KR20150135448A - 개선된 특성 프로파일을 갖는 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매에 의해 제조된, 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 왁스를 적어도 95중량% 함유하는 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제에 관한 것으로, 상기 폴리올레핀 공중합체 왁스가, 프로필렌과, 에틸렌, 및 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 측쇄형 또는 비측쇄형 1-알켄으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 단량체로 이루어지고, 상기 공중합체 왁스 중의 프로필렌으로부터 유래된 구조 단위들의 함량은 80 내지 99.9중량%이고, 상기 핫멜트 접착제는 170℃의 온도에서 측정된 23mN/m 이하의 상기 용융물의 표면장력을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

개선된 특성 프로파일을 갖는 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제 {READY-TO-USE HOT MELT ADHESIVE HAVING AN IMPROVED PROPERTY PROFILE}
본 발명은 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀 공중합체 왁스들로 이루어진, 개선된 특성 범위(열변형 내성(heat distortion resistance), 응집(cohesion), 접착, 저 VOC, 오픈 타임(open time))를 갖는 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제(hotmelt adhesive)에 관한 것이다.
핫멜트 접착제 또는 핫멜트는 주위 온도에서 고체인 열가소성 물질이며, 액체-용융된 상태에서 적합한 기재 표면에 스트랜드(strand) 또는 층으로서 적용되며, 여기서 이는 고화되고 이어서 상이한 작용들을 발휘한다. 이는 바람직하게는 수지, 왁스, 열가소성 중합체, 및 탄성중합체를 기반으로 하여 구성되며, 충전제, 염료, 및 첨가제(예를 들면, 안정제 등)를 임의로 포함한다.
핫멜트 접착제는, 예를 들면, 본딩(bonding)을 위한 무용매 접착제로서 사용될 수 있다. 이러한 종류의 용융 접착제는 이의 다양한 이점들로 인해 포장, 가구, 텍스타일, 및 신발류를 포함하는 산업에서 통상의 용매계 접착제에 대한 경제적이고 친환경적인 대체제로서 사용이 증가하고 있다. 통상의 용융 접착제 포뮬러(formula)들의 성분들은 극성 또는 비극성 중합체, 일반적으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 수지, 및 왁스이다.
이들 포뮬러 중의 상기 극성 또는 비극성 중합체는 지지체(scaffold) 물질로서 제공된다. 이는 상기 접착제의 응집을 보장하고 이와 동시에 상기 기재에 대한 접착에 기여한다. 상기 수지 첨가는 접착 효과를 개선시키고, 상기 접착제의 각종 성분들에 대한 혼화(compatibilizing) 효과를 가능하게는 발휘할 수 있다. 왁스는, 상기 용융 접착제 조성물을 기본으로 하여 일반적으로 10중량% 미만의 분획들의 개질에 사용된다. 이는, 예를 들면, 경도, 용융 점도, 및 연화점과 같은 상기 접착제의 중요한 물리적 특성들을 조정하고, 오픈 타임, 접착, 응집 등에 대한 이의 효과를 통해 성능 거동에 중대하게 영향을 끼친다. 10중량% 이상의 양으로 사용되는 왁스는 상기 특성들을 손상시키고 더욱 특히 핫멜트 접착제의 결합 강도를 약화시키는 것으로 현재까지 밝혀졌다.
핫멜트 접착제에서 현재까지 사용되는 왁스는 거정질(macrocrystalline) 및 미정질(microcrystalline) 파라핀 왁스, 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 왁스, 및 폴리올레핀 왁스이다. 플라스틱으로부터의 한계에서, 본원에서 폴리올레핀 왁스는 170℃에서 용융 점도가 40,000mPaㆍs 미만인 폴리올레핀을 지칭한다.
폴리올레핀 왁스는 측쇄형의 고-중합체 폴리올레핀의 열분해에 의해 또는 올레핀의 직접 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 중합 방법의 예는 고압 기술들을 포함하며, 여기서 올레핀, 일반적으로 에틸렌은 고압 및 고온에서 라디칼 메커니즘에 의해 반응하여 측쇄형 왁스(branched wax)를 형성한다. 이들 이외에, 저압 또는 지글러(Ziegler) 방법이 존재하며, 여기서 에틸렌 및/또는 고급 1-올레핀은 비교적 더 낮은 온도 및 압력에서 유기금속 촉매의 조력으로 중합된다.
저압 방법의 변형태로서, 더욱 최근에 기술된 방법은, 메탈로센 화합물이 유기금속 촉매로서 사용되는 과정이다. 이들 화합물은 티탄, 지르코늄, 또는 하프뮴의 착물을 활성 화학종으로서 포함하고, 일반적으로 공촉매와 함께 사용되며, 이의 예는 유기알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 바람직하게는 알루미녹산 화합물이다. 상기 중합은, 필요한 경우에, 몰 질량을 조정하는 제제로서의 수소의 존재하에 수행된다. 메탈로센 공정들의 특징은, 더 오래된 지글러 기술과 비교하여, 더 좁은 몰 질량 분포, 균일한 공단량체 혼입, 한정된 입체규칙성(tacticity)(예를 들면, 어(a)-, 이소(iso)-, 신디오(syndio)-, 헤미이소(hemiiso)-, 등), 더 낮은 융점, 및 더 큰 촉매 효과를 갖는 왁스를 수득할 수 있다는 것이다.
위에 언급된 성분들(중합체, 수지, 왁스 등)을 기반으로 하는, 특히 메탈로센-촉매화된 폴리올레핀을 기반으로 하는 용융 접착제 혼합물이 알려져 있으며 이미 오랫동안 확립된 최신 기술이다. 따라서, 예를 들면, EP 제1631641호는 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 왁스를, 미량 성분으로서, EVA 중합체 및 탄화수소 수지를 추가 구성성분으로서 포함하는 용융 접착제 혼합물 중에서 사용한다. EP 제1645608호는 용융 접착제 혼합물을 기재하며, 여기서 이의 지지체 물질의 50중량% 이상은, 메탈로센 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 공중합체를 기반으로 하지만, 기재된 양태들에서는 탄화수소 수지들을 추가 구성성분으로서 포함한다. EP 제2081609호는, 위생 용품에서 텍스타일 섬유들이 서로 및/또는 다른 매끄러운 기재에 본딩하게 하기 위한 이러한 종류의 용융 접착제 혼합물의 용도를 기재한다.
알려진 바와 같이, 개별 성분들의 사전 컴파운딩이 없는 용융 접착제를 얻기 위한 요구가 증가하고 있다. 이는, 상기 매트릭스 물질이 하나의 물질 중의 수지, 왁스, 및 캐리어 중합체의 작용들을 연합시킴을 의미한다. 이는, 불필요한 에너지 집약적인 공정 단계들의 방지를 통해, 이러한 용융 접착제의 제조의 간소화(감소된 복잡성)의 이유에 있어서, 그리고 또한 환경 적합성 및 기후 적합성의 관점으로부터 바람직하다. EP 제1645608 B1호는 사실은 또한 1성분 시스템으로서 독점적으로 구성된, 폴리올레핀 왁스 분획 > 50중량%인 핫멜트 접착제를 제시하며; 그러나 적합한 1성분 양태는 기재되어 있지 않고, 당해 출원 명세서는 임의의 특성-조합형 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법 및 이에 따라 선택을 수행하는 방법 및 수지의 생략에 따른 접착성의 손실을 가장 양호하게 보상하는 방법에 관한 정보를 당해 기술분야의 숙련가에게 제공하지 않는다.
놀랍게도, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 즉시 사용가능한 폴리올레핀 왁스로 독점적으로 이루어지고 15,000 내지 25,000g/mol의 수 평균 분자량 및 25,000 내지 35,000g/mol의 중량 평균 분자량, 100 내지 120℃의 적점(dropping point) 또는 환구 연화점(ring & ball softening point), 170℃의 온도에서 측정된 8,000 내지 15,000mPaㆍs의 용융 점도, -15℃ 이하의 유리 전이 온도, 및 170℃에서 23mN/m 이하의 표면장력을 갖는 즉시 사용가능한 핫멜트 조성물이, 1성분 핫멜트 접착제로서 특히 이점을 갖는 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 종류의 1성분 핫멜트 접착제는 추가의 에너지 집약적 컴파운딩을 요구하지 않으며, 상기 폴리올레핀 왁스는 개선된 응집, 감소된 오픈 타임, 개선된 열 변형 내성 및 저온 가요성, 및 이에 따른 더 넓은 적용(application) 범위가 눈에 띈다. 따라서 이러한 1성분 핫멜트 접착제는 시트형 텍스타일 구조물(카펫, 매트리스 커버, 스프링 포켓)의 본딩 및 라미네이팅(laminating)에, 그리고 특히 저 표면에너지 기재들(예를 들면, PE, PP, 등)의 본딩 측면에서 특히 적합하다. 게다가, 이러한 종류의 1성분 핫멜트 접착제는 특히 낮은 분획의 휘발성 유기 화합물(저 VOC)을 갖는 것으로 밝혀졌다.
따라서 본 발명은, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀 왁스를 적어도 95중량% 포함하는 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제로서, 상기 폴리올레핀 공중합체 왁스는, 프로필렌과, 에틸렌, 및 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 측쇄형 또는 비측쇄형 1-알켄으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 단량체로 이루어지고, 상기 공중합체 왁스 중의 프로필렌으로부터 유래된 구조 단위들의 양은 80 내지 99.9중량%이고, 상기 핫멜트 접착제는 170℃의 온도에서 측정된 23mN/m 이하의 용융 표면장력을 갖는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제를 제공한다.
용어 "즉시 사용가능한"은, 본원에서, 기타 성분 물질들과의 혼합, 예를 들면 수지, 캐리어 중합체 또는 왁스와의 혼합을 목적으로, 본 발명의 폴리올레핀 왁스의 중합 공정 이후에 별도로 후속 컴파운딩하는 단계가 분명하게 배제됨을 의미한다. 반면, 최대 5중량% 이하, 바람직하게는 최대 2중량% 이하, 더욱 바람직하게는 최대 0.5중량% 이하로 첨가되는, 미량의 성분들과의 통상의 첨가는 배제되지 않으며, 단, 이는 상기 중합 공정 이후의 성형(피니싱(finishing))과 함께 수행된다. 본원에서 용어 "1성분"은 폴리올레핀 왁스 물질들의 부류를 지칭하며, 따라서, 그 중에서도, 예를 들면, 상이한 폴리올레핀 왁스들의 반응기 블렌드를 의미하지만, EVA와 폴리올레핀 왁스의 혼합물 및 수지와 폴리올레핀 왁스의 혼합물은 본 발명에 따르지 않는 다성분 시스템으로서 이해되어야 한다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제에 존재하는 적합한 폴리올레핀 왁스는, 예를 들면, 프로필렌과 에틸렌과의 및/또는 고급 1-올레핀과의 공중합체 또는 이들의 공중합체를 포함한다. 사용되는 고급 1-올레핀은 바람직하게는, 4 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 C 원자를 갖는 직쇄형 또는 측쇄형 올레핀이다. 이들의 예는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-옥타데센이다. 상기 공중합체는 바람직하게는 80 내지 99.9중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 95중량%의 양의 1개 종류의 올레핀으로 이루어진다.
하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 공중합체는 85 내지 95중량%의 프로필렌 및 5 내지 15중량%의 에틸렌으로 이루어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제에 사용되는 공중합체는 170℃의 온도에서 측정된 23mN/m 이하, 바람직하게는 22.5mN/m 이하의 용융 표면장력을 갖는다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제에 존재하는 폴리올레핀 왁스는 바람직하게는 15,000 내지 25,000g/mol, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 22,000g/mol의 수 평균 분자량 Mn, 바람직하게는 25,000 내지 35,000g/mol, 더욱 바람직하게는 28,000 내지 32,000g/mol의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제에 존재하는 폴리올레핀 왁스는 100 내지 120℃, 바람직하게는 110 내지 120℃의 적점 또는 환구 연화점, 0 내지 60J/g, 바람직하게는 40 내지 60J/g의 융해열, 170℃의 온도에서 측정된 8,000 내지 15,000mPaㆍs, 바람직하게는 8,000 내지 11,000mPaㆍs의 용융 점도, 및 -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하의 유리 전이 온도(DSC)를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올레핀 왁스는 화학식 I의 메탈로센 화합물을 사용하여 제조된다.
화학식 I
Figure pct00001
상기 화학식은 화학식 Ia, 화학식 Ib 및 화학식 Ic의 화합물을 또한 포함한다.
화학식 Ia
Figure pct00002
화학식 Ib
Figure pct00003
화학식 Ic
Figure pct00004
상기 화학식 I, 화학식 Ia 및 화학식 Ib에서,
M1은 주기율표의 IVb족, Vb족, 또는 VIb족의 금속, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다.
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C1O, 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹, 더욱 특히 메틸, C1-C1O, 바람직하게는 C1-C3 알콕시 그룹, C6-C1O, 바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹, C6-C1O, 바람직하게는 C6-C8 아릴옥시 그룹, C2-C1O, 바람직하게는 C2-C4 알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C1O 아릴알킬 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐 그룹, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 원자이다.
R3 및 R4는 동일하거나 상이하며, 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 라디칼이고, 이는 중심 원자 M1을 갖는 샌드위치 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는 R3 및 R4는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐이고, 모 구조(parent structure)들은 추가의 치환체들을 추가로 가질 수 있거나 서로 브릿징(bridging)될 수 있다. 또한, 라디칼 R3 및 R4 중의 하나는 치환된 질소 원자일 수 있고, R17의 정의를 갖는 R24는 바람직하게는 메틸, 3급-부틸 또는 사이클로헥실이다.
R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소, 또는 브롬 원자, C1-C1O, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, C6-C1O, 바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹, C1-C1O, 바람직하게는 C1-C3 알콕시 그룹, 라디칼 -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- 또는 -PR16 2-(여기서, R16은 C1-C1O, 바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹 또는 C6-C1O, 바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹 등이고, Si 또는 P를 함유하는 라디칼의 경우, 이는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이다), 또는 R5, R6, R7, R8, R9 및 R10 중의 2개의 인접한 라디칼들은 이들에 연결된 C 원자들을 갖는 환을 형성한다. 특히 바람직한 리간드는 모 구조의 치환된 화합물인 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐이다.
R13은
Figure pct00005
=BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =S02, =NR17, =CO, =PR17 또는 =P(0)R17이며, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, C1-C30, 바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 그룹, C1-C10 플루오로알킬, 바람직하게는 CF3 그룹, C6-C10 플루오로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C6-C10, 바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹, C1-C10, 바람직하게는 C1-C4 알콕시 그룹, 더욱 특히 메톡시 그룹, C2-C10, 바람직하게는 C2-C4 알케닐 그룹, C7-C40, 바람직하게는 C7-C10 아르알킬 그룹, C8-C40, 바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40, 바람직하게는 C7-C12 알킬아릴 그룹이거나, R17 및 R18 또는 R17 및 R19는 이들에 연결된 원자들과 함께 각각의 경우 환을 형성한다.
M2는 규소, 게르마늄, 또는 주석, 바람직하게는 규소 및 게르마늄이다. R13은 바람직하게는 =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 또는 =P(0)R17이다.
R11 및 R12는 동일하거나 상이하며 R17에 대해 언급된 정의와 동일하다. m 및 n은 동일하거나 상이하며, 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고, m + n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
R14 및 R15는 R17 및 R18의 정의를 갖는다.
적합한 메탈로센의 예는 다음과 같다:
비스(1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(5-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(알킬사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(알킬인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(옥타데실사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디벤질,
비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디메틸,
비스테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-비스-1-인데닐지르코늄 디메틸,
디메틸실릴-비스-1-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴-비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(2-메틸-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(4,7-디메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
인데닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드
이소프로필리덴(1-인데닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
페닐메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
및 각각의 경우 이들 메탈로센 디클로라이드의 알킬 또는 아릴 유도체.
상기 단일-중심 촉매 시스템은 적합한 공촉매를 사용하여 활성화된다. 화학식 I의 메탈로센에 대한 적합한 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 더욱 특히 알루미녹산, 또는 R20 xNH4 - xBR21 4, R20 xPH4 - xBR21 4, R20 3CBR21 4 또는 BR21 3과 같은 알루미늄 비함유 시스템이다. 이들 화학식에서, x는 1 내지 4의 수이고, 라디칼 R20은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, C1-C10 알킬 또는 C6-C18 아릴이고, 또는 2개의 라디칼 R20은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, 2개의 라디칼 R21은 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, C6-C18 아릴이고, 이는 알킬, 할로알킬 또는 플루오로에 의해 치환될 수 있다. 더욱 특히, R20은 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, R21은 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐, 메시틸, 크실릴 또는 톨릴이다.
추가로, 제3 성분이, 극성 촉매 독성으로부터의 보호를 유지하기 위해 종종 필요하다. 유기 알루미늄 화합물, 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 및 기타의 유기 알루미늄 화합물, 및 이들의 혼합물이 당해 목적에 적합하다.
공정에 의존하여, 지지되는 단일-중심 촉매가 사용될 수도 있다. 바람직한 촉매 시스템은, 지지된 물질 및 공촉매의 잔류량이 상기 제품 중의 100ppm의 농도를 넘지 않는 촉매 시스템이다.
위에 기재된 공정들의 경우, 지지된 형태 및 또한 지지되지 않은 형태의 상이한 입체선택성 및/또는 상이한 활성을 갖는 단일-중심 촉매들의 혼합물의 사용이 또한 가능하다. 이러한 종류의 공정 변형태들의 경우에서 제조된 제품은 반응기 블렌드(reactor blend)로서 지칭된다. 이러한 공정 변형태들의 경우에서 수득된 중합체는, 단량체 빌딩 블럭(building block)의 아이덴티티(identity)로 인해, 균일한 부류의 물질로 간주되며, 따라서 1성분 시스템으로서 간주된다. 따라서 본 발명의 폴리올레핀 왁스는 반응기 블렌드를 또한 포함한다. 본 발명에서, 이들은 메탈로센계 폴리올레핀 왁스, 더욱 특히 예를 들면 에틸렌-프로필렌 공중합체가 존재한다.
위에 기재된 공정에 의해 제조된 에틸렌-프로필렌계 공중합체 왁스는 본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제에 특히 유리한 특성들의 프로파일을 갖는다. 상기 유리한 특성들의 프로파일은 다음을 포함한다: 상기 적용에서 취화(brittle)되지 않는 높은 응집; 유리 전이 온도에 의해 하부 말단에서 그리고 연화 온도에 의해 상부 말단에서 한정되는 넓은 온도/적용 범위; 예를 들면 폴리올레핀 표면과 같은 특히 저 표면에너지 표면의 개선된 습윤을 위한 170℃에서의 23mN/m 미만의 용융 표면장력; 및 높은 동작 속도에서의 짧은 오픈 타임.
따라서 본 발명은 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리올레핀 왁스를 기반으로 하는 즉시 사용가능한 1성분 핫멜트 접착제를 제공한다. 이의 물리적 및 화학적 특성들 측면에서, 상기 즉시 사용가능한 1성분 핫멜트 접착제는 바람직하게는 폴리올레핀 왁스 또는 폴리올레핀 왁스 반응기 블렌드에 정확하게 상응한다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는, 바람직하게는, 100 내지 120℃의 적점 또는 환구 연화점, 170℃의 온도에서 측정된 8,000 내지 15,000mPaㆍs의 용융 점도, 및 -15℃ 이하의 유리 전이 온도(DSC), 및 170℃의 온도에서 측정된 23mN/m 이하의 용융 표면장력을 갖는다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는, 바람직하게는, 110 내지 120℃의 적점 또는 환구 연화점, 170℃의 온도에서 측정된 8,000 내지 11,000mPaㆍs의 용융 점도, 및 -20℃ 이하의 유리 전이 온도(DSC), 및 170℃의 온도에서 측정된 23mN/m 이하의 용융 표면장력을 갖는다.
본 발명에 따라, 상기 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는 EVA계 용융 접착제와 비교하여 특히 넓은 온도/적용 범위으로 눈에 띈다. 상기 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제에 있어서, 이는 80 내지 110℃의 엔트로피-탄성 범위에서 나타난다. 엔트로피-탄성 범위 △T엔트로피- 탄성(tan δ)는, 손실 인자 tan δ최대 및 DMA에서의 연화점(손실 모듈러스의 개시(onset)(tan δ개시))로부터의 차로서 측정된다. 손실 모듈러스 프로파일은 DIN ISO 6721-1에 따르는 DMA 측정에 의해 측정된다. 손실 인자 tan δ최대의 최대치는 ASTM D 4065-99에 따라 측정되며, 연화점에서의 손실 인자의 개시는 탄젠트법(도 1 참조)에 의해 측정된다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는 폴리올레핀 중합체, 수지, 왁스, 가소제, 극성 또는 비극성 중합체, 염료, 충전제, 안정제, 및/또는 산화방지제를 통상의 첨가제 농도로 추가로 포함한다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제를 용융 접착제로서 사용하는 것이 추가로 제공된다. 상기 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는 바람직하게는 95 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100중량%, 매우 바람직하게는 99 내지 100중량%의 양의 위에 기재된 폴리올레핀 왁스로 이루어진다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는, 카펫 리버스-페이스(reverse-face) 코팅, 인조 잔디 리버스-페이스 코팅, 스프링 포켓의 접착 본딩(매트리스), 부직물과 같은 임의의 종류의 시트형 구조물의, 또는 부직물 웹 물질의 본딩, 라미네이팅, 픽싱(fixing), 및 코팅에서의 용도를 발견한다. 본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는 또한 기저귀, 트레이닝 팬츠, 실금 제품, 팬티라이너, 및 생리대와 같은 매우 다양한 위생품 중의 임의의 것의 제조에, 더욱 특히, 필름을 갖는 부직-웹 물질과 같은 섬유 물질들의 라미네이팅에 적합하다.
개선된 기계적 특성들을 고려하여, 본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는 노면의 제조를 위한 결합제로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제는, 저 표면에너지 기재로 지칭되는, γ합계 < 30mN/m의 총 표면에너지를 갖는 기재의 본딩, 라미네이팅, 및 픽싱에 특히 적합하다. 이는, 특히, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 이러한 기재는 바람직하게는 총 표면에너지 중에 γp < 2mN/m의 낮은 극성 성분을 갖는다. 후자는 극성 및 분산성 표면에너지 성분들의 합으로부터 얻어진다: γ합계 = γp + γd.
이어지는 실시예들은 본 발명을 더 상세하게 설명하기 위한 것이며 본 발명을 이에 한정시키고자 하는 것은 아니다.
실시예
용융 점도는 DIN 53019에 따라 회전 점도계를 사용하여 측정하고, 적점은 DIN 51801/2에 따라 측정하고, 환구 연화점은 DIN EN 1427에 따라 측정하였다. 유리 전이 온도 및 용융 엔탈피는 DIN EN ISO 11357-1에 따라 시차열분석에 의해 질소하에 10K/min의 가열 속도에서 -50℃로부터 200℃까지 측정하였다.
중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 및 생성된 몫(quotient) Mn/Mw(PDI)는 135℃에서 1,2-디클로로벤젠 중에서 PP 표준과 관련하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되었다.
핫멜트 접착제의 표면장력 및 폴리올레핀 왁스의 표면장력은 "수적법(pendant drop)"에 의해, 가열된 측정 챔버 및 가열된 세라믹 바늘의 도움으로 170℃에서 측정한다. 당해 측정에서 요구되는 용융 밀도는 마찬가지로 170℃에서 측정하였다.
휘발성은 질소하에 TGA 측정법을 통해 열중량분석에 의해 측정하였다. 당해 목적을 위해, 대략 10mg의 시료를 5K/min의 가열 속도로 300℃로 가열하였고, 질량 손실을 기록하였다. 상기 측정은 50ml/min의 N2 유속에서 질소 분위기 하에 수행되었다.
표 1에 열거된 메탈로센-폴리올레핀 왁스는 EP 제A-0 571 882호에 기재된 공정에 의해 제조되었다. 제공된 촉매 시스템 및 제공된 공단량체 비에 대해, 분자량이, 몰 질량 조절제로서의 수소 분압을 통해 조정되었다.
실시예 1 내지 13은 통상의 에틸렌-프로필렌계 공중합체 왁스들 및 연화 온도 상승에 따라 분류되는 이들의 특성 프로파일(용융 점도, EWP, 표면장력, 용융 엔탈피, 유리 전이 온도)의 선택을 보여준다. 용융 접착제로서의 후속 적용에서, 연화 온도는, 열변형 내성에 대한 그리고 본딩이 수행된 이후의 최대 서비스 온도에 대한 직접적인 영향을 갖는다. 유리 전이 온도는 접착성 본드의 저온 가요성에 대한 직접적인 영향을 갖는다. 또한, (결정화도의 측정으로서) 용융 엔탈피는 본딩 이후의 접착성 물질의 인성 및 응집을 한정한다. 반면, 용융 점도 및 용융 표면장력은 액체 용융 접착제의 적용능에 있어서 중요하다. 여기서 저 표면장력은 표면의 더욱 효과적인 습윤을 초래한다.
89중량%의 일정한 프로필렌 함량 및 11중량%의 에틸렌 함량을 갖는 실시예 5, 6, 9, 10 및 11은 분자량의 증가와 함께 특성들의 프로파일의 변화를 보여준다. 본원에서 분자량은 중합 동안의 수소 분압에 의해 제어되었다. 따라서, 분자량의 증가는 용융 점도, 연화점, 용융 엔탈피 형태의 결정화도, 및 용융 표면장력의 증가를 초래한다. 이와 동시에 분자량의 증가에 따라 휘발성이 감소한다.
Figure pct00006
아래에서 본 발명은 본 발명의 에틸렌-프로필렌 공중합체 왁스(실시예 5)가 본 발명에 따르는 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 성능 요건을 특히 적합한 방식으로 충족시킨다는 것을 보여준다.
A. 용융 접착제 포뮬러들의 용도
표 1에 열거된 왁스를 사용하여, 용융 접착제 조성물들을 표 2에 설정된 혼합 비에 따라 제조하였다. 성분들은 180℃에서 1시간 동안 공동으로 용융되어 교반되었다.
응집을 시험하기 위해, 금형들을 DIN 53455에 따라 혼합물들로부터 제조하고, 이들 금형의 기계적 안정성을 인장 시험에서 시험하였다.
온도/적용 범위가 엔트로피-탄성 범위, △T엔트로피-탄성(tan δ)에 의해 측정되었고 손실 인자의 최대(tan δ최대) 및 손실 인자의 개시(tan δ개시)로부터의 차로부터 수득된다: △T엔트로피-탄성 = T(tan δ개시) - T(tan δ최대). 상기 손실 인자는 DIN ISO 6721-1에 따라 DMA 측정에 의해 측정되었다. 손실 인자의 최대(tan δ최대)는 ASTM D 4065-99에 따라 측정되었고 연화점에서의 상기 손실 인자의 개시는 탄젠트법을 통해 측정되었다(도 1 참조). DMA 측정을 위한 가열 속도는 3K/min이었고, 진폭은 20㎛이었고, 측정 진동수는 1Hz였다. 상기 성형된 시편 기하형상은 항상 2㎜×3.5㎜×12.82㎜이었다.
오픈 타임은, 140℃에서, 코팅되지 않은 카드보드 표면 위에 나이프-코팅된 용융물의 500㎛ 필름에 대해, 표 2에 설정된 용융 접착 조성물의 용융 이후에 측정되었다. 또한, 상기 용융물 필름이 냉각됨에 따라, 수 초 내에, 종이 조각(paper strip)(1㎝×5㎝)들을 상기 용융물 필름 위로 가압하였다. 상기 용융 접착제의 완전한 경화 이후에, 상기 종이 조각들을 박리하였다. 상기 본드 위치에 완전한 섬유 추출이 존재하지 않는 경우, 상기 오픈 타임의 끝에 도달하였다.
포켓-스프링된 매트리스의 2개의 포켓들 사이의 결합의 최대 당김 강도 및 따라서 상기 접착의 적용-관련된 측정은, 인장 시험에 의해 기계적으로 결합된 스프링 포켓들을 사용하여 ASTM D751과 유사하게 수행하였다. 이러한 목적을 위해, 결합된 포켓들의 10㎝×10㎝의 면적을 본딩 면에서 절단하고 인장 하에 측정하였다. 상기 포켓 물질은 PP계 부직물로 이루어졌다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
용융 접착제 5번 및 9번은, 본 발명의 측면에서 넓은 온도/적용 범위, 짧은 오픈 타임, 및 높은 용융 접착 응고를 갖는, 즉시 사용가능한 용융 접착제에 대한 본 발명에 따르는 특성 프로파일을 충족시킨다. 170℃에서의 23mN/m 미만의 용융 표면장력은 본딩되는 표면의 효과적인 습윤을 제안한다. 비교 실시예 1 내지 4, 6 내지 8, 및 10 내지 13은 적어도 하나의 특성에서도 요구되는 특성 프로파일(오픈 타임, 인성, 강도, 가요성, 온도/적용 범위)을 충족시키지 못한다.
표 1 및 표 3에 나타낸 에틸렌-프로필렌 폴리올레핀 공중합체 왁스에 대한 실시예들은, 연화점의 상승 및 이에 따른 변형 내성의 증가가 일반적으로 결정화도의 증가 및 이와 동시에 가요성의 손실과 연관되는 것을 보여준다. 이러한 문제점은 지금까지는 상응하는 컴파운딩에 의해서만 해소되었다. 용융 접착제 5번은, 컴파운딩 없이도, 적용을 위한 특성들의 최적의 조합을 보여준다(도 1).

Claims (14)

  1. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 왁스를 적어도 95중량% 포함하는 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제(hotmelt adhesive)로서,
    상기 폴리올레핀 공중합체 왁스가, 프로필렌과, 에틸렌, 및 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 측쇄형 또는 비측쇄형 1-알켄으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 단량체로 이루어지고, 상기 공중합체 왁스 중의 프로필렌으로부터 유래된 구조 단위들의 양은 80 내지 99.9중량%이고, 상기 핫멜트 접착제는 170℃의 온도에서 측정된 23mN/m 이하의 용융 표면장력을 갖는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체 왁스가 프로필렌과 에틸렌의 단위들을 포함하고, 프로필렌으로부터 유래된 구조 단위들의 양이 85 내지 95중량%인, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올레핀 공중합체 왁스 또는 왁스들이 15,000 내지 25,000g/mol 범위의 수 평균 분자량 Mn, 25,000 내지 35,000g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw, 100 내지 120℃의 적점(dropping point) 또는 환구 연화점(ring & ball softening point), 60J/g 이하의 융해열, 170℃의 온도에서 측정된 8,000 내지 15,000mPaㆍs의 용융 점도, 및 -15℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 40 내지 60J/g 범위의 융해열, 170℃의 온도에서 측정된 8,000 내지 11,000mPaㆍs의 용융 점도, 및 -20℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 손실 인자로부터의 유리 전이 온도 Tg(tan δ최대) 및 연화 온도(손실 모듈러스의 개시(onset) tan δ개시)로부터의 차로서 측정된, 80 내지 110℃의 엔트로피-탄성 온도 범위 △T엔트로피- 탄성(tan δ)를 갖는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 추가의 컴파운딩 없이 상기 중합 반응기에서 직접 제조되며, 2종 이상의 상이한 폴리올레핀 왁스들이 사용되는 경우 반응기 블렌드로서 제조되는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀 중합체, 수지, 왁스, 가소제, 극성 또는 비극성 중합체, 염료, 충전제, 안정제, 및 산화방지제로부터 선택된 하나 이상의 물질을 추가의 양으로 추가로 포함하는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제.
  8. 용융 접착제로서의, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따른 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 용도.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스들이 95 내지 100중량% 분획으로 상기 핫멜트 접착제 중에 존재하는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 용도.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스 또는 상기 폴리올레핀 왁스들이 상기 즉시 사용가능한 핫멜트 조성물에 상응하는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 용도.
  11. 제8항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 교통 표시물의 제조를 위한 결합제로서 사용되는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 용도.
  12. 제8항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 시트형 텍스타일 구조물의 배면의 코팅을 위한 용융 접착제로서의, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 용도.
  13. 제8항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 시트형 텍스타일 구조물(카펫, 인조 잔디, 매트리스 커버, 스프링 포켓, 기저귀, 부직물)의 본딩(bonding), 라미네이팅(laminating), 픽싱(fixing), 및 코팅(coating)에 사용되는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 용도.
  14. 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 30mN/m 미만의 표면에너지를 갖는 저 표면에너지 기재의 본딩, 라미네이팅 및 픽싱에 사용되는, 즉시 사용가능한 핫멜트 접착제의 용도.
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