BR112013025928B1

BR112013025928B1 - composição de adesivo termofundível

Info

Publication number: BR112013025928B1
Application number: BR112013025928-0A
Authority: BR
Inventors: Michael D. Vitrano; Kevin Stafeil; Tsebaot Hailemichael
Original assignee: Bostik, Inc.
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2012-04-09
Publication date: 2021-02-09
Also published as: ES2553653T3; MX352280B; AU2012239928B2; US10815398B2; BR112013025928A2; CN103562332B; US20120259050A1; CN103562332A; JP2014514404A; JP2017206701A; MX2013011722A; WO2012139120A1; EP2694609A1; CA2832601C; EP2694609B1; JP6444452B2; AU2012239928A1; CA2832601A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE ADESIVO TERMOFUNDÍVEL Um adesivo termofundível que é composto de um polímero de polietileno catalisado por metaloceno, um copolímero de bloco estirênico hidrogenado, uma resina taquificante, e um plastificante sólido. O polímero de polietileno preferencial é um copolímero de etileno-octeno, e o copolímero de bloco estirênico preferencial é um estireno-etileno-butileno-estireno tendo menos que 30% de teor de estireno. O plastificante sólido preferencial é tribenzoato de glicerol ou dibenzoato de 1,4-ciclohexano dimetanol.

Description

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a adesivos termofundíveis, e mais especificamente a um adesivo termofundível que é composto por um polímero de polietileno catalisado por metaloceno, um copolímero de bloco estirênico hidrogenado, uma resina taquificante, e um plastificante sólido.

Historicamente, formuladores de adesivos têm se esforçado para transmitir baixa viscosidade, velocidade de pega rápida, adesão superior, e fluxo a frio e/ou bloqueio reduzido a seus produtos. Muitas dessas propriedades são mutuamente exclusivas usando matérias-primas convencionais e técnicas de formulação, Esta invenção detalha uma nova forma pela qual um formulador termofundível pode transmitir baixa viscosidade, velocidade de pega rápida, adesão superior, e fluxo a frio e/ou bloqueio reduzido a seus produtos sem comprometer outras propriedades.

Adesivos usados para laminar substratos finos e/ou porosos, tais como não tecidos usados na construção de fraldas descartáveis, não podem exibir fluxo a frio, bloqueio ou migração. Adesivos à base de copolímeros de etileno/vinil acetato (EVA) tradicionais, polialfa-olefinas amorfas (APAO) e copolímero de bloco estirênico (SBC) usados para laminar ou ligar substratos finos e/ou porosos tipicamente se esforçam com o equilíbrio de reduzir fluxo a frio, migração e/ou bloqueio, ao mesmo tempo em que aumentam propriedades de adesão.

Frequentemente se requer que adesivos usados em aplicações nas quais substratos são laminados adiram a uma ampla variedade de características de superfície (tratamentos, conteúdo reciclado, porosidade). Os próprios substratos também podem variar em características físicas, tais como rigidez, densidade e constituição química. Como um resultado, adesivos devem ser formulados para superar esses obstáculos. Consequentemente, formuladores de adesivos estão constantemente avaliando novos materiais e novas estratégias de formulação para desenvolver um adesivo com a janela de aplicação mais ampla possível. A janela de aplicação de um adesivo é definida como a capacidade de um adesivo de superar as deficiências e/ou variáveis de fabricação de uma aplicação. A presente invenção detalha uma nova forma pela qual um formulador termofundível pode maximizar propriedades benéficas a aplicações de laminação.

Historicamente, formuladores de adesivos tiveram que equilibrar velocidade de pega rápida com adesão. Adesivos de pega rápida têm pior adesão. O aumento das propriedades de adesão de um adesivo de baixa viscosidade formulado de forma tradicional também fará com que esse adesivo exiba mais fluxo a frio e/ou bloqueio. Fluxo a frio sendo definido como a tendência do adesivo em fluir ou “se arrastar” sob baixa pressão em temperaturas relativamente baixas. Bloqueio é definido como a adesão indesejada de um adesivo revestido a substratos com os quais ele entra em contato durante remessa e/ou armazenamento.

Com o passar dos anos, formuladores de adesivos utilizaram uma variedade de polímeros diferentes assim como outros aditivos em suas formulações para obter um equilíbrio desses atributos. Esses polímeros incluem, mas não são limitados a, poliolefinas (polímeros à base de etileno ou propeno), copolímeros com base estirênica (tanto blocos médios saturados quanto insaturados), poliolefinas funcionalizadas (copolímeros de etileno ou propeno com monômeros contendo oxigênio), ou APAOs (copolímeros de etileno, propeno ou buteno), e EVA (etileno vinil acetato).

Também é conhecido usar plastificantes sólidos em adesivos termofundíveis. Por exemplo, tanto US5.026.756 quanto US5091454 discutem o uso de plastificantes sólidos, especificamente benzoato de 1,4-ciclohexano dimetanol em adesivos termofundíveis. Elas são ambas direcionadas ao uso de plastificantes sólidos em adesivos à base de EVA, embora também haja um exemplo em cada de um produto à base de SIS e um com base em uma poliamida. Nenhuma menção é feita a polietileno ou SEBS como bases de polímero para adesivos. US5.624.986 assim como US5.853.864 e US5.627.229 discutem o uso de plastificantes sólidos, mas todas elas se referem a adesivos que fluem a frio por um período de tempo antes de solidificar. Usos finais incluem núcleos de alta resistência a umidade para fraldas, adesivos paletizantes e carteiras de cigarros. Os exemplos incluem EVA, polímeros de SBC e outros, mas não mencionam polialfa-olefinas catalisadas por metaloceno. US6.582.829 divulga combinações de etileno/alfa-olefinas e copolímeros de bloco usados em adesivos termofundíveis, mas não fala sobre combinações com plastificantes sólidos. US6.034.159 divulga um adesivo de encadernação feito a partir de um copolímero de bloco SIS, resina taquificante, uma cera sintética com alto ponto de fusão, um plastificante de benzoato sólido, e até 15% de um polímero compatível, o qual pode incluir polímeros à base de etileno.

Patente US5.747.573 divulga um termofundível composto por uma polialfa- olefina amorfa, um plastificante de benzoato sólido, e um taquificante.

RESUMO DA INVENÇÃO

A invenção é baseada no uso de um polímero de poliolefina com base em tecnologia de catalisador metaloceno, um taquificante, um copolímero de bloco estirênico, e um plastificante sólido.

A invenção provê formulações de adesivo termofundível, preferencial mente compostas por um polímero de polietileno com base em tecnologia de catalisador metaloceno, resina taquificante, um copolímero de bloco estirênico, e um plastificante sólido. Essas formulações proveem aderência a quente superior, características de adesão, resistência a bloqueio e/ou fluxo a frio, e velocidade de pega rápida em comparação a adesivos de EVA, APAO e SBC tradicionais. Aplicações incluem, mas não são limitadas a, aventais descartáveis, fitas reativas ao calor, fraldas, absorventes higiênicos, lacres de caixas e embalagens de papelão, encadernação de livros, montagens em geral, e filtração.

Consequentemente, em um aspecto, é provida uma composição de adesivo termofundível compreendendo: (a) cerca de 20% a 60% em peso de um polímero de poliolefina catalisado por metaloceno; (b) cerca de 15% a 65% em peso de uma resina taquificante; (c) cerca de 2% a 20% em peso de um copolímero de bloco estirênico; e (d) cerca de 2% a 25% em peso de um plastificante sólido.

Em outro aspecto, a poliolefina é um polímero de polietileno.

Em ainda outro aspecto, o polímero de polietileno catalisado por metaloceno é um copolímero de etileno e um comonômero de alfa-olefina C4 a C8. O comonômero é preferencialmente buteno-1 ou octeno-1. O copolímero à base de etileno tem um índice de fluidez maior que 100 g/10 minutos, preferencialmente maior que 200 g/10 minutos, e mais preferencialmente maior que 500 g/10 minutos. O copolímero à base de etileno está presente mais preferencialmente na faixa de cerca de 30% a cerca de 60% em peso, e está presente mais preferencialmente na faixa de cerca de 40% a cerca de 60% em peso.

Em ainda outro aspecto, a resina taquificante é selecionada a partir de resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticos e ciclo-alifáticos, resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticos e ciclo-alifáticos hidrogenados, resinas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticos hidrogenados, resinas de hidrocarbonetos derivados de petróleo alifáticos/aromáticos, resinas de hid roca rbonetos derivados de petróleo alifáticos/aromáticos hidrogenados, resinas ciclo-alifáticas modificadas aromáticas, resinas ciclo-alifáticas modificadas aromáticas hidrogenadas, resinas de politerpeno, copolímeros e terpolímeros de terpenos naturais, e misturas dos mesmos. Preferencialmente, a resina taquificante tem um ponto de amolecimento igual a ou maior que 90°C, e está presente na faixa de cerca de 30% a cerca de 60% em peso.

Em ainda outro aspecto, o copolímero de bloco estirênico está presente em uma quantia de cerca de 2% a cerca de 20% em peso, preferencialmente de cerca de 2% a cerca de 15% em peso, e mais preferencialmente de cerca de 2% a cerca de 12% em peso e é selecionado a partir de estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno- isopreno (SI), estireno-isopreno-butadieno-estireno (SIBS), estireno-etileno- butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-butileno (SEB), estireno-etileno- propileno-estireno (SEPS), estireno-etileno-propileno (SEP) e estireno-etileno- etileno-propileno-estireno (SEEPS). Preferencialmente, o copolímero de bloco estirênico é um SIS, SEBS, SEPS, SEP ou SEEPS. Além disso, seu teor de estireno é preferencialmente cerca de 10% a cerca de 30% em peso, mais preferencialmente cerca de 10% a cerca de 20% em peso. Mais preferencialmente, o copolímero de bloco estirênico é um SEPS tendo um teor de estireno de cerca de 13% em peso.

Em ainda outro aspecto, o plastificante tem um ponto de amolecimento igual a ou maior que 60°C, e é preferencialmente selecionado a partir de tribenzoato de glicerol e dibenzoato de 1,4-ciclohexano dimetanol.

Como a composição de adesivo da presente invenção será tipicamente usada em aplicações de pulverizador, sua viscosidade de Brookfield medida a 325°F (162,8DC) deve ser de 20.000 centipoise (cP) ou menos, preferencialmente de 15.000 cP ou menos, e mais preferencialmente de 10.000 cP ou menos.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Verificou-se que uma combinação de um polímero de poliolefina, preferencialmente um polímero de polietileno, com base em uma tecnologia de catalisador metaloceno, um taquificante, um copolímero de bloco estirênico, e um plastificante sólido pode ser incorporada em fórmulas de adesivos termofundíveis que exibirão uma velocidade de pega rápida, aderência a quente melhorada e características de adesão aumentadas, ao mesmo tempo em que resistem a bloqueio e fluxo a frio.

Mais recentemente, catálise por metaloceno tem sido usada para fazer poliolefinas com propriedades adaptadas de forma mais precisa. Por exemplo, o peso molecular do polímero pode ser controlado de uma forma que não era possível com os catalisadores de Ziegler-Natta mais antigos. Polímeros à base de etileno podem ser feitos usando altos níveis de comonômero, tal como buteno-1 e octeno-1, para produzir polímeros com níveis muito baixos de cristalinidade e densidade. Esses polímeros têm sido usados para fazer adesivos termofundíveis com propriedades mais desejáveis que aqueles baseados nas gerações anteriores de poliolefinas. Exemplos desses polímeros de metaloceno incluem polímeros Affinity® e Engage® de Dow Chemical Company. Polímeros e adesivos desse tipo são descritos nas Patentes US6.107.430 e 6.319.979, ambas as quais são especificamente incorporadas aqui por referência.

Copolímeros de olefina à base de etileno e pelo menos uma a-olefina são um componente do adesivo. Esses copolímeros são fabricados por catalisadores metalocenos. Uma modalidade da invenção usa tais copolímeros ou terpolímeros à base de etileno juntamente com a-olefinas C4 a C2o- Os comonômeros que podem ser adicionados adicionalmente ao etileno são os monômeros insaturados olefínicos conhecidos por serem copolimerizáveis com etileno.

Eles envolvem particularmente a-olefinas C4 a C20 lineares ou ramificadas, tais como buteno, hexeno, metilpenteno, octeno, compostos insaturados cíclicos, como norborneno ou norbornadieno, derivados de etileno substituídos assimetricamente, em que grupos alquil C1 a C12 são substituintes adequados; assim como ácidos carboxílicos insaturados ou anidridos de ácido carboxílico.

O adesivo contém cerca de 20 a 60 por cento em peso do polímero de poliolefina à base de metaloceno, mais preferencialmente cerca de 30% a cerca de 60% em peso, e mais preferencial mente cerca de 40% a cerca de 60% em peso. O polímero preferencialmente tem um índice de fluidez relativamente alto quando conduzido de acordo com ASTM 1238 usando uma temperatura de 190°C e um peso de 2,16 kg. Preferencialmente, o índice de fluidez é maior que 100 g/10 minutos, mais preferencialmente maior que 200 g/10 minutos e o mais preferencialmente maior que 500 g/10 minutos. Duas classes de copolímeros de etileno/octeno que são particularmente úteis são Affinity GA 1900 e Affinity GA 1950, os quais têm índices de fluidez de 1000 g/10 minutos e de 500 g/10 minutos, respectivamente. Esses polímeros são disponíveis a partir de Dow Chemical Company.

Os adesivos da invenção contêm uma resina taquificante em combinação com uma poliolefina termoplástica catalisada por metaloceno, copolímero de bloco estirênico e o plastificante sólido. As resinas taquificantes são selecionadas para um grau específico de compatibilidade com o polímero e o plastificante.

As resinas taquificantes ou taquificantes que são usadas nos adesivos termofundíveis da presente invenção são aquelas que estendem propriedades adesivas e melhoram adesão específica. Como usado aqui, o termo “resina taquificante” inclui: (a) resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas e ciclo-alifáticas tendo pontos de amolecimento pelo método do Anel e Bola de 10°C a 160°C, como determinado pelo método ASTM E28, as últimas resinas resultantes a partir da polimerização de monômeros consistindo primariamente em olefinas e diolefinas alifáticas e/ou ciclo-alifáticas; também incluídas são as resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas e ciclo-alifáticas hidrogenadas; exemplos de tais resinas disponíveis comercialmente com base em uma fração de olefina C5 desse tipo são resina taquificante Piccotac 95 vendida por Hercules Corp, e Escorez 1310LC, vendida por ExxonMobil Chemical Company. (b) resinas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas e os derivados hidrogenados das mesmas; (c) resinas de hidrocarbonetos derivados de petróleo alifáticas/aromáticas e os derivados hidrogenados das mesmas; (d) resinas ciclo-alifáticas modificadas aromáticas e os derivados hidrogenados das mesmas; (e) resinas de politerpeno tendo um ponto de amolecimento de cerca de 10°C a cerca de 140°C, as últimas resinas geralmente resultantes a partir da polimerização de hidrocarbonetos de terpeno, tais como o monoterpeno conhecido como pineno, na presença de catalisadores de Friedel-Crafts em temperaturas moderadamente baixas; também incluídas são as resinas de politerpeno hidrogenadas; e (f) copolímeros e terpolímeros de terpenos naturais, por exemplo, estireno/terpeno, o-metil estireno/terpeno e vinil tolueno/terpeno.

Misturas de duas ou mais das resinas taquificantes descritas acima podem ser requeridas para algumas formulações. Embora uma faixa de 15% a 65% em peso de resina taquificante possa ser usada, a quantia preferencial é de cerca de 30% a cerca de 60% em peso. Resinas taquificantes que são úteis para a presente invenção podem talvez incluir resinas taquificantes polares, entretanto, a escolha de resinas taquificantes polares disponíveis é limitada, tendo em vista o fato de que muitas das resinas polares aparecem apenas parcialmente compatíveis com os polímeros de poliolefina.

Como notado acima, resinas taquificantes que são úteis dentro do escopo da presente invenção compreendem cerca de 15% a 65% em peso. Preferencialmente, as resinas taquificantes podem ser selecionadas a partir de quaisquer dos tipos relativamente não polares, os quais são comercialmente disponíveis. Resinas preferenciais incluem resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas, exemplos das quais são com base em olefinas C5, tais como Hercotac 1148, disponível de Eastman Chemical. Resinas C5 modificadas aromáticas, tais como Piccotac 9095, disponível de Eastman Chemical, ou Wingtack STS, disponível de Cray Valley Chemicals também são preferenciais. Outras resinas preferenciais são com base em diciclopentadieno hidrogenado (DCPD) ou derivados modificados aromaticamente das mesmas. Exemplos de tais resinas são Escorez 5400 e Escorez 5600, respectivamente, vendidas por Exxon/Mobil Chemical Company. O Ponto de Amolecimento pelo Método do Anel & Bola, como determinado por ASTM E-28, da(s) resina(s) taquificante(s) deve ser maior que 70°C, preferencialmente maior que 80°C e o mais preferencial mente maior que 90°C, mas não maior que 140°C e preferencialmente não maior que 125°C.

Um plastificante é amplamente definido como uma composição tipicamente orgânica que pode ser adicionada a borrachas e outras resinas para melhorar extrudabilidade, flexibilidade, trabalhabilidade, ou estiramento. Plastificantes típicos em adesivos são óleos plastificantes que são líquidos em temperatura ambiente. O plastificante usado nos adesivos da invenção é tipicamente uma composição sólida em temperatura ambiente, tendo um ponto de amolecimento pelo método do Anel & Bola de pelo menos 45°C. Preferencialmente, a composição plastificante tem um ponto de amolecimento pelo método do Anel & Bola de pelo menos 60°C. Pontos de amolecimento crescentes (60° - 130°C) podem auxiliar na melhoria de resistência ao calor ou na prevenção de falha de colagem em altas temperaturas.

O plastificante sólido serve para melhorar aderência a quente e adesão específica, ao mesmo tempo em que aumenta a velocidade de pega, mas também diminui a quantia de sensibilidade à pressão. Historicamente, plastificantes líquidos, ceras, e/ou outros diluentes têm sido usados para modificar aderência a quente, propriedades de adesão e viscosidade, mas plastificante líquido aumenta sensibilidade à pressão e torna o adesivo mais mole, o que, por sua vez, aumenta o bloqueio e transbordamento (bleed through).

Uma classe útil de plastificantes usados na invenção compreende um éster ciclo-alifático ou aromático de um ácido benzeno dicarboxílico. Tais plastificantes são preparados através da formação de um éster a partir de um álcool ciclo- alifático ou aromático, tal como ciclohexanol, fenol, naftol, ou outros compostos monohidróxi álcool tendo de 5 a 12 átomos de carbono. Os compostos éster são formados a partir de compostos ácido dicarboxílico, tipicamente ácidos ftálicos. Ácidos ftálicos que podem ser usados nos plastificantes são ácidos 1,2-benzeno dicarboxilicos, ácido 1,3-benzeno dicarboxílico (ácido isoftálico), ou ácido 1,4- benzeno dicarboxílico (ácido tereftálico). Os plastificantes preferenciais dessa classe compreendem ftalato de diciclohexil ou ftalato de difenil. Mais preferencialmente, ortoftalato de diciclohexil é usado.

Uma segunda classe de plastificantes úteis compreende um éster de ácido carboxílico aromático de um álcool polifuncional ciclo-alifático tendo de 2 a 10 grupos hidróxi. Exemplos específicos de compostos hidróxi preferenciais incluem 1,4-ciclohexano dimetanol, e outros compostos hidroxil polifuncionais cicloalifáticos úteis. Ácidos carboxílicos aromáticos que podem ser usados com os alcoóis polifuncionais ciclo-alifáticos para formar essa classe de compostos plastificantes éster da invenção tipicamente têm pelo menos um grupo aromático e pelo menos uma função carboxil. Ácidos representativos incluem ácido benzoico, ácido naftanoico, e ácido 4-metil benzoico.

O plastificante mais preferencial é um sólido com um ponto de amolecimento pelo método do Anel & Bola acima de 60°C e pertence à classe de plastificantes chamada benzoatos. Exemplos específicos incluem tribenzoato de glicerol com um ponto de amolecimento de 71 °C e compostos dibenzoato de ciclohexano dimetanol. Um dibenzoato de 1,4-ciclohexano dimetanol é exemplificado e tem um ponto de amolecimento de 118°C. Ele é disponível de Eastman Chemical sob o nome Benzoflex 352.

Outros plastificantes sólidos são conhecidos e podem ser usados nas formulações da presente invenção. Estes incluem benzoato de sacarose, benzoato de glicerol, entre outros. Entretanto, é desejável que o plastificante sólido tenha um ponto de amolecimento maior que 60°C.

A quantia do plastificante sólido pode variar amplamente de baixo como 2% a tanto como 25%, preferencialmente cerca de 2% a cerca de 20%, e mais preferencialmente cerca de 2% a cerca de 15% em peso.

Qualquer tipo de copolímero de bloco elastomérico pode ser usado em uma fórmula de adesivo termofundível de acordo com a presente invenção, e pode ser incorporado na composição em quantias de cerca de 2% a cerca de 20% em peso, preferencialmente de cerca de 2% a cerca de 15% em peso, e o mais preferencialmente de cerca de 2% a cerca de 12% em peso. Entre os copolímeros de bloco elastomérico úteis, estão aqueles tendo estrutura A-B, A-B- A, A-(B-A)n-B, ou (A-B)n-Y, em que A compreende um bloco aromático polivinil, tendo uma Tg maior que 80°C, B compreende um bloco médio de borracha, tendo uma Tg menor que -10°C, Y compreende um composto multivalente, e n é um inteiro de pelo menos 3.

Exemplos desses últimos copolímeros de bloco convencionalmente usados em composições de adesivo termofundível são copolímeros de bloco estirênico (SBC) e incluem estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-isopreno (SI), estireno-isopreno- butadieno-estireno (SIBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno- etileno-butileno (SEB), estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS), estireno- etileno-propileno (SEP) e estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS ou SIBS hidrogenado). Embora o teor de estireno total dos polímeros possa ser de até 51% em peso do polímero, e uma vez que os polímeros podem ter mais de dois blocos A para desempenho ótimo, o bloco A total deve ser menor que ou igual a cerca de 45% em peso dos polímeros, e, mais preferencialmente, é menor que ou igual a 35% em peso do polímero. Em um copolímero S-B-S (estireno- butadieno-estireno), o peso molecular preferencial é de cerca de 50.000 a 120.000, e o teor de estireno preferencial é de cerca de 20 a 45% em peso. Em um copolímero S-l-S (estireno-isopreno-estireno), o peso molecular preferencial é de cerca de 100.000 a 200.000 e o teor de estireno preferencial é de cerca de 1435% em peso. Hidrogenação dos blocos médios de butadieno produz blocos médios de borracha que são tipicamente convertidos em blocos médios de etileno-butileno e é referida como um polimero SEBS. Os polímeros mais preferenciais são copolímeros de bloco SIS, SEBS e SEPS e SEEPS contendo menos de 30% de estireno. Particularmente preferencial é o polimero SEBS referido como Kraton 1657, o qual pode ser obtido de Kraton Performance Polymers limitada. Ele é um copolímero de bloco SEBS com um teor de estireno de 12% em peso e uma viscosidade de solução (20% em peso em tolueno) de 1500 centipoise a 25°C.

Tais copolímeros de bloco são disponíveis, por exemplo, de Kraton Polymers, Polimeri Europa, Total Petrochemicals, Dexco e Kuraray.

Embora os exemplos ilustrem um adesivo termofundível compreendido por um polímero de polietileno com base em tecnologia de catalisador metaloceno, uma resina taquificante, um copolímero de bloco estirênico e um plastificante sólido, verificou-se que outros polímeros complementares também poderiam ser usados para prover funcionalidade desejada especifica, incluindo, mas não limitados a, copolímeros de etileno vinil acetato, copolímeros de propileno/etileno, copolímeros de etileno/alfa-olefina, copolímeros de etileno n-butil acrilato, etc.

Termofundiveis da presente invenção também podem conter quantias relativamente pequenas de outros agentes auxiliares, tais como óleos plastificantes, ceras ou outros aditivos, desde que eles não depreciem o desempenho do adesivo, por exemplo, eles não aumentem a aderência a qualquer grau apreciável. Se eles estiverem presentes, a quantia de tais agentes auxiliares será geralmente abaixo de 10 por cento em peso.

Um óleo plastificante adequado útil como um agente auxiliar pode ser selecionado a partir dos óleos usuais, tais como óleo mineral e polibuteno.

Ceras também podem ser usadas como um agente auxiliar na composição de adesivo, e são usadas para reduzir a viscosidade fundível dos adesivos de construção termofundiveis sem diminuir apreciavelmente suas características de colagem adesiva. Essas ceras também são usadas para reduzir o tempo de abertura da composição sem afetar o desempenho de temperatura.

O componente de material de cera do adesivo é opcional, mas quando incluído pode compreender até cerca de 10% em peso, preferencialmente apenas até 5% em peso da composição de adesivo.

Entre os materiais de cera úteis estão: (1) Polietileno de baixo peso molecular, isto é, 100-6000 g/mol, tendo um valor de dureza, como determinado pelo método ASTM D-1321, de cerca de 0,1 a 120 e pontos de amolecimento ASTM de cerca de 66°C a 120°C; (2) Ceras de petróleo, tais como cera parafina, tendo um ponto de amolecimento de cerca de 130° a 170°F (54°C a 77°C), e cera microcristalina tendo um ponto de amolecimento de cerca de 135° a 200°F (57°C a 93°C), estes últimos pontos de amolecimento sendo determinados pelo método ASTM D12760; (3) Cera à base de propileno catalisada por metaloceno, como aquelas comercializadas por Clariant, sob o nome “Licocene”. (4) Cera catalisada por metaloceno ou cera catalisada por sítio único como, por exemplo, aquelas descritas em Patentes US4.914.253, 6.319.979 ou WO 97/33921 ou WO 98/03603. (5) Ceras sintéticas feitas através da polimerização de monóxido de carbono e hidrogênio, tais como cera de Fischer-Tropsch; e (6) Ceras de poliolefina. Como usado aqui, o termo “cera de poliolefina” se refere àquelas entidades poliméricas ou de cadeia longa compreendidas por unidades de monômero olefínico. Esses materiais são comercialmente disponíveis de Eastman Chemical Co. sob o nome registrado “Epolene”. Os materiais que são preferenciais para uso nas composições da presente invenção têm um ponto de amolecimento pelo método de Anel e Bola de 200°F (93°C) a 350°F (177°C).

Como se deve entender, cada uma dessas ceras é sólida em temperatura ambiente. Outras substâncias úteis incluem gorduras e óleos animais, de peixe e vegetais hidrogenados, tais como sebo, banha, óleo de soja, óleo de semente de algodão, óleo de rícino, etc. hidrogenados, e as quais são sólidas em temperatura ambiente em virtude de serem hidrogenadas, também foram verificadas como sendo úteis com respeito a funcionar como um equivalente de material de cera. Esses materiais hidrogenados são frequentemente referidos na indústria de adesivos como “ceras animais ou vegetais”.

O adesivo também tipicamente inclui um estabilizante ou antioxidante. Os estabilizantes que são úteis nas composições de adesivo termofundível da presente invenção são incorporados para ajudar a proteger os polímeros notados acima, e, assim, o sistema de adesivo total, da degradação térmica e oxidativa que normalmente ocorre durante a fabricação e aplicação do adesivo, assim como na exposição ordinária do produto final ao meio ambiente. Tal degradação manifesta-se usualmente por deterioração da aparência, propriedades físicas e características de desempenho do adesivo. Um antioxidante particularmente preferencial é Irganox 1010, um tetraquis(metileno(3,5-di-teri-butil-4- hidroxihidrocinamato))metano fabricado por BASF, entre outros.

Os adesivos da invenção foram preparados usando o seguinte procedimento:

A composição de adesivo útil no método da presente invenção pode ser produzida usando quaisquer das técnicas conhecidas na técnica. Um exemplo representativo do procedimento envolve colocar todas as substâncias líquidas em uma caldeira de mistura envelopada e preferencialmente em um misturador pesado do tipo Baker-Perkins ou Day, e o qual é equipado com rotores, e posteriormente elevar a temperatura dessa mistura a uma faixa de 120°C a 177°C. As resinas taquificantes sólidas e outros aditivos são então adicionados e fundidos para formar uma mistura homogênea. Finalmente, o polímero é adicionado e misturado até que completamente mesclado. Deve-se entender que a temperatura precisa a ser usada nessa etapa dependeria do ponto de fusão dos ingredientes particulares e da viscosidade do adesivo finalizado. A composição de adesivo resultante é agitada até que os polímeros se dissolvam completamente. Um vácuo é então aplicado para remover qualquer ar aprisionado.

Os seguintes materiais são usados: Escorez 5600 é uma resina de hidrocarboneto ciclo-alifática modificada aromática hidrogenada com um ponto de amolecimento de 100°C. Ela está disponível de ExxonMobil Chemical.

Kaydol é um óleo mineral branco disponível de Sonneborn, Inc.

Irganox 1010 é um antioxidante fenólico estericamente bloqueado. Ele é disponível de Ciba Specialty Chemicals.

Affinity GA 1950 é um copolímero de etileno/octano catalisado por metaloceno com um índice de fluidez de 500 gramas/10 minutos usando ASTM D1238 a 190°C/2,16 kg. A densidade é de 0,874 g/cc e o nível de cristalinidade é de 18,3 por cento. Ele é disponível a partir de Dow Chemical Co.

Affinity GA 1900 é um copolímero de etileno/octano catalisado por metaloceno com um índice de fluidez de 1000 gramas/10 minutos usando ASTM D-1238 a 190°C/2,16 kg. A densidade é de 0,870 g/cc com um nível de cristalinidade de 15,8 por cento. Ele é disponível de Dow Chemical Co.

Ateva 2842A é um copolímero de etileno vinil acetato com um índice de fluidez de 400 é um teor de vinil acetato de 28 por cento. Ele é disponível de Celanese Corporation.

Benzoflex 352 é um plastificante sólido como descrito previamente com um ponto de amolecimento de 118°C e é disponível de Eastman Chemical.

Kraton D1193 é um copolímero de bloco estireno-isopreno-estireno contendo estireno a 24% e dibloco a 20 por cento. Ele é disponível de Kraton Performance Polymers.

Kraton 1657 é um copolímero de bloco SEBS contendo estireno a 13 por cento e dibloco a 30 por cento. Ele é disponível de Kraton Performance Polymers.

Kraton D1161 é um copolímero de bloco SIS com um teor de estireno de 15 por cento e um teor de dibloco de 19 por cento. Ele é disponível de Kraton Performance Polymers.

R7352 é uma cera parafina com ponto de amolecimento de 150°F (66°C) e é disponível de Sasol Wax Americas. Sylvalite 100 é um éster de breu de óleo de pinho com um ponto de amolecimento de 100°C e é disponível de Arizona Chemical. Calsol 5550 é um óleo de processo naftênico disponível de Calumet Specialty Products.

Piccotac 9095 é uma resina de hidrocarboneto modificada aromática com um ponto de amolecimento de 95°C. Ela pode ser obtida de Eastman Chemical Co.

Vestoplast 708 é uma polialfa-olefina amorfa disponível de Evonik Industries. Ela tem uma viscosidade a 190°C de cerca de 8.000 centipoise e um ponto de amolecimento pelo método de A&B de 106°C.

Eastoflex E1060 é uma polialfa-olefina à base de propileno. Ela tem uma viscosidade de 6000 cP a 190°C e um ponto de amolecimento pelo método de A&B de 135°C. Ela é disponível de Eastman Chemicals.

Escorez 2596 é uma resina de hidrocarboneto alifática modificada aromática com um ponto de amolecimento de 96°C. Ela é disponível de ExxonMobil Chemical Co.

Sukarez SU-400 é uma resina de hidrocarboneto aromática/C5/cíclica hidrogenada com um ponto de amolecimento de 100°C. Ela é disponível de Kolon Industries, Inc.

Sukarez SU-210 é uma resina de hidrocarboneto C5/ciclica hidrogenada com um ponto de amolecimento de 110°C. Ela pode ser obtida de Kolon Industries, Inc. Zonatac 105 é uma resina de terpeno estirenada com um ponto de amolecimento de 105°C disponível de Arizona Chemical Co.

Elvax 150 é um copolímero de etileno/vinil acetato feito por DuPont. Ele tem uma teor de vinil acetato de 33 por cento e uma taxa de fluxo fundido de 43 gramas/10 minutos usando ASTM D-1238 a 190°C/2,16 kg.

TRSR TPE4202 é um copolímero de bloco SBS linear com estireno a 40 por cento e essencialmente sem dibloco. Ele é fabricado por TSRC Corporation.

Os seguintes testes foram desempenhados sobre os adesivos para determinar a viscosidade, ponto de amolecimento, resistência a descamação e fluxo a frio.

Os adesivos termofundíveis resultantes podem ser então aplicados a substratos usando uma variedade de técnicas de aplicação. Exemplos incluem pistola de cola termofundível, revestimento por matriz de fenda termofundível, revestimento por roda termofundível, revestimento por rolete termofundível, revestimento por sopro fundido, pulverização em espiral e semelhantes. Em uma modalidade preferencial, o adesivo termofundível é pulverizado sobre um substrato usando pulverização em espiral, a qual é uma técnica preferencial para produzir um padrão em espiral filamentar para afixação e construção elástica em fabricação de fraldas. Em um exemplo, um revestidor termofundível é equipado com uma matriz de revestimento semelhante a disco que tem uma ponta de bocal no centro. A ponta é cercada por uma série de orifícios inclinados para que jatos de ar quente passem através. O adesivo termofundível é bombeado para fora do bocal na forma de um filamento fino. O filamento é então rotacionado por jatos de ar quente em alta velocidade que saem dos orifícios, produzindo, assim, um padrão helicoidal a partir de um único fio de adesivo, o qual é transportado ao substrato. Não é a intenção desta invenção prover uma descrição completa de técnicas de pulverização e os detalhes podem ser encontrados na literatura.

Para a presente invenção, métodos preferenciais de aplicação do adesivo seriam por aplicação por pulverização, mais preferencialmente auxiliada por ar. Entre essas técnicas, as mais comuns são pulverização em espiral (Controlled Fiberization™ de Nordson), Summit™ de Nordson, Surewrap™ de Nordson, Omega™ de ITW e vários processos por sopro fundível. Para a presente invenção, a temperatura na qual o adesivo termofundível é aplicado deve ser abaixo de 170°C, de forma que os substratos sensíveis ao calor não sejam danificados. Preferencialmente, essa temperatura deve ser igual a ou menor que 160°C, mais preferencialmente menor que 150°C.

A composição de adesivo da presente invenção pode ser usada em um número de aplicações, tais como, por exemplo, em artigos higiênicos não tecidos descartáveis, conversão de papel, embalagem flexível, trabalho com madeira, lacre de caixas e embalagens de papelão, rotulagem e outras aplicações de montagem. Aplicações particularmente preferenciais incluem construção de fraldas descartáveis e de absorventes higiênicos femininos, afixação elástica de cuecas para incontinência para adultos e fraldas, estabilização de núcleo de absorventes e fraldas, laminação de folha de suporte de fralda, conversão de material de filtro industrial, montagem de avental cirúrgico e pano cirúrgicos, etc. Os adesivos da presente invenção são particularmente adequados como afixação elástica e/ou adesivos de construção para uso em fraldas descartáveis, calcinhas 5 higiênicas para bebês e produtos de incontinência para adultos.

CARACTERIZAÇÃO INSTRUMENTAL

Análise reológica das novas formulações de adesivo descrita nesta invenção mostra um aumento rápido em G’ (módulo de armazenamento) entre 30°C e 70°C. Esse rápido aumento em G’ é característico de velocidade de pega 10 rápida. Esse aumento em módulo é maior que 2 ordens de magnitude. Viscosidade de Brookfield foi testada de acordo com Método ASTM D-3236 a 350°F (177°C), e é relatada em centipoise (unidades cP).

Teste de Degrau de Temperatura Dinâmico A reologia de um dado adesivo termofundível pode ser determinada 15 usando um reômetro de TA Instruments, tal como um modelo Ares 3. Para os adesivos listados nas tabelas abaixo, um procedimento de degrau de temperatura foi usado para determinar o módulo de armazenamento, G1, a várias temperaturas assim como a temperatura de transição vítrea, Tg. O instrumento foi estabelecido a uma frequência de 10 radianos por segundo e a temperatura foi variada de 20 +140°C a -40°C. As placas paralelas usadas tinham 25 mm de diâmetro e um vão de 1,6 milímetros. Valores de módulo para 70°C e 30°C forma obtidos usando essa metodologia de teste.

Em geral, adesivos termofundíveis, tais como aqueles escritos neste pedido, tornam-se não aderentes quando o módulo de armazenamento (G1) a 25 30°C é maior que cerca de 1 x106 dinas/cm2.

AVALIAÇÃO DE DESEMPENHO

Avaliações de colagem das formulações de adesivo descritas nesta invenção mostram desempenho superior em relação aos adesivos tradicionais de EVA, APAO e SBC. Valores de descamação usando as novas formulações de 30 adesivo descritas nesta invenção mostram aumentos em resistência. Esse aumento em resistência a descamação não vem às custas de bloqueio e/ou fluxo a frio aumentado, como é visto com adesivos formulados tradicionalmente de EVA, APAO e SBC

Retenção de resistência a descamação em temperaturas elevadas das 35 novas formulações de adesivo descritas nesta invenção é grandemente aumentada em comparação a adesivos formulados tradicionalmente de EVA, APAO e SBC. EXEMPLO 1

A invenção provê uma composição de adesivo termofundível 5 compreendendo uma mescla dos seguintes componentes para uso em uma aplicação de laminação de substrato não tecido de polipropileno. Tabela Um mostra um número de exemplos do estado da técnica em comparação a um polímero de polietileno com base em tecnologia de catalisador metaloceno, um taquificante, um copolímero de bloco estirênico e um plastificante sólido.

Exemplo Comparativo 1 da Tabela 1 ilustra uma composição à base de EVA que, embora fosse relativamente não aderente quando fria, não tinha boa pulverização e tinha adesão ruim.

Exemplo Comparativo 2 da Tabela 1 ilustra uma composição à base de SIS 5 que, embora tivesse boa pulverização e tivesse adesão adequada, era muito aderente quando fria e tinha transbordamento (bleed through) e bloqueio significante.

Exemplo da Patente 1 da Tabela 1 ilustra uma composição à base de polietileno de acordo com a presente invenção que não somente teve boa 10 pulverização e foi não aderente quando fria, mas também não teve problemas de transbordamento (bleed through) ou bloqueio. EXEMPLO 2

A invenção provê uma composição de adesivo termofundível compreendendo uma mescla dos seguintes componentes para uso como um 15 adesivo de construção de fita para isolamento de tubulação. Tabela Dois mostra um número de exemplos do estado da técnica em comparação a um polímero de polietileno com base em tecnologia de catalisador metaloceno, um taquificante, um copolímero de bloco estirênico e um plastificante sólido.

Exemplo Comparativo 1 da Tabela 2 ilustra um adesivo à base de APAO que, embora tivesse boa pulverização e tivesse adesão adequada, foi muito aderente quando frio e teve transbordamento (bleed through) e bloqueio indesejáveis. Exemplo Comparativo 2 da Tabela 2 ilustra um adesivo à base de SIS que, embora tivesse boa pulverização e tivesse adesão adequada, foi muito aderente quando frio e teve transbordamento (bleed through) e bloqueio significantes. Exemplo da Patente 1 da Tabela 2 ilustra uma composição à base de polietileno de acordo com a presente invenção que não somente teve boa 10 pulverização e foi não aderente quando fria, mas também não teve problemas de transbordamento (bleed through) ou de bloqueio. EXEMPLO 3

A invenção provê uma composição de adesivo termofundível compreendendo uma mescla dos seguintes componentes para uso como um 15 adesivo para aderir material granular a um substrato de PE/PP. Tabela três mostra um número de exemplos do estado da técnica comparados a um polímero de polietileno com base em uma tecnologia de catalisador metaloceno, um taquificante, um copolímero de bloco estirênico e um plastificante sólido.

Exemplo Comparativo 1 da Tabela 3 ilustra uma composição à base de EVA que, embora tivesse boa pulverização e tivesse adesão adequada, foi muito aderente quando fria e teve transbordamento (bleed through) e bloqueio significantes.

Exemplo Comparativo 2 da Tabela 3 ilustra uma composição à base de SBS que, embora tivesse boa pulverização e tivesse adesão adequada, foi muito aderente quando fria e teve transbordamento (bleed through) e bloqueio significantes.

Exemplo da Patente 1 da Tabela 3 ilustra uma composição à base de 10 polietileno de acordo com a presente invenção que não somente teve boa pulverização e foi não aderente quando fria, mas também não teve problemas de transbordamento (bleed through) ou de bloqueio.

Como pode ser visto pelos dados acima nas Tabelas 1-3, a razão do módulo de armazenamento G1 a 30°C para o módulo de armazenamento G1 a 15 70°C deve ser igual a ou maior que 100, mais preferencialmente igual a ou maior que 200, e mais preferencialmente igual a ou maior que 500. Além disso, o módulo de armazenamento G1 a 30°C deve ser maior que 1x106 dinas/cm2 para assegurar que o adesivo não seja sensível a pressão.

Claims

1. Composição de adesivo termofundível, caracterizada pelo fato de que compreende: (a) de 20% a 60% em peso de um polímero de poliolefina catalisado por metaloceno; (b) de 15% a 65% em peso de uma resina taquificante; (c) de 2% a 20% em peso de um copolímero de bloco estirênico; e (d) de 2% a 25% em peso de um plastificante sólido.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito polímero de poliolefina é um polímero de polietileno.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o dito polímero de polietileno é um copolímero de etileno e um comonômero de alfa-olefina C4 a C8.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o dito comonômero é buteno-1 ou octeno-1.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizada pelo fato de que o dito copolímero tem um índice de fluidez maior que 100 g/10 min, preferencialmente maior que 200 g/10 min, e mais preferivelmente maior que 500 g/10 min.

6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende 30% a 60%, preferencialmente 40% a 60%, em peso do dito polímero de polietileno.

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, caracterizada pelo fato de que compreende 30% a 60%, preferencialmente 40% a 60%, em peso do dito polímero de polietileno.

8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a dita resina taquificante é selecionada a partir do grupo consistindo em resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas e ciclo- alifáticas, resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas e ciclo-alifáticas hidrogenados, resinas de hidrocarbonetos de petróleo aromáticas hidrogenados, resinas de hidrocarbonetos derivados de petróleo alifáticos/aromáticos, resinas de hidrocarbonetos derivados de petróleo alifáticos/aromáticos hidrogenados, resinas ciclo-alifáticas modificadas aromáticas, resinas ciclo-alifáticas modificadas aromáticas hidrogenadas, resinas de politerpeno, copolímeros e terpolímeros de terpenos naturais, e misturas dos mesmos.

9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o dito copolímero de bloco estirênico é selecionado a partir do grupo consistindo em estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno- estireno (SBS), estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-isopreno (SI), estireno- isopreno-butadieno-estireno (SIBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-butileno (SEB), estireno-etileno-propileno-estireno (SEPS), estireno-etileno-propileno (SEP) e estireno-etileno-etileno-propileno-estireno (SEEPS).

10. Composição, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de que o dito copolímero de bloco estirênico tem um teor de estireno de 10% a 30% em peso, preferencialmente de 10% a 20% em peso, e mais preferivelmente de 13% em peso.

11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que o dito plastificante sólido tem um ponto de amolecimento igual a ou maior que 60°C, e/ou a dita resina taquificante tem um ponto de amolecimento igual a ou maior que 90°C.

12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que o dito plastificante sólido é selecionado a partir do grupo consistindo em tribenzoato de glicerol e dibenzoato de 1,4-ciclohexano dimetanol.

13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que compreende de 2% a 20% em peso do dito plastificante sólido, preferencialmente de 2% a 15% em peso.

14. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que tem uma viscosidade de 20.000 centipoise ou menos, preferencialmente de 15.000 centipoise ou menos, e mais preferivelmente de 10.000 centipoise ou menos.

15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que compreende de 2% a 15% em peso do dito copolímero de bloco estirênico, preferencialmente de 2% a 12% em peso.

16. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada pelo fato de que tem um módulo de armazenamento G1 a 30°C de pelo menos 1 x 106 dinas/cm2 (1 x 105 Pa ou N/m2), e/ou uma razão de módulo de armazenamento G1 a 30°C para módulo de armazenamento G1 a 70°C igual a ou maior que 100, preferencialmente igual a ou maior que 200, mais preferencialmente igual a ou maior que 500.