ES2646487T3

ES2646487T3 - Masa adhesiva termofusible con perfil de propiedades mejorado lista para uso

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Publication number: ES2646487T3
Application number: ES14709561.6T
Authority: ES
Inventors: Timo HERRLICH; Christian Steib; Hans-Friedrich Herrmann; Andreas Lang
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2013-03-23
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2017-12-14
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: BR112015020987B1; CN105247001B; CN105247001A; WO2014154328A1; EP2976403A1; KR20150135448A; MX2015013522A; US20160053149A1; BR112015020987A2; EP2976403B1; US10287467B2; US10526517B2; US20190225846A1; JP6416868B2; JP2016518479A; PL2976403T3; DE102013005089A1

Abstract

Masa adhesiva termofusible lista para uso que contiene al menos 95 % en peso de una o varias ceras de de copolímero poliolefina, que se produjeron con ayuda de catalizadores de metaloceno, seleccionándose la cera de copolímero de poliolefina a partir de propileno y uno o varios monómeros adicionales seleccionados a partir de etileno y 1-5 alquenos ramificados o no ramificados on 4 a 20 átomos de carbono, y ascendiendo el contenido en unidades estructurales procedentes de propileno en las ceras de copolímero a 80 hasta 99,9 % en peso, y presentando la masa adhesiva termofusible una tensión superficial de la fusión, medida a una temperatura de 170ºC, de 23 mN/m como máximo, caracterizada por que la cera de copolímero de poliolefina contiene - unidades de propileno y etileno, y - el contenido en unidades estructurales procedentes de propileno se sitúa entre 85 y 95 % en peso, y - la cera o las ceras de copolímero de poliolefina presentan un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 15.000 a 25.000 g/mol, y un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de 25.000 a 35.000 g/mol, - un punto de goteo o reblandecimiento anillo/bola en el intervalo de 100 a 120ºC, - un calor de fusión de 60 J/g como máximo, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, de 8.000 a 15.000 mPa.s, y - una temperatura de transición vítrea de -15ºC como máximo, y presentando la masa adhesiva termofusible un intervalo de temperaturas elástico de entropía ΔTentropy-el (tan δ), medido como diferencia de temperatura de transición vítrea Tg (tan δmax) a partir del factor de pérdida y la temperatura de reblandecimiento (inicio del módulo de pérdida tan δonset) de 80 a 110ºC, y un calor de fusion en el intervalo de 40 a 60 J/g, una viscosidad de fusion, medida a una temperatura de 170ºC, entre 8000 y 11.000 mPa.s, una temperatura de transición vítrea de -20ºC como máximo.

Description

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DESCRIPCIÓN

Masa adhesiva termofusible con perfil de propiedades mejorado lista para uso

La invención se refiere a masas adhesivas termofusibles con espectro de propiedades mejorado listas para uso (estabilidad termodimensional, cohesión, adhesión, bajo VOC, tiempo de bote abierto), constituidas por ceras de 5 poliolefina, que se han obtenido con catalizadores de metaloceno.

Las masas adhesivas termofusibles o hot melts son materiales termoplásticos, sólidos a temperatura ambiente, que se aplican en estado fundido en forma de barras o capas sobre superficies de sustrato apropiadas, y ejercen en éstas diversas funciones tras el endurecimiento. Éstas están constituidas preferentemente a base de resinas, ceras, materiales termoplásticos y elastómeros, y contienen, en caso dado, adiciones de cargas, pigmentos y aditivos, tales

10 como estabilizadores, etc.

Por ejemplo, se pueden emplear masas adhesivas termofusibles para el pegado como pegamentos exentos de disolvente. Debido a sus múltiples ventajas, tales adhesivos termoplásticos se emplean en medida creciente, entre otras, en la industria de envasado, muebles, materiales textiles y zapatos, como alternativa económica y ecológica a pegamentos basados en disolventes convencionales. Son componentes de recetas de adhesivos termoplásticos 15 polímeros polares o apolares – por regla general copolímeros de etileno-acetato de vinilo –, resinas, así como ceras.

En este caso, los polímeros polares o apolares sirven como sustancia adyuvante. Éstos proporcionan la unión cohesiva de la masa adhesiva, y contribuyen simultáneamente a la adhesión con el sustrato. La adición de resina mejora la acción adhesiva y puede ejercer, en caso dado, un efecto compatibilizante en diversos componentes adhesivos. Las ceras se usan para la modificación en proporciones, por regla general, menores que 10 % en peso,

20 referido a las masas de adhesivo termoplástico. Éstas regulan importantes propiedades físicas de las masas adhesivas, tales como, por ejemplo, dureza, viscosidad en fusión y punto de reblandecimiento, e influyen decisivamente sobre el comportamiento técnico de aplicación con su acción sobre tiempo de bote abierto, adhesión, cohesión, etc. En el caso de cantidades de empleo de ceras de más de 10 % en peso, hasta el momento se halló una merma de las propiedades, en especial una reducción del poder adhesivo del adhesivo termofusible.

25 Hasta el momento, en las masas adhesivas termofusibles se emplean ceras de parafina macro-y microcristalinas, ceras de Fischer-Tropsch, así como ceras de poliolefina. En este caso se entiende por ceras de poliolefina, a diferencia de los materiales sintéticos, aquellas poliolefinas cuya viscosidad de fusión a 170ºC se sitúa por debajo de

40.000 mPa.s.

Las ceras de poliolefina se pueden producir mediante degradación térmica de materiales sintéticos de poliolefina

30 ramificados altamente polímeros, o mediante polimerización directa de olefinas. Como procedimientos de polimerización entran en consideración, por ejemplo, tecnologías de alta presión, transformándose las olefinas en ceras ramificadas a través de radicales a presiones y temperaturas elevadas. Además existe el procedimiento de baja presión, o bien Ziegler, en los que se polimerizan etileno y/o 1-olefinas superiores con ayuda de catalizadores organometálicos a presiones y temperaturas relativamente menores.

35 Como variante del procedimiento de baja presión, recientemente se ha dado a conocer un modo de trabajo en el que se emplean compuestos de metaloceno como catalizadores organometálicos. Estos últimos contienen complejos de titanio, circonio o hafnio como especies activas, y se usan generalmente en combinación con cocatalizadores, por ejemplo compuestos orgánicos de aluminio o boro, preferentemente compuestos de aluminoxano. En caso necesario, la polimerización se efectúa en presencia de hidrógeno como regulador del peso molecular. Los

40 procedimientos de metaloceno se distinguen por que, en comparación con la tecnología de Ziegler precedente, se pueden obtener ceras con distribución de peso molecular más limitada, incorporación de comonómeros uniforme, tacticidad definida (por ejemplo a-, iso-, sindio-, hemiiso-, etc.), puntos de fusión menores y efectividad de catalizador más elevada.

Las mezclas de adhesivo termoplástico a base de componentes citados anteriormente (polímero, resina, cera, etc.),

45 en especial a base de poliolefinas basadas en metaloceno, son conocidas y estado de la técnica desde hace ya tiempo. De este modo, por ejemplo en el documento EP1631641 se emplean ceras de poliolefina producidas mediante catálisis de metaloceno como componente en cantidades reducidas en mezclas de adhesivo termoplástico, que contienen como otros componentes polímeros EVA y resinas de hidrocarburo. En el documento EP1645608 se describen mezclas de adhesivo termoplástico cuya sustancia adyuvante, y por lo tanto más de 50 % en peso, está

50 constituida a base de un copolímero de poliolefina producido por procedimientos de metaloceno, pero contienen resinas de hidrocarburo como componente ulterior en las formas de realización descritas. En el documento EP2081609 se describe el uso tales de mezclas de adhesivo termoplástico para el pegado de fibras textiles entre sí, o o bien con otros sustratos lisos en artículos higiénicos.

Como es sabido, en medida creciente existe el deseo de obtener adhesivos termoplásticos sin composición previa

55 de los componentes aislados. Esto implica que el material de matriz reúna las funciones de resina, cera y polímero soporte en un material. Esto es deseable tanto por motivos de simplificación de la producción (reducción de la complejidad) de tales adhesivos termoplásticos, como también bajo el punto de vista de compatibilidad medioambiental y climática evitando pasos de proceso innecesarios que requieren mucha energía. El documento EP1645608B1 implica ciertamente, con una fracción de cera de poliolefina de > 50 % en peso, también masas adhesivas termofusibles que están constituidas exclusivamente como sistemas de un componente, aunque no se describe una forma de realización de un componente apropiada, ni la solicitud de patente da indicaciones al especialista para producir y seleccionar correspondientemente tal cera de poliolefina que engloba estas

imagen2

5 propiedades, o para compensar del mejor modo la pérdida de adhesión mediante supresión de una resina.

Sorprendentemente se descubrió que una masa termofusible, constituida exclusivamente por ceras de poliolefina acabadas en reactor, que se produjeron con ayuda de catalizadores de metaloceno, que presentan un peso molecular promedio en número de 15.000-25.000 g/mol y un peso molecular promedio en peso de 25.000 a 35.000 g/mol, un punto de goteo o reblandecimiento anillo/bola entre 100 y 120ºC, una viscosidad de fusión, medida a una 10 temperatura de 170ºC, entre 8000 y 15.000 mPa.s, una temperatura de transición vítrea de -15ºC como máximo, y una tensión superficial a 170ºC de un 23 mN/m como máximo, es apropiada como adhesivo termofusible de un componente de modo especialmente ventajoso. Tales adhesivos termofusibles de un componente no requieren una composición adicional con un elevado consumo de energía, se distinguen por una cohesión mejorada, un tiempo de bote abierto reducido, una estabilidad termodimensional y una flexibilidad en frío mejoradas, y por lo tanto un

15 espectro de aplicación más amplio dentro de las ceras de poliolefina. Por consiguiente, tales adhesivos termofusibles de un componente son apropiados en medida especial para el pegado y el laminado de tejidos textiles (alfombras, fundas de colchones, bolsillos de núcleo de muelle), y en especial en el pegado de sustratos de “baja energía superficial“ (por ejemplo PE, PP, etc.). Además se descubrió que tales adhesivos termofusibles de un componente presentan una proporción de compuestos volátiles orgánicos especialmente reducida (bajo VOC).

20 Descripción

Por lo tanto, son objeto de la invención masas adhesivas termofusibles listas para uso según la reivindicación 1, que contienen al menos 95 % en peso de una o varias ceras de poliolefina, que se produjeron con ayuda de catalizadores de metaloceno, seleccionándose la cera de copolímero de poliolefina a partir de propileno y uno o varios monómeros adicionales seleccionados a partir de etileno y 1-alquenos ramificados o no ramificados con 4 a

25 20 átomos de carbono, y ascendiendo el contenido en unidades estructurales procedentes de propileno en las ceras de copolímero a 80 hasta 99,9 % en peso, y presentando la masa adhesiva termofusible una tensión superficial de la fusión, medida a una temperatura de 170ºC, de 23 mN/m como máximo.

El término “listo para uso“ en este contexto significa que se excluye explícitamente un paso de composición antepuesto por separado del procedimiento de polimerización de las ceras de poliolefina según la invención para el 30 mezclado con otros componentes materiales, como por ejemplo mezclado con resina, polímero soporte o cera. Por el contrario, no se excluye una adición habitual de componentes en cantidades reducidas hasta como máximo 5 % en peso, preferentemente hasta como máximo 2 % en peso, de modo especialmente preferente como máximo 0,5 % en peso, mientras esto se efectúe en combinación con la conformación (confección) tras el procedimiento de polimerización. En este caso, el término “monocomponente“ se refiere a la clase de material de ceras de poliolefina,

35 y por consiguiente implica, por ejemplo, también mezclas de reactor de diferentes ceras de poliolefina, mientras que las mezclas de EVA y cera de poliolefina, o bien resina y cera de poliolefina, se deben entender como sistemas multicomponente no según la invención.

Como ceras de poliolefina contenidas en las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención entran en consideración, por ejemplo, copolímeros de propileno con etileno y/o con 1-olefinas superiores, o sus

40 copolímeros entre sí. Como 1-olefinas superiores se emplean preferentemente olefinas lineales o ramificadas con 4 a 20 átomos de carbono, y preferentemente con 4 a 6 átomos de carbono. Son ejemplos a tal efecto 1-buteno, 1hexeno, 1-octeno o 1-octadeceno. Los copolímeros están constituidos por propileno en 85 a 95 % en peso.

En una forma de realización preferente, los copolímeros de las masas adhesivas termofusibles según la invención están constituidas por 85 a 95 % en peso de propileno y 5 – 15 % en peso de etileno.

45 Los copolímeros de las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención tienen preferentemente una tensión superficial de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, de como máximo 23 mN/m, preferentemente como máximo 22,5 mN/m.

Las ceras de poliolefina contenidas en las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención presentan preferentemente un peso molecular promedio en número Mn entre 15.000 y 25.000 g/mol, de modo 50 especialmente preferente entre 17.000 y 25.000 y 35.000 g/mol, de modo especialmente preferente entre 28.000 y

32.000 g/mol.

Las ceras de poliolefina contenidas en las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención presentan un punto de goteo o reblandecimiento anillo/bola entre 100 y 120ºC, preferentemente entre 110 y 120ºC, un calor de fusión de 0 a 60 J/g, preferentemente entre 40 y 60 J/g, una viscosidad de fusión, medida a una

55 temperatura de 170ºC, entre 8000 y 15.000 mPa.s, preferentemente entre 8000 y 11.000 mPa.s, y una temperatura de transición vítrea (DSC) de como máximo -15ºC, preferentemente como máximo -20ºC.

Para la producción de ceras de poliolefina empleadas según la invención se usan complejos de metaloceno de la fórmula (I). 3

imagen3

R1

R3

(I) R4

R2 Esta fórmula comprende también compuestos de la fórmula (Ia),

R6

imagen4

imagen5R6 R7

R5 R5

R1

(Ia)

M1 R8

R2

R10

R9

De la fórmula (Ib)

R6

imagen6R6

(CR11R12)

m

R5 R5

R13 (Ib)

R1

M1 R8

R2

(CR11R12)

n

R9

Y de la fórmula (Ic)

imagen7

imagen8

imagen9

imagen10R6 R14 R6 Mimagen11 imagen122 R15

R5 R5 (Ic)

R1 M1

imagen13 imagen14N R2

imagen15R24

En las fórmulas (I), (Ia) y (Ib), M1 es un metal del grupo IVb, Vb, o VIb del sistema periodic, por ejemplo titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, wolframio, preferentemente titanio, circonio, hafnio.

R1 y R2 son iguales o diferentes, y significan un átomo de hidrógeno, un grupo C1-C10, preferentemente C1-C3 alquilo,

5 en especial metilo, un grupo C1-C10, preferentemente C1-C3 alcoxi, un grupo C6-C10, preferentemente C6-C8 arilo, un grupo C6-C10, preferentemente C6-C8 ariloxi, un grupo C2-C10, preferentemente C2-C4 alquenilo, un grupo C7-C40, preferentemente C7-C10 arilalquilo, un grupo C8-C40, preferentemente C7-C12 alquilarilo, un grupo C8-C40, preferentemente C8-C12 arilalquenilo, o un halógeno, preferentemente un átomo de cloro.

R3 y R4 son iguales o diferentes y significan un resto hidrocarburo de uno o varios núcleos, que puede formar una

10 estructura tipo sandwich con el átomo central M1. Preferentemente, R3 y R4 son ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo, pudiendo portar los cuerpos básicos aún sustituyentes adicionales, o estar enlazados entre sí. Además, uno de los restos R3 y R4 puede ser un átomo de nitrógeno sustituido, teniendo R24 el significado de R17, y siendo preferentemente metilo, terc-butilo o ciclohexilo.

R5, R6, R7, R8, R9 y R10 son idénticos y significan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, preferentemente un

15 átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo C1-C10, preferentemente C1-C4 alquilo, un grupo C6-C1, preferentemente C6-C8 arilo, un grupo C1-C10, preferentemente C1-C3 alcoxi, un resto –NR162-,–SR16-,–OSiR163-, –SiR163-, o –PR162, donde R16 es un grupo C1-C10, preferentemente C1-C3 alquilo o C6-C10, preferentemente C6-C8 arilo, o, en el caso de restos que contienen Si o P, también un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de cloro, o cada dos restos R5, R6, R7, R8, R9 o R10 adyacentes forman un anillo con el átomo de C que los unen. Ligandos especialmente

20 preferentes son los compuestos sustituidos de los cuerpos básicos ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, benzoindenilo o fluorenilo

R13

es

R17 R17 R17 R17 R17

M2 , M2 M2 , M2CR19,OM2O ,

2

R18

R18 R18 R18

R18

25

imagen16

imagen17

5

10

15

20

25

30

R17
R17
R17
R17

C: , O M2 , M2 O M2

R18
R18
R18
R18

=BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17 or =P(O)R17, siendo R17, R18 y R19 iguales o diferentes, y significando un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, preferentemente un átomo de flúor, cloro o bromo, un grupo C1-C30, preferentemente C1-C4 alquilo, en especial un grupo metilo, un grupo C1-C10 fluoralquilo, preferentemente un grupo CF3, un grupo C6-C10 fluorarilo, preferentemente pentafluorfenilo, un grupo C6-C10, preferentemente C6-C8 arilo, un grupo C1-C10, preferentemente C1-C4 alcoxi, en especial un grupo metoxi, un grupo C2-C10, preferentemente C2-C4 alquenilo, un grupo C7-C40, preferentemente C7-C10 aralquilo, un grupo C8-C40, preferentemente C8-C12 arilalquenilo, o un grupo C7-C40, preferentemente C7-C12 alquilarilo, o R17 y R18 o R17 y R19 forman un anillo respectivamente junto con los átomos que los unen.

M2 es silicio, germanio o estaño, preferentemente silicio y germanio. R13 es preferentemente =CR17R18, =SiR17R18,

=GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17, or =P(O)R17. R11 y R12 son iguales o diferentes y tienen el significado citado para R17. m y n son iguales o diferentes, y significan cero, 1 o 2, preferentemente cero o 1, siendo m más n cero, 1 o 2, preferentemente cero o 1.

R14 y R15 tienen el significado de R17 y R18. Son ejemplos de metalocenos apropiados: dicloruro de bis(1,2,3-trimetilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(1,2,4-trimetilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(1,2-dimetilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(1-metilindenil)circonio, dicloruro de bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio, dicloruro de bis(2-metilindenil)circonio, dicloruro de bis(4-metilindenil)circonio, dicloruro de bis(5-metilindenil)circonio, dicloruro de bis(alquilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(alquilindenil)circonio, dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(indenil)circonio, dicloruro de bis(metilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(octadecilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio, bisciclopentadienilcirconiodibencilo,

6

bisciclopentadienilcirconiodimetilo, dicloruro de bistetrahidroindenilcirconio, dicloruro de dimetilsilil-9-fluorenilciclopentadienilcirconio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2,3,5-trimetilciclopentadienil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2,4-dicloruro de dimetilciclopentadienil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2-metil-4-etilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2-metil-4-isopropilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2-metil-4-fenilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2-metilindenil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-(2-metiltetrahidroindenil)circonio, dicloruro de dimetilsililbis-1-indenilcirconio, dimetilsililbis-1-indenilcirconiodimetilo, dicloruro de dimetilsililbis-1-tetrahidroindenilcirconio, dicloruro de difenilmetilen-9-fluorenilciclopentadienilcirconio, dicloruro de difenilsililbis-1-indenilcirconio, dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio, dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-4-fenilindenil)circonio, dicloruro de etilen-bis-1-(2-metil-tetrahidroindenil)circonio, dicloruro de etilen-bis-1-(4,7-dimetilindenil)circonio, dicloruro de etilen-bis-1-indenilcirconio, dicloruro de etilen-bis-1-tetrahidroindenilcirconio, dicloruro de indenilciclopentadienilcirconio, dicloruro de isopropiliden(1-indenil)(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de isopropiliden(9-fluorenil)(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de fenilmetilsililbis-1-(2-metilindenil)circonio, así como respectivamente los derivados de alquilo o arilo de estos dicloruros de metaloceno. Para la activación de los sistemas catalizadores de un centro se usan cocatalizadores apropiados. Son

cocatalizadores apropiados para metalocenos de la fórmula (I) compuestos orgánicos de aluminio, en especial

alumoxanos o también sistemas exentos de aluminio, como R20xNH4-xBR214, R20xPH4-xBR214, R203CBR214 o BR213. En

estas formulas, x significa un número de 1 a 4, los restos R20 son iguales o diferentes, preferentemente iguales, y

significan C1-C10 alquilo o C6-C18 arilo, o dos restos R20 forman un anillo junto con el átomo que los une, y los restos

R21

son iguales o diferentes, preferiblemente iguales, y representan C6-C18 arilo, que puede estar sustituido por alquilo, alquilo halogenado o flúor. En especial, R20 representa etilo, propilo, butilo o fenilo, y R21 es fenilo, 35 pentafluorfenilo, 3,5-bis-trifluormetilfenilo, mesitilo, xililo o tolilo.

Adicionalmente, con frecuencia es necesario un tercer componente para mantener una protección de venenos de catalizador polares. A tal efecto son apropiados compuestos orgánicos de aluminio, como por ejemplo trietilaluminio, tributilaluminio y otros, así como mezclas.

Según procedimiento, también se pueden emplear catalizadores de un centro soportados. Son preferentes sistemas 40 catalizadores en los que los contenidos restantes de material soporte y cocatalizador no sobrepasan una

concentración de 100 ppm en el producto.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

En los procedimientos descritos anteriormente también es posible el empleo de mezclas de catalizadores de un centro de diferente estereoselectividad y/o diferente actividad, en forma soportada, así como no soportada. Los productos producidos en tal variante de procedimiento se denominan mezclas de reactor. Los polímeros obtenidos en esta variante de procedimiento se deben considerar una clase de materiales unitaria y, por consiguiente, de un componente, debido a los mismos componentes monómeros. Por lo tanto, las ceras de poliolefina según la invención comprenden también mezclas de reactor. En la presente invención, éstas son ceras de poliolefina basadas en metaloceno, en especial, por ejemplo, copolímeros de etileno-propileno.

Las ceras de copolímero producidas con procedimientos descritos anteriormente, basadas en etileno-propileno, presentan un perfil de propiedades especialmente ventajoso para las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención. Al perfil de propiedades ventajoso pertenecen: cohesion elevada, sin ser fragiles en la aplicación; un amplio espectro de aplicación de temperatura, limitado inferiormente por la temperatura de transición vítrea y superiormente por la temperatura de reblandecimiento; una tensión superficial de fusión a 170ºC < 23 mN/m para una humectación mejorada, en especial de superficies de “baja energía superficial”, como por ejemplo superficies de poliolefina; un tiempo de bote abierto corto, para velocidades de elaboración elevadas.

Por lo tanto, son objeto de la presente invención masas adhesivas termofusibles listas para uso de un componente a base de ceras de poliolefina producidas mediante catálisis de metaloceno. Preferentemente, la masa adhesiva termofusible lista para uso de un componente corresponde exactamente a la cera de poliolefina, o bien a la mezcla de reactor de cera de poliolefina, en sus propiedades físicas y químicas.

De modo especialmente preferente, las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención presentan un punto de goteo o reblandecimiento anillo/bola entre 110 y 120ºC, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, entre 8000 y 11.000 mPa.s, una temperatura de transición vítrea (DSC) de como máximo 20ºC, así como una tensión superficial de la fusión, medida a una temperatura de 170ºC, de como máximo 23 mN/m.

Según la invención, las masas adhesivas termofusibles listas para uso se distinguen por un espectro de aplicación de temperatura especialmente amplio en comparación con adhesivos termoplásticos basados en EVA. Esto se expresa a través de un intervalo elástico de entropía de 80 a 110ºC para las masas adhesivas termofusibles listas para uso. Se determina el intervalo elástico de entropía ΔTentropy-el (tan δ) a partir de la diferencia del máximo del factor de pérdida δmax y el punto de reblandecimiento en el DMA (inicio del factor de pérdida tan δonset). Se mide el desarrollo del módulo por medio de medición de DMA según la norma DIN ISO 6721-1. El máximo del factor de pérdida tan δmax se determina según ASTM D 4065-99, mientras que el inicio del factor de pérdida en el punto de reblandecimiento se determina a través del método de tangentes (veáse la Figura 1).

Las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención pueden contener adicionalmente materiales sintéticos de poliolefina, resinas, ceras, plastificantes, polímeros polares o apolares, pigmentos, cargas, estabilizadores y/o antioxidantes, en concentraciones de aditivos habituales.

Otro objeto de la invención es el uso de las masas adhesivas termofusibles listas para uso según la invención como adhesivos termoplásticos. Preferentemente, las masas adhesivas termofusibles listas para uso están constituidas en 95 a 100 % en peso, preferentemente en 98 a 100 % en peso, de modo especialmente preferente 99 a 100 % en peso, por las ceras de poliolefina descritas anteriormente.

La masa adhesiva termofusible lista para uso según la invención se emplea en el pegado, el laminado, la fijación y el revestimiento de tejidos textiles de cualquier tipo, como por ejemplo revestimiento del reverso de alfombras, revestimiento del reverso de césped sintético, el pegado de bolsillos de núcleo de muelle (colchones), materiales no tejidos o de materiales de vellón. La masa adhesiva termofusible lista para uso según la invención es apropiada también para la producción de los más diversos artículos higiénicos, como pañales para bebés, pañales tipo pantaloncito, productos de incontinencia, compresas, vendas, en especial para el laminado de materiales fibrosos, tales como materiales de vellón con lamina.

Debido a las propiedades mecánicas mejoradas, la masa adhesiva termofusible lista para uso según la invención se puede usar también como agente aglutinante para la producción de pavimentos.

La masa adhesiva termofusible lista para uso según la invención es apropiada de modo especialmente ventajoso para el pegado, el laminado y la fijación de sustratos con una energía superficial total de γtot< 30 mN/m, los denominados sustratos de “baja energía superficial”. Entre éstos cuentan en especial polipropileno, polietileno. Preferentemente, tales sustratos presentan una baja proporción polar γp< 2 mN/m de la energía superficial total. Esto ultimo resulta de la suma de las proporciónes de energía superficial polares y dispersas: γtot = γp + γd.

Los ejemplos siguientes explican la invención más detalladamente, pero sin limitarla a los mismos.

Ejemplos

Las viscosidades de fusión se determinaron según la norma DIN 53019 con un viscosímetro de rotación, los puntos de goteo se determinaron según la norma DIN 51801/2, los puntos de reblandecimiento anillo/bola se determinaron según la norma DIN EN 1427. Las temperaturas de transición vítrea, así como las entalpías de fusión, se determinaron con ayuda del termoanálisis diferencial según la norma DIN EN ISO 11357-1 de -50 a 200ºC con una tasa de calefacción de 10 K/min bajo nitrógeno.

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La media ponderal de peso molecular Mw, la media numérica de peso molecular Mn, y el cociente resultante Mn/Mw(PDI) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel a 135ºC en 1,2-diclorobenceno por 5 medio de un patrón de PP.

La determinación de la tensión superficial de las masas adhesivas termofusibles, o bien de las ceras de poliolefina, se efectuó por medio del método de “gotas suspendidas” a través de una cámara de medición calentada, así como una cánula de cerámica calentada a 170ºC. Las densidades de fusión necesarias para esta medida se determinaron igualmente a 170ºC.

10 La volatilidad se determinó mediante termogravimetría a través de mediciones de TGA bajo nitrógeno. A tal efecto se calentaron a 300ºC aproximadamente 10 mg de muestra con una tasa de calefacción de 5 K/min, y se registró la pérdida de masa. La medida se efectuó bajo atmósfera de nitrógeno con un flujo de N2 de 50 ml/min.

Las ceras de metaloceno-poliolefina indicadas en la tabla 1 se prepararon según el procedimiento indicado en el documento EP-A-0 571 882. La regulación del peso molecular en el sistema catalizador dado y en la relación de

15 comonómeros dada se efectuó a través de la presión parcial de hidrógeno como regulador de peso molecular.

Los ejemplos 1-13 muestran una selección de ceras de copolímero típicas basadas en etileno-propileno y su perfil de propiedades (viscosidad de fusión, EWP, tensión superficial, entalpía de fusión, temperatura de transición vítrea), clasificado según temperatura de reblandecimiento creciente. La temperatura de reblandecimiento tienen una influencia directa sobre la estabilidad termodimensional en la posterior aplicación como adhesivo termoplástico, y 20 con ello la temperatura de uso maxima una vez efectuado el pegado. La temperatura de transición vítrea tiene influencia directa sobre la flexibilidad en frío de un pegado. Además, la entalpía de fusión (como medida de la cristalinidad) limita la tenacidad y la cohesión del pegamento tras un pegado. Por el contrario, la viscosidad de fusión y la tensión superficial de fusión son considerables para la aplicabilidad del adhesivo termoplástico líquido. En este caso, una tensión superficial reducida conduce a una major humectación de la superficie. Los ejemplos 5, 6, 9, 10 y

25 11, con contenido en propileno constante de 89 % en peso y 11 % en peso de etileno, muestran una modificación del perfil de propiedades con peso molecular creciente. El peso molecular se controló en este caso a través de una presión parcial de hidrógeno durante la polimerización. De este modo, el aumento del peso molecular conduce a un aumento de la viscosidad de fusión, del punto de reblandecimiento, de la cristalinidad en forma de la entalpía de fusión, de la tensión superficial de la fusión. La volatilidad aumenta simultáneamente con peso molecular creciente.

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En lo que sigue se muestra que la cera de etileno-propileno según la invención (tabla 1, ejemplo nº 9) cumple los requisitos técnicos de aplicación de un adhesivo termoplástico listo para uso (tabla 2, ejemplos 5 y 9) en el sentido según la invención de modo especialmente apropiado (tabla 3, ejemplos 5 y 9)

A. Uso en recetas de adhesivo termoplástico

5 Empleando las ceras indicadas en la tabla 1 se prepararon masas adhesivas termoplásticas según las relaciones de mezcla indicadas en la tabla 2. Los componentes se fundieron conjuntamente y se agitaron 1 h a 180ºC.

Para el control de la cohesión se colaron cuerpos moldeados a partir de las mezclas según la norma DIN 53455, y se analizó su estabilidad mecánica en el ensayo de tracción. El especto de aplicación de temperaturas se determinó a través del intervalo elástico de entropía ΔTentropy-el (tan δ) y resulta de la diferencia del máximo del factor de pérdida

10 (tan δmax) y el inicio del factor de pérdida (tan δonset): ΔTentropy-el = T(tan δonset) -T(tan δmax). La determinación del factor de pérdida se efectuó por medio de medición de DMA según la norma DIN ISO 6721-1. El máximo del factor de pérdida (tan δmax) se determinó según ASTM D (véase la Figura 1). La tasa de calefacción de la medición de DMA ascendía a 3 K/min, la amplitud ascendía a 20 µm, y la frecuencia de medición ascendía a 1 Hz. La geometría de cuerpo de ensayo ascendía siempre a 2 mm x 3,5 mm x 12,82 mm.

15 La determinación del tiempo de bote abierto se efectuó tras fusion de las masas adhesivas termoplásticas a 140ºC por medio de una película de fusion de 500 µm aplicada con rasqueta sobre una superficie de cartón no revestida. A tal efecto se presionaron en segundos bandas de papel (1 cm x 5 cm) sobre la película de fusion en enfriamiento. Tras endurecimiento completo del adhesivo termoplástico se retiran las bandas de papel. El final del tiempo de bote abierto se ha alcanzado al no presentarse un desgarro de fibra completo en el punto de pegado. La determinación

20 de la fuerza de tracción (pull strength) del pegado entre dos bolsillos de un colchón de muelles en bolsillos, y con ello de la adhesión, se efectuó por medio de bolsillos de núcleo de muelles pegados mecánicamente mediante un ensayo de tracción en analogía a ASTM D751. A tal efecto se cortó una superficie de 10 cm x 10 cm del bolsillo pegado en la superficie adhesiva, y se midió bajo tracción. El material del bolsillo estaba constituido por un material no tejido a base de PP.

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Los adhesivos termoplásticos nº 5 y 9 cumplen el perfil de propiedades de un adhesivo termoplástico listo para uso según la invención, con un espectro de aplicación de temperatura amplio en el sentido de la invención, un tiempo de bote abierto corto, así como una cohesión elevada del adhesivo termoplástico. De la tensión superficial de fusion < 23 mN/m a 170ºC resulta una buena humectación de la superficie a pegar. Los ejemplos comparativos 1-4, 6-8, así

5 como 10-13, cumplen el perfil de propiedades necesario en al menos una propiedad (tiempo de bote abierto, tenacidad, resistencia, flexibilidad, espectro de aplicación de temperatura).

Los ejemplos de ceras de poliolefina de etileno-propileno en la tabla 1 y en la tabla 3 muestran que un aumento del punto de reblandecimiento, y con éste de la estabilidad termodimensional, está vinculado casi siempre a un aumento de la cristalinidad, y simultáneamente a la pérdida de flexibilidad. Hasta el momento, solo se pudo combatir este

10 problema mediante correspondiente composición. El adhesivo termoplástico nº 5 muestra también sin composición una combinación de propiedades optima para la aplicación (Figura 1).

Claims

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REIVINDICACIONES

1.-Masa adhesiva termofusible lista para uso que contiene al menos 95 % en peso de una o varias ceras de de copolímero poliolefina, que se produjeron con ayuda de catalizadores de metaloceno, seleccionándose la cera de copolímero de poliolefina a partir de propileno y uno o varios monómeros adicionales seleccionados a partir de

5 etileno y 1-alquenos ramificados o no ramificados on 4 a 20 átomos de carbono, y ascendiendo el contenido en unidades estructurales procedentes de propileno en las ceras de copolímero a 80 hasta 99,9 % en peso, y presentando la masa adhesiva termofusible una tensión superficial de la fusión, medida a una temperatura de 170ºC, de 23 mN/m como máximo, caracterizada por que la cera de copolímero de poliolefina contiene

-unidades de propileno y etileno, y

10 -el contenido en unidades estructurales procedentes de propileno se sitúa entre 85 y 95 % en peso, y

-la cera o las ceras de copolímero de poliolefina presentan un peso molecular promedio en número Mn en el intervalo de 15.000 a 25.000 g/mol, y un peso molecular promedio en peso Mw en el intervalo de 25.000 a
35.000 g/mol,

-un punto de goteo o reblandecimiento anillo/bola en el intervalo de 100 a 120ºC,

15 -un calor de fusión de 60 J/g como máximo, una viscosidad de fusión, medida a una temperatura de 170ºC, de 8.000 a 15.000 mPa.s, y

-una temperatura de transición vítrea de -15ºC como máximo,

y presentando la masa adhesiva termofusible un intervalo de temperaturas elástico de entropía ΔTentropy-el (tan δ), medido como diferencia de temperatura de transición vítrea Tg (tan δmax) a partir del factor de pérdida y la

20 temperatura de reblandecimiento (inicio del módulo de pérdida tan δonset) de 80 a 110ºC, y un calor de fusion en el intervalo de 40 a 60 J/g, una viscosidad de fusion, medida a una temperatura de 170ºC, entre 8000 y 11.000 mPa.s, una temperatura de transición vítrea de -20ºC como máximo.
2.-Masa adhesiva termofusible lista para uso según la reivindicación 1, caracterizada por que ésta se produce sin composición ulterior directamente en el reactor de polimerización, y se produce como mezcla de reactor en el caso

25 de empleo de varias ceras de poliolefina diferentes.
3.-Masa adhesiva termofusible lista para uso según la reivindicación 1 y/o 2, caracterizada por que ésta contiene además una o varias sustancias seleccionadas a partir de materiales sintéticos de poliolefina, resinas, ceras, plastificantes, polímeros polares o apolares, pigmentos, cargas, estabilizadores y antioxidantes en cantidades de aditivos.

30 4.-Uso de la masa adhesiva termofusible lista para uso según la invención, conforme a una o varias de las anteriores reivindicaciones 1 a 3, para el pegado y la laminación y fijación de sustratos de “baja energía superficial” con una energía superficial menor que 30 mN/m.
5.-Uso según la reivindicación 4, caracterizado por que las ceras de poliolefina están contenidas en las masas adhesivas termofusibles en proporciones entre 95 y 100 % en peso.

35 6.-Uso según la reivindicación 4 y/o 5, caracterizado por que la cera de poliolefina o las ceras de poliolefina corresponden a la masa termofusible lista para uso.
7.-Uso según una o varias de las reivindicaciones precedentes 4-6, caracterizado por que éste es empleado como agente aglutinante para la producción de señalización de tráfico.
8.-Uso según una o varias de las reivindicaciones 4-7 precedentes, como adhesivo termoplástico para el 40 revestimiento del reverso de tejidos textiles.
9.-Uso según una o varias de las reivindicaciones 4-8, caracterizado por que éste se emplea para el pegado, el laminado, la fijación y el revestimiento de tejidos textiles (alfombras, césped sintético, fundas de colchones, bolsillos de núcleo de muelles, pañales, materiales no tejidos).

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