JP5565937B2 - ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、繊維材料、例えばランダム繊維不織布または織物繊維材料を平滑な基材表面、例えばプラスチックもしくは金属製のフィルムと接着させるためのホットメルト接着剤に関する。

多数の衛生用品、特にパンツ型おむつ及び下り物用シート、並びに洗浄及び殺菌、消毒のための特殊な布地は、それらの意図された用途に応じて、様々な多層の材料から構成される。例えば、パンツ型おむつは、液体透過性の高い内部層； 吸収材料、例えば超吸収材を含む繊維質内部層、例えば不織布； 及び最後に、水及び全てのタイプの液体が透過しないプラスチック製外側フィルムからなる。この際、このような多層材料は、それらの意図される用途において、一方では直ぐに層間剥離もしくは位置ずれしないように、また他方では、十分に良好な着け心地を供するように互いにしっかりと接合されていなければならない。このような衛生用品は、使用時に、着用者が外的刺激に対して特に敏感な身体の部位に直接接触することが殆どであるため、これらは、理論的に皮膚の負傷をまねく恐れのある、こわばったまたは尖った保持要素を有していてはならない。更に、皮膚を圧迫するかまたは摩擦を起こす、屈しない堅い結合縫い目も存在してはならない。

上記の状況において、接着材料、特に不織布の表面と水不透過性フィルムとを接着するための接着材料には高い要求が課せられる。例えば、接着は、温度負荷下でも、非常に良好でなければならず、長期間安定して強固でなければならず、強い機械的負荷に耐えなければならず、また水に対して弱いものであってはならない。衛生用品中の様々な材料の弾性及び可撓性、並びにそれらの応用技術上の性質は、接着剤の存在によって影響を受けてはならない。毒学的及び生態毒学的な理由から、非常に薄い層として塗布またはスプレー塗布でき、及び非常に少ない重量で既に高い接着力を示すことができる、溶剤不含の接着材料が求められている。例えば、着け心地のよい特に軽い物品の製造が可能になることが求められている。

スチレン−イソプレンを含むかまたはスチレン−ブタジエンを含むブロックコポリマー、例えばＫＲＡＴＯＮの商品名で入手できる水素化されたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを含有するホットメルト接着剤が技術水準である。スチレン−ブロックコポリマーは、そのままでは、追加の接着性成分無しの場合は非粘着性である。粘着性及びその用途に必要な可塑性を達成するために、樹脂または油がこのスチレン含有ブロックコポリマーに加えられる。これらの添加剤は恒久的に粘着性であり、使用者にとっては扱いづらいものである。加えてこれらは、不織布中に浸透する傾向があり、これは、有色の染みを生じさせ、衛生用品の視覚上の外観をあまり好ましくないものに変えてしまう恐れがある。更に、このようなホットメルト接着剤の使用の際には、厚手の不織布材料が必要であり、これは、薄くて軽い衛生用品への消費者の要望に反する。

国際公開第０１／１４４８７号パンフレット（特許文献１）には、ホットメルト接着剤と、乳児用おむつの製造の際にそれを構造接着剤として使用することが記載されている。このホットメルト接着剤は、触媒としてのメタロセンの存在下に製造された、エチレン及びＣ_３〜Ｃ_２０−アルファ−オレフィンからなるコポリマー、特にエチレン−ブテン−１−コポリマー、例えば商品名ＥＸＡＣＴで入手できるもの、またはエチレン−オクテン−１−コポリマー、例えば商品名ＡＦＦＩＮＩＴＹ及びＥＮＧＡＧＥで入手できるものを含む。しかし、このパンフレットに記載の接着剤の接着力は、なお改善の余地がある。

独国特許出願公開第１０２００４０４８５３６号明細書（特許文献２）及び独国特許出願公開第１０３２３６１７号明細書（特許文献３）は、ホットメルト接着剤及びそれの使用を記載している。このホットメルト接着剤は、触媒としてメタロセン化合物を用いて製造されたポリオレフィンワックスを含む。またこれらの文献から、このようなポリオレフィンワックスが−１０℃またはそれ未満のガラス転移温度Ｔ_ｇを有することも知られている。

国際公開第０１／１４４８７号パンフレット 独国特許第１０２００４０４８５３６号明細書 独国特許第１０３２３６１７号明細書

それ故、本発明の課題は、溶剤を含まず、無臭であり、かつ毒性及び環境毒性の面での懸念がないホットメルト接着剤を開発することであった。求めるホットメルト接着剤は、１５０℃の温度において１５０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有し、１００〜１８０℃の範囲の温度においてスプレー可能であり、及び非常に薄いフィルムとして均一に塗布が可能であるべきであり、更にこの際、不織布材料中に完全に浸透しないことが求められる。更に、６ｇ／ｍ²未満の単位面積当たりの重量において既に、それの完全な接着作用を発揮し、この際、非常に良好な付着力を発生するホットメルト接着剤が望ましい。

上記の課題は、冒頭に述べたタイプのホットメルト接着剤であって、少なくとも一種のポリオレフィンを含み、かつこのポリオレフィンワックスが、触媒としてのメタロセンの存在下に重合することによって製造されたものであり、そして５０〜１６５℃の環球式軟化点及び１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有することを特徴とする、前記ホットメルト接着剤によって解決される。

驚くべきことに、本発明によるホットメルト接着剤は、それが一種またはそれ以上のポリオレフィンを含み、このポリオレフィンが、最大−１０℃のガラス転移温度Ｔ_g、及び１９０℃の温度、２．１６ｋｇの加重量においてＩＳＯ１１３３に従い測定して、３０ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスＭＦＩを有する際に、繊維材料（例えば不織布）とフィルムとの接着及び衛生用品の積層化に特に有利にホットメルト接着剤として適していることが見出された。

更に、本発明のホットメルト接着剤が、織成もしくは編成材料、例えば織物の接着にも有利に使用し得ることが見出された。

本発明のホットメルト接着剤は、３７〜５０℃の範囲の温度においてもそれぞれの基材に対するそれの接着力に関して優れた性質を有し、そして中でも１５０℃で２００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度の時に非常に薄く表面上にスプレー塗布することができる。該ホットメルト接着剤は、驚くべきことに、繊維材料、例えば不織布または織成もしくは編成布層中に浸透する傾向を全く示さない。本発明によるホットメルト接着剤は、永久的に粘着性ではなく、それを溶融物として処理する時だけ粘着性であり、それ故、全てのタイプの衛生用品の完成時に、消費者が簡単に取り扱うことができる。

本発明によるホットメルト接着剤は、良好な内部弾性を特徴とし、これは低温度下でも保持されそして該接着剤で接着された不織布及びフィルム材料が何度も変形を受けても問題なくそれに耐える。該ホットメルト接着剤は水不溶性であるため、水または高い空気湿度の存在下において意図しない脱着現象は起こり得ない。

特により低い加工処理温度を可能にする、本発明によるホットメルト接着剤の１００〜１８０℃での比較的低い粘度も有利である。それによって、高い加工処理温度下に頻繁に容易に起こり得る収縮効果が避けられる。

本発明によるホットメルト接着剤は、好ましくは、１７０℃の温度で測定して５０〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有する一種またはそれ以上のポリオレフィンを含む。

本発明のホットメルト接着剤は、水及び溶剤を含まず、そしてまた可塑剤及び／または軟化剤を含まない。

更に、上記のポリオレフィンを含むホットメルト接着剤は、これが５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは８００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ、及び１０００〜４００００ｇ／モル、好ましくは１６００〜３００００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する際に好ましい。これらの分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィによって行われる。

同様に好ましい本発明の態様の一つでは、本発明のホットメルト接着剤中に含まれるポリオレフィンは、プロピレンもしくはより高級の１−オレフィンのホモポリマーであるか、または複数種のオレフィン（プロピレン及び／またはより高級の１−オレフィン、場合によっては及びエチレンを包含する）のコポリマーである。より高級の１−オレフィンとしては、好ましくは、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜６の線状もしくは分枝状オレフィンが使用される。これらのオレフィンは、オレフィン性二重結合と共役状態にある芳香族置換基を有することができる。可能な１−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−オクタデセン、並びにスチレンが挙げられる。コポリマーは、好ましくはそれの７０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％が一種のオレフィンからなる。コポリマーの製造のためには、上記のオレフィンの二種またはそれ以上のものを使用できる。

本発明の更に別の好ましい態様の一つでは、本発明のホットメルト接着剤中に含まれるポリオレフィンは、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の線状もしくは分枝状１−オレフィンから選択される少なくとも一種またはそれ以上の更に別のモノマーとからなるコポリマーであり、この際、プロピレンに由来する構造単位の割合は好ましくは７０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％である。

更に別の態様の一つでは、該ホットメルト接着剤中に含まれるポリオレフィンは、エチレンと、炭素原子数３〜２０の少なくとも一種の分枝状もしくは非分枝状１−オレフィンとからなるコポリマーであり、この際、エチレンに由来する構造単位の割合は７０〜９９．９重量％である。

本発明の特に好ましい態様の一つでは、該ホットメルト接着剤中に含まれるポリオレフィンは、プロピレンと０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％のエチレンとからなるコポリマーである。

本発明のホットメルト接着剤は、一種またはそれ以上のポリオレフィンを、好ましくは２〜１００重量％。特に３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％、非常に特に好ましくは７０〜８０重量％の量で含む。

本発明のホットメルト接着剤は、追加的に、樹脂の群から選択される一種またはそれ以上の接着性成分を含む。脂肪族及び環状脂肪族または芳香族炭化水素樹脂が挙げられる。これらは、石油の精製の際に生ずる特定の樹脂油画分を重合することよって製造することができる。この種の樹脂は、例えば水素化または官能化によって変性することができ、そして例えばＥａｓｔｏｆｌｅｘ、ＲｅｇａｌＲＥＺ、Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ、Ｅａｓｔｏｔａｃ、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはＥｓｃｏｒｅｚ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の商品名で入手することができる。更に、テルペン類を重合して製造されるポリテルペン樹脂、例えばピネンをフリーデルクラフツ触媒の存在下に重合して製造されるポリテルペン樹脂、また同様に、水素化されたポリテルペン、天然のテルペン類のコポリマー及びターポリマー、例えばスチレン／テルペンコポリマーまたはα−メチルスチレン／テルペンコポリマーが樹脂として挙げられる。更に、天然の及び変性したロジン樹脂、特に樹脂エステル、樹木樹脂のグリセリンエステル、樹木樹脂及びトール油樹脂のペンタエリトロールエステル、及びこれらの水素化誘導体、並びにフェノールで変性したペンタエリトロール樹脂エステル、及びフェノールで変性したテルペン樹脂が挙げられる。

上記の樹脂は、本発明のホットメルト接着剤中に、単独でかまたは任意の組み合わせで、ホットメルト接着剤の総重量を基準にして０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％の重量で含まれる。

就中特に好ましい本発明の態様の一つでは、該ホットメルト接着剤は、上記のポリオレフィンの一種またはそれ以上と、更に、非晶質ポリ−アルファ−オレフィン（例えば、Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ（登録商標）シリーズ（Ｄｅｇｕｓｓａ）のタイプまたはＨｕｎｔｓｍａｎ社の“Ｒｅｘｔａｃ”タイプ）、脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素樹脂（例えばＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌｅ社から“Ｅｓｃｏｒｅｚ”の商品名で入手できるもの）、更にポリイソブチレン（例えばＢＡＳＦ社から“Ｏｐｐａｎｏｌ”の商品名で入手できるもの）から選択される接着性成分とを含む。更に、更に別のポリオレフィン、例えば低圧ポリエチレン、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から“Ａｆｆｉｎｉｔｙ”の名称で入手できるもの、更に高圧ポリエチレン並びに極性コモノマーを有するこの種のポリエチレン、例えばエチレン−酢酸ビニルも含むことができる。こうして調製されたホットメルト接着剤の総体としての混合物は、１７０℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１７０℃で１２０〜９０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１７０℃で１３０〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。場合によっては、更に顔料、酸化防止剤、臭気物質結合剤、抗菌有効物質、または染料もしくは香料も追加的に存在することができる。

本発明のホットメルト接着剤は、様々な衛生用品、例えば乳児用おむつ、パンツ型おむつ、失禁用製品、下り物用シート（Einlage）、生理用ナプキン（Binde）の製造に、特に繊維材料（例えば不織布材料）とフィルムとの積層に使用される。

本発明では、本発明のホットメルト接着剤は、不織布とフィルムとの接着に１〜６ｇ／ｍ²、好ましくは３〜５．５ｇ／ｍ²の量で使用される。

繊維材料、特に不織布材料、好ましくはおむつ構造全体及び失禁用製品のためのおむつ用不織布のための不織布材料としては、天然のもしくは合成の繊維材料、例えば木綿、ウール、絹、セルロース、亜麻、ポリアミド、例えばナイロンまたはペルロン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはポリプロピレンテレフタレート、ポリビニルクロライド、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びこれらの材料の混合物が挙げられる。

フィルムは、慣用の材料、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライドまたはポリスチレンからなることができる。しかし、本発明のホットメルト接着剤は、繊維材料と、アルミニウムもしくは鉄含有金属からなる金属表面との接合にも適している。

繊維材料としては、更に繊維織物も挙げられる。特に、このような繊維織物は、繊維織物同士で互いにまたは不織布材料もしくはフィルムと接着することもできる。

本発明の対象は、更に、本発明のホットメルト接着剤を含む、衛生用品、好ましくはおむつ、失禁用製品、下り物用シート及び生理用ナプキンである。

本発明のホットメルト接着剤中に含まれるメタロセン−ポリオレフィンの製造のためには、次の式Ｉで表されるメタロセン化合物が触媒として使用される。

この式は、次の式Ｉａ、式Ｉｂ、及び式Ｉｃの化合物も包含する。
式Ｉａ：

式Ｉｂ：

式Ｉｃ

上記式Ｉ、Ｉａ及びＩｂ中、Ｍ¹は、周期律表のＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族
の金属、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

Ｒ¹及びＲ²は、同一かまたは異なり、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基、特にメチル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルコキシ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリールオキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₂〜Ｃ₄アルケニル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₀アリールアルキル基、Ｃ₇〜Ｃ₄₀、好ましくはＣ₇〜Ｃ₁₂アルキルアリール基、Ｃ₈〜Ｃ₄₀、好ましくはＣ₈〜Ｃ₁₂アリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を意味する。

Ｒ³及びＲ⁴は、同一かまたは異なり、中心原子Ｍ¹と一緒にサンドイッチ構造を形成することができる一核もしくは多核の炭化水素基を意味する。好ましくは、Ｒ³及びＲ⁴は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルであり、この際、これらの基本骨格は、追加の置換基を有していてもまたは互いに橋掛けされていてもよい。更に、Ｒ³及びＲ⁴基のうちの一つは、置換された窒素原子であることができ、この際、Ｒ²⁴はＲ¹⁷の意味を有し、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはシクロヘキシルである。

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルコキシ基、−ＮＲ^１６ _２−、−ＳＲ^１６−、−ＯＳｉＲ^１６ _３−、−ＳｉＲ^１６ _３−または−ＰＲ^１６ _２−基を意味し、この際、Ｒ^１６は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃アルキル基、またはＣ₆〜Ｃ₁₀、好ましくはＣ₆〜Ｃ₈アリール基、またはＳｉまたはＰを含む基の場合には、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であるか、あるいは隣合う二つのＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹またはＲ¹⁰は、それらと結合する炭素原子と一緒になってそれぞれ環を形成する。特に好ましい配位子は、基本骨格としてのシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルの置換された化合物である。
Ｒ¹³は、

＝ＢＲ^１７、＝ＡｌＲ^１７、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ_２、＝ＮＲ^１７、＝ＣＯ、＝ＰＲ^１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１７であり、この際、Ｒ^１７、Ｒ^１８及びＲ^１９は、同一かまたは異なり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子、塩素原子もしくは臭素原子、Ｃ_１〜Ｃ_３０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキル、特にメチル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ_３基、Ｃ_６〜Ｃ_１０フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ_６〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_６〜Ｃ_８アリール基、Ｃ_１〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルコキシ基、特にメトキシ基、Ｃ_２〜Ｃ_１０、好ましくはＣ_２〜Ｃ_４アルケニル基、Ｃ_７〜Ｃ_４０、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１０アラルキル基、Ｃ_８〜Ｃ_４０、好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２アリールアルケニル基、またはＣ_７〜Ｃ_４０、好ましくはＣ_７〜Ｃ_１２アルキルアリール基を意味するか、あるいはＲ^１７とＲ^１８またはＲ^１７とＲ^１９は、各々結合する原子と一緒になってそれぞれ環を形成する。

Ｍ^２は、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズ、好ましくはケイ素及びゲルマニウムである。Ｒ^１３は、好ましくは＝ＣＲ^１７Ｒ^１８、＝ＳｉＲ^１７Ｒ^１８、＝ＧｅＲ^１７Ｒ^１８、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ^１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ^１７である。

Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一かまたは異なり、Ｒ^１７について記載した意味を有する。ｍ及びｎは、同一かまたは異なり、０、１または２、好ましくは０または１を意味し、この際、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。

Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸について記載した意味を有する。

適当なメタロセンの具体的な例は次のものである。
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２，４−ジメチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリル−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン−ビス−１−（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン−ビス−１−（４，７−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン−ビス−１−インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレン−ビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
インデニル−シクロペンタジエニル−ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
フェニルメチルシリル−ビス−１−（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
並びにこれらのメタロセンジクロライドの各々のアルキルまたはアリール誘導体。

これらのシングルセンター触媒系の活性化のためには、適当な共触媒が使用される。上記式Ｉのメタロセンの好適な共触媒は、有機アルミニウム化合物、特にアルミノキサン、またはアルミニウム不含系、例えばＲ^２０ _ｘＮＨ_４−ｘＢＲ^２１ _４、Ｒ^２０ _ｘＰＨ_４−ｘＢＲ^２１ _４、Ｒ^２０ _３ＣＢＲ^２１ _４またはＢＲ^２１ _３である。これらの式中、ｘは１〜４の数を意味し、Ｒ^２０基は、同一かまたは異なり、但し好ましくは同一であり、そしてＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１８アリールを意味するか、あるいは二つのＲ^２０基が、それらと結合する原子と一緒になって環を形成し、そしてＲ^２１基は、同一かまたは異なり、但し好ましくは同一であり、そしてＣ_６〜Ｃ_１８アリールを表し、この際、このアリールは、アルキル、ハロアルキルまたはフッ素によって置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ^２０は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルを表し、そしてＲ^２１は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビス−トリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルを表す。

更に、極性触媒毒からの保護を確保するために、しばしば第三の成分が追加で必要とされる。このためには、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど、及びこれらの混合物が適している。

方法によっては、担持されたシングルセンター触媒も使用できる。好ましいものは、担体材料及び共触媒の残留含有量が、生成物中で１００ｐｐｍの濃度を超えないような触媒系である。

この種のポリオレフィンを製造するための方法は、例えば、欧州特許出願公開第０３２１８５１号明細書、欧州特許出願公開第０３２１８５２号明細書、欧州特許出願公開第０３８４２６４号明細書、欧州特許出願公開第０５７１８８２号明細書、及び欧州特許出願公開第０８９０５８４号明細書など従来技術に記載されている。

以下の例は、本発明をより詳しく説明するものであるが、本発明は、具体的に記載したこれらの実施形態に限定されない。百分率は、他に記載がない限り、重量％と理解されたい。

溶融粘度は、回転式粘度計を用いてＤＩＮ ５３０１９に従い、滴点はＡＳＴＭ Ｄ３９５４に従い、環球式軟化点はＡＳＴＭ Ｄ３１０４に従い測定した。分子量重量平均値Ｍ_w及び分子量数平均値Ｍ_nは、１，２−ジクロロベンゼン中１３５℃の温度でゲル透過クロマトグラフィによって求めた。

本発明に従い使用される表１に記載のポリオレフィン１〜４は、欧州特許出願公開第０３８４２６４号明細書及び同第０５７１８８２号明細書に従い従来技術に記載の方法によって製造した。

¹⁾ 重合データ: エチレン使用量: 合計400 g, 重合温度75 ℃
²⁾ エチレン使用量:：合計350 g, 重合温度65℃
³⁾ エチレン使用量：合計200 g, 重合温度50℃
⁴⁾ 滴点

上に詳述したポリオレフィン１〜４は、表２に記載の追加の成分と一緒に同表に記載の混合比率で溶融し、そして１７０℃の温度で混合した。

試験したホットメルト接着剤の剥離値の測定のために、不織布材料ＢＢＡ Ｓｔｙｌｅ ７１７Ｄ（１６．９ｇｓｍ）を、それぞれ、実施例処方１〜１０に従うホットメルト接着剤を用いてポリエチレンフィルムＣｌｏｐａｙ ＤＨ−２０３ＰＥと２５℃で接着した。この際、各々の場合に６．２ｇ／ｍ²のホットメルト接着剤を不織布材料上にスプレー塗布し、次いでスプレー塗布された不織布とフィルムを直ぐにロールでプレスした。これらの試料を、標準条件下に２５℃の貯蔵温度で２４時間貯蔵した後に、２５℃の温度において１２インチ／分の速度及び１８０°の引き剥がし角度で剥離した。

試験結果は、初期剥離値に関して、従来技術のホットメルト接着剤と比べると、本発明に従い使用されたポリオレフィンを含むホットメルト接着剤では一部非常に強い接着力の高まりを示す（例５、６、７及び８参照）。従って、本発明のホットメルト接着剤は６ｇ／ｍ^２未満の量で使用した場合でも、十分な接着作用を達成することができる。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も含み得る：
１．繊維材料をそれら同士でまたは平滑な基材表面と接着させるためのホットメルト接着剤であって、少なくとも一種のポリオレフィンを含み、このポリオレフィンが、触媒としてのメタロセンの存在下で重合することによって製造されたものであり、かつ５０〜１６５℃の環球式軟化点、及び１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有することを特徴とする、前記ホットメルト接着剤。
２．最大−１０℃のガラス転移温度Ｔ _ｇ 、及び１９０℃の温度及び２．１６ｋｇの加重の下にＩＳＯ１１３３に従い測定して３０ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスＭＦＩを有する一種またはそれ以上のポリオレフィンを含むことを特徴とする、上記１のホットメルト接着剤。
３．１７０℃の温度で測定して５０〜３００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度を有する一種またはそれ以上のポリオレフィンを含むことを特徴とする、上記１または２のホットメルト接着剤。
４．水及び溶剤を含まず、かつ可塑剤及び／または軟化剤を含まないことを特徴とする、上記１〜３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
５．５００〜２００００ｇ／モル、好ましくは８００〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは１０００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ _ｎ 、及び１０００〜４００００ｇ／モル、好ましくは１６００〜３００００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜２００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ _ｗ を有するポリオレフィンを含むことを特徴とする、上記１〜４の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
６．プロピレンもしくはより高級の１−オレフィンのホモポリマーであるか、または複数種のオレフィン（プロピレン及び／またはより高級の１−オレフィン、場合によっては及びエチレンを包含する）のコポリマーであるポリオレフィンを含み、この際、前記のより高級の１−オレフィンとしては、炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜６の線状もしくは分枝状オレフィンが該当することを特徴とする、上記１〜５の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
７．プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０、好ましくは４〜１０の線状もしくは分枝状１−オレフィンから選択される少なくとも一種またはそれ以上の更に別のモノマーとからなるコポリマーであるポリオレフィンを含み、かつこの際プロピレンに由来する構造単位の割合が好ましくは７０〜９９．９重量％、特に好ましくは８０〜９９重量％であることを特徴とする、上記１〜５の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
８．エチレン及び炭素原子数３〜２０の少なくとも一種の分枝状もしくは非分枝状１−オレフィンからなるコポリマーをポリオレフィンとして含み、かつこの際エチレンに由来する構造単位の割合が７０〜９９．９重量％であることを特徴とする、上記１〜５の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
９．一種もしくはそれ以上のポリオレフィンを、２〜１００重量％、好ましくは３０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜８５重量％、非常に特に好ましくは７０〜８０重量％の量で含むことを特徴とする、上記１〜８の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
１０．脂肪族及び環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素樹脂、テルペン類をフリーデルクラフツ触媒の存在下に重合することによって製造されたポリテルペン樹脂、水素化されたポリテルペン、天然のテルペン類のコポリマー及びターポリマー、スチレン／テルペンコポリマーもしくはα−メチルスチレン／テルペンコポリマー、天然の及び変性されたロジン樹脂、特に樹脂エステル、樹木樹脂のグリセリンエステル、樹木樹脂及びトール油樹脂のペンタエリトロールエステル並びにこれらの水素化された誘導体、フェノールで変性されたペンタエリトロール樹脂エステル、及びフェノールで変性されたテルペン樹脂を含む樹脂の群から選択された一種または二種以上の接着性成分を追加的に含むことを特徴とする、上記１〜９の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
１１．樹脂の少なくとも一種またはこれらの任意の組み合わせを、ホットメルト接着剤の総重量を基準にして０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％の範囲の量で含むことを特徴とする、上記１〜１０の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
１２．ポリオレフィン、好ましくはポリエチレンと、追加的に、非晶質ポリ−アルファ−オレフィン、脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素樹脂から選択される接着性成分とを含み、かつ１７０℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１７０℃で１２０〜９０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１７０℃で１３０〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、上記１〜１１の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
１３．追加的に更に顔料、酸化防止剤、臭気物質結合剤、抗菌有効物質、及び／または染料及び香料をそれぞれ有効量で含むことを特徴とする、上記１〜１２の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤。
１４．衛生用品、例えば乳児用おむつ、パンツ型おむつ、失禁用製品、下り物用シート、生理用ナプキンの製造に、特に繊維材料、例えば不織布材料をフィルムと積層するための、上記１〜１３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤の使用。
１５．不織布とフィルムとの接着のための１〜６ｇ／ｍ ^２ 、好ましくは３〜５．５ｇ／ｍ ^２ の量での、上記１４のホットメルト接着剤の使用。
１６．不織布材料として、木綿、ウール、綿、セルロース、亜麻、ポリアミド、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートもしくはポリプロピレンテレフタレート、ポリビニルクロライド、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びこれらの材料の混合物製の繊維材料が使用される、上記１４または１５のホットメルト接着剤の使用。
１７．フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライドまたはポリスチレンに基づくフィルムが使用される、上記１４〜１６の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤の使用。
１８．上記１〜１３の一つまたはそれ以上のホットメルト接着剤を含む、衛生用品、好ましくはパンツ型おむつ、乳児用おむつ、失禁用製品、下り物用シート及び／または生理用ナプキン。

Claims (36)

1. 衛生用品の製造において繊維材料をそれら同士でまたは平滑な基材表面と接着させるためのホットメルト接着剤の使用であって、前記ホットメルト接着剤が少なくとも一種のポリオレフィンを含み、このポリオレフィンが、触媒としてのメタロセンの存在下で重合することによって製造されたものであり、かつ５０〜１６５℃の環球式軟化点、及び１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有すること、および、前記のポリオレフィンがプロピレンのホモポリマーであるか、あるいはプロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０の非分枝状もしくは分枝状１−オレフィンから選択される少なくとも一種またはそれ以上の更に別のモノマーとからなるコポリマーであり、この際、プロピレンに由来する構造単位の割合は７０〜９９．９重量％であることを特徴とする、前記使用。
2. 前記の少なくとも一種のポリオレフィンが、最大−１０℃のガラス転移温度Ｔ_ｇ、及び１９０℃の温度及び２．１６ｋｇの加重の下にＩＳＯ１１３３に従い測定して３０ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスＭＦＩを有することを特徴とする、請求項１の使用。
3. 前記の少なくとも一種のポリオレフィンが、１７０℃の温度で測定して５０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項１または２の使用。
4. 前記の少なくとも一種のポリオレフィンが、１７０℃の温度で測定して１００〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲の溶融粘度を有することを特徴とする、請求項３の使用。
5. 前記のホットメルト接着剤が、水及び溶剤を含まず、かつ可塑剤及び／または軟化剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載の使用。
6. 前記の少なくとも一種のポリオレフィンが、５００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎ、及び１０００〜４００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍ_ｗを有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１つに記載の使用。
7. 前記の数平均分子量Ｍ_ｎが８００〜１００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項６の使用。
8. 前記の数平均分子量Ｍ_ｎが１０００〜５０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項７の使用。
9. 前記の重量平均分子量Ｍ_ｗが１６００〜３００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項６の使用。
10. 前記の重量平均分子量Ｍ_ｗが２０００〜２００００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項９の使用。
11. 前記の少なくとも一種のポリオレフィンが、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０の非分枝状もしくは分枝状１−オレフィンから選択される少なくとも一種またはそれ以上の更に別のモノマーとからなるコポリマーであり、かつこの際プロピレンに由来する構造単位の割合が７０〜９９．９重量％であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の使用。
12. 前記の少なくとも一種のポリオレフィンが、プロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜１０の非分枝状もしくは分枝状１−オレフィンから選択される少なくとも一種またはそれ以上の更に別のモノマーとからなるコポリマーであることを特徴とする、請求項１１の使用。
13. プロピレンに由来する構造単位の割合が８０〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の使用。
14. 前記の少なくとも一種のポリオレフィンが、エチレン及び炭素原子数３〜２０の少なくとも一種の分枝状もしくは非分枝状１−オレフィンからなるコポリマーであり、かつこの際エチレンに由来する構造単位の割合が７０〜９９．９重量％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の使用。
15. 前記のホットメルト接着剤が、一種もしくはそれ以上のポリオレフィンを、２〜１００重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１つに記載の使用。
16. 前記のホットメルト接着剤が、一種もしくはそれ以上のポリオレフィンを、３０〜９５重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１５の使用。
17. 前記のホットメルト接着剤が、一種もしくはそれ以上のポリオレフィンを、５０〜８５重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１６の使用。
18. 前記のホットメルト接着剤が、一種もしくはそれ以上のポリオレフィンを、７０〜８０重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１７の使用。
19. 前記のホットメルト接着剤が、脂肪族及び環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素樹脂、テルペン類をフリーデルクラフツ触媒の存在下に重合することによって製造されたポリテルペン樹脂、水素化されたポリテルペン、天然のテルペン類のコポリマー及びターポリマー、スチレン／テルペンコポリマーもしくはα−メチルスチレン／テルペンコポリマー、天然の及び変性されたロジン樹脂、樹脂エステル、樹木樹脂のグリセリンエステル、樹木樹脂及びトール油樹脂のペンタエリトロールエステル並びにこれらの水素化された誘導体、フェノールで変性されたペンタエリトロール樹脂エステル、及びフェノールで変性されたテルペン樹脂を含む樹脂の群から選択された一種または二種以上の接着性成分を追加的に含むことを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１つに記載の使用。
20. 前記のホットメルト接着剤が、樹脂の少なくとも一種またはこれらの任意の組み合わせを、ホットメルト接着剤の総重量を基準にして０〜６０重量％の範囲の量で含むことを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１つに記載の使用。
21. 前記のホットメルト接着剤が、樹脂の少なくとも一種またはこれらの任意の組み合わせを、ホットメルト接着剤の総重量を基準にして１０〜５０重量％の範囲の量で含むことを特徴とする、請求項２０の使用。
22. 前記のホットメルト接着剤が、樹脂の少なくとも一種またはこれらの任意の組み合わせを、ホットメルト接着剤の総重量を基準にして１５〜３０重量％の範囲の量で含むことを特徴とする、請求項２１の使用。
23. 前記のホットメルト接着剤が、前記の少なくとも一種のポリオレフィンと、追加的に、非晶質ポリ−アルファ−オレフィン、脂肪族、環状脂肪族もしくは芳香族炭化水素樹脂から選択される接着性成分とを含み、かつ１７０℃で１００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか１つに記載の使用。
24. 前記のホットメルト接着剤が、１７０℃で１２０〜９０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項２３の使用。
25. 前記のホットメルト接着剤が、１７０℃で１３０〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする、請求項２４の使用。
26. 前記のホットメルト接着剤が、追加的に更に顔料、酸化防止剤、臭気物質結合剤、抗菌有効物質、及び／または染料及び香料をそれぞれ有効量で含むことを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１つに記載の使用。
27. 衛生用品が乳児用おむつ、パンツ型おむつ、失禁用製品、下り物用シートまたは生理用ナプキンである、請求項１〜２６のいずれか１つに記載の使用。
28. 衛生用品の製造において繊維材料をフィルムと積層するための、請求項１〜２７のいずれか１つに記載の使用。
29. 繊維材料が不織布材料であることを特徴とする、請求項１〜２８のいずれか１つに記載の使用。
30. 前記のホットメルト接着剤が１〜６ｇ／ｍ^２の量で使用される、不織布とフィルムとの接着のための、請求項２８または２９の使用。
31. 前記のホットメルト接着剤が３〜５．５ｇ／ｍ^２の量で使用される、請求項３０の使用。
32. 不織布材料として、木綿、ウール、絹、セルロース、亜麻、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルクロライド、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びこれらの材料の混合物製の繊維材料が使用される、請求項２９〜３１のいずれか１つに記載の使用。
33. ポリエステルがポリエチレンテレフタレートもしくはポリプロピレンテレフタレートである、請求項３２記載の使用。
34. フィルムとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロライドまたはポリスチレンに基づくフィルムが使用される、請求項２８〜３３のいずれか１つに記載の使用。
35. 少なくとも一種のポリオレフィンを含むホットメルト接着剤であって、このポリオレフィンが、触媒としてのメタロセンの存在下で重合することによって製造されたものであり、かつ５０〜１６５℃の環球式軟化点、及び１７０℃の温度で測定して２０〜４００００ｍＰａ・ｓの溶融粘度を有し、そして、前記のポリオレフィンがプロピレンのホモポリマーであるか、あるいはプロピレンと、エチレン及び炭素原子数４〜２０の非分枝状もしくは分枝状１−オレフィンから選択される少なくとも一種またはそれ以上の更に別のモノマーとからなるコポリマーであり、この際、プロピレンに由来する構造単位の割合は７０〜９９．９重量％である前記ホットメルト接着剤を含む、衛生用品。
36. パンツ型おむつ、乳児用おむつ、失禁用製品、下り物用シート及び／または生理用ナプキンである、請求項３５記載の衛生用品。