JP6444452B2 - 固体可塑剤を含有するポリオレフィン系ホットメルト接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、ホットメルト接着剤、より具体的には、メタロセン触媒によるポリエチレン重合体、水素付加スチレン系ブロック共重合体、粘着付与樹脂および固体可塑剤を含むホットメルト接着剤に関する。

歴史的に、接着剤の調合者は、製品に低い粘度、迅速なセット速度、優れた接着、ならびに低減したコールドフローおよび／またはブロッキングを与えるために苦闘してきた。これらの特性の多くは、従来の原料および調合技法を使った場合、相互に排他的である。本発明は、ホットメルト調合者が、他の特性を損なうことなく、製品に低い粘度、迅速なセット速度、優れた接着、ならびに低減したコールドフローおよび／またはブロッキングを付与することのできる新規の方法を詳述する。

使い捨ておむつの構造に使われる不織布などの薄いおよび／または多孔性の基材を重ね合わせるために使われる接着剤は、コールドフロー、ブロッキングまたはマイグレーションを発揮できない。薄いおよび／または多孔性の基材の重ね合わせまたは接着に使われる従来のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アモルファス・ポリアルファーオレフィン（ＡＰＡＯ）およびスチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）をベースとする接着剤は、一般的に、接着性を高めながら、コールドフロー、マイグレーションおよび／またはブロッキングを低減させるバランスに苦労する。

基材を重ね合わされる用途に使われる接着剤は、多種多用な表面特性（処理、再利用された含有物、多孔性）を守ることがしばしば要求される。基材自体は、また、剛性、密度、化学的組成などの物理特性が変化する可能性もある。結果として、接着剤はこれらの障害を克服するように調合されなければならない。したがって、接着剤の調合者は、可能な用途のウィンドウが最も広い接着剤を開発するために、新しい材料および新規の調合戦略を継続的に評価している。接着剤の用途のウィンドウは、接着剤が用途の欠陥および／または製造変数を克服するための能力として定義される。本発明では、ホットメルト調合者が、ラミネーション用途に有益な特性を最大化できる新規方法を詳述する。

歴史的に、接着剤の調合者は、迅速なセット速度と粘着とのバランスを取ることが必要であり続けてきた。一般にセット速度が速くなるほど、接着剤の接着力は低下する。従来的な調合の低粘度の接着剤の接着性を増加させることも、また、その接着剤がよりコールドフローおよび／またはブロッキングを発揮する原因となる。コールドフローは比較的低温度において、低圧下で接着剤がフロ−または「クリープ」する傾向として定義される。ブロッキングは、コーティングされた接着剤の、出荷中および／または保管中における接触した基材への望ましくない付着として定義される。

長年に渡り、接着剤の調合者らは、調合に多種多様な異なる重合体ならびにその他の添加剤を活用し、これらの属性のバランスを取ってきた。これらの重合体の例としては、以下に限られないが、ポリオレフィン（エチレン系またはプロペン系重合体）、スチレン系の共重合体（飽和および不飽和両方の中間ブロック）、官能基が導入されたポリオレフィン（酸素含有単量体を有するエチレンまたはプロペン共重合体）またはＡＰＡＯ（エチレン−、プロペン−またはブテン−共重合体）およびＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル）が挙げられる。

ホットメルト接着剤中で固体可塑剤を使うことも、また、知られている。例えば、米国特許第５，０２６，７５６号および米国特許第５，０９１，４５４号は、どちらも、ホットメルト接着剤中における固体可塑剤、具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾ酸塩の使用を論じている。ＳＩＳ系の製品の例がそれぞれ１つとポリアミドを基材とする製品１つもあるが、どちらもＥＶＡを基材とする接着剤における固体可塑剤の使用に関している。添加剤の重合体基材としてポリエチレンまたはＳＥＢＳには言及されていない。

米国特許第５，６２４，９８６号ならびに米国特許第５，８５３，８６４号および米国特許第５，６２７，２２９号は、固体可塑剤の使用を論じているが、それらはすべて、凝固する前に一定の期間、コールドフローする添加剤に関する。最終用途には、おむつ、パレット積み付け接着剤および煙草カートンの高湿潤強度の芯が挙げられる。例には、ＥＶＡ、ＳＢＣ重合体およびその他が含まれるが、メタロセン触媒によるポリアルファオレフィンには言及していない。

米国特許第６，５８２，８２９号では、ホットメルト接着剤で使われるエチレン／アルファオレインとブロック共重合体との組合せが開示されているが、固体可塑剤との組合せは語られていない。

米国特許第６，０３４，１５９号では、ＳＩＳブロック共重合体、粘着付与樹脂、高融点合成蝋、固体安息香酸可塑剤、およびエチレン系重合体を含んでもよい最高１５％の適合性のある重合体から作られる製本用接着剤を開示している。

米国特許第５，７４７，５７３号では、非晶性ポリアルファオレフィン、固体安息香酸可塑剤および粘着剤から成るヒットメルトを開示している。

本発明は、メタロセン触媒技術に基づくポリオレフィン重合体、粘着剤、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤の使用に基づく。

本発明は、ホットメルト接着剤配合処方、好ましくは、メタロセン触媒技術に基づくポリエチレン重合体、粘着付与樹脂、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤を含む配合処方を提供する。これらの配合処方は、従来のＥＶＡ、ＡＰＡＯおよびＳＢＣ粘着剤に比べて優れた熱間粘着性、粘着特性、ブロッキングおよび／またはコールドフローに対する抵抗性、ならびに高速なセット速度を提供する。用途としては、以下に限られないが、使い捨て外衣、熱反応テープ、おむつ、生理用パッド、ケースおよびカートンのシール、製本、一般的な組立ておよび濾過が挙げられる。

したがって、１つの態様において、以下を含むホットメルト接着剤が提供される：
（ａ）約２０重量％から６０重量％のメタロセン触媒によるポリオレフィン重合体；
（ｂ）約１５重量％から約６５重量％の粘着付与樹脂；
（ｃ）約２重量％から約２０重量％のスチレン系ブロック共重合体；および
（ｄ）約２重量％から約２５重量％の固体可塑剤。

もう１つの態様において、ポリオレフィンはポリエチレン重合体である。

さらなるもう１つの態様において、メタロセン触媒によるポリエチレン重合体は、エチレンとＣ４からＣ８のアルファ−オレフィン共単量体である。この共単量体は、好ましくは、ブテン−１またはオクテン−１である。エチレン系共重合体のメルトインデックスは、１００ｇ／１０分を超え、好ましくは、２００ｇ／１０分を超え、最も好ましくは５００ｇ／１０分を超える。このエチレン系共重合体は、より好ましくは、約３０重量％から約６０重量％の範囲で存在し、最も好ましくは、約４０重量％から約６０重量％の範囲で存在する。

さらなるもう１つの態様において、粘着付与樹脂は、脂肪族および環状脂肪族石油炭化水素樹脂、水素化脂肪族および環状脂肪族石油炭化水素樹脂、水素化芳香族石油炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族石油由来炭化水素樹脂、水素化脂肪族／芳香族由来炭化水素樹脂、芳香族変性環状脂肪族樹脂、水素化芳香族変性環状脂肪族樹脂、ポリテルペン樹脂、天然テルペンの共重合体および三元重合体、ならびにこれらの混合物から選択される。好ましくは、粘着付与樹脂は、９０℃以上の軟化点を有し、約３０重量％から約６０重量％の範囲で存在する。

さらなるもう１つの態様において、スチレン系ブロック共重合体は、約２重量％から約２０重量％、好ましくは、約２重量％から約１５重量％、最も好ましくは、約２重量％から約１２重量％の量で存在し、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−ブタジエンスチレン （ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン（ＳＥＰ）およびスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）から選択される。好ましくは、スチレン系ブロック共重合体は、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＰまたはＳＥＥＰＳである。また、そのスチレン含有量は、好ましくは、約１０重量％から約３０重量％、より好ましくは、約１０重量％から約２０重量％である。最も好ましくは、スチレン系ブロック共重合体 は、そのスチレン含有量が約１３重量％のＳＥＰである。

さらなるもう１つの態様において、可塑剤は６０℃以上の軟化点を有し、好ましくは、グリセロールトリベンゾエートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートから選択される。

本発明の接着剤組成物は、一般的に、噴霧用途に使用されるため、３２５°Ｆで測定されるブルックフィールド粘度は、２０，０００センチポイズ（ｃＰ）以下、好ましくは、１５，０００ｃＰ以下、最も好ましくは、１０，０００ｃＰ以下とすべきである。

メタロセン触媒技術に基づく、ポリオレフィン重合体、好ましくは、ポリエチレン重合体、粘着剤、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤の組合せは、ブロッキングおよびコールドフローに抵抗しながら、迅速なセット速度、向上した熱間粘着性および増加した粘着特性を発揮するホットメルト接着剤処方に組み込むことが可能であることが発見された。

より最近には、より精密に適合化された特性を有するポリオレフィンを作成する目的にメタロセン触媒作用が使われてきた。例えば、重合体の分子量は、それより以前のチーグラー・ナッタ触媒では不可能だった方法でコントロール可能である。エチレン系重合体は、ブテン−１およびオクテン−１などの高レベルの共単量体を使って、極めて低レベルの結晶化度および密度を有する重合体を産生することで作成することができる。これらの重合体は、従来の世代のポリオレフィンをベースとするものよりも、より好ましい特性を有するホットメルト接着剤を作成する目的に使用されてきた。これらのメタロセン重合体の例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡｆｆｉｎｉｔｙ（登録商標）およびＥｎｇａｇｅ（登録商標）の重合体が挙げられる。この種の重合体および接着剤は、どちらも参照により本明細書に具体的に組み込まれる、米国特許第６，１０７，４３０号および第６，３１９，９７９号に記述されている。

エチレン系オレフィン共重合体および少なくとも１つのα−オレフィンは、接着剤の１つの成分である。これらの共重合体は、メタロセン触媒作用によって製造される。本発明の１つの実施形態は、Ｃ_４〜Ｃ_３０α−オレフィンと一緒に、このようなエチレン系共重合体または三元重合体を使用する。エチレンに追加的に添加できる共単量体は、エチレンと共重合できることが知られているオレフィン系不飽和単量体である。

それらは、特に、ブテン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテンなどの直鎖または分岐鎖のＣ_４〜Ｃ_２０α−オレフィン、ノルボルネンまたはノルボルエナジンのような環状不飽和化合物、対称または非対称の飽和エチレン誘導体に関し、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基ならびに不飽和カルボン酸またはカルボン酸無水物は適切な置換基である。

接着剤は、約２０〜６０重量％、より好ましくは、約３０重量％から約６０重量％， 最も好ましくは、約４０重量％から約６０重量％のメタロセン系ポリオレフィン重合体を含有する。重合体は１９０℃の温度および２．１６ｋｇの重量を使って、ＡＳＴＭ １２３８に従って動作させたとき、好ましくは、比較的高いメルトインデックスを有する。好ましくは、メルトインデックスは、１００ｇ／１０分を超え、より好ましくは、２００ｇ／１０分を超え、最も好ましくは、５００ｇ／１０分を超え、最大２０００ｇ／１０分である。とりわけ有用なエチレン／オクテン共重合体の２つの等級は、Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＧＡ １９００およびＡｆｆｉｎｉｔｙ ＧＡ １９５０であり、これらのメルトインデックスはそれぞれ１０００ｇ／１０分および５００ｇ／１０分である。これらの重合体は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

本発明の接着剤は、メタロセン触媒による熱可塑性のポリオレフィン、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤と組み合わせた粘着付与樹脂を含有する。粘着付与樹脂は、重合体および可塑剤との固有の適合度に応じて選択される。

本発明のホットメルト接着剤で使用される粘着付与樹脂または粘着剤は、粘着特性を拡大し、固有接着を向上する。本明細書中で使用される場合、「粘着付与樹脂」という用語は以下を含む：
（ａ）ＡＳＴＭ方法Ｅ２８によって測定される場合、１０℃〜１６０℃のリングとボールの軟化点を有する脂肪族および環状脂肪族石油炭化水素樹脂であり、後者の樹脂は、主に脂肪族および／または環状脂肪族オレフィンおよびジオレフィンから成る単量体の重合化から生じる；さらに、水素化脂肪族および環状脂肪族石油炭化水素樹脂も含まれる；この種のＣ_５オレフィンフラクションをベースとするかかる市販の樹脂の例としては、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｃｏｒｐ．により販売されるＰｉｃｃｏｔａｃ ９５粘着付与樹脂およびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって販売されるＥｓｃｏｒｅｚ １３１０ＬＣである；
（ｂ）芳香族石油炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；
（ｃ）脂肪族／芳香族石油由来炭化水素樹脂およびその水素化誘導体；
（ｄ）芳香族変性環状脂肪族樹脂およびその水素化誘導体；；
（ｅ）約１０℃〜約１４０℃の軟化点を有するポリテルペン樹脂。後者のポリテルペン樹脂は、一般に、適度に低い温度において、フリーデル・クラフツ触媒の存在下で、ピネンとして知られるモノテルペンなどのテルペン炭化水素の重合化から生じる；さらに、水素化ポリテルペン樹脂も含まれる；および
（ｆ）天然テルペンの共重合体および三元重合体、例えば、スチレン／テルペン、α−メチルスチレン／テルペンおよびビニルトルエン／テルペン。

上述した粘着付与樹脂の２つまたはそれ以上の混合物が、一部の処方には必要とされ得る。粘着付与樹脂は１５重量％〜６５重量％の範囲で使用してよいが、好ましい量は、約３０重量％〜約６０重量％である。本発明に有用な粘着付与樹脂は、恐らく極性粘着付与樹脂を含み得るが、利用可能な極性粘着付与樹脂の選択肢は、極性樹脂の多くはポリオレフィン重合体と部分的にのみ適合するように見えるという事実に照らすと、限定される。

上記の通り、本発明の範囲内で有用な粘着付与樹脂は、約１５重量％〜６５重量％を構成する。好ましくは、粘着付与樹脂は、市販されている比較的非極性タイプのいずれからでも選択することができる。好ましい樹脂としては、脂肪族石油炭化水素樹脂があり、この例は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＨｅｒｃｏｔａｃ １１４８などのＣ_５オレフィンをベースとしている。また、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＰｉｃｃｏｔａｃ ９０９５またはＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＷｉｎｇｓｔａｃｋ ＳＴＳなどの芳香族変性Ｃ５樹脂も好ましい。他の好ましい樹脂は、水素化ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）をベースとするまたはその芳香族変性誘導体である。そのような樹脂の例としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから販売されている、それぞれＥｓｃｏｒｅｚ ５４００およびＥｓｃｏｒｅｚ ５６００がある。ＡＳＴＭ Ｅ−２８により測定される粘着付与樹脂（単数および複数）のリングとボールの軟化点は、７０℃を越えるべきであり、好ましくは、８０℃を超えるべきあり、最も好ましくは、９０℃を超えるべきであるが、１４０℃を超えるべきではなく、好ましくは１２５℃以下であるべきである。

可塑剤は、広義には、押出性、柔軟性、加工性またはストレッチ性を向上するためにゴムおよびその他の樹脂に添加できる、典型的に有機性の組成物として定義される。接着剤中の典型的な可塑剤は、周囲温度では液体の可塑化用オイルである。本発明の接着剤中の可塑剤は、典型的には、少なくとも４５℃のリングとボールの軟化点を有する、周囲温度において固体の組成物である。好ましくは、可塑剤組成物は少なくとも６０℃のリングとボールの軟化点を有する。軟化点を上げる（６０〜１３０℃）ことは、高温における耐熱性の向上または付着破壊の防止に役立ち得る。

固体可塑剤は、セット速度を高めるのと並行して、熱間粘着性および固有接着を向上する役割を務めるが、また、圧力感度の量を減少させもする。歴史的に、液体可塑剤、蝋および／またはその他の希釈剤が、熱間粘着性、接着性および粘度を変化させる目的に使用されてきたが、液体可塑剤は、圧力感度を増加させ、接着剤をより柔らかくし、その結果、ブロッキングおよび表面滲みを増加させる。

本発明で使用される可塑剤の有用なクラスの１つは、ベンゼンジカルボン酸の環状脂肪族または芳香族エステルである。このような可塑剤は、シクロヘキサノール、フェノール、ナフトール、またはその他の炭素原子を５〜１２個有する一価アルコ−ル化合物などの、環状脂肪族または芳香族アルコ−ルからエステルを形成することにより調製される。ジカルボン酸化合物からのエステル化合物は、典型的には、フタル酸類である。可塑剤中で使用することのできるフタル酸類は、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸（イソフタル酸）または１，４−ベンゼンジカルボン酸（テレフタル酸）である。このクラスの好ましい可塑剤は、フタル酸ジシクロヘキシルまたはフタル酸ジフェニルである。最も好ましくは、オルトフタル酸ジシクロヘキシルが使用される。

有用な可塑剤のもう１つのクラスは、芳香族 ２〜１０個のヒドロキシ基を有する、環状脂肪族多官能価アルコールのカルボン酸エステルである。好ましいヒドロキシ化合物の具体的な例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびその他の有用な環状脂肪族多官能価化合物である。本発明のこのクラスのエステル化合物を形成するために、環状脂肪族多官能価アルコ−ルと一緒に使用することのできる芳香族カルボン酸は、典型的には、少なくとも１つの芳香族基および少なくとも１つのカルボキシル基を有する。代表的な酸は、安息香酸、ナフタン酸（ｎａｐｈｔｈａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）および４−メチル安息香酸である。

最も好ましい可塑剤は、６０℃を超えるリングとボールの軟化点を有する固体であり、安息香酸塩と呼ばれる可塑剤のクラスに属す。具体的な例としては、軟化点が７１℃のグリセロ−ルトリベンゾエートおよびシクロヘキサンジメタノールジベンゾ酸塩化合物が挙げられる。１，４−シクロヘキサンジメタノ−ルジベンゾ酸塩は、代表的な例であり、軟化点は１１８℃である。これはＥａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌからＢｅｎｚｏｆｌｅｘ ３５２という名前で市販されている。

その他の固体可塑剤が知られており、本発明の調合で使用することが可能である。これらは、とりわけ安息香酸スクロース、安息香酸グリセロールが挙げられる。しかしながら、固体可塑剤は、６０℃を超える軟化点を有することが望ましい。

固体可塑剤の量は、最小で約２重量％から最大で約２５重量％まで、好ましくは、約２重量％から約２０重量％、最も好ましくは、約２重量％から約１５重量％まで、広く変化させることが可能である。

本発明に従って、任意の種類の弾性ブロック共重合体をホットメルト接着剤の調合に使用することができ、約２重量％〜約２０重量％、好ましくは、約２重量％〜約１５重量％、最も好ましくは、約２重量％〜約１２重量％の量で組成物に組み込んでもよい。有用な弾性ブロック共重合体の中には、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−（Ｂ−Ａ）_ｎ−Ｂまたは（Ａ−Ｂ）_ｎ−Ｙがあり、ここで、Ａは８０℃を超えるＴｇを有するポリビニル芳香族ブロックを含み、Ｂは−１０℃より低いＴｇを有するゴム状の中間ブロックを含み、Ｙは多価化合物を含み、ｎは少なくとも３の整数である。

ホットメルト接着剤中で従来、使用されているこれらの後者のブロック共重合体は、スチレン系ブロック共重合体（ＳＢＣ）であり、スチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−ブタジエンスチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン（ＳＥＢ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）およびスチレン−エチレンプロピレン（ＳＥＰ）ならびにスチレン−エチレンエチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳまたは水素化ＳＩＢＳ）が挙げられる。重合体のスチレンの総含有量は、その重合体の最高５１重量％とすることができるが、重合体は、最適な性能にするために、３個以上のＡブロックを有することができるため、Ａブロックの合計は、重合体の約４５重量％以下、最も好ましくは、重合体の３５重量％以下である。Ｓ−Ｂ−Ｓ（スチレン−ブタジエンスチレン）共重合体においては、好ましい分子量は、約５０，０００〜１２０，０００であり、好ましいスチレン含有量は約２０〜４５重量％である。Ｓ−Ｉ−Ｓ（スチレン−イソプレン−スチレン）共重合体においては、好ましい分子量は、約１００，０００〜２００，０００であり、好ましいスチレン含有量は、約１４〜３５重量％である。ブタジエン中間ブロックを水素化することで、エチレン−ブチレン中間ブロックに典型的に変換されるゴム状の中間ブロックが産生され、ＳＥＢＳ重合体と称される。最も好ましい重合体は、スチレンを３０％未満含有するＳＩＳ、ＳＥＢＳおよびＳＥＰＳおよびＳＥＥＰＳブロック共重合体である。特に好ましくは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｌｙｍｅｒｓ有限会社から入手可能なＫｒａｔｏｎ １６５７と称される、ＳＥＢＳ重合体である。スチレン含有量１２重量％および２５℃にて液体粘度１５００センチポイズ（トルエン中で２０重量％）を有するＳＥＢＳブロック共重合体である。

このようなブロック共重合体は、例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ、Ｔｏｔａｌ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＤｅｘｃｏおよびＫｕｒａｒａｙから入手可能である。

これらの例は、メタロセン触媒技術に基づくポリエチレン重合体、粘着付与樹脂、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤から成るホットメルト接着剤を示しているが、以下に限らないが、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン／エチレン共重合体、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体、エチレンｎ−ブチルアクリレ−ト共重合体なども含め、その他の補助的な重合体も、特定の望ましい機能を提供する目的で使用することもできることが明らかになった。

本発明のホットメルトは、また、接着剤の性能を損なわない限り、例えば、一切目に見える度合いで粘り付きを増加しない限り、可塑化用オイル、蝋またはその他の添加物などの、その他の補助剤を比較的少量含有してもよい。それらが存在する場合、このような補助剤の量は、一般に１０重量％未満となる。

補助剤として有用な適合する可塑化用オイルは、鉱物油およびポリブテンなどの、通常のオイルから選択されてよい。

蝋も、また、接着剤組成物中で補助剤として使用されることが可能であり、それらの接着接合性を認知可能なほど低下させることなく、ホットメルト構造接着剤のメルト粘度を低下させる目的に使用される。これらの蝋は、また、温度性能に影響を及ぼさずに、組成物の開放時間の減少にも使用される。

接着剤の蝋材料成分は、任意選択であるが、含有するときは、接着剤組成物の最高約１０重量％、好ましくは最高わずか５重量％までを含有してよい。

有用な蝋材料の中には、以下がある：
（１）ＡＳＴＭ法Ｄ−１３２１により測定される硬度値が約０．１〜１２０で、ＡＳＴＭ軟化点が約６６℃〜１２０℃である、低分子量、すなわち、１００〜６０００ｇ／モルのポリエチレン；
（２）約１３０°〜１７０°の軟化点を有する、パラフィン蝋および約１３５°〜２００°Ｆの軟化点を有する微結晶蝋などの石油蝋であり、後者の軟化点はＡＳＴＭ法Ｄ１２７−６０により測定される；
（３）「Ｌｉｃｏｃｅｎｅ」の名前でＣｌａｒｉａｎｔから市販されている商品のようなメタロセン触媒によるプロピレン系蝋；
（４）例えば、米国特許第４，９１４，２５３号、第６，３１９，９７９号またはＷＯ第９７／３３９２１号もしくはＷＯ第９８／０３６０３号で記述されたもののような、メタロセン触媒による蝋または単一部位触媒による蝋。
（５）フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスなど、一酸化炭素と水素を重合することにより作成された合成蝋；
（６）ポリオレフィン蝋。本明細書中で使用される場合、「ポリオレフィン蝋」という用語は、オレフィン系単量体単位で構成されるこれらの高分子または長鎖エンティティを指す。これらの材料は、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から「Ｅｐｏｐｌｅｎｅ」の商品名で市販されている。本発明の組成物中で使用するのに好ましい材料は、２００°Ｆ（９３℃）〜３５０°Ｆ（１７７℃）のリングとボ−ルの軟化点を有する。

理解されるべきである通り、これらの蝋のそれぞれは室温では固体である。他の有用な物質としては、水素化されているおかげで、周囲温度では固体の動物、魚および植物の水素添加脂、水素添加獣脂、ラード、大豆油、綿実油、ひまし油などの油が挙げられ、これらは、また、蝋材料の相当品として機能する点でも有用であることが明らかになっている。これらの水素化材料は、「動物蝋または植物蝋」と接着剤業界では称されることが多い。

接着剤は、また、典型的には、安定化剤または抗酸化剤も含む。本発明のホットメルト接着剤組成物中で有用な安定化剤は、上述の重合体を保護し、それにより全接着系を、接着剤の製造と適用中、ならびに、最終製品の周囲環境への通常の暴露で、通常、発生する熱劣化および酸化的分解反応の作用から保護し易くする目的で組み込まれる。このような劣化は、通常、接着剤の外観、物性および性能特性の劣化として明らかになる。特に好ましい抗酸化剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、すなわち特にＢＡＳＦにより製造されるテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンである。

本発明の接着剤は、以下の手順を使って調製された：

本発明の方法で有用な接着剤組成物は、当技術分野で公知の技法のいずれを使って製造されてもよい。手順の代表的な例は、液体物質のすべてをジャケット付きのり調合槽、好ましくは、ローターを装備したＢａｋｅｒ−ＰｅｒｋｉｎｓまたはＤａｙタイプのジャケット付き耐久型混合機に入れ、その後、この混合機の温度を１２０℃〜１７７℃の範囲上げることを必要とする。続いて固体粘着付与樹脂およびその他の添加物を加えて、溶解させ、均一な混合物を形成する。最終的に、完全に混じり合うまで、重合体を添加する。このステップで使用される精密な温度は、特定の成分の融解点および最終的な接着剤の粘度に依存するだろうことを理解されるべきである。重合体が完全に溶解するまで得られる接着剤組成物を攪拌する。次に封入空気をすべて除去するために真空を加える。

以下の材料が使用された：

Ｅｓｃｏｒｅｚ ５６００は、１００℃の軟化点を有する水素化芳香族変性環状脂肪族炭化水素樹脂である。これはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。

Ｋａｙｄｏｌは、Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ，Ｉｎｃ．から入手可能な白色鉱油である。

Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０はヒンダ−ドフェノール系抗酸化剤である。これはＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。

Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＧＡ １９５０は、１９０℃／２．１６ｋｇにてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を使用した場合、５００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、メタロセン触媒によるエチレン／オクタン共重合体である。密度は０．８７４ｇ／ｃｃであり、結晶性レベルは１８．３％である。これはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能である。

Ａｆｆｉｎｉｔｙ ＧＡ １９００は、１９０℃／２．１６ｋｇにてＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を使用した場合、１０００ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、メタロセン触媒によるエチレン／オクタン共重合体である。密度は０．８７０ｇ／ｃｃであり、結晶性レベルは１５．８％である。これはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能である。

Ａｔｅｖａ ２８４２Ａは、メルトインデックスが４００で、酢酸ビニル含有量が２８％のエチレン・酢酸ビニル共重合体である。これはＣｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。

Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ３５２は、前述した通り、１１８℃の軟化点を有する固体可塑剤であり、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。

Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１９３は、２４％のスチレンおよび２０％のジブロックを含有しているスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体である。これは、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。

Ｋｒａｔｏｎ １６５７は、１３％のスチレンおよび３０％のジブロックを含有しているＳＥＢＳブロック共重合体である。これはＫｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。

Ｋｒａｔｏｎ Ｄ１１６１は、スチレン含有量が１５％で、ジブロック含有量が１９％のＳＩＳブロック共重合体である。これはＫｒａｔｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能である。

Ｒ７３５２は、１５０°Ｆ軟化点パラフィン蝋であり、 Ｓａｓｏｌ Ｗａｘ Ａｍｅｒｉｃａｓから入手可能である。

Ｓｙｌｖａｌｉｔｅ １００は、１００℃の軟化点を有するトール油ロジンエステルであり、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。

Ｃａｌｓｏｌ ５５５０は、Ｃａｌｕｍｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能なナフテン系プロセスオイルである。

Ｐｉｃｃｏｔａｃ ９０９５は、９５℃の軟化点を有する芳香族変性炭化水素樹脂である。これはＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能である。

Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ ７０８は、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な非晶性ポリアルファオレフィンである。これは１９０℃にて約８，０００センチポイズの粘度および１０６℃のＲ＆Ｂ軟化点を有する。

Ｅａｓｔｏｆｌｅｘ Ｅ１０６０は、プロピレン系ポリアルファオレフィンである。これは１９０℃にて６０００ｃＰの粘度および１３５℃にてＲ＆Ｂ軟化点を有する。これはＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である。

Ｅｓｃｏｒｅｚ ２５９６は、９６℃の軟化点を有する芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂 である。これはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能である。

Ｓｕｋａｒｅｚ ＳＵ−４００は、１００℃の軟化点を有する水素化芳香族／Ｃ５／環状炭化水素系樹脂である。これはＫｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能である。

Ｓｕｋａｒｅｚ ＳＵ−２１０は、１１０℃の軟化点を有する水素化Ｃ５／環状炭化水素系樹脂である。これはＫｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから入手可能である。

Ｚｏｎａｔａｃ １０５は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏから入手可能な、１０５℃の軟化点を有するスチレン化テルペン樹脂である。

Ｅｌｖａｘ １５０は、ＤｕＰｏｎｔにより製造されるエチレン・酢酸ビニル共重合体 である。これは、酢酸ビニル含有量が３３％であり、１９０℃／２．１６ｋｇにて、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を使用する場合、４３ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。

ＴＲＳ ＴＰＥ４２０２は、基本的にジブロックのない、４０％スチレンを有する直鎖ＳＢＳブロック共重合体である。これはＴＳＲＣ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造している。

以下の試験を、接着剤に対して実施し、粘度、軟化点、剥離強度およびコールドフローを測定した。

続いて、得られたホットメルト接着剤を、多種多様な塗布技法を使って、基材に塗布することができる。例としては、ホットメルトグルーガン、ホットメルトスロットダイコーティング、ホットメルトホイールコーティング、ホットメルトローラーコーティング、メルト吹き付けコーティング、スパイラルスプレーなどが挙げられる。好ましい実施形態においては、ホットメルト接着剤はスパイラルスプレーを使って基材に噴霧され、これはおむつの製造において、弾性アタッチメントおよび構造用にフィラメント状螺旋パターンを作り出すのに好ましい技法である。１つの例において、ホットメルトコーティング装置は、中心にノズルの先端を有するコーティングダイのような円盤を装備している。この先端は、熱風噴射を通過させる一連の傾斜したオリフィスで囲まれている。ホットメルト接着剤は細いフィラメントの形でノズルからポンプで押し出される。続いて、このフィラメントは、オリフィスから排出される高速熱風噴射により回転され、それにより、１本の接着剤から螺旋状を作り出し、基材に移される。噴霧技法の完全な詳細を提供することは本発明の意図ではなく、詳細は文献に記載されている。

本発明の場合、接着剤を塗布する好ましい方法は、噴霧塗布であり、最も好ましくは空気により補助されるものである。このような技法の中で最も一般的なのは、スパイラルスプレー（ＮｏｒｄｓｏｎによるＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｆｉｂｅｒｉｚａｔｉｏｎ（商標）、ＮｏｒｄｓｏｎによるＳｕｍｍｉｔ（商標）、ＮｏｒｄｓｏｎによるＳｕｒｅｗｒａｐ（商標）、ＩＴＷによるＯｍｅｇａ（商標）および様々なメルト吹き付けプロセスである。本発明の場合、ホットメルト接着剤を塗布する温度は、熱感性の基材が破損しないように、１７０℃より下であるものとする。好ましくは、この温度は１６０℃以下、最も好ましくは１５０℃より下であるものとする。

本発明の接着剤組成物は、例えば、使い捨て不織衛生品、紙加工、柔軟包装、木材加工、カートンおよびケースの封止、ラベル付けおよびその他の組立て体の用途などの数多くの用途で使用され得る。特に好ましい用途としては、使い捨ておむつと生理ナプキンの構造、おむつと成人の尿失禁用ブリーフの弾性アタッチメント、おむつとナプキンの芯の安定化、おむつのバックシート積層、工業用濾材の変換、手術衣と外科用ドレープの組立て体などが挙げられる。本発明の接着剤は、使い捨ておむつ、トレーニングパンツおよび成人の尿失禁用製品での使用向けの弾性アタッチメントおよび／または構造の接着剤として特に適している。
機器の特徴

本発明で記述される新規接着剤の調合物のレオロジー分析は、３０℃〜７０℃の間ではＧ^１（貯蔵弾性率）の急速な増加を示す。このＧ^１の急速な増加は、速いセット速度の特徴である。この弾性率の増加は、２桁を超える。

ブルックフィールド粘度を３５０°Ｆ（１７７℃）にてＡＳＴ Ｄ−３２３６法に従って試験し、センチポイズ（ｃＰ単位）で報告する。

動的温度ステップ試験

所定のホットメルト接着剤のレオロジーは、Ａｒｅｓ ３モデルなどのＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓレオメ−タ−を使って測定することができる。以下の表に記載した接着剤の場合、温度ステップ手順を使って、様々な温度での貯蔵弾性率Ｇ^１、ならびにガラス転移温度Ｔｇを測定した。機器は毎秒１０ラジアンの周波数に設定し、温度は＋１４０℃〜−４０℃まで変化させた。使用した平行板は２５ｍｍの直径および１．６ｍｍの隙間があった。７０℃および３０℃での弾性値をこの試験方法を使用して得た。

一般に、本出願に記述するものなどのホットメルト接着剤は、３０℃での貯蔵弾性率（Ｇ^１）が約１ｘ１０^６ダイン／ｃｍ^２を超えると、非粘着性になる。
性能評価

本発明に記述される新規接着剤調合物の接合評価は、従来のＥｖａ、ＡＰＡＯおよびＳＢＣ接着剤に比べて優れた性能を示す。本発明に記述される新規接着剤調合物を使用した剥離値は、強度の増加を示す。この剥離強度の増加は、従来の調合のＥｖａ、ＡＰＡＯおよびＳＢＣ接着剤で見られるような、ブロッキングおよび／またはコールドフローの増加という犠牲を伴わない。

本発明で記述される新規接着剤の調合物の高温度での剥離強度保持は、従来の調合のＥｖａ、ＡＰＡＯおよびＳＢＣ接着剤と比較して大幅に増加される。
実施例１

本発明は、ポリプロピレン不織布基材積層用途における以下の成分の混合を含むホットメルト接着剤組成物を提供する。表１は、メタロセン触媒技術に基づくポリエチレン重合体、粘着付与剤、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤と比較した数多くの従来技術の例を示す。

表１の比較例１は、冷却したときは、比較的非粘着性だったが、うまく噴霧せず、接着力が劣ったＥＶＡ系組成物を示している。

表１の比較例２は、うまく噴霧でき、適度な接着力があったが、冷却すると、非常に粘着性で、顕著な表面滲みおよびブロッキングがあったＳＩＳ系組成物を示している。

表１の特許例１は、うまく噴霧できて、冷却したときに非粘着性だったのみならず、表面滲みもブロッキングの問題もなかった本発明に従うポリエチレン系組成物を示している。
実施例２

本発明は、パイプラップ絶縁構造接着剤として使用されるための以下の成分の混合を含むホットメルト接着剤組成物を提供する。表２はメタロセン触媒技術に基づくポリエチレン重合体、粘着剤、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤と比較した数多くの従来技術の例を示す。

表２の比較例１は、うまく噴霧され、適度な接着力があったが、冷却すると、望ましくない表面滲みおよびブロッキングがあったＡＰＡＯ系接着剤を示している。

表２の比較例２は、うまく噴霧され、適度な接着力があったが、冷却すると、非常に粘着性で、顕著な表面滲みおよびブロッキングがあったＳＩＳ系接着剤を示している。

表２の特許例１は、うまく噴霧できて、冷却したときに非粘着性だったのみならず、表面滲みもブロッキングの問題もなかった本発明に従うポリエチレン系組成物を示している。
実施例３

本発明は、ＰＥ／ＰＰ基材に粒状材を接着させるための接着剤としての使用向けの以下の成分から成る混合物を含む、ホットメルト接着剤組成物を提供する。表３はメタロセン触媒技術に基づくポリエチレン重合体、粘着剤、スチレン系ブロック共重合体および固体可塑剤と比較した数多くの従来技術の例を示す。

表３の比較例１は、うまく噴霧され、適度な接着力があったが、冷却すると、非常に粘着性で、顕著な表面滲みおよびブロッキングがあったＥＶＡ系組成物を示している。

表３の実施例２は、うまく噴霧され、適度な接着力があったが、冷却すると、非常に粘着性で、顕著な表面滲みおよびブロッキングがあったＳＢＳ系組成物を示している。

表３の例１はうまく噴霧できて、冷却したときに非粘着性だったのみならず、表面滲みもブロッキングの問題もなかった本発明に従うポリエチレン系組成物を示している。

表１〜３の上記のデータから分かるように、３０℃における貯蔵弾性率Ｇ^１対７０℃における貯蔵弾性率Ｇ^１の比率は、１００以上、より好ましくは２００以上、最も好ましくは、５００以上であるべきである。さらに、３０℃における貯蔵弾性率Ｇ^１は、接着剤が感圧性にならないことを確実にするためには、１ｘ１０^６ダイン／ｃｍ^２を超えなければならない。

Claims (17)

1. （ａ）２０重量％〜６０重量％のメタロセン触媒によるポリオレフィン重合体；
   （ｂ）１５重量％〜６５重量％の粘着付与樹脂；
   （ｃ）２重量％〜２０重量％のスチレン系ブロック共重合体；および
   （ｄ）２重量％〜２５重量％の固体可塑剤
   を含むホットメルト接着組成物であって、
   前記ポリオレフィン重合体が、ポリエチレン重合体であり、前記ポリエチレン重合体が、５００ｇ／１０分を超えるメルトインデックスを有するエチレンおよびオクテン−１の共重合体であり、
   前記スチレン系ブロック共重合体が、１０重量％〜２０重量％のスチレン含有量を有するスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体であり、
   かつ
   前記組成物が少なくとも１ｘ１０^６ダイン／ｃｍ^２の３０℃での貯蔵弾性率Ｇ^１を有し、７０℃での貯蔵弾性率Ｇ^１に対する３０℃での貯蔵弾性率Ｇ^１の比が５００以上である、
   ホットメルト接着組成物。
2. 前記粘着付与樹脂が、脂肪族および環状脂肪族石油炭化水素樹脂、水素化脂肪族および環状脂肪族石油炭化水素樹脂、水素化芳香族石油炭化水素樹脂、脂肪族／芳香族石油由来炭化水素樹脂、水素化脂肪族／芳香族由来炭化水素樹脂、芳香族変性環状脂肪族樹脂、水素化芳香族変性環状脂肪族樹脂、ポリテルペン樹脂、天然テルペンの共重合体および三元重合体、ならびにこれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
3. 前記粘着付与樹脂が９０℃を超える軟化点を有することを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
4. 前記スチレン系ブロック共重合体が１３重量％のスチレン含有量を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
5. 前記固体可塑剤が６０℃以上の軟化点を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
6. 前記固体可塑剤が、グリセロールトリベンゾエートおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエートから成る群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
7. ２重量％〜２０重量％の固体可塑剤を含む、請求項５に記載の組成物。
8. ２重量％〜１５重量％の前記可塑剤を含む、請求項５に記載の組成物。
9. ３０重量％〜６０重量％の前記ポリエチレン重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
10. ４０重量％〜６０重量％の前記ポリエチレン重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
11. ２０，０００センチポイズ以下の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
12. １５，０００センチポイズ以下の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
13. １０，０００センチポイズ以下の粘度を有する、請求項１に記載の組成物。
14. ２重量％〜１５重量％の前記スチレン系ブロック共重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
15. ２重量％〜１２重量％の前記スチレン系ブロック共重合体を含む、請求項１に記載の組成物。
16. ７０℃での貯蔵弾性率Ｇ^１に対する３０℃での貯蔵弾性率Ｇ^１の比が２００以上である、請求項１に記載の組成物。
17. 蝋を含まない、請求項１〜１６のいずれかに記載の組成物。