KR20010080279A - 다층 구조물 - Google Patents

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KR20010080279A
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두벤스키엘렌엠
리앙웬빈
벳소스티븐알
볼도렌쪼
코헤르로거
리드마이클디
아렐뤼도빅
크엘크비스트에르커베엘
파킨슨숀
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그래햄 이. 테일러
더 다우 케미칼 캄파니
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Abstract

본 발명에서는 (A) 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층 및 (B) (i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체, (ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 임의로 (iii) 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)을 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체(substantially random interpolymer)를 함유하는 층[여기서, 층(B)은 실질적인 양의 점착제를 포함하지 않는다]을 포함하는 다층 구조물이 기재되어 있다. 당해 다층 구조물로부터 바닥, 벽 또는 천장 피복재, 가구 및 장식용 또는 보호용 오버레이를 제조할 수 있다. 당해 다층 구조물은 하나 이상의 층(B) 및 임의의 하나 이상의 접착층(C)을 하나 이상의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 가열 적층시켜 제조할 수 있다.

Description

다층 구조물{Multilayer structures}
발명의 배경
본 발명은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층 및 중합체 함유 층을 포함하는 다층 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 다층 구조물로부터 적어도 부분적으로 제조된 제품, 예를 들면, 바닥, 벽 및 천장 피복재(covering), 장식용 및 보호용 오버레이(overlay), 문 및 가구에 관한 것이다.
리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층, 바람직하게는 목재를 기본으로 하는 층을 포함하는 다층 구조물은 다수의 다양한 용도로 광범위하게 사용된다. 목재를 기본으로 하는 층은 장식용 또는 보호용 오버레이 층, 기재 층 또는 이들 둘 다를 형성할 수 있다.
목재를 기본으로 하는 장식용 또는 보호용 층 뿐만 아니라, 목재를 기본으로 하는 기재 층을 포함하는 다층 구조물의 예는 마루 바닥재(parquet flooring) 및 가구이다. 일반적으로 이들은 목재 단판(veneer) 층 및 기재 층으로서 파티클보드(particleboard) 또는 섬유판을 포함한다. 목재 단판 층 및 기재 층은 일반적으로 접착층을 사용하여 결합된다. 이러한 마루 바닥재 및 가구는 미적 및 기능적 품질이 높기 때문에 판매량이 많다. 목재를 기본으로 하는 장식용 또는 보호용 층 뿐만 아니라, 목재를 기본으로 하는 기재 층을 포함하는 유연성 다층 구조물도 공지되어 있다. 이들은 예를 들면 가구 또는 자동차 내부에 장식용 오버레이로서 사용된다.
기타 다층 구조물은 예를 들면 파티클보드 또는 섬유판과 같은 목재를 기본으로 하는 기재 층 및 목재를 기본으로 하지 않은 물질로 이루어진 장식용 또는 보호용 층을 포함한다. 이러한 다층 구조물의 예는 적층된 바닥, 벽 또는 천장 피복재 및 가구이다. 이들의 판매량도 매우 많다. 광범위한 각종 물질을 목재를 기본으로 하는 기재 층들과 결합시켜 사용해 왔다. 익히 공지된 장식용 또는 보호용 층의 예는 전형적으로 수지, 예를 들면, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지로 함침시킨 제지이다. 기타 익히 공지된 장식용 또는 보호용 층의 예는 중합체 층, 예를 들면, 멜라민 수지로부터 제조된 피막 또는 폴리비닐 클로라이드 막이다. 폴리비닐 클로라이드 막은 물리적 특성이 우수하기 때문에 광범위하게 사용되고 있지만, 보다 환경친화적인 막을 찾는 것에 대한 요구가 증가하고 있다. 독일 빌레펠트(Bielefeld)에서 1998년 5월 18일부터 20일까지 개최된 제3차 국제 심포지엄 "3D-lamination of wood-based panels"에서는 목재를 기본으로 하는 3차원 기재에 적층시키는 데 적합한 접착제 및 적합한 장식용 또는 보호용 층을 찾는 데 있어서의 문제점을 설명하였다. 수 명의 심포지엄 참가자들은 폴리비닐 클로라이드 막을 폴리올레핀 막, 즉 소형 프로세싱 창으로 대체하는 경우의 문제점, 높은 가공 온도에 대한 필요성 및 목재를 기본으로 하는 3차원 기재에 폴리올레핀 막을 결합시키는 데 강력 접착제를 필요로 하는 높은 반동력을 설명하였다.
기타 다층 구조물은 목재를 기본으로 하는 장식용 또는 보호용 층 및 목재를 기본으로 하지 않은 기재 층을 포함한다. 익히 공지된 당해 구조물의 예는 벽 피복재, 바닥재, 엔터테인먼트 시스템, 예를 들면, 확성기 또는 자동차 제품용 복합 부품 또는 패널(panel), 예를 들면, 미국 특허 제5,766,395호에 기재된 것들이다.
목재를 기본으로 하는 이러한 다층 구조물에 요구되는 바람직한 특성은 최종 용도에 따라 많이 달라진다. 특정 용도에서는 유연성이 요구된다. 예를 들면, 3차원 표면을 갖는 가구의 경우, 장식용 또는 보호용 층은 가구 표면의 프로파일, 예를 들면, 말단, 함몰부 또는 돌출 구조에 양호하게 적응되어야 한다. 다른 용도, 예를 들면, 바닥 피복재에서는 내스크래칭성 또는 내마모성이 매우 중요하지만, 다른 용도에서는 미적 특성이 중요하다. 매우 다양한 목적하는 용도의 관점에서, 명백하게도 어떠한 단일 물질도 당해 다층 구조물에 대해 요구되는 바람직한 광범위한 특성을 완전히 달성할 수 없다.
목재를 기본으로 하는 층 및 중합체 층을 포함하는 다층 구조물과 관련된 또 다른 문제는 특히 목재를 기본으로 하는 층이 3차원인 경우, 이를 제조할 때 일반적으로 매우 시간 소모적이라는 것이다. 여러가지 이유 때문에, 예를 들면, 목재에 대한 중합체 층의 접착성이 불량하고 목재를 도포하는 데 통상적으로 사용되는 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 클로라이드를 사용하는 경우 중합체 층의 반동력이 크기 때문에, 산업적으로는 강력한 2성분 접착제 시스템이 바람직하다. 산업상 사용되는 표준 방법에 따라, 일반적으로 중합체 막 제조방법의 일부로서 먼저 프라이머 코트를 중합체 층에 도포한다. 이후의 목재 패널 적층 공정에서, 폴리이소시아네이트 가교결합제 성분을 폴리우레탄 접착제 분산액과 혼합하여 2성분 접착제를 제조한다. 이어서, 혼합물을 윤곽을 정한 목재 패널에 분무하고 건조시킨다. 이어서, 접착제 시스템의 2개 성분을 반응시켜 열성형 동안 목재 패널에 중합체 층을 결합시킨다. 그러나, 이 방법은 시간 소모적이고 노동 집약적이며 중합체와 목재의 적합한 접착을 달성하기 위해서 혼합 시간, 개방 시간, 분무 도포 및 건조 시간이 필요하다.
몇몇 용도에서, 목재를 기본으로 하는 층 및 중합체 함유 층을 포함하는 구조물은 양호한 내열성을 갖는다. 즉 이들은 상승된 온도에서 목재를 기본으로 하는 층으로부터 상당한 정도로 박리(delamination)되는 경향을 가져서는 안된다. 내열성은 컨테이너 선적시 운송 온도가 70℃까지 도달할 수 있기 때문에 중요하다. 내열성은 스토브 근처의 온도가 100℃까지 도달할 수 있는 부엌 가구 제품에서 특히 중요하다. 상기 제3차 국제 심포지엄 "3D-lamination of wood-based panels"에서 열린 프리젠테이션 "PVC foils for the thermoforming technology"에서 알트만 에이취(H. Altmann)는 내열성이 관건임을 설명하였다. 그는 3차원 기재 상에 압착된 호일은 기재의 말단에 걸쳐서 실질적으로 연신됨을 교시하였다. 압착된 호일은 최종 제품 상에서 50% 이하의 수축율을 나타낼 수 있다. 알트만 에이취와 다른 다수의 숙련가들은 기억 효과(memory effect)로도 지칭되는 승온에서의 이러한 수축이 매우 강력한 접착제를 사용함으로써, 특히 경화제와 함께 접착제를 사용함으로써 극복됨을 교시하였다. 가교결합제를 포함하는 2성분 폴리우레탄계 분무 접착제도 익히 공지된 접착제이다. 히포이드 티(T. Hippoid)는 위와 동일한 국제 심포지엄에서 제시한 그의 논문[참조: "Polyurethane dispersions for 3D foil-lamination"]에서 내열성이 강력한 가교결합성 접착제, 즉 폴리우레탄계 접착제에 의해서만 달성될 수 있음을 교시하였다.
바닥, 벽 및 천장 피복재, 가구, 장식용 및 보호용 오버레이, 기타 목재를 기본으로 하는 제품 또는 기타 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 제품을 제조하는 데 산업상 사용할 수 있는 물질의 다양성을 증가시키기 위해서, 본 발명의 목적은 셀룰로즈를 기본으로 하는 층 및 중합체 함유 층을 포함하는 신규한 다층 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 바람직한 목적은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층에 접착제 시스템을 도포하는 다중 분무 단계를 수행할 필요없이 제조할 수 있는, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층 및 중합체 함유 층을 포함하는 신규한 다층 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 목적은 양호한 내열성을 갖는, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층 및 중합체 함유 층을 포함하는 신규한 다층 구조물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명의 한 양태는
(A) 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층 및
(B) (i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체, (ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 임의로 (iii) 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)을 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체(substantially random interpolymer)를 포함하는 층[여기서, 층(B)은 실질적인 양의 점착제를 포함하지 않는다]을 포함하는 다층 구조물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 다층 구조물로부터 적어도 부분적으로 제조된 제품, 바람직하게는, 바닥, 벽 및 천장 피복재, 장식용 및 보호용 오버레이, 문 또는 가구에 관한 것이다.
추가로, 본 발명의 또 다른 양태는 하나 이상의 층(B) 및 임의의 하나 이상의 접착층(C)을 하나 이상의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 고정시킴으로써 상기 다층 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
당해 다층 구조물은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A) 및 아래에 추가로 기재된 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 층(B)을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "포함하는(comprising)"은 "포함하는(including)"을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "다층"은 둘 이상의 층을 의미한다.
용어 "리그노셀룰로즈"는 고형의 화학적 주성분으로서 셀룰로즈, 헤미셀룰로즈 및 리그닌을 함유하는 식물 입자와 같은 물질을 포함한다. 리그노셀룰로즈의예는 목재 및 1년생 식물, 예를 들면, 아마, 대마, 사탕수수 깍지(bagasse), 대나무, 아프리카 수염새(esparto), 갈대, 모시, 옥수수 줄기, 곡물 또는 각종 짚, 예를 들면, 쌀짚 또는 밀짚이다.
용어 "리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층"은 완전히 리그노셀룰로즈로부터 제조된 층, 실질적으로 리그노셀룰로즈로부터 제조된 층, 리그노셀룰로즈 이외에 기타 성분을 포함하는 층 또는 리그노셀룰로즈로부터 유도되고 화학적 또는 물리적 방법에 의해 개질된 층, 예를 들면, 펄프 또는 제지를 의미한다.
용어 "목재를 기본으로 하는 층"은 완전히 목재로부터 제조된 층, 실질적으로 목재로부터 제조된 층, 목재 이외에 기타 성분을 포함하는 층 또는 목재로부터 유도되고 화학적 또는 물리적 방법에 의해 개질된 층, 예를 들면, 펄프 또는 제지를 의미한다.
용어 "리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층" 또는 "목재를 기본으로 하는 층"은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하거나 목재를 기본으로 하는 단층 뿐만 아니라, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하거나 또는 목재를 기본으로 하는 층들이 서로 고정된 다층을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층" 또는 "목재를 기본으로 하는 층"은 각각 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 2차원 또는 3차원 구조물 또는 목재를 기본으로 하는 2차원 또는 3차원 구조물을 의미한다.
목재를 기본으로 하는 층은 바람직하게는 고형 목재, 목재 적층물이거나 목분, 목재 섬유 및/또는 기타 목재 입자로부터 제조된 패널, 또는 목재로부터 유도된 층, 예를 들면, 펄프 또는 제지이다. 목재를 기본으로 하는 층은 2차원 또는 3차원 표면을 가질 수 있다. 층(A)은 광범위한 다양한 목재 종류, 예를 들면, 전나무, 소나무, 낙엽송, 도글라스 전나무(Doglas fir), 포플러, 자작나무, 호두나무, 너도밤나무, 떡갈나무, 서양 물푸레나무(ash)를 기본으로 할 수 있다. 층(A)은 장식용 또는 보호용 층, 기재 층 또는 이들의 조합일 수 있다. 층(A)의 두께는 본 발명의 다층 구조물의 목적하는 최종 용도에 따라 상당히 달라질 수 있다. 층(A)의 두께는 바람직하게는 0.05 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30mm이다. 층(A)이 장식용 또는 보호용인 경우, 두께는 바람직하게는 0.05 내지 2mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1mm, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5mm이다. 층(A)이 기재 층인 경우, 두께는 바람직하게는 1.5 내지 50mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 30mm이다.
고형 목재로부터 제조된 층(A)의 예는 목재 단판 또는 고형 목재 패널이다. 목재 단판은 제지 또는 양털로 배면처리하여 안정성 및 강도를 제공하고 쪼개짐(splintering) 및 균열을 최소화할 수 있다. 그러나, 본 발명의 다층 구조물에서 목재 단판은 바람직하게는 간단하게(plain), 즉 위와 같은 배면처리를 하지 않고 사용된다.
목재 적층물의 예는 라멜라 판 또는 합판, 예를 들면, 베니어 합판, 코아 합판 또는 복합 합판이다. 복합 합판에서, 코아는 전형적으로 양면에 단판을 댄 저밀도 물질, 예를 들면, 압출된 파티클보드, 페이퍼 허니콤(paper honeycomb) 또는 발포체, 예를 들면, 폴리우레탄 발포체로부터 제조된다. 목재 적층물 중의 개별적인 층들은 일반적으로 합성 접착제, 예를 들면, 우레아-포름알데히드 수지,멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 또는 폴리(비닐 아세테이트) 접착제를 사용하여 고정된다.
목재 입자, 예를 들면, 목재 칩, 목재 쉐이빙(shaving), 목재 울(wool), 목재 스트랜드 또는 목분으로부터 제조된 패널의 예는 칩 보드(chip board), 배향된 스트랜드 보드(oriented strand board), 파티클보드, 예를 들면, 평편한 프레싱된 파티클보드, 압출된 파티클보드 또는 성형된 파티클보드; 또는 섬유판, 예를 들면, 하드보드, 미디움보드, 소프트보드, 중밀도 섬유판(MDF) 또는 고밀도 섬유판(HDF)이다. 목재 입자를 결합시키는데 적합한 합성 접착제 또는 기타 결합제는 당해 분야에 공지되어 있다. 이의 예는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 또는 폴리이소시아네이트 수지, 예를 들면, 중합성 메틸렌 디페닐렌 이소시아네이트이다. 그러나, 본 발명에서, (i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체, (ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 임의로 (iii) 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)의 실질적인 랜덤 공중합체는 일반적으로 상기 판에서 목재 입자를 위한 결합제로서 사용되지 않는다.
장식용 또는 보호용 층인 층(A)의 예는 목재 단판 또는 베니어 합판이다. 아래에 추가로 정의된 층(B)은 목재 단판 또는 베니어 합판 층(A)에 대한 우수한 배면재로서 유용하다. 이 경우 강도가 양호하고 층(A)의 쪼개짐 및 균열 방지성이 높아진다. 목재 단판 또는 베니어 합판 층(A)의 두께 및 층(B)의 조성은 다양한정도의 유연성을 달성할 수 있도록 변화시킬 수 있다. 놀랍게도 우수한 유연성을 갖는 다층 구조물을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 인지할 수 있는 정도의 층(A)의 균열 또는 쪼개짐 없이 90。 로 굽힐 수 있는 평편한 구조물을 제조할 수 있다. 이러한 다층 구조물은 가구 또는 자동차 내부를 위한 우수한 장식용 또는 보호용 오버레이이다.
제지 및 펄프는 목재로부터 유도되고 화학적 또는 기계적 공정에 의해 개질된 층(A)의 익히 공지된 예이다. 건조 펄프는 본 발명의 다층 구조물에 또한 사용할 수 있거나 제지로 가공한 후 하나 이상의 층(B)과 결합시켜 본 발명의 다층 구조물을 제조할 수 있다. 펄프는 펄프 중 실질적인 함량의 리그닌이 잔류하는 목재 섬유로부터 익히 공지된 기계적 또는 화학기계적 공정에 의해 제조할 수 있다. 이러한 펄프로부터 제조된 제지는 당해 분야에서 "목재 함유 제지"로서 지칭된다. 또한, 펄프는 목재 섬유로부터 리그닌 및 헤미셀룰로즈를 대부분 용해시키는 익히 공지된 화학적 공정에 의해 제조할 수 있다. 이러한 펄프로부터 제조된 제지는 당해 분야에서 "목재 비함유 제지"로서 지칭된다. 제지 및 펄프는 문헌에 보다 상세히 기재되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume 18, pages 547-667]. 상기 목재를 기본으로 하는 물질은 문헌에 보다 상세히 기재되어 있다[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume 28, pages 320-350].
목재를 제외한 하나 이상의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)은 바람직하게는 리그노셀룰로즈 분말, 섬유 및/또는 기타 입자로부터 제조된 패널 또는 목재로부터 유도된 층, 예를 들면, 펄프 또는 제지이다. 목재를 제외한 리그노셀룰로즈의 예는 1년생 식물, 예를 들면, 아마, 대마, 사탕수수 깍지, 대나무, 아프리카 수염새, 갈대, 모시, 옥수수 줄기, 곡물 또는 각종 짚, 예를 들면, 쌀짚 또는 밀짚이다. 이러한 기타 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)의 두께는 위에서 목재를 기본으로 하는 층에 대해 기재한 범위 내에 존재한다.
바람직하게는 페널은 입상 1년생 식물로부터 제조된다. 이들은 식물의 기타 가공으로부터의 잔류물, 예를 들면, 짚 또는 낟알 외피일 수 있다. 입상 물질은 적합한 결합제, 예를 들면, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 멜라민-우레아-포름알데히드 수지 또는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 수지, 예를 들면, 중합성 메틸렌 디페닐렌 이소시아네이트를 사용하여 결합될 수 있다. 입상 1년생 식물로부터의 성형 제품, 예를 들면, 패널의 제조는 미국 특허 제5,554,330호에 상세하게 기재되어 있다.
또한, 본 발명에서 1년생 식물로부터 제조된 제지 및 펄프도 층(A)으로서 유용하다.
목재 및 하나 이상의 기타 리그노셀룰로즈를 함께 사용하여 층(A)을 제조할 수 있다. 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)은 목재를 기본으로 하는 층(A)의 총 중량을 기준으로 하여, 리그노셀룰로즈, 예를 들면, 목재를 20 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 100%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100% 및 임의로 기타 물질, 예를 들면, 결합제를 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하 포함한다. 예를 들면, 다층 구조물이 바닥, 벽 또는 천장 피복재으로서 사용되는경우, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 물질의 표면은 실질적으로 2차원일 수 있다. 또한, 예를 들면, 문 또는 가구, 예를 들면, 부엌 가구 또는 욕실 가구를 제조하는 경우, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 물질의 표면은 3차원일 수 있다.
본 발명의 다층 구조물 중의 층(B)은 (i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체, (ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 임의로 (iii) 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)을 중합된 형태로 포함하는 하나 이상의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함한다.
층(B)은 국제공개공보 WO 제98/10017호에 정의된 바와 같은 실질적인 양의 점착제를 포함하지 않는다. 설사 층(B)이 점착제를 포함하더라도, 그 양은 아래에 기재된 점착제 및 실질적인 랜덤 공중합체의 총 량을 기준으로 하여, 5% 미만, 바람직하게는 2% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만이다. 다층 구조물이 상기 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 수 개의 층을 포함하는 경우, 이들 층 중 하나 이상은 실질적인 양의 점착제를 포함하지 않는다. 본원에 사용된 용어 "점착제"는 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도를 5℃ 이상 상승시키거나 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 가열 용융 접착제에 점착성을 부여하는 데 유용한 수지를 의미한다. 본원에서 용어 "점착성"은 ASTM D-1878-61T에 따라 사용되며, 이는 "점착성"을 "다른 표면과 접촉시 측정가능한 강도의 결합을 즉시 형성할 수 있게 하는 물질의 특성"으로서 정의하고 있다. 점착제는 예를 들면 목재 로진, 검,톨유(tall oil), 톨유 유도체, 사이클로펜타디엔 유도체, 지방족 C5수지, 폴리테르펜 수지, 수소화 수지, 로진 에스테르, 천연 및 합성 테르펜, 테르펜-페놀성 물질 및 수소화 로진이다. 점착제는 WO 제98/10017호의 제15면 제3단락부터 제16면 제3단락에 기재되어 있다.
본원에 사용된 용어 "공중합체(interpolymer)"는 둘 이상의 상이한 단량체가 중합되어 제조된 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용된, (i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체, (ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 임의로 (iii) 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)을 중합하여 수득된 실질적인 랜덤 공중합체에서 용어 "실질적인 랜덤"은 일반적으로, 당해 공중합체의 단량체의 분포가 베르눌리 통계 모델(Bernoulli statistical model) 또는 문헌[참조: Polymer Sequence Determination, Carbon-13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, pp. 71-78, J. C. Randall]에 기재된 바와 같은 제1 또는 제2 마르코비안 통계 모델(Markovian statistical model)에 의해 기술될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 하나 이상의 α-올레핀 단량체, 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및 임의로 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)을 중합하여 수득된 실질적인 랜덤 공중합체는 3개 이상의 단위의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 블럭 중에 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체의 총 량이 15% 이하이다. 더욱 바람직하게는 당해 공중합체는 높은 이소택틱도 또는 신디오택틱도를 특징으로 하지 않는다. 이는 실질적인 랜덤 공중합체의 C-13NMR 스펙트럼에서 메조 디아드 서열(meso diad sequence) 또는 라세미 디아드 서열 중 하나를 나타내는 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소에 상응하는 피크 면적이 주쇄 메틸렌 및 메틴 탄소의 총 피크 면적의 75%를 초과해서는 안된다는 것을 의미한다. 이후에 사용되는 용어 "실질적인 랜덤 공중합체"는 상기 단량체로부터 제조된 실질적인 랜덤 공중합체를 의미한다.
실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 데 유용한 적합한 α-올레핀 단량체는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 약 8의 α-올레핀 단량체를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1, 또는 하나 이상의 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1 또는 옥텐-1과 혼합된 에틸렌이 특히 적합하다. 에틸렌 또는 에틸렌과 C3-8-α-올레핀과의 혼합물이 특히 바람직하다. 이들 α-올레핀은 방향족 잔기를 함유하지 않는다.
기타 임의의 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)은 스트레인드(strained) 환 올레핀, 예를 들면, 노르보르넨 및 C1-10알킬 또는 C6-10아릴 치환된 노르보르넨을 포함하며, 공중합체의 예는 에틸렌/스티렌/노르보르넨이다.
실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용할 수 있는 적합한 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체는, 예를 들면, 화학식 I의 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
Ar은 페닐 그룹 또는 할로, C1-4-알킬 및 C1-4-할로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환체로 치환된 페닐 그룹이고,
n은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 가장 바람직하게는 0이다.
특히 적합한 단량체는 스티렌 및 저급 알킬- 또는 할로겐-치환된 이의 유도체를 포함한다. 바람직한 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, 저급 알킬-(C1-C4) 또는 페닐-환 치환된 스티렌의 유도체, 예를 들면, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 3급-부틸 스티렌, 환 할로겐화된 스티렌, 예를 들면, 클로로스티렌, 파라-비닐 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 방향족 모노비닐 단량체는 스티렌이다.
용어 "입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 방향족"은 화학식[여기서, A1은 탄소수 20 이하의 입체적으로 벌크한(sterically bulky) 지방족 또는 지환족 치환체이고, R1은 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, R2는 각각 독립적으로 수소 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼로 이루어진 라디칼 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 또는 메틸이거나, R1및 A1은 함께 환 시스템을 형성한다]에 상응하는 부가 중합성 비닐 또는 비닐리덴 단량체를 의미한다. 용어 "입체적으로 벌키한"은 보통 당해 치환체를 갖는 단량체가 에틸렌 중합에 필적하는 속도로 표준 찌글러-나타 중합 촉매에 의한 부가 중합을 수행할 수 없음을 의미한다. 탄소수 2 내지 20의 직쇄형 지방족 구조를 갖는 α-올레핀, 예를 들면, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1은 입체 장애된 지방족 단량체로서 간주되지 않는다. 바람직한 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 에틸렌성 불포화 탄소원자 중 하나가 3급 또는 4급 치환된 단량체이다. 이러한 치환체의 예는 사이클릭 지방족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 또는 환 알킬 또는 아릴-치환된 이들의 유도체, 3급-부틸 또는 노르보닐을 포함한다. 가장 바람직한 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 화합물은 사이클로헥센 및 치환된 사이클로헥센의 각종 이성체성 비닐-환 치환된 유도체, 및 5-에틸리덴-2-노르보넨이다. 1-, 3- 및 4-비닐사이클로헥센이 특히 적합하다.
가장 바람직한 실질적인 랜덤 공중합체는 에틸렌과 스티렌의 공중합체 및 에틸렌, 스티렌 및 하나 이상의 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀의 공중합체이다.
실질적인 랜덤 공중합체는 일반적으로 (i) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 입체 장애 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 0.5 내지 65mol%, 바람직하게는 5 내지 55mol%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50mol%, 가장 바람직하게는 25 내지 40mol% 및 (ii) 하나 이상의 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀 35 내지 99.5mol%, 바람직하게는 45 내지 95mol%, 더욱 바람직하게는 50 내지 85mol%, 가장 바람직하게는 60 내지 75mol%를 중합된 형태로 포함한다.
ASTM D 1238 방법 A, 조건 E에 따르는 용융 지수(I2)는 일반적으로 0.01 내지 50g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 10g/10분, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5g/10분, 가장 바람직하게는 0.1 내지 3g/10분이다. 동적 기계적 스펙트로메트리(DMS)에 따라 측정한 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 바람직하게는 -40 내지 35℃, 바람직하게는 0 내지 30℃, 가장 바람직하게는 15 내지 30℃이다. 층(B)은 상이한 유리전이온도(Tg)를 갖는 둘 이상의 실질적인 랜덤 공중합체를 포함할 수 있다. 일반적으로 이 경우에 층(B)의 제조 및/또는 층(A)에 대한 층(B)의 적층이 용이하다.
실질적인 랜덤 공중합체의 밀도는 일반적으로 0.930g/cm3이상, 바람직하게는 0.930 내지 1.045g/cm3, 더욱 바람직하게는 0.930 내지 1.040g/cm3, 가장 바람직하게는 0.930 내지 1.030g/cm3이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 일반적으로 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.8 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 5이다.
실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 동안, 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체를 승온에서 단독중합체 중합하므로 상당량의 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체가 형성될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 존재는 일반적으로 본 발명의 목적을 손상시키지 않고 허용될 수 있다. 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체는 경우에 따라 추출기술, 예를 들면, 실질적인 랜덤 공중합체 또는 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체 중 어느 하나에 대한 비용매를 포함하는 용액으로부터의 선택적인 침전에 의해, 실질적인 랜덤 공중합체로부터 분리될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서 어택틱 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단독중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 미만이 존재하는 것이 바람직하다.
실질적인 랜덤 공중합체는 전형적인 그래프트화, 수소화, 관능화 또는 당해 분야의 숙련가들에게 익히 공지된 기타 반응에 의해 개질될 수 있다. 중합체는 확립된 기술에 의해 즉시 설폰화 또는 염소화되어 관능화된 유도체를 제공할 수 있다. 또한 실질적인 랜덤 공중합체는 각종 쇄연장 또는 가교결합 공정에 의해 개질될 수 있지만, 과산화물-, 실란-, 황-, 방사선- 또는 아지드를 기본으로 하는 경화 시스템으로 제한되지는 않는다. 각종 가교결합 기술에 대해서 전문이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,869,591호 및 EP-A 제778,852호에 충분히 기재되어 있다. 열, 수분 경화 및 방사선 단계의 조합을 이용하는 이중 경화 시스템을 효과적으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 실란 가교결합제와 함께 과산화물 가교결합제, 방사선과 함께 과산화물 가교결합제 또는 실란 가교결합제와 함께 황 함유 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 실질적인 랜덤 공중합체는 각종 가교결합 방법에 의해 개질될 수 있지만, 제조시 삼량체로서 디엔 성분을 혼입한 후 상기 방법에 의해 가교결합시키는 방법 및 추가로 예를 들면 가교결합제로서 황을 사용하여 비닐 그룹을 통해 가황시킴을 포함하는 방법에 의해 개질될 수 있다.
본 발명의 다층 구조물 내의 층(B)에 적합한 상기 실질적인 랜덤 공중합체는 바람직하게는 열가소성이며, 이는 융점 또는 연화점보다 높은 온도에서 성형 및 재가공될 수 있음을 의미한다.
실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 한 가지 방법은 전문이 본원에 인용된 문헌[참조: EP-A 제416,815, James C. Stevens 등, 및 미국 특허 제5,703,187호, Francis J. Timmers]에 기재된 바와 같이 각종 공촉매와 함께 하나 이상의 메탈로센 또는 속박된(constrained) 기하학적 촉매의 존재하에 중합가능한 단량체들의 혼합물을 중합함을 포함한다. 이러한 중합반응에 바람직한 작업 조건은 3000기압 이하의 압력 및 -30 내지 200℃의 온도이다. 각각의 단량체들의 자기중합 온도보다 높은 온도에서 중합시키고 미반응 단량체를 제거하면, 유리 라디칼 중합에 의해 약간의 양의 단독중합체 중합 생성물이 형성될 수 있다.
실질적인 랜덤 공중합체를 제조하는 데 적합한 촉매 및 방법의 예는 본원에참조로 인용된 EP-A 제514,828호 및 미국 특허 제5,055,438호, 제5,057,475호, 제5,096,867호, 제5,064,802호, 제5,132,380호, 제5,189,192호, 제5,321,106호, 제5,347,024호, 제5,350,723호, 제5,374,696호, 제5,399,635호, 제5,470,993호, 제5,703,187호 및 제5,721,185호에 기재되어 있다.
또한, 실질적인 랜덤 α-올레핀/비닐(리덴) 방향족 공중합체는 JP 제07/278230호에 기재된 방법으로 화학식의 화합물(여기서, Cp1및 Cp2는 서로 독립적으로 사이클로펜타디에닐 그룹, 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹 또는 이들의 치환체이고, R1및 R2는 서로 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹 또는 아릴옥실 그룹이고, M은 IV족 금속, 바람직하게는 Zr 또는 Hf이고, 가장 바람직하게는 Zr이고, R3은 Cp1및 Cp2를 가교결합시키는 데 사용되는 알킬렌 그룹 또는 실란디일 그룹이다)을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 실질적인 랜덤 α-올레핀/비닐(리덴) 방향족 공중합체는 문헌에 기재된 방법으로 제조할 수 있다[참조: WO 제95/32095호, John G. Bradfute et al.(W. R. Grace & Co.); WO 제94/00500호, R. B. Pannell(Exxon Chemical Patents, Inc.); Plastics Technology, page 25(September 1995)].
WO 제98/09999-A호(Francis J. Timmers 등)에 기재된 하나 이상의α-올레핀/비닐 방향족/비닐 방향족/α-올레핀 테트라드를 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체도 적합하다. 이들 공중합체는 WO 제98/09999-A호에 기재된 바와 같은 촉매의 존재하에 -30 내지 250℃의 온도에서 중합시켜 제조할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 예를 들면, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4-알킬, 라세믹-(디메틸실란디일)-비스-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디-C1-4-알콕사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 다음의 티탄을 기본으로 하는 속박된 기하 촉매(constrained geometry catalyst)를 사용할 수 있다; [N-(1,1-디메틸에틸)-1,1-디메틸-1-[(1,2,3,4,5-h)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일]실란아미나토(2-)-N]티탄 디메틸, (1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸, ((3-3급-부틸)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸 및 ((3-이소-프로필)(1,2,3,4,5-h)-1-인데닐)(3급-부틸아미도)디메틸실란 티탄 디메틸 또는 이들의 혼합물.
본 발명에서 사용되는 실질적인 랜덤 공중합체의 추가의 제조방법은 문헌에 기재되어 있다. Longo와 Grassi[Makromol. Chem., volume 191, pages 2387 to 2396(1990)], D'Anniello 등[Journal of Applied Polymer Science, volum 58, pages 1701 to 1706(1995)]은 에틸렌-스티렌 공중합체를 제조하기 위한, 메틸알룸옥산(MAO) 및 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드(CpTiCl3)를 기본으로 하는 촉매 시스템의 용도를 보고하였다. Xu와 Lin[Polymer Preprints, Am., Chem. Soc., Div, Polym. Chem., volume 35, pages 686, 687(1994)]은 MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3촉매를 사용하여 스티렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 수득하는 방법을 보고하였다. Lu 등[Journal of Applied Polymer Science, volume 53, pages 1453 to 1460(1994)]은 TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합을 기재하였다. Sernetz와 Mulhaupt[Macromol. Chem. Phys., volume 197, pages 1071 to 1083(1997)]는 Me2Si(Me4Cp)(N-3급-부틸)TiCl2/메틸알룸옥산 찌글러-나타 촉매를 사용하는 에틸렌과 스티렌의 공중합에 대한 중합 조건의 영향을 기재하였다. Arai, Toshiaki와 Suzuki의 문헌[Polymer Preprints, Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem. volume 38, pages 349, 350(1997)]과 미쓰이 도아쓰 케미칼즈 인코포레이티드(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)에 허여된 미국 특허 제5,652,315호에는 브릿징된 메탈로센 촉매에 의해 제조된 에틸렌과 스티렌의 공중합체가 기재되어 있다. 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 리미티드(Mitsui Petrochemical Industries Ltd.)에 허여된 미국 특허 제5,244,996호와 제5,652,315호 및 덴키 가가쿠 고교 케이케이(Denki Kagaku Kogyo KK.)에 허여된 DE 제197 11 339 A1호에는 α-올레핀/비닐 방향족 단량체 공중합체, 예를 들면, 프로필렌/스티렌 및 부텐/스티렌의 제조방법이 기재되어 있다. 위에 기재된 실질적인 랜덤 공중합체의 모든 제조방법은 본원에 참고로 인용된다.
본 발명의 다층 구조물 중 층(B)은 층(B) 내의 총 중합체 중량을 기준으로하여, 하나 이상의 추가의 중합성 성분, 예를 들면, 아래에 추가에 기재된 성분 약 80중량% 이하, 바람직하게는 약 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 50중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하를 임의로 포함할 수 있다. 아래에 기재된 중합성 성분은 위에 추가로 기재된 바와 같은 용어 "점착제"를 포함하지 않는다. 상기 실질적인 랜덤 공중합체(들)의 양은, 층(B) 내의 총 중합체 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 20% 이상, 바람직하게는 약 30% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 70% 이상이다. 바람직한 부가의 임의의 중합체는 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체, 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀 또는 극성 그룹을 함유하는 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀의 스티렌성 블록 공중합체 또는 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직한 부가의 임의의 중합체는 유리전이온도(Tg) 또는 융점이 상기 실질적인 랜덤 공중합체의 유리전이온도 또는 융점보다 높고, 예를 들면, 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체, 스티렌/아크로니트릴 공중합체, 폴리프로필렌 또는 고밀도 폴리프로필렌(HDPE)이다.
바람직한 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 공중합체, 또는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체와, 이들과 공중합가능한 하나 이상의 단량체(지방족 α-올레핀 제외)의 공중합체를 포함한다. 적합한 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체는 화학식의 화합물(여기서, R1및 Ar은화학식 I에 대해 정의한 바와 같다)이다. 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 예는 앞에서 화학식 I에 대한 기재한 바와 같고, 특히 스티렌이다. 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 제외한 적합한 공중합가능한 공단량체의 예는 C4-C6공액 디엔, 특히 부타디엔 또는 이소프렌을 포함한다. 특정 경우, 가교결합성 단량체, 예를 들면, 디비닐 벤젠을 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 중합체로 공중합시키는 것도 바람직하다.
바람직하게는 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체와 기타 공중합가능한 공단량체의 중합체는 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 50중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이상 중합된 상태로 함유한다.
매우 바람직한 부가의 임의의 중합체는 폴리스티렌 또는 중합된 α-메틸 스티렌이다. 이들 중합체는 200℃에서 ASTM 1238, 조건 G에 따라 측정한 용융 지수가 바람직하게는 0.1 내지 20, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6이다.
기타 바람직한 부가의 임의의 중합체는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 3 내지 12의 지방족 α-올레핀 또는 극성 그룹을 함유하는, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 3 내지 12의 지방족 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체이다. 중합체에 극성 그룹을 도입하는 적합한 지방족 α-올레핀 단량체는 예를 들면, 에틸렌성 불포화 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴; 에틸렌성 불포화 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물; 에틸렌성 불포화 아미드, 예를 들면, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 에틸렌성 불포화 카복실산(모노- 및 이관능성 둘 다), 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산; 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르(특히, 저급, 예를 들면, C1-C6알킬 에스테르), 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌성 불포화 디카복실산 이미드, 예를 들면, N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드, 예를 들면, N-페닐 말레이미드 또는 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트를 포함한다.
바람직하게는, 극성 그룹을 함유하는 이러한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 이오노머, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6-알킬 에스테르, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 또는 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴이다.
지방족 α-올레핀 단량체로부터 중합체에 포함될 수 있는 할로겐 그룹은 불소, 염소 및 브롬을 포함한다. 바람직하게는 이러한 중합체는 염소화 폴리에틸렌(CPE) 또는 폴리비닐 클로라이드이다.
매우 바람직한 부가의 임의의 중합체는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 아크릴산, 비닐 아세테이트, 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체이다. 바람직한 올레핀 중합체는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 탄소수 4 내지 8의 기타 α-올레핀의 공중합체이다.
기타 바람직한 올레핀 중합체는 간혹 불균일 중합체(heterogeneous polymer)라 지칭되는, 찌글러 중합방법[예를 들면, 미국 특허 제4,076,698(Anderson 등)]을 사용하여 제조된 직쇄형 고밀도 폴리에틸렌 중합체(HDPE)이다. HDPE는 주로 긴 직쇄형 폴리에티렌 쇄로 이루어진다. 일반적으로 HDPE는 ASTM 시험방법 D 1505로 측정한 밀도가 0.94g/cm3(g/cc) 이상이고 용융 지수(ASTM-1238, 조건 190℃/2.16kg)가 0.01 내지 100g/10분의 범위이고 바람직하게는 0.1 내지 50g/10분이다.
층(B)은 충전제를 포함할 수 있다. 충전제가 존재하는 경우, 그 양은 층(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 약 70% 이하, 바람직하게는 약 60% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40% 이하이다. 유용한 충전제는 유기 및 무기 충전제, 예를 들면, 톱질 분진(saw dust), 목재 충전제, 예를 들면, 목분 또는 목재 섬유, 제지 섬유, 옥수수 외피, 짚, 면(cotton), 카본블랙 또는 흑연, 탈크, 탄산칼슘, 비산회(flyash), 알루미나 삼수화물, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 점토, 장석, 실리카 또는 유리, 열분해 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 황산바륨, 규산알루미늄, 규산칼슘, 이산화티탄, 티탄산염, 유리 미소구체 또는 초크(chalk)를 포함한다. 이들 충전제 중에서, 황산바륨, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나 및 이산화티탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 본원에 사용된 용어 "충전제"는 상이한 충전제들의 혼합물을 포함한다.
층(B)은 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 산화방지제, 예를 들면, 장애된 페놀 또는 포스파이트; 광안정화제, 예를 들면, 장애된 아민; 가소제, 예를 들면, 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유; 왁스, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스; 가공 보조제, 예를 들면, 스테아르산 또는 이의 금속 염; 또는 가교결합제, 예를 들면, 과산화물 또는 실란; 안료 또는 착색제, 또는 점착방지제, 예를 들면, 실리카 또는 탈크를 포함할 수 있다. 층(B)에 첨가제가 포함되는 경우, 첨가제는 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 기능적으로 동등한 양, 일반적으로 층(B)의 중량을 기준으로 하여 30중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량%의 양으로 사용된다.
층(B)의 두께는 바람직하게는 0.03 내지 2mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1mm, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.5mm이다.
상기 실질적인 랜덤 공중합체(들)은 당해 분야에 공지된 임의의 방법, 예를 들면, 밴버리 혼합, 압출 혼합, 롤 분쇄, 캘린더링(calendering), 압축 성형, 사출 성형 및/또는 시트 압출에 의해 임의의 첨가제와 혼합되고 층(B)로 가공될 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 임의의 첨가제와 혼합된 실질적인 랜덤 공중합체(들)을 층(B)으로 가공하는데 유용한 온도는 일반적으로 100 내지 300℃, 바람직하게는 140 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250℃이다. 제조된 층(B)은 표면처리, 예를 들면, 코로나 처리, 화염 처리 또는 엠보싱(embossing) 처리할 수 있다.
본 발명의 다층 구조물의 바람직한 양태에 따라, 층(B)를 중간 층을 사용하지 않고 층(A)에 고정시킨다. 놀랍게도, 층(B)이 아래에 추가로 기재된 바와 같은 높은 압력 및 온도에서 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 가열 적층되는 경우, 층(B)은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 대해 양호한 접착 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 리그노셀룰로즈, 바람직하게는 목재에 대한 양호한 접착 강도는 제조 공정을 용이하게 하고/하거나 다층 구조물의 품질을 향상시킨다.
본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라서, 다층 구조물은 층(B)과 층(A) 사이에 하나 이상의 접착층(C)을 포함한다. 접착층(C)의 두께는 바람직하게는 0.002 내지 0.25mm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.15mm, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.09mm이다.
다양한 접착제, 예를 들면, 열경화성 접착제, 가열 용융 접착제 또는 바람직하게는 열가소성 접착제가 접착층(C)에 유용하다. 다층 구조물은 동일하거나 상이할 수 있는 수 개의 접착층을 함유할 수 있다.
바람직한 가열 용융 또는 열가소성 접착제는 실질적인 랜덤 공중합체 및 점착제의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 95%, 바람직하게는 25 내지 95%, 더욱 바람직하게는 30 내지 90% 및 점착제 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 75%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70%의 혼합물이다. 유용한 점착제는 위에 추가로 기재되고 국제특허공보 WO 제98/10017호에 보다 상세하게 기재된 것들이다.
바람직한 열가소성 접착제는 에틸렌 또는 프로필렌과 극성 그룹을 함유하는 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 18, 더욱 바람직하게는 3 내지 12의 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 중합체에 극성 그룹을 도입하는 적합한 지방족 α-올레핀 단량체는 예를 들면, 에틸렌성 불포화 니트릴, 예를 들면, 아크릴로니트릴,메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴; 에틸렌성 불포화 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물; 에틸렌성 불포화 아미드, 예를 들면, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드; 에틸렌성 불포화 카복실산(모노- 및 이관능성 둘 다), 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산, 이러한 에틸렌성 불포화 카복실산의 이오노머; 에틸렌성 불포화 카복실산의 에스테르(특히, 저급, 예를 들면, C1-C6알킬 에스테르), 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트; 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트; 에틸렌성 불포화 디카복실산 이미드, 예를 들면, N-알킬 또는 N-아릴 말레이미드, 예를 들면, N-페닐 말레이미드를 포함한다. 바람직하게는, 극성 그룹을 함유하는 이러한 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 이오노머, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C6-알킬 에스테르, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 또는 말레산 무수물 또는 아크릴로니트릴이다. 더욱 바람직한 열가소성 접착제는 (i) 에틸렌 및 (ii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 비닐 에스테르 또는 이들의 이오노머를 포함한다.
가장 바람직한 접착층(C)은 주성분으로서 에틸렌/아크릴산 공중합체를 포함한다. 또 다른 매우 바람직한 접착층(C)은 중합체 및 임의의 착색제의 총 중량을 기준으로 하여, 상기 실질적인 랜덤 공중합체 10 내지 90%, 바람직하게는 50 내지 90%, 폴리스티렌 또는 중합된 α-메틸 스티렌 0 내지 25%, 에틸렌/아크릴산 공중합체 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 25% 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 0내지 50%, 바람직하게는 10 내지 25%를 포함한다.
하나 이상의 접착층(C)은 상기 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 하나 이상의 층(B)에 적층 또는 압출 피복시키거나 이 층(B)과 함께 동시압출시킬 수 있다. 적층, 압출 피복 또는 동시압출된 구조물은 아래에 추가로 기재된 바와 같은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 도포될 수 있다. 접착층(C) 및 층(B)은 둘 다 실질적인 랜덤 공중합체를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 이들 층 중 하나 이상은 실질적인 양의 점착제를 포함하지 않고 실질적인 랜덤 공중합체를 포함한다. 바람직하게는 2 내지 5개의 층이 적층, 압출 피복 또는 동시압출된다. 바람직한 적층, 압출 피복 또는 동시압출된 구조물의 예는 (B)/(C) 또는 (B)/(C')/(C)이며, 여기서 (B), (C') 및 (C)는 다음과 같은 의미를 갖는다. (B)는 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 폴리스티렌 또는 중합된 α-메틸 스티렌 0 내지 80%, 바람직하게는 0 내지 70%, 더욱 바람직하게는 0 내지 50% 및 상기 실질적인 랜덤 공중합체 20 내지 100%, 바람직하게는 30 내지 100%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100%를 포함한다. 적층, 압출 피복 또는 동시압출된 구조물은 제1 층은 일반적으로 안료를 첨가하지 않고 폴리스테렌 또는 중합된 α-메틸 스티렌을 함유하지 않는 반면, 제2층은 일반적으로 안료를 첨가하고 바람직하게는 폴리스티렌 또는 중합된 α-메틸 스티렌을 함유하는, 2개의 층(B)들을 포함할 수 있다. (C')는 주로 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 함유하고 (C)는 상기 열가소성 접착제, 바람직하게는 에틸렌/아크릴산 공중합체이다.
적층, 압출 피복 또는 동시압출된 구조물은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 유용한 적층 또는 압출 온도는 일반적으로 50 내지 300℃, 바람직하게는 70 내지 250℃이다.
놀랍게도, 본 발명의 다층 구조물은 중합체 층(B)에 프라이머를 사용하지 않고 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 2성분 접착제 시스템을 도포하는 다중 분무 단계를 수행할 필요없이 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 신규한 다층 구조물은 하나 이상의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 하나 이상의 층(B) 및 임의의 하나 이상의 접착층(C)을 가열 적층시켜 제조할 수 있다. 다층 구조물에 하나 이상의 접착층(C)이 포함되는 경우, 이러한 접착층은 바람직하게는 위에서 추가로 기재한 바와 같은 열가소성 접착제이다. 본 발명의 다층 구조물을 제조하는 가장 바람직한 양태에 따라, 하나 이상의 중합체 층(B) 및 하나 이상의 접착층(C)을 동시압출시킨 후, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 가열 적층시킨다. 이로써 제조공정이 간단해지고 분무된 접착제로 인해 발생하는 문제점, 예를 들면, 용매 증발 및 분무 공정 동안의 특별한 통풍의 필요성이 해결된다. 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)은 화염 또는 열 처리할 수 있지만, 일반적으로 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 층(B) 및 임의의 층(C)을 적층시키기 전에 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 프라이머를 도포하지 않는다.
본 발명의 가장 바람직한 다층 구조물은 구조물 (B)/(C')/(C)/(A)[여기서, (B)는 실질적인 랜덤 공중합체 및, 층(B) 내의 총 중합체 함량을 기준으로 하여, 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 약 80중량% 이하를 포함하는 중합체 층이고, (C')는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 층이고, (C)는 에텔렌/아크릴산 공중합체를 포함하는 층이고, (A)는 목재를 기본으로 하는 층이다]를 포함한다.
또한 놀랍게도, 바람직하게는 하나 이상의 상기 접착층(C)에 의해 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 적층된 층(B)은 놀랍게도 양호한 내열성을 갖고, 다시 말하면 상승된 온도에서 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층으로부터 상당한 정도로 박리되는 경향이 없다는 것이 밝혀졌다. 내열성은 컨테이너 선적시 운송 온도가 70℃까지 도달할 수 있기 때문에 중요하다. 내열성은 스토브 근처의 온도가 100℃까지 도달할 수 있는 부엌 가구 제품에서 특히 중요하다. 이러한 발견은 상기 제3차 국제 심포지엄 "3D-lamination of wood-based panels"에서 제출된 히포이드 티(T. Hippoid)의 논문 "Polyurethane dispersions for 3D foil-lamination"의 교시와는 대조적이다. 이 논문에는 단지 가교결합된 접착제, 즉 폴리우레탄계 접착제에 의해서 내열성이 수득될 수 있다고 교시되어 있다.
게다가, 층(B)은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 대해 우수한 열성형성 및 적합성을 갖는다. 이와 같이 유리한 특성은 층(B) 및 임의의 하나 이상의 접착층(C)이 3차원의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 가열 적층되는 경우에 즉시 명백해지며, 이는 층(B)이 3차원의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)의 말단 및 모퉁이에 걸쳐서 연신됨을 의미한다. 상기 제3차 국제 심포지엄에서 알트만 에이취의 교시와 대조적으로, 본 발명의 다층 구조물 내의 층(B)은 다층 구조물이 승온에 노출되는 경우에 실질적인 내수축성 및 내박리성을 갖는다. 따라서, 층(B)은 열가소성 접착층(C)에 의해 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에고정될 수 있고, 강력한 2성분 분무 접착제, 예를 들면, 폴리우레탄 분무 접착제 및 가교결합제를 사용할 필요가 없다.
본 발명의 다층 구조물의 한 가지 제조방법은 프라이머 또는 접착층을 사용하지 않고 층(A)에 층(B)을 가열 적층시키는 단계를 포함한다. 이 경우, 일반적으로 130 내지 250℃, 바람직하게는 150 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 160 내지 190℃의 온도 및 2 내지 200bar, 바람직하게는 10 내지 40bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 25bar의 압력이 사용된다. 압력과 열은 일반적으로 20초 내지 20분, 바람직하게는 30초 내지 5분 동안 사용된다. 층(B)은 층(A)에 대해 매우 높은 접착 강도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로 층(B)은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 대해 폴리에틸렌 수지로부터 제조된 층보다 더 높은 접착 강도를 갖는다.
본 발명의 다층 구조물의 또 다른 제조방법은 바람직하게는 가열 적층에 의해, 하나 이상의 열가소성 접착층(C)을 사용하여 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 층(B)을 고정시키는 단계를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 층(B)과 하나 이상의 접착층(C)을 함유하는 적층 또는 공압출된 구조물을 층(A)에 가열 적층시킨다. 이 경우, 일반적으로 50 내지 120℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도 및 3 내지 30bar, 바람직하게는 4 내지 20bar의 압력이 사용된다. 압력 및 열은 일반적으로 20초 내지 5분, 바람직하게는 30초 내지 3분 동안 사용된다.
가열 적층은 공지된 장치, 예를 들면, 롤 적층기, 가열 압반 프레스(hot-platen press), 가열막 프레스(hot-membrane press), 연속 밴드 프레스 또는 압착 성형 프레스에서 수행할 수 있다. 층(B) 및 임의의 층(C)을 3차원의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층에 도포하기 위해 막 프레싱, 진공 프레싱 또는 수층 프레싱(waterbed pressing)이 바람직하다.
당해 분야의 숙련가들은, 층(B)을 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 고정시키는 상기 방법이 바람직한 방법인 것으로 알고 있지만, 당해 분야에 공지된 다른 방법도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 예를 들면, 단층막(B)은 캘린더링 후 층(B) 위에 하나 이상의 접착층(C)을 압출 피복함으로써 제조할 수 있다. 또 다른 방법에 따르면, 단층막(B)은 캘린더링 후 압출 또는 취입된 접착층(C)에 적층함으로써 제조할 수 있다. 2개의 접착층(C)을 사용하는 경우 그 중 하나는 층(B)와 제2 접착층(C) 사이의 연결 층으로서 작용할 수 있다.
또한, 층(B)은 기타 방법으로, 예를 들면, 용매계 또는 수계 접착제, 예를 들면, 우레아 포름알데히드 시스템, 물에 분산된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 물에 분산된 폴리우레탄을 층(B) 및/또는 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 분무함으로써 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 고정시킬 수 있다. 그러나, 위에서 언급한 방법들이 보다 바람직하다.
상기 층(B)은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 대해 양호한 접착성 및 우수한 인쇄성, 열성형성 및 적합성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태는 신규한 다층 구조물로부터 적어도 부분적으로 제조된, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 제품에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 양태에 따라, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 제품은 바닥, 벽 또는 천장 피복재이다. 본원에 사용된 용어 "바닥, 벽 또는 천장 피복재"는 두께보다 실질적으로큰 길이 및 폭을 갖고(예를 들면, 시트, 타일 또는 판), 정압 또는 고정제(fastening agent), 예를 들면, 접착제 시스템을 사용하여 바닥, 벽 또는 천장에 접착되는 바닥, 벽 또는 천장의 적어도 일부를 덮는 데 유용한 제품을 의미한다. "실질적으로 큰"은 일반적으로 10배 이상, 바람직하게는 50배 이상, 더욱 바람직하게는 100배 이상 더 큼을 의미한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 제품은 가구, 예를 들면, 테이블, 책상, 캐비넷, 예를 들면, 식탁 또는 찬장, 또는 의자이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 제품은 문이다. 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 제품은 2차원 또는 3차원일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 다층 구조물로부터 적어도 부분적으로 제조된 장식용 또는 보호용 오버레이이다. 장식용 또는 보호용 오버레이는 바람직하게는 가구, 자동차 내부, 벽, 바닥 및 기타 표면에 사용한다.
본 발명의 다층 구조물은 하나 이상의 추가의 층(D)을 포함할 수 있고, 여기서, 층의 순서는 바람직하게는 (A)/(B)/(D) 또는 (D)/(A)/(B) 또는 (D)/(A)/(B)/(D)이다. 하나 이상의 접착층은 상기 층들 사이에 임의로 도포되는 것으로 이해된다. 다층 구조물이 둘 이상의 층(D)을 포함하는 경우, 층(D)들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 추가의 층(D)(들)의 특성은 주로 다층 구조물의 목적하는 최종 용도에 달려 있다. 이의 예는 다층 구조물을 기재에 결합시키기 위한 접착층, 인쇄 층, 락커 층, 열가소성 중합체 층, 표면처리 층(finishing layer) 또는 UV 차단 층, 내화학약품성 층, 내스크래치성 및 내마모성 층이다.
층(B)은 다층 구조물에서 다양한 기능을 수행한다. 예를 들면, 층(B)은 층(A) 상부에 도포되어 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)을 보호한다. 이러한 층 배열은 바닥, 벽 또는 천장 피복재 및 가구에서 특히 유용하다. 이들 용도에서 층(B)은 다층 구조물에 우수한 내스크래치성 및 내마모성을 제공한다. 바람직한 벽 또는 천장 피복재 및 가구의 구조물은 (A)/(B)/(D)[여기서, 층(D)은 인쇄 층, 투명 락커 층, 표면처리 층 및/또는 UV 차단 층이다]이다. 바닥 피복재로서 바람직한 구조물은 (D')/(A)/(B)/(D)[여기서, (D')는 함침된 제지 층(바람직하게는 멜라민 수지로 함침된다) 또는 보습 작용을 제공하는 중합체 막, 예를 들면, 상기 실질적인 랜덤 공중합체이고, 층(D)은 투명 락커 층이다]이다.
또한, 목재를 기본으로 하는 층(A)이 층(B)의 상부에 도포될 수 있고 층(B)은 기재, 예를 들면, 또 다른 목재를 기본으로 하는 층에 층(A)을 고정, 예를 들면, MDF 판에 목재 단판 층을 고정시키는 접착층으로서 작용할 수 있다. 이들 용도에서, 층(B)이 약 70중량% 이하, 바람직하게는 약 40중량% 이하의 충전제를 함유하면, 층(B)은 고르지 않거나 윤곽이 잡힌 기재에 대해 우수한 유연성 및 적합성을 나타낸다. 목재를 기본으로 하는 층(A)이 온도 및/또는 수분 변화 때문에 측면 칫수가 변하는 경우, 층(B)의 유연성은 이의 균열을 방지한다. 이러한 층 배열은 가구 뿐만 아니라 바닥, 벽 또는 천장 피복재에 특히 유용하다.
벽, 천장 또는 바람직하게는 바닥 피복재의 바람직한 구조물은 (A')/(B)/(A) 또는 (D')/(B)/(A)[여기서, 층(A')은 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층, 예를 들면, 파티클보드 또는 섬유판이고, 층(D')은 멜라민 적층물이고, 층(B)은 위에 정의된 바와 같고, 층(A)은 목재를 기본으로 하는 층, 예를 들면, 목재 단판 층이다]이다. 기타 바람직한 구조물은 (A')/(B)/(A)/(D) 또는 (D')/(B)/(A)/(D)[여기서, 층 (A'), (B) 및 (A)은 위에 기재된 바와 동일하고 층(D)은 락커 층 또는 열가소성 중합체 층, 예를 들면, PVC, 폴리올레핀 또는 상기 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 부가 층이다]이다.
추가로, 층(B)은 목재를 기본으로 하는 층(A), 예를 들면, 목재 단판 층을 위한 배면재로서 작용할 수 있다. 이 경우 강도가 양호하고 층(A)의 쪼개짐 및 균열 방지성이 높아진다. 층(B)으로 제조된 배면재를 포함하는 목재를 기본으로 하는 층(A)은 가구 또는 자동차 내부를 위한 장식용 오버레이로서 특히 유용하다. 이러한 용도에서, 층(B)은 층(B)의 총 중량을 기준으로 하여, 실질적인 랜덤 공중합체를 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 함유한다. 목재를 기본으로 하는 층(A)의 두께에 따라, 매우 높은 유연성을 갖는 다층 구조물을 제조할 수 있다. 일반적으로 유연성 구조물은 목재를 기본으로 하는 층의 두께가 0.1 내지 1mm인 경우 달성된다.
아래의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 실시예는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니며 그와 같이 해석되어서도 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 양은 중량부 또는 중량%를 단위로 한다.
시험
중합체 및 혼합물의 특성을 아래의 시험방법으로 측정한다.
용융 지수(MI)는 ASTM D-1238(1979), 조건 E(190℃; 2.16kg)에 의해 측정한다.
굴곡율(Flexural Modulus)은 Zwick Z010 측정 장치를 사용하여 ISO 178에 따라 측정하며, 여기서 시험편은 25×100mm의 막대기이고 시험 속도는 1mm/분이며 스팬(span) 길이는 16mm이고 셀 하중은 100N이다.
MDF 판에 대한 중합체 막의 접착성은 인장 속도 100mm/분에서 Zwick Z010 인장기를 사용하여 측정한다.
내마모성은 10N에서 DIN 53516에 따라 측정한다.
에틸렌/스티렌 공중합체 ESI-1, ESI-3, ESI-7, ESI-8 및 ESI-9의 제조
연속 작동 루프(loop) 반응기(36.8gal, 140ℓ) 속에서 공중합체를 제조한다. 인거졸-드레서(Ingersoll-Dresser) 이축 펌프로 혼합한다. 반응기는 475psig(3,275kPa)에서 액체가 가득찬 상태로 작동되고 정체 시간은 약 25분이다. 원료 및 촉매/공촉매 유동은 사출기와 케닉스(Kenics) 스태틱 혼합기를 통해 이축 펌프의 흡인부에 공급된다. 이축 펌프는 두 개의 케미니어-케닉스(Chemineer-Kenics) 10-68형 BEM 멀티-튜브(Multi-Tube) 열교환기를 일렬로 공급하는 2in(5cm) 직경의 라인으로 배출한다. 이들 열교환기 튜브는 트위스트된 테이프를 함유하여 열전달을 증가시킨다. 루프 유동은 마지막 교환기에서 나올 때, 사출기 및 스태틱 혼합기를 통해 펌프의 흡인부로 회수된다. 열전달 오일을 교환기의 재킷을 통해 순환시켜 제1 교환기 바로 앞에 위치하는 루프 온도 프로브를 조절한다. 루프 반응기의 배출 스트림은 2개의 교환기 사이에서 제거한다. 배출 스트림의 유량 및 용액 밀도는 마이크로모션 유량계(micromotion flowmeter)로 측정한다.
반응기에 공급되는 용매는 2개의 상이한 공급원에 의해 공급된다. 마이크로모션 유량계로 측정한 속도를 갖는 8480-S-E 펄사피더(Pulsafeeder) 격막 펌프로부터의 새로운 톨루엔 스트림을 사용하여 반응기 밀봉을 위한 플러쉬(flush) 유동을 제공한다[20lb/h(9.1kg/h)]. 재순환 용매를 평행한 5개의 8480-S-E 펄사피더 격막 펌프의 흡인 면 상에서 억제되지 않은(uninhibited) 스티렌 단량체와 혼합한다. 이들 5개의 펄사피더 펌프는 용매와 스티렌을 650psig(4,583kPa)에서 반응기에 공급한다. 새로운 스티렌 유량은 마이크로모션 유량계로 측정하고 총 재순환 용매/스티렌 유량은 별도의 마이크로모션 유량계로 측정한다. 에틸렌을 687psig(4,838kPa)에서 반응기에 공급한다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션 유량계로 측정한다. 브룩스(Brooks) 유량계/조절기를 사용하여 에틸렌 조절 밸브 출구에서 에틸렌 스트림 속으로 수소를 운반한다. 에틸렌/수소 혼합물이 주위 온도에서 용매/스티렌 스트림과 합쳐진다. 총 공급 스트림의 온도는 반응기 루프로 들어갈 때 재킷상의 -10℃ 글리콜을 사용하는 교환기에 의해 2℃로 감소한다. 세 가지 촉매 성분의 제조는 3개의 별도의 탱크 속에서 수행한다: 새로운 용매 및 농축 촉매/공촉매 예비혼합물을 각각의 작동 탱크에 첨가 및 혼합하고 변속 680-S AEN7 펄사피더 격막 펌프를 통해 반응기에 공급한다. 앞에서 설명한 바와 같이, 세 가지 성분 촉매 시스템은 사출기와 스태틱 혼합기를 통해 이축 펌프의 흡인 면으로 반응기 루프에 공급된다. 또한 원료 공급 스트림은 이축 펌프 흡인의 상부 스트림이 아닌촉매 사출점의 하부 스트림으로 사출기 및 스태틱 혼합기를 통해 반응기 루프 속으로 공급된다.
중합은 촉매 독(용매와 혼합된 물)을 용액 밀도를 측정하는 마이크로모션 유량계 뒤쪽의 반응 생성물 라인 속으로 첨가하여 정지시킨다. 라인의 스태틱 혼합기는 반응기 유출 스트림에 촉매 독 분산액 및 첨가제를 공급한다. 이 스트림은 다음에 용매 제거 플래쉬(flash)에 대한 추가의 에너지를 공급하는, 후 반응기 가열기로 유입된다. 이 플래쉬는 유출액이 후 반응기 가열기에서 배출되고 압력이 반응기 압력 조절 밸브에서의 절대 압력 475psig(3,275kPa)로부터 450mmHg(60kPa)로 감소될 때 발생한다. 이 플래쉬된 중합체는 2개의 가열 오일-재킷달린 탈장기(hot oil-jacketed devolatilizer) 중 제1 탈장기로 유입된다. 제1 탈장기로부터 플래쉬된 휘발성 물질은 글리콜 재킷달린 교환기(glycol jacketed exchanger)를 사용하여 응축되고 진공 펌프의 흡인부를 통해 통과하며 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 배출된다. 용매 및 스티렌이 재순환 용매로서 당해 용기 저부로부터 제거되면서 에틸렌이 상부로부터 배출된다. 에틸렌 스트림을 마이크로모션 질량 유량계를 사용하여 측정한다. 용매/스티렌 스트림 속에 용해된 기체를 계산하는 동시에 배출된 에틸렌을 측정하여 에틸렌 전환율을 계산한다. 탈장기 속에서 분리된 중합체 및 잔존 용매를 기어 펌프를 사용하여 제2 탈장기로 펌핑한다. 제2 탈장기 내의 압력은 절대 압력 5mmHg(0.7kPa)로 작동시켜 잔존 용매를 플래쉬시킨다. 이 용매를 글리콜 열 교환기 속에서 응축시키고 또 다른 진공 펌프를 통해 펌핑한 후 폐기용 폐기 탱크로 배출한다. 무수 중합체(총 휘발성 물질 1000ppm미만)를 기어 펌프를 사용하여 6-구멍 다이를 갖는 수중 펠렛화기로 펌핑하여 펠렛화하고 회전 건조시킨 후 1000lb(454kg) 용량의 상자에 수집한다.
에틸렌/스티렌 공중합체 ESI-2, ESI-4, ESI-5 및 ESI-6의 제조
반응기에 대한 설명
사용되는 단일 반응기는 6gal(22.7ℓ) 용량의, 오일-재킷달린 오토클레이브 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)이다. 라이트닝(Lightning) A-320 임펠러(impeller)가 장착된 자기 커플링된 교반기(magnetically coupled agitator)로 혼합한다. 반응기는 475psig(3,275kPa)에서 액체가 가득찬 상태로 작동된다. 가공 유동은 저부 안쪽 및 상부 바깥쪽에 존재한다. 열전달 오일을 반응기의 재킷을 통해 순환시켜 일부 반응열을 제거한다. 반응기 출구 뒤쪽에 유동 및 용액 밀도를 측정하는 마이크로모션 유량계가 존재한다. 반응기 출구의 모든 라인은 50psi(344.7kPa) 스트림이 유동하고 단열된다.
방법
톨루엔 용매를 30psig(207kPa)에서 미니 플랜트에 공급한다. 반응기로의 공급은 마이크로모션 질량 유량계로 측정한다. 변속 격막 펌프로 공급 속도를 조절한다. 용매 펌프의 배출시 측면 스트림을 취하여 촉매 사출 라인[1lb/h(0.45kg/h)] 및 반응기 교반기[0.75lb/h(0.34kg/h)]에 대한 플러쉬-유동을 공급한다. 이들 유량은 차압 유량계로 측정하고 마이크로-유동 침상밸브(needle valve)를 수동 조정하여 조절한다. 억제되지 않은 스티렌 단량체를 30psig(207kPa)에서 미니-플랜트에 공급한다. 반응기로의 공급은 마이크로모션 질량 유량계로 측정한다. 변속 격막 펌프로 공급 속도를 조절한다. 스티렌 스트림을 잔류 용매 스트림과 혼합한다. 에틸렌을 60psig(4,137kPa)에서 미니-플랜트에 공급한다. 에틸렌 스트림은 유동을 조절하는 리서치(Research) 밸브 바로 앞에서 마이크로모션 질량 유량계로 측정한다. 브룩스 유량계/조절기를 사용하여 에틸렌 조절 밸브 출구에서 에틸렌 스트림 속으로 수소를 운반한다. 에틸렌/수소 혼합물이 주위 온도에서 용매/스티렌 스트림과 합쳐진다. 용매/단량체의 온도는 반응기로 들어갈 때 재킷상의 -5℃ 글리콜을 사용하는 교환기에 의해 약 5℃로 감소한다. 당해 스트림은 반응기의 저부로 유입된다. 3성분 촉매 시스템 및 이의 용매 플러쉬는 또한 저부에서 반응기로 유입되지만 단량체 스트림과는 다른 입구를 통해 유입된다. 촉매 성분의 제조는 불활성 대기 글로브(glove) 상자 속에서 수행한다. 희석된 성분을 질소-충전된 실린더에 넣고 공정 영역에서 촉매 작동 탱크에 넣는다. 이들 작동 탱크로부터 촉매를 피스톤 펌프를 사용하여 가압하고 마이크로모션 질량 유량계로 유량을 측정한다. 이들 스트림은 단일 사출 라인을 통해 반응기 속으로 유입되기 직전에 서로 및 촉매 플러쉬 용매와 합쳐진다.
중합은 촉매 독(용매와 혼합된 물)을 용액 밀도를 측정하는 마이크로모션 유량계 뒤쪽의 반응 생성물 라인 속으로 첨가하여 정지시킨다. 기타 중합체 첨가제를 촉매 독과 함께 첨가할 수 있다. 라인의 스태틱 혼합기는 반응기 유출 스트림에 촉매 독 분산액 및 첨가제를 공급한다. 이 스트림은 다음에 용매 제거 플래쉬에 대한 추가의 에너지를 공급하는, 후 반응기 가열기로 유입된다. 이 플래쉬는 유출액이 후 반응기 가열기에서 배출되고 압력이 반응기 압력 조절 밸브에서의 절대 압력 475psig(3,275kPa)로부터 약 250mmHg로 감소될 때 발생한다. 이 플래쉬된 중합체는 가열 오일-재킷달린 탈장기로 유입된다. 휘발성 물질의 약 85%가 탈장기 내의 중합체로부터 제거된다. 휘발성 물질은 탈장기의 상부로부터 배출된다. 당해 스트림은 글리콜 재킷 달린 교환기를 사용하여 응축되고 진공 펌프의 흡인부로 유입되고 글리콜 재킷 용매 및 스티렌/에틸렌 분리 용기로 배출된다. 용매 및 스티렌이 당해 용기 저부로부터 제거되고 에틸렌이 상부로부터 제거된다. 마이크로모션 질량 유량계로 에틸렌 스트림을 측정하고 성분 분석한다. 용매/스티렌 스트림 속에 용해된 기체를 계산하는 동시에 배출된 에틸렌을 측정하여 에틸렌 전환율을 계산한다. 탈장기 속에서 분리된 중합체를 기어 펌프를 사용하여 ZSK-30 탈장용 진공 압출기로 펌핑한다. 무수 중합체가 단일 스트랜드로서 압출기에서 배출된다. 이 스트랜드를 수조를 통해 잡아 당기면서 냉각시킨다. 공기를 사용하여 스트랜드로부터 과량의 물을 취입하고 스트랜드를 스트랜드 절단기(chopper)를 사용하여 펠렛으로 절단한다.
상기 중합방법에 사용된 3성분 촉매 시스템의 조성을 표 IA에 나타내었다.
중합체 티탄 촉매 알루미늄 촉매 성분 붕소 공촉매 붕소/Ti 촉매의 몰 비 Al/Ti 촉매의 몰 비
ESI-1 유형 1 MMAO-3A 유형 1 6:1 15:1
ESI-2 유형 1 MMAO-3A 유형 1 5:1 4:1
ESI-3 유형 1 MMAO-3A 유형 1 4.4:1 16:1
ESI-4 유형 1 MMAO-3A 유형 1 3:1 5:1
ESI-5 유형 1 MMAO-3A 유형 1 3:1 5:1
ESI-6 유형 2 MMAO-3A 유형 1 3.5:1 6:1
ESI-7 유형 1 MMAO-3A 유형 1 4.6:1 12.4:1
ESI-8 유형 1 MMAO-3A 유형 1 5.0:1 15.5:1
ESI-9 유형 1 MMAO-3A 유형 1 5.0:1 9.0:1
알루미늄 촉매 성분은 시판중인 개질된 메탈룸옥산 유형 3A(MMAO-3A)이다.
붕소 촉매 유형 1은 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다.
티탄 촉매 유형 2는 (3급-부틸아미도)디메틸(3-페닐-s-인다센-1-일)실란티탄(IV)디메틸이다.
티탄 촉매 유형 1은 (1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)이다. 아래에 기재된 바와 같이 제조한다.
촉매-유형 1의 제조: (1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)-실란티탄 1,4-디페닐부타디엔)
1) 리튬 1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일의 제조
1H-사이클로펜타[I]펜안트렌 1.42g(0.00657mol) 및 벤젠 120㎖를 함유하는 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 혼합 헥산 중의 n-BuLi 1.60M 용액 4.2㎖를 적가한다. 용액을 밤새 교반한다. 리튬 염을 여과하여 분리하고 벤젠 25㎖로 2회 세척하고 진공건조시킨다. 분리된 수득량은 1.426g(97.7%)이다. 1H NMR 분석에 의하면 우세한 이성체는 2위치에서 치환된다.
2) (1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸클로로실란의 제조
디메틸디클로로실란(Me2SiCl2) 4.16g(0.0322mol) 및 테트라하이드로푸란(THF) 250㎖를 함유하는 500㎖ 용량의 환저 플라스크에 THF 중의 리튬 1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일 1.45g(0.0064mol)의 용액을 적가한다. 용액을 16시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하면 오일성 고체가 남고 이를 톨루엔으로 추출한 후, 규조토 여과기 보조제[셀라이트(CeliteTM)]를 통해 여과하고 톨루엔으로 2회 세척하고 감압하에 건조시킨다. 분리된 수득량은 1.98g(99.5%)이다.
3) (1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란의 제조
(1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸클로로실란 1.98g(0.0064mol) 및 헥산 250㎖를 함유하는 500㎖ 용량의 환저 플라스크에 3급-부틸아민 2.00㎖(0.0160mol)을 적가한다. 반응 혼합물을 수 일 동안 교반한 후, 규조토 여과기 보조제(셀라이트)를 통해 여과하고 헥산으로 2회 세척한다. 감압하에 잔류 용매를 제거하여 생성물을 분리한다. 분리된 수득량은 1.98g(88.9%)이다.
4) 딜리티오(1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란의 제조
(1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란) 1.03g(0.0030mol) 및 벤젠 120㎖를 함유하는 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 헥산 혼합물 중의 n-BuLi 1.6M 용액 3.90㎖를 적가한다. 반응 혼합물을 약 16시간 동안 교반한다. 생성물을 여과하여 분리하고 벤젠으로 2회 세척한 후, 감압하에 건조시킨다. 분리된 수득량은 1.08g(100%)이다.
5) (1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드의 제조
TiCl3·3THF 1.17g(0.0030mol) 및 THF 약 120㎖를 함유하는 250㎖ 용량의 환저 플라스크에 디리티오(1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란 1.08g의 THF 용액 약 50㎖를 신속한 적하 속도로 가한다. 혼합물을 1.5시간 동안 약 20℃에서 교반하되 이때 고형 PbCl20.55mg(0.002mol)을 가한다. 추가로 1.5시간 동안 교반한 후, THF를 진공제거하고 잔사를 톨루엔으로 추출한 후, 여과하고 감압하에 건조시켜 오렌지색 고체를 수득한다. 수득량은 1.31g(93.5%)이다.
6) (1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티탄 1,4-디페닐부타디엔의 제조
70℃에서 톨루엔 약 80㎖ 중의 (1H-사이클로펜타[I]펜안트렌-2-일)디메틸(3급-부틸아미도)실란티탄 디클로라이드(3.48g, 0.0075mol) 및 1,4-디페닐부타디엔1.551gm(0.0075mol)의 슬러리에 n-BuLi 1.6M 용액 9.9㎖(0.0150mol)를 가한다. 용액은 즉시 색상이 진해진다. 온도를 상승시켜 혼합물을 환류시키고 혼합물을 동일 온도에서 2시간 동안 유지한다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고 휘발성 물질을 감압하에 제거한다. 잔사를 약 20℃의 온도에서 약 16시간 동안 혼합 헥산 60㎖ 속에 슬러리화한다. 혼합물을 약 1시간 동안 약 -25℃로 냉각시킨다. 진공 여과에 의해 고체를 유리 프릿 상에 수집하고 감압하에 건조시킨다. 건조된 고체를 유리 섬유 팀블(thimble)에 넣고 고체를 속슬레 추출기를 사용하여 헥산으로 연속 추출한다. 6시간 후에 결정성 고체가 비등 용기(pot) 속에 나타난다. 혼합물을 약 -20℃로 냉각시키고 냉각 혼합물로부터 여과 분리 후, 감압하에 건조시켜 색상이 진한 결정성 고체 1.62g을 수득한다. 여액은 버린다. 추출기 속의 고체를 교반하고 추가량의 혼합 헥산으로 계속 추출하여 색상이 진한 결정성 고체로서 목적하는 생성물을 추가로 0.46gm 수득한다.
단량체 양 및 중합 조건은 표 IB에 나타내었다. 중합체 특성은 표 IC에 나타내었다.
반응기온도 용매 유량 에틸렌 유량 수소유량 스티렌 유량 에틸렌반응기전환율
℃ lb/hr Kg/hr lb/hr kg/hr SCCM* lb/hr kg/hr %
ESI-1 90 445 202 33 15 1378 115 52.2 93
ESI-2 63.7 48 21.8 2.25 1.0 1.5 30.5 13.8 89.5
ESI-3 73 485 220 33 15 250 130 59.0 93
ESI-4 82.6 30.0 13.6 2.7 1.2 3 9 4.1 90.8
ESI-5 99.9 34.9 15.8 4 1.8 20 2.7 1.2 91.6
ESI-6 80.2 41.0 18.6 2.19 1.0 20 21 9.5 97.2
ESI-7 63 487 221 25 11.3 0 152 69.0 93
ESI-8 66 450 205 25 11.3 0 144 66 94
ESI-9 70 265 120 34 15.5 141 179 81 91
*cc/min., 1atm(760torr) 및 0℃로 표준화된 유량
공중합체 용융 지수g/10min 총 스티렌 %(NMR) 에틸렌 중의 스티렌/스티렌 공중합체(NMR)
mol% 중량% mol% 중량%
ESI-1ESI-2ESI-3ESI-4ESI-5ESI-6ESI-7ESI-8ESI-9 41.01.00.51.08.60.60.90.6 Na48.6Na31.411.343.6NaNaNa Na76.7Na633273.6nanana 37.945.638.031.010.043.044.446.835.3 6975.669.462.529.272.974.876.667.0
*na = 분석하지 않음
실시예 1 및 비교 실시예 A
0.50mm 두께의 목재 단판을 사용한다. 비교 실시예 A에서, 비개질된 목재 단판의 굴곡율 및 굴곡 강성을 시험한다.
실시예 1에서, ESI-1 85%, 폴리에틸렌 중 에루카미드 2%를 함유하는 폴리에틸렌을 기본으로 하는 슬립(slip) 농축액 10% 및 폴리에틸렌 중 실리카 20%를 함유하는 폴리에틸렌을 기본으로 하는 점착방지 첨가제 5%로부터 두께 0.40mm의 중합체시트를 캐스팅한다.
생성된 중합체 시트를 5분 동안 5bar의 압력에서 프레임없는 부어클(Buerkle) 프레스 속에서 목재 단판에 가열 적층시키며 이때 상부 플레이트와 저부 플레이트의 온도는 180℃이다. 가열 적층된 시트를 40℃로 냉각시킨다.
비교 실시예 A의 피복되지 않은 목재 단판 및 실시예 1의 피복된 목재 단판의 굴곡율을 측정한다. 표 II에 기재된 굴곡율 데이터는 각각 6개의 샘플의 평균값이다. "기계 방향"(MD) 및 "가로 방향"(CD)은 목재 섬유의 방향에 대한 것이다.
육안 굴곡 시험: 비교 실시예 A의 피복되지 않은 목재 단판 샘플 및 실시예 1의 피복된 목재 단판 샘플을 목재 섬유가 다양한 직경을 갖는 금속 실린더에 평행하도록 그 둘레에 구부린다. 육안으로 검사하여 목재 단판의 파괴 여부를 측정한다.
실시예 1 비교 실시예 A
굴곡율, MD(MPa) 160 530
굴곡율,CD(MPa) 1570 6840
육안 굴곡 시험20mm 실린더 직경에서의 파괴 여부30mm 실린더 직경에서의 파괴 여부40mm 실린더 직경에서의 파괴 여부 파괴됨파괴되지 않음파괴되지 않음 파괴됨파괴됨파괴되지 않음
표 II는 본 발명의 다층 구조물이 단독의 목재 단판보다 실질적으로 더 낮은굴곡율을 가짐을 나타내며, 이는 실질적으로 더 높은 유연성을 가짐을 의미한다. 이러한 발견은 육안 굴곡 시험에서 확인된다.
실시예 2 내지 11 및 비교 실시예 B 및 C
두께 1cm의 MDF 판을 사용한다. 180℃에서 2개의 스틸 플레이트 사이의 입상 물질을 프레싱하여 두께 0.4mm의 중합체 막을 제조한다.
두께 0.4mm의 중합체 막을 4분 동안 3bar의 압력 및 2분 동안 20bar의 압력에서 부어클 프레스 속에서 MDF 판에 프레싱하며, 이때 상부 플레이트의 온도는 180℃이고 저부 플레이트의 온도는 100℃이다. 가열 적층된 시트를 40℃로 냉각시킨다.
중합체 막의 조성, MDF 판에 대한 이의 접착성 및 이의 내마모성은 표 III에 기재되어 있다.
비교 실시예 B를 제조하는 데 사용된 폴리에틸렌은 상표명 어피니티 팝(AFFINITY POP) DSH 1505로서 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 시판중이다.
비교 실시예 C에서 사용된 프리마코르(PRIMACOR) 1410는 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중인 에틸렌/아크릴산 공중합체의 상표명이다.
실시예 11에서 사용된 스티론(STYRON) 648은 폴리스티렌에 대한 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명이다.
(비교) 실시예 막 조성 MDF 판에 대한 접착성(N/mm) 마모성(mm3)
2 ESI-2 2.6 345
3 ESI-4 0.7˙ 180
4 ESI-5 1.3 60
5 ESI-6 2 Na
6 ESI-1 1.2 Na
7 ESI-3 1.6 287
8 ESI-7 2.9 260
9 ESI-2 60% + 이산화티탄 20%+ 탄산칼슘 20% 2.4 Na
10 ESI-2 85부 + 저분자량 폴리스티렌 15부 + 아연 스테아레이트 1부 1.3 Na
11 ESI-2 85부 + 스티론 648 15부 1.7 Na
B 폴리에틸렌 0.8 Na
C 프리마코르 1410 2 Na
na : 분석하지 않음˙: 막 파괴
표 III은 일반적으로 상기 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체 막이 폴리에틸렌 수지로 제조된 막보다 MDF 판에 대해 더 높은 접착 강도를 가짐을 나타낸다. 중합체 막이 위에 기재된 바와 같이 가장 바람직한 실질적인 랜던 공중합체(들)을 포함하는 경우, 각종 기재에 대한 우수한 접착 강도로 익히 공지된 에틸렌/아크릴산 공중합체로 제조된 막과 동일하거나 그 보다 훨씬 더 높은 접착 강도를 달성할 수 있다.
게다가, 표 III은 상기 실질적인 랜덤 공중합체를 포함하는 중합체 필름의 내마모성이 우수함을 나타낸다. 비교하기 위해 본 실시예에 사용된 MDF 판의 마모성은 758mm3이다.
실시예 12 내지 17
실시예 12 내지 17에서는 아래의 물질을 사용한다:
더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 프리마코르 1410, 프리마코르 5980E 및 프리마코르 5980으로서 시판중인 에틸렌/아크릴산 공중합체,
듀퐁에서 상표명 엘박스(ELVAX) 3175, 엘박스 4050 및 엘박스 3190으로서 시판중인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 스티론 665로서 시판중인 폴리스티렌,
상표명 프록스멜트(PROXMELT) E4050으로서 시판중인 저밀도 폴리에틸렌,
듀퐁에서 상표명 바이넬(BYNEL) 3861로서 시판중인, 말레산 무수물 단위를 함유하는 MAH 그래프트 중합체,
암파셋(Ampacet)에서 암파셋 화이트 11560으로서 시판중인 백색 착색제,
암파셋에서 암파셋 10061으로서 시판중인 슬립 첨가제.
실시예 12 및 13
표 IV에 기재된 바와 같이 약 20cm×30cm 크기의 단층막들의 적층물을 가열 롤 적층(hot roll laminating)시켜 3층막을 제조한다.
실시예 12 실시예 13 막 두께
상부 층 스티론 665 30%와 ESI-9 70%의 혼합물 스티론 665 70%와 ESI-9 30%의 혼합물 5mil(12.7㎛)
코아 층 엘박스 3175 30%, 엘박스 3190 30% 및 프록스멜트 E4050 40%의 혼합물 엘박스 3175 30%, 엘박스 3190 30% 및 프록스멜트 E4050 40%의 혼합물 1mil(2.54㎛)
저부 층 프리마코르 5980 프리마코르 5980 3.5mil(8.9㎛)
적층된 막을 테트라플루오로에틸렌 플루오로카본 중합체로 이루어진, 유리 섬유 강화 시트 2개 사이에 위치시킨 후, 실험실 규모의 롤 적층기를 통해 통과시킨다. 적층기 온도 조절은 350℉(177℃)로 설정하고 롤 속도는 5cm/min이다. 실시예 12 및 13 둘 다에서, 3층막은 적층 후 함께 결합되고 손으로 잡아 당겨 분리할 수 없다.
이어서, 3층막을 20cm×20cm×0.6cm(8in×11in×0.25in) 크기의 목재 파티클보드 상부에 놓고 설정 온도 500℉(260℃) 및 설정 속도 5cm/min에서 롤 적층기를 통해 통과시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 손으로 목재 기판으로부터 3층막을 잡아 당겨 결합 실패 유형을 측정한다. 실시예 12 및 13 둘 다에서 잡아 당긴 후에 3층막의 저부 면이 파티클보드로부터의 목재 섬유로 덮여 있고, 이는 파티클보드가 점착 실패(cohesive failure)임을 나타낸다.
실시예 B의 3층막이 실시예 B의 3층막보다 더 강성이 크다.
실시예 14 및 15
킬리온(KILLION) 3층 캐스팅 동시압출 파일롯 라인 상에서 3층막을 제조한다. 중합체를 25.5mm 직경의 일축 압출기 속에서 중합한다. 각각의 압출기로부터의 질량 유량은 배출 속도가 표 V에 기재된 비율로 물질을 공급하도록 조절한다. 표 V에 기재된 층들은 킬리온 피드블럭(feedblock) 속에서 결합시키고 25.4cm 폭의 코트-행거형 막 다이(coat-hanger style film die)로부터 캐스팅한다. 막을 냉각 롤 상에서 퀀칭시키고 38.1mm 직경의 코아에 권취시킨다.
실시예 14 실시예 15
상부 층 스티론 665 65부 및 ESI-8 35부의 혼합물; 막 두께 280㎛ 스티론 665 65부, ESI-9 35부 및 암파셋 화이트 11560 5부의 혼합물; 막 두께 280㎛
코아 층 바이넬 3861; 막 두께 48㎛ 바이넬 3861; 막 두께 60㎛
저부 층 프리마코르 1410 50% 및 프리마코르 5980E 50%의 혼합물; 막 두께 72㎛ 프리마코르 1410 50% 및 프리마코르 5980E 50%의 혼합물; 막 두께 80㎛
막을 적층시켜 막 프레스(membrane press)로 MDF 패널의 윤곽을 정한다. 막을 MDF 판보다 큰 크기로 절단하고 저부 층이 MDF 판 표면에 접촉하도록 MDF 판 상부에 놓는다. 판을 아래의 조건을 사용하여 막 프레스로 프레싱한다:
막 온도: 177℃
접착제-라인 온도, 판 상부: 130℃
접착제-라인 온도, 판 말단: 96℃
압력: 4bar
압력 유지 시간: 50초
프레싱 후 막 프레스로부터 막을 꺼내고 실온으로 냉각시킨다. 실시예 14 및 15의 막 둘 다 윤곽이 정해진 MDF 패널의 형상으로의 우수한 열성형성을 나타낸다. 판으로부터 3층막을 잡아당기고 판으로부터의 목재 입자가 막에서 제거되는지(이 경우 판 기재는 점착 실패이다) 관찰하여 접착성을 평가한다. 두 가지 막 모두 MDF에 대한 우수한 접착성과 당해 판에서의 점착 실패를 나타낸다.
이어서 NRRI 표준 시험 방법 NRRI 1-96에 따라 판의 내열성을 시험한다. 이 시험에서는 막이 말단로부터 0.2mm 이상의 거리만큼 박리되는 온도를 측정한다.
실시예 14의 막은 평균 실패 온도가 100℃이고 실시예 15의 막은 평균 실패 온도가 97℃이다.
비교하기 위해 아래의 시판 막을 또한 시험한다: 베미스(BEMIS)에서 시판중인 예비-도포된 가열 용융 접착제를 갖는 PVC 막 및 MDF 판에 도포된 조와트(Jowat), 다우버트(Daubert) 및 헬미틴(Helmitin)으로부터의 폴리우레탄(PU)을 기본으로 하는 분무 접착제를 갖는 레놀리트(Renolit) 및 훽스트(Hoechst)로부터의 PVC 막. 독일 빌레펠트에서 1998년 5월 18일부터 20일까지 개최된 제3차 국제 심포지엄 "3D-lamination of wood-based panels"에서 제시된 히포이드 티의 논문[참조: "Polyurethane dispersions for 3D foil-lamination"]에서 보고된 측정된 내열성 및 내열성 데이타는 표 VI에 기재되어 있다.
접착제 유형 접착제 막 평균 실패온도(℃)
폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 수계 폴리우레탄 분산액 조와트 15100 훽스트 400μ백색의 단단한 PVC 881)
폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 수계 폴리우레탄 분산액 다우버트 6429 훽스트 400μ백색의 단단한 PVC 911)
폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 수계 폴리우레탄 분산액 헬미틴 레놀리트 400μ빙하 백색의 단단한 PVC 921)
열가소성 가열 용융물 베미스,예비도포됨 16mil 백색의 단단한 PVC 741)
가교결합제를 포함하지 않는 수계 폴리우레탄 분무 분산액 PVC 612)
가교결합제를 포함하지 않는 수계 폴리우레탄 분무 분산액 PET 762)
가교결합제를 포함하지 않는 수계 폴리우레탄 분무 분산액 폴리프로필렌 702)
5%의 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 수계 폴리우레탄 분무 분산액 PVC 902)
5%의 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 수계 폴리우레탄 분무 분산액 PET 1002)
5%의 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 수계 폴리우레탄 분무 분산액 폴리프로필렌 1202)
1)측정값2)독일 빌레펠트에서 1998년 5월 18일부터 20일까지 개최된 제3차 국제 심포지엄 "3D-lamination of wood-based panels"에서 제시된 히포이드 티의 논문[참조: "Polyurethane dispersions for 3D foil-lamination"]에서 보고된 값
이들 결과는 본 발명의 다층 구조물이 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 통상적인 수계 폴리우레탄 분산액을 사용한 목재 상의 PVC 막의 경우보다 더 높은 내열성을 갖고, 통상적인 예비도포된 가열 용융 접착제 또는 가교결합제를 포함하지 않는 수계 폴리우레탄 분산액 중 하나를 사용한 목재 상의 PVC보다는 훨씬 더 높은 내열성을 가짐을 나타낸다. 또한 이들 결과는 본 발명의 다층 구조물이 가교결합제를 포함하지 않는 수계 폴리우레탄 분산액을 사용한 목재 상의 PET또는 폴리프로필렌의 경우보다 더 높은 내열성을 가짐을 나타낸다. 가교결합제를 사용하여 목재에 결합된 PET 및 폴리프로필렌 막은 동등하거나 더 높은 내열성을 갖지만, 바람직하지 않은 분무 도포 공정을 사용해야 한다. 또한, 폴리올레핀 막, 예를 들면, 폴리프로필렌 막은 PVC보다 더 높은 프레싱 온도, 프레싱 온도의 보다 엄격한 조절, 더 긴 예열 시간 및 더 강한 접착제 도포를 필요로 한다[참조: Hilmar Sorgenfrei, "3D Pressing Technology Under Factory Operating Conditions,", 3rdInternational Symposium on 3D-Lamination of Wood Based Panels, May 18-20, 1998, Bielefeld, Germany].
본 발명의 다층 구조물 내의 층(B)은, 분무 접착제를 가하지 않고서 PVC와 유사한 온도 및 시간 조건에서 목재를 기본으로 하는 층(A) 위에 프레싱할 수 있다. 본 발명의 다층 구조물에서 중합체 막은 부엌 가구와 같은 제품 또는 승온에서의 운반에 필수적인, 목재를 기본으로 하는 층으로부터 박리에 대한 높은 내박리성을 갖는다.
실시예 16 및 17
2층 막 및 3층 막을 실시예 14 및 15에 대해 기재한 바와 같이 제조한다.
실시예 16의 막 유형 실시예 17의 막 유형
상부 층 ESI-3 90% 및 암파셋 10061 10%의 혼합물; 총 막 두께 322㎛ ESI-3 90% 및 암파셋 1006110%의 혼합물; 총 막 두께305㎛
코아 층 ESI-3 90% 및 암파셋 11560 10%의 혼합물; 막 두께 150㎛ --
저부 층 ESI-3 60%, 엘박스 3180 20% 및 프리마코르 5980E 20%의 혼합물; 막 두께 28㎛ ESI-3 60%, 암파셋 10061 5%, 암파셋 화이트 11560 10% 및 프리마코르 5980E 25%의 혼합물; 막 두께 195㎛
실시예 16 및 17의 막을 127cm×152mm의 직사각형으로 절단하고 저부 층이 305mm×305mm의 평편한 MDF 판에 대향하도록 놓는다. 이들을 아래의 조건하에 유압 압반 프레스를 사용하여 평편한 MDF 판에 적층시킨다:
압반 온도: 77℃
압반 압력: 270bar
순환 시간: 30초
프레싱 후 보드를 실온으로 냉각시킨 후 MDF 판으로부터 막을 잡아당긴다. 막은 목재 섬유로 상당량 덮여 있으며, 이는 목재 기재 내의 점착 실패를 나타낸다.
실시예 18 내지 21
실시예 18 내지 21에서는 아래의 물질을 사용한다:
더 다우 케미칼 캄파니에서 상표명 스티론 404로서 시판중인 스티렌-부타디엔 공중합체,
듀퐁에서 상표명 엘박스 3180으로서 시판중인 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체,
듀퐁에서 바이넬 3860 및 바이넬 E418로서 시판중인 개질된 에틸렌 중합체 및
암파셋에서 암파셋 화이트 110598로서 시판중인 백색 착색제.
이들 실시예 사용된 기타 물질은 실시예 12 내지 17에 보다 상세하게 기재되어 있다.
실시예 14 및 15에 기재된 바와 같은 캐스팅 동시압출을 다음과 같이 수정하여 수행함으로써 2층 막을 제조한다.
실시예, 두께 상부 층 하부 층
실시예 18총 막 두께 400㎛,상부 층 두께 300㎛,하부 층 두께 100㎛ 스티론 665 30%, 스티론 404 30%, ESI-3 34% 및 암파셋 110598 착색 농축액 6% 바이넬 3860
실시예 19총 막 두께 400㎛,상부 층 두께 300㎛,하부 층 두께 100㎛ 스티론 665 30%, 스티론 404 30%, ESI-3 34% 및 암파셋 110598 착색 농축액 6% 바이넬 E418
실시예 20총 막 두께 400㎛,상부 층 두께 300㎛,하부 층 두께 100㎛ 스티론 665 30%, 스티론 404 30%, ESI-3 34% 및 암파셋 110598 착색 농축액 6% 바이넬 3860 70%, 엘박스 3180 30%
실시예 21총 막 두께 400㎛,상부 층 두께 300㎛,하부 층 두께 100㎛ 스티론 665 30%, 스티론 404 30%, ESI-3 34% 및 암파셋 110598 착색 농축액 6% 바이넬 3860 70%, 바이넬 E418 30%
막을 적층시켜 막 프레스를 사용하여 MDF 패널의 윤곽을 정한다. 막을 MDF 판보다 큰 크기로 절단하고 저부 층이 MDF 판 표면에 접촉하도록 MDF 판 상부에 놓는다. 판을 아래의 조건을 사용하여 막 프레스로 프레싱한다:
막 온도: 144℃
접착제-라인 온도, 판 상부: 77℃
접착제-라인 온도, 판 말단: 77℃
압력: 4bar
압력 유지 시간: 40초
프레싱 후 막 프레스로부터 막을 꺼내고 실온으로 냉각시킨다. 실시예 18 내지 21의 모든 막은 윤곽이 정해진 MDF 패널의 형상으로의 우수한 열성형성을 나타낸다. 판으로부터 3층막을 잡아당기고 막에 의해 판으로부터 목재 입자가 제거되는지(이 경우 판 기재는 점착 실패이다) 관찰하여 접착성을 평가한다. 막 모두 MDF에 대한 우수한 접착성과 당해 판에서의 점착 실패를 나타낸다.

Claims (19)

  1. (A) 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층 및
    (B) (i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체, (ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 및 임의로 (iii) 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)을 중합된 형태로 포함하는 실질적인 랜덤 공중합체(substantially random interpolymer)를 포함하는 층[여기서, 층(B)은 실질적인 양의 점착제를 포함하지 않는다]을 포함하는 다층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층이 목재를 기본으로 하는 층인 다층 구조물.
  3. 제2항에 있어서, 목재를 기본으로 하는 층이 고형 목재로부터 제조되거나 목재 적층물이거나 목분, 목재 섬유 또는 기타 목재 입자로부터 제조된 패널(panel)인 다층 구조물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 목재를 기본으로 하는 층의 표면이 3차원인 다층 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적인 랜덤 공중합체가 (i) 하나 이상의 α-올레핀 단량체 50 내지 85mol%, (ii) 하나 이상의 비닐 또는 비닐리덴 방향족 단량체 및/또는 하나 이상의 입체 장애된 지방족 또는 지환족 비닐 또는 비닐리덴 단량체 15 내지 50mol% 및 임의로 (iii) 기타 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(들)을 공중합된 형태로 포함하는 다층 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 실질적인 랜덤 공중합체가 에틸렌과 스티렌의 공중합체인 다층 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(B)이 하나 이상의 부가 중합체를, 층(B) 내의 총 중합체 중량을 기준으로 하여, 80% 이하로 포함하는 다층 구조물.
  8. 제7항에 있어서, 부가 중합체가 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 공중합체인 다층 구조물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(B)이 중간 층을 사용하지 않고 층(A)에 고정된 다층 구조물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 층(A)과 층(B) 사이에 열가소성 접착제를 포함하는 하나 이상의 접착층(C)을 포함하는 다층 구조물.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 접착층(C)이 실질적인 랜덤 공중합체 및 점착제의 총 중량을 기준으로 하여, 실질적인 랜덤 공중합체 5 내지 95%와 점착제 5 내지 95%의 혼합물을 포함하는 다층 구조물.
  12. 제10항에 있어서, 하나 이상의 접착층(C)이 (i) 에틸렌과 (ii) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 비닐 에스테르 또는 이들의 이오노머의 공중합체를 포함하는 다층 구조물.
  13. 제10항에 있어서, 구조물 (B)/(C')/(C)/(A)를 포함하는 다층 구조물[여기서, (B)는 실질적인 랜덤 공중합체 및, 층(B) 내의 총 중합체 함량을 기준으로 하여, 하나 이상의 모노비닐 또는 모노비닐리덴 방향족 단량체의 단독중합체 또는 공중합체 80중량% 이하를 포함하는 중합체 층이고, (C')는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 층이고, (C)는 에텔렌/아크릴산 중합체를 포함하는 층이고, (A)는 목재를 기본으로 하는 층이다].
  14. 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 인쇄 층, 투명 락커 층, 표면처리 층(finishing layer), UV 차단 층, 내화학약품성 층, 내스크래치성 및 내마모성 층으로부터 선택된 하나 이상의 층(D)을 추가로 포함하는 다층 구조물.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 다층 구조물로부터 적어도 부분적으로 제조된 제품.
  16. 제15항에 있어서, 바닥, 벽 및 천장 피복재(covering), 장식용 및 보호용 오버레이(overlay), 문 및 가구로부터 선택되는 제품.
  17. 하나 이상의 층(B) 및 임의의 하나 이상의 접착층(C)을 하나 이상의 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 고정시키는 단계를 포함하여, 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 따르는 다층 구조물을 제조하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 층(B)이 130 내지 250℃의 온도 및 10 내지 40bar의 압력에서 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 직접 도포되는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 층(B)이 50 내지 120℃의 온도 및 3 내지 30bar의 압력에서 하나 이상의 열가소성 접착층(C)에 의해 리그노셀룰로즈를 기본으로 하는 층(A)에 고정되는 방법.
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