende des Versuches wurde die Katalysatorströmung gestoppt, Ethylen wurde aus dem Reaktor entfernt, etwa 1000 ppm Irganox* 1010 Antioxidans wurde dann zu der Lösung zugesetzt, und das Polymere wurde aus der Lösung isoliert. Die resultierenden Polymere wurden aus der Lösung durch Abstreifen unter Verwendung eines Entgasungsextruders isoliert. Tabelle 2
* Gesamtgewichtsprozent Styrol, gemessen mittels Fourier- Transformationsinfrarottechnik (FTIR)
Die Eigenschaften des Interpolymeren und vinylaromatischen Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben. Die nicht gemischten Polymere liefern ein Vergleichsbeispiel dieser Erfindung.
Testteile und Daten der Charakterisierung für die Interpolymere wurden entsprechend den folgenden Arbeitsweisen erhalten:
Platten wurden wie folgt druckverformt. Proben wurden auf 190ºC für 3 Minuten geschmolzen und bei 190ºC unter einem Druck von 20.000 lb für weitere 2 Minuten preßgeformt. Anschließend wurden die geschmolzenen Materialien in einer Presse, die auf Zimmertemperatur ins Gleichgewicht gebracht wurde, abgekühlt.
Bestimmungen der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) wurden wie folgt durchgeführt. Ein Gerät DuPont DSC-2920 wurde zur Messung der Wärmeumwandlungstemperatur und der Wärme der Umwandlung für die Interpolymere eingesetzt. Um die vorausgegangene thermische Historie auszuschalten, wurden die Proben zuerst auf 200ºC erhitzt. Die Kurven des Erhitzens und Abkühlens wurden bei 10ºC/Minute aufgezeichnet. Die Temperaturen des Schmelzens (aus zweiter Wärme) und Kristallisation wurden aus den Peaktemperaturen des endothermen bzw. exothermen Bereichs aufgezeichnet.
Die Bestimmungen der Schmelzscherrheologie wurden wie folgt durchgeführt. Oszillatorische Scherrheologiemessungen wurden mit einem Rheometer Rheometrics RMS-800 durchgeführt. Die rheologischen Eigenschaften wurden bei einer isotherm eingestellten Temperatur von 190ºC in einem Frequenzschwingmodus beobachtet. Bei den angegebenen Werten ist η = Viskosität und η (100/0,1) = das Viskositätsverhältnis von Werten, aufgezeichnet bei 100/0,1 rad/sec Frequenzen.
Die Härte Shore A wurde bei 23ºC unter Befolgung der ASTM-D240 gemessen.
Der Biegemodul wurde entsprechend ASTM-D790 bestimmt.
Die Zugeigenschaften der preßverformten Proben wurden unter Verwendung einer Zugmaschine Instron 1145, ausgerüstet mit einem Extensiometer, gemessen. ASTM-D638 Proben wurden bei einer Spannungsrate von 5 min&supmin;¹ getestet. Der Durchschnittswert von vier Zugmessungen ist angegeben. Die Fließspannung und Dehnungsverformung sind am Wendepunkt in der Spannungs-/Verformungskurve angegeben. Die Energie beim Bruch ist die Fläche unter der Spannungs-/Dehnungskurve.
Die Zugspannungsrelaxation wird wie folgt bestimmt. Uniaxiale Zugspannungsrelaxation wird unter Benutzung einer Zugmaschine Instron 1145 ermittelt. Preßgeformte Folie (annähernd 20 mil, 0,0508 cm Dicke) mit einer 1" (2,54 cm) Meßlänge wird bei einem Dehnungswert von 50% bei einer Dehnungsrate von 20 min&supmin;¹ deformiert. Die Kraft, welche zur Aufrechterhaltung von 50% Verlängerung erforderlich ist, wird für 10 Minuten überwacht. Die Größe der Spannungsrelaxation wird definiert als (fi-ff/fi), worin fi die Anfangskraft ist und ff die Endkraft ist.
Werte der thermomechanischen Analyse (TMA) wurden unter Anwendung eines Instrumentes Perkin Eimer TMA 7 Series erzeugt. Die Probeneindringung auf 1 mm wird an 2 mm dicken preßverformten Teilen unter Anwendung einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5ºC/min und einer Belastung von 1 Newton gemessen. Tabelle 3 Interpolymeres und vinylidenaromatische Polymermischungskomponenten
¹ Gemessen mittels NMR-Technik.
² Verhältnis von η(1,6)/η(0,1).
Die in Tabelle 4 beschriebenen Formulierungen wurden in einem 60 ml Brabender-Mischer unter Verwendung von Wälzschaufeln hergestellt. Die Schüssel wurde auf 130ºC vor der Einführung des Polymeren erhitzt. Die Schaufelgeschwindigkeit betrug 30 Umdrehungen/Minute. Nachdem das Polymere geschmolzen war (annähernd 5 Minuten) wurden die anderen Inhaltsstoffe in kleinen Portionen während einer Periode von 10 bis 30 Minuten zugegeben. Die Zugabegeschwindigkeit hing von der Geschwindigkeit ab, mit welcher das Mischen das Material in das Gemisch einbaute. Wenn es keine starke Übereinstimmung in der Schmelzviskosität der zu mischenden Materialien gab, wurden höhere Temperaturen und länger Mischzeiten angewandt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde das Mischen für 10 Minuten fortgeführt, oder bis die Probe visuell homogen war.
Klebeproben wurden aus 3,17 · 15 cm Streifen aus Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,002 cm hergestellt. Die Oberfläche wurde mit Methylethylketon vor dem Verkleben zur Entfernung irgenwelcher Oberflächenverunreinigung abgewischt. Die Proben wurden in einer Tetrahedronpresse mit auf 177ºC eingestellten Platten hergestellt. Die Proben wurden zwischen Schichten von Silikonantihaftpapier unter Anwendung des folgenden Zyklus geformt: (1) ins Gleichgewichtsetzen während 30 Sekunden bei 177ºC unter Kontaktdruck, (2) Rampenstempeldruck bis 11,2 kg/cm², (3) Halten des Druckes für 2 Minuten und Freigeben. Der Druck entspricht annähernd 1,4 kg/cm² auf den Proben.
Die Proben wurden hinsichtlich der T-Abziehgeometrie (ASTM-1876) unter Verwendung eines Instron-Zugtesters getestet. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 2,5 cm/min. Die Probenzusammensetzung und die Leistungsfähigkeit sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Wingtack ist eine Handelsmarke von Goodyear. Hercotac ist eine Handelsmarke von Hercules. Eastotac ist eine Handelsmarke von Eastman Chemical. Polywax ist eine Handelsmarke von Petrolite.
Ein Vergleich der Beispiele 3 bis 6 von Tabelle 4 zeigt die Tatsache, daß Formulierungen, welche einen geeigneten Klebrigmacher einschließen, Abziehfestigkeiten aufweisen, welche gegenüber denjenigen des nicht-kompoundierten Ethylen/Styrolinterpolymeren verbessert sind. Formulierung 7 zeigt den negativen Effekt eines nicht verträglichen oder nur partiell verträglichen Klebrigmachers. Wie durch Beispiel 8 gezeigt wird, erniedrigt die Zugabe von Wachs zu dem Klebstoff mit hoher Abziehfestigkeit von Beispiel 3 die Abziehfestigkeit im Vergleich zu dem Klebstoff von Beispiel 3, ergibt jedoch eine Abziehfestigkeit, welche besser ist als diejenige der auf Ethylen/Octeninterpolymerem basierenden Vergleichsformulierungen der Vergleichsbeispiele A und B.

Beispiele 9-21 und Vergleichsbeispiele C, D und E:

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Formulierungen wurden in der oben angegebenen Weise hergestellt. Im Fall der Beispiele 9-12 war das verwendete Polymere Polymer D, ein im wesentlichen statistisches Ethylen/Styrolinterpolymeres mit 42 Gew.-% Styrol und einem Schmelzindex (I&sub2;) von 1 g/10 min. Im Fall der Beispiele 13-16 war das verwendete Polymere Polymeres E, ein im wesentlichen statistisches Ethylen/Styrolinterpolymeres mit 57 Gew.-% Styrol. Im Fall der Beispiele 17-21 war das verwendete Polymere Polymeres F, ein im wesentlichen statistisches Ethylen/Styrolinterpolymeres mit 65 Gew.-% Styrol. Der verwendete Klebrigmacher war Piccotex 75, dies ist ein Harz eines reinen Monomeren mit einem Einfrierbereich, bestimmt durch DSC, von 31ºC, und das von Hercules erhältlich ist. Die verwendete streckende oder modifizierende Zusammensetzung war Tuflo 6056, dies ist ein Mineralöl, erhältlich von Lyondell Petrochemical.
Die resultierenden Formulierungen wurden auf Einfrierbereich, Bruchdehnung, Dehnung beim Bruch, Haftfestigkeit, G', 100% Modul, 200% Modul und Zähigkeit untersucht.
Im Fall von Zugbestimmungen wurden die Proben bei 115ºC für 5 Minuten bei einem Stempeldruck von 10 Tonnen geformt. Proben, welche 1 Zoll (2,54 cm) · 0,125 Zoll (0,318 cm) waren, wurden verwendet. Das Instron-Tensiometer wurde auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50 cm/min eingestellt. Der Modul wurde als die Neigung der Spannungs-/Dehnungskurve bei 100 und 200% Dehnung (gemessen durch die Kreuzkopfverschiebung) genommen. Die Zähigkeit war die Fläche unter der Spannungs-/ Dehnungskurve.
Im Fall der Bestimmungen von G' wurde ein Rheometrics RDSII Solids-Analysator mit parallelen Platten von 8 mm Durchmesser, der im Schermodus betrieben wurde, angewandt. Die Testgeschwindigkeit betrug 1 Radian/Sekunde. Die Temperatur wurde von 5 bis 10ºC stufenweise angehoben und wurde für 2 Minuten vor jeder Datensammlung sich ins Gleichgewicht setzen gelassen.
Die Formulierungen und die resultierenden Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5A
N/D = nicht bestimmt Tabelle 5B
N/D = nicht bestimmt
Tabelle 5 zeigt, daß die Zugabe eines Klebrigmachers zu einem im wesentlichen statistischen Ethylen/Styrolinterpolymeren die Zugzähigkeit des Interpolymeren erhöht. Diese Zunahme der Zähigkeit (Ergebnis der erhöhten Dehnungshärtung der Formulierung) trägt zu einer Erhöhung der Abziehfestigkeit einer verklebten Aluminiumprobe bei. Die Aluminium- Aluminium-Verklebungen wurden bei 177ºC für 120 Sekunden unter einem Druck von 8 pounds/square inch (0,055 MPa) durchgeführt. Wie in Tabelle 6 gezeigt ist, hat die Zugabe eines Klebrigmachers zu einem im wesentlichen statistischen Ethylen/Styrolinterpolymeren die Fähigkeit, die Zähigkeit eines im wesentlichen statistischen Ethylen/Styrolinterpolymeren zu erhöhen, welches weniger als 5% Kristallinität, mittels DSC, besitzt, d. h. das im wesentlichen amorph ist.

Beispiele 21-23 und Vergleichsbeispiele F und G: PSA-Bänder

Beispiele von druckempfindlichen Bändern wurden durch Beschichten aus der Schmelze auf einer 0,051 mm dicke Polyesterunterlage hergestellt, und sie wurden mit Silikon-Antihaftpapier für die Lagerung und den Transport abgedeckt. Der Beschichter war eine kommerzielle Einheit, erhältlich von Chemsultants International. Die Klebstoffschichten lagen im Bereich von 0,09 bis 0,115 mm Dicke. Die Tests wurden entsprechend den Standards des Pressure Sensitive Tape Council (PSTC) durchgeführt. Ein 180º Abziehtest auf rostfreiem Stahl wurde mit 30 cm/min nach sowohl 5 Minuten als auch 24 Stunden Verweilzeiten durchgeführt. Schertests (Haltekraft) wurden bei Zimmertemperaturen mit einer 1000 Gramm Belastung und einer Überlappung von 12,7 · 25,4 mm auf spiegelpoliertem rostfreiem Stahl durchgeführt.
Im Fall von Vergleichsbeispiel F war das Polymere Styrol/Isopren/Styrolblockcopolymeres Vector 4113, erhältlich von Dexco Company. Im Fall von Vergleichsbeispiel G war das Polymere Styrol/Isopren/Styrolblockcopolymeres Vector 4114, erhältlich von Dexco Company. Im Fall der Beispiele 21-23 war das Polymere das im wesentlichen statistische Interpolymere von Polymer E.
Die verwendeten Formulierungen und die resultierenden Klebstoffeigenschaften sind in den folgenden Tabellen 6 und 7 aufgeführt. Tabelle 6 Tabelle 7
Die Tabellen 6 und 7 zeigen, daß im wesentlichen statistische Ethylen/Styrolinterpolymere, welche von 39 bis 65, bevorzugt von 45 bis 55 Gew.-% Styrol haben, formuliert werden können, um druckempfindliche Formulierungen mit niedriger Klebrigkeit und verbesserter Kriechfestigkeit herzustellen, verglichen mit Styrolblockcopolymerformulierungen.

Klebrigkeits-Auswahluntersuchung

Die in der Untersuchung bewerteten Klebrigmacher wie auch die aus der Handelsliteratur erhaltenen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben: Tabelle 8 Tabelle 8
* DACP Trübungspunkt gibt die Polarität des Harzes wieder, wobei niedrigere Werte ein höheres Ausmaß von Polarität anzeigen. MMAP Trübungspunkt ist ein Wert, welcher die aromatische Verträglichkeit des Harzes wiedergibt, wobei niedrigere Werte ein größeres Ausmaß der aromatischen Eigenschaften anzeigen.
Es wurden Formulierungen hergestellt und bewertet, wobei die verwendeten Formulierungen und die erhaltenen Ergebnisse in der folgenden Tabelle 9 angegeben sind. Tabelle 9
Tabelle 9 zeigt, daß eine große Vielzahl von Klebrigmacherstrukturen die Zugeigenschaften von im wesentlichen statistischen Interpolymeren verbessern kann. Klebrigmacher aus dem Kolophoniumester, Holzharz, reinem Monomerem, C&sub5;-C&sub9;, aromatisch modifiziertem C&sub5;, partiell hydriertem C&sub5;-C&sub9; und cycloaliphatischen Familien haben sich als wirksam erwiesen. Eine besondere und unerwartete Anmerkung in Tabelle 9 ist, daß die Kombination von beispielsweise 100 Teilen Klebrigmacher mit 100 Teilen der im wesentlichen statistischen Interpolymerkomponenten Materialien ergibt, welche sehr viel höhere Zugfestigkeiten besitzen als das im wesentlichen statistische Interpolymere alleine, bevorzugt ein Maximum der Zugfestigkeit von wenigstens der 2-fachen, mehr bevorzugt wenigstens der 3- fachen Größe als derjenigen des im wesentlichen statistischen Interpolymeren alleine.

Einstellung des Einfrierbereiches für Polymere mit hohem Styrolgehalt

Ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres von Ethylen und Styrol mit 73,7 bis 74,9 Gew.-% Styrol und einem Schmelzindex (I&sub2;) von 1 g/10 Minuten wird mit der angegebenen Menge von Harz aus reinem Monomerem EndexTM, erhältlich von Hercules, schmelzgemischt. Die untersuchten Formulierungen und der Einfrierbereich der resultierenden Formulierungen sind in der folgenden Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10
Die in Tabelle 10 angegebenen Werte erläutern die Verwendung eines Klebrigmachers zum Erhöhen des Einfrierbereiches eines große Mengen Styrol enthaltenden Interpolymeren bis zu Werten oberhalb Umgebungstemperatur.
Diese und andere Ausführungsformen sind dem Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres geläufig. Daher wird die vorliegende Erfindung nur durch die folgenden Ansprüche beschränkt.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend: (a) von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren aus von 35 bis 99 Mol-% Ethylen und von 1 bis 65 Mol-% eines vinylidenaromatischen Monomeren oder eines gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren und (b) von 5 bis 95 Gew.-% wenigstens eines Klebrigmachers.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das im wesentlichen statistische Interpolymere weiter wenigstens ein drittes Comonomeres einschließt, ausgewählt aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α- Olefinen bestehenden Gruppe.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das wenigstens eine im wesentlichen statistische Interpolymere ein Interpolymeres von Ethylen und einem vinylidenaromatischen Monomeren ist, wiedergegeben durch die folgende Formel:

worin R&sub1; ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten, die aus Wasserstoff und Alkylresten, die drei Kohlenstoffe oder weniger enthalten, besteht, und Ar eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit 1 bis 5 Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und C&sub1;-C&sub4;-Halogenalkyl bestehenden Gruppe, ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das im wesentlichen statistische Interpolymere ein Interpolymeres von Ethylen, einem vinylidenaromatischen Monomeren oder einem gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren und wenigstens einem dritten Monomeren, ausgewählt aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen und Norbornen bestehenden Gruppe, ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung von 25 bis 95 Gew.-% des im wesentlichen statistischen Interpolymeren und von 5 bis 75 Gew.-% von wenigstens einem Klebrigmacher umfaßt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welcher der wenigstens eine Klebrigmacher aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Holzharz, Tallölderivaten, Cyclopentadienderivaten, natürlichen und synthetischen Terpenen, Terpen-Phenolverbindungen, Styrol/α-Methylstyrolharzen und gemischten aliphatisch-aromatischen Klebrigmacherharzen besteht.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung weiter von 5 bis 75 Gew.-% wenigstens einer modifizierenden oder streckenden Zusammensetzung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Paraffinwachsen, kristallinen Polyethylenwachsen, Ethylenpolymeren mit ultraniedrigem Molekulargewicht, homogenen linearen oder im wesentlichen linearen Ethylen/α- Olefininterpolymeren, Polystyrol, Styrolblockcopolymeren, Ethylen-Vinylacetat und amorphen Polyolefinen besteht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die Zusammensetzung von 1 bis 60 Gew.-% von einem oder mehreren Verarbeitungshilfstoffen umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Phthalatestern, natürlichen Ölen, Paraffinölen, Naphthenölen und aromatischen Ölen besteht.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in Form eines Klebstoffes, Schicht einer Multischichtverpackungsstruktur, Überzuges, Dichtungsmittels oder geformten Artikels, kalandrierten Artikels oder extrudierten Artikels.

10. Klebstoff, der die Zusammensetzung irgendeines der vorhergehenden Ansprüche umfaßt und der weiter eine Komponente umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wachsen, homogenen linearen oder im wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren, Ethylenpolymeren mit ultraniedrigem Molekulargewicht, Verarbeitungshilfsstoffen und Mischungen hiervon besteht.

11. Klebstoff nach Anspruch 10, bei welchem das im wesentlichen statistische Interpolymere von 25 bis 65 Gew.-% des vinylidenaromatischen Monomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren umfaßt.

12. Klebstoff nach Anspruch 10 oder 11, bei welchem der Klebstoff eine Vielzahl von im wesentlichen statistischen Interpolymerkomponenten umfaßt, die sich in der Menge von vinylidenaromatischem Monomerem oder gehindertem aliphatischem Vinylidenmonomerem unterscheiden, welche sich im Molekulargewicht unterscheiden oder welche sich sowohl in der Menge von vinylidenaromatischem Monomerem oder gehindertem aliphatischem Vinylidenmonomerengehalt als auch im Molekulargewicht unterscheiden.

13. Klebstoff nach Anspruch 12, welcher umfaßt:

(a) 5 bis 75 Gew.-% eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren, wobei dieses Interpolymere ein Mn von größer als etwa 10.000 hat und von 5 bis weniger als 25 Mol-% von dem wenigstens einen vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren umfaßt;

(b) von 5 bis 75 Gew.-% eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren, wobei dieses Interpolymere ein Mn von weniger als etwa 8.200 hat und von 1 bis weniger als 5 Mol-% von dem wenigstens einen vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren umfaßt; und

(c) von 5 bis 75 Gew.-% eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und wenigstens einem vinylidenaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren, wobei dieses Interpolymere ein Mn von weniger als etwa 8.200 hat und wenigstens 25 Mol-% von dem wenigstens einen vinylaromatischen Comonomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidencomonomeren umfaßt.

14. Klebstoff nach einem der Ansprüche 10-13, bei welchem das im wesentlichen statistische Interpolymere ein Interpolymeres von Ethylen, wenigstens einem vinylidenaromatischen Monomeren und wahlweise wenigstens einem α-Olefinmonomeren ist.

15. Klebstoff nach einem der Ansprüche 10-14, aufgetragen auf ein Substrat, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer/einem Verpackung, Karton, Bucheinband, Band, Aufkleber, Abziehbild, Bandage, Dekorfolie, Schutzfolie, Keramikfliese, Vinylfliese, Vinylbodenbelag, Teppichrückseite, nichtgewebter Ware, gewebter Ware, Befestigungsstreifen für Personenhygiene-Vorrichtung, Sonnenschutzfolie, Dichtung, Kalfatermateial, Holz oder Furnier besteht.

16. Coextrudierte oder laminierte Vielschichtfolie, in welcher wenigstens eine Schicht einen Klebstoff von irgendeinem der Ansprüche 10-15 umfaßt, welcher wenigstens ein im wesentlichen statistisches Interpolymeres von Ethylen und einem vinylidenaromatischen Monomeren oder einem gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren und wahlweise wenigstens ein C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinmonomeres umfaßt.

17. Coextrudierte oder laminierte Vielschichtenfolie nach Anspruch 16, bei welcher der Klebstoff auf einer Metallfolie befestigt ist.

18. Band, umfassend ein Substrat, auf welches ein Klebstoff nach irgendeinem der Ansprüche 10-15 aufgetragen worden ist, umfassend:

a. von 40 bis 60 Gew.-% eines im wesentlichen statistischen Interpolymeren von Ethylen und einem vinylidenaromatischen Monomeren oder einem gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren und wahlweise wenigstens einem C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinmonomeren, wobei dieses im wesentlichen statistische Interpolymere von 25 bis 65 Gew.-% des vinylidenaromatischen Monomeren oder gehinderten aliphatischen Vinylidenmonomeren umfaßt,

b. von 40 bis 60 Gew.-% eines Klebrigmachers, und

c. von 0 bis 10 Gew.-% eines Verarbeitungshilfsstoffes,

worin der Klebstoff dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen dynamischen Schubmodul (G') bei 25ºC von 2 · 10&sup5; bis 5 · 10&sup6; dyn/cm² (0,2 bis 5 MPa) hat.