BR112015020987B1

BR112015020987B1 - Adesivos termofundíveis prontos para uso, e seu uso

Info

Publication number: BR112015020987B1
Application number: BR112015020987-4A
Authority: BR
Inventors: Timo Herrlich; Steib Christian; Hans-Friedrich Herrmann; Andreas Lang
Original assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2013-03-23
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2021-08-24
Also published as: DE102013005089A1; US10526517B2; WO2014154328A1; CN105247001B; PL2976403T3; KR20150135448A; US20160053149A1; ES2646487T3; EP2976403A1; JP6416868B2; BR112015020987A2; JP2016518479A; EP2976403B1; MX2015013522A; CN105247001A; US10287467B2; US20190225846A1

Abstract

adesivos termofundíveis prontos para uso com perfil de propriedades aperfeiçoado. a invenção refere-se a adesivos termofundíveis prontos para uso contendo pelo menos 95% em peso de uma ou mais ceras de copolímeros de poliolefina, que foram preparadas com o auxílio de catalisadores metalocênicos, caracterizado pelo fato de que a cera de copolímero de poliolefina consiste em propileno e um ou mais monômeros selecionados de etileno e 1-alcenos ramificados ou não ramificados, contendo 4 até 20 átomos de c e o teor de unidades estruturais derivadas de propileno nas ceras copoliméricas é de 80 até 99,9% em peso, e os adesivos termofundíveis apresentam uma tensão superficial do fundido, medido a uma temperatura de 170°c, de no máximo 23 mn/m.

Description

[001] A invenção refere-se a um adesivo termofundível pronto para uso com espectro de propriedades aperfeiçoado (resistência a moldagem a quente, coesão, adesão, baixo VOC, tempo aberto), consistindo de ceras de poliolefinas, que foram preparadas com catalisadores metalocênicos.

[002] Adesivos termofundíveis ou hot melts são matérias primas termoplásticas sólidas à temperatura ambiente, que são aplicadas no estado fundido, em meadas ou em camadas, sobre superfícies apropriadas de substrato e lá, após a cura/solidificação, exercem diferentes funções. Eles são construídos de preferência à base de resinas, ceras, polímeros termoplásticos e elastômeros e contêm, se apropriado, adições de preenchedores, pigmentos e aditivos, tais como estabilizadores, etc.

[003] Adesivos termofundíveis podem ser empregados, por exemplo, como adesivos livres de solvente para colagem. Este tipo de adesivos de fusão, devido às suas diversas vantagens, são empregados em um âmbito crescente entre outros na indústria de embalagens, indústria moveleira, indústria têxtil e indústria de sapatos, como alternativa, econômica e ambiental, às adesivos à base de solvente usuais. Constituintes das receitas dos adesivos de fusão usuais são os polímeros polares ou não polares - tipicamente copolímeros de etileno- acetato de vinila, resinas assim como ceras.

[004] Os polímeros polares ou não polares servem aqui como substâncias estruturais. Eles garantem a coesão do adesivo e ao mesmo tempo contribuem para a adesão ao substrato. O aditivo de resina aperfeiçoa a eficácia de adesão e pode exercer nos diversos componentes do adesivo, se apropriado, um efeito compatibilizante. Ceras são empregadas, para modificação, em frações, baseado no adesivo de fusão, via de regra menores do que 10 % em peso. Elas regulam propriedades físicas muito importantes das massas adesivas, tais como a dureza, a viscosidade de fusão e o ponto de amaciamento e influenciam, com sua eficácia, o tempo aberto, a adesão, a coesão etc. e decisivamente o comportamento técnico. Verificou-se até agora, em regra, no uso de cera em quantidades maiores do que 10% em peso, uma piora da força adesiva do adesivo de fusão.

[005] Como ceras são empregadas em adesivos termofundíveis, até agora, ceras de parafina macrocristalinas e microcristalinas, ceras de Fischer-Tropsch assim como ceras de poliolefina. Compreende-se aqui por ceras de poliolefina, ao invés de plásticos, aquelas poliolefi- nas, cuja viscosidade de fusão a 170°C se situa abaixo de 40.000 mPa.s.

[006] Ceras de poliolefina podem ser preparadas por decomposição térmica de plásticos de poliolefina altamente poliméricos ramificados ou por polimerização direta de olefinas. Como processo de polime- rização podem interessar por exemplo tecnologias de alta pressão, onde as olefinas, em regra etileno, são reagidas a altas pressões e temperaturas para formar ceras ramificadas por radicais. Além disso, existe o processo de baixa pressão ou o processo Ziegler, no qual etileno e/ou 1-olefinas mais elevadas são polimerizadas com o auxílio de catalisadores organometálicos a pressões e temperaturas comparativamente menores.

[007] Como variante do processo de baixa pressão ficou conhecida recentemente uma forma de operação na qual são empregados compostos metalocênicos como catalisadores organometálicos. Por fim, complexos de titânio, de zircônio ou de háfnio são empregados como espécies ativas e são, em regra, em combinação com cocatali- sadores, por exemplo, compostos de organoalumínio ou compostos de boro, de preferência compostos aluminoxano. A polimerização ocorre, caso necessário, na presença de hidrogênio como regulador da massa molar. Os processos metalocênicos se distinguem pelo fato de que, em comparação com a antiga tecnologia Ziegler de ceras com estreita distribuição de massa molar, podem ser obtidas inclusão de comonô- meros uniforme, de tacticidade definida (por exemplo, atacticidade, isotacticidade, sindiotacticidade, hemiisotacticidade etc.), mais baixos pontos de fusão e maior efetividade dos catalisadores.

[008] Misturas de adesivos de fusão à base dos componentes acima mencionados (polímeros, resinas, ceras, etc.), em particular à base de poliolefinas catalisadas por metalocenos, são conhecidas e há muito tempo são estado da técnica. Assim, por exemplo, na EP1631641 são empregadas ceras de poliolefinas preparadas por catálise de metalocenos, como componentes de quantidades mínimas, os quais contêm, como outros constituintes, polímeros de EVA e resinas de hidrocarbonetos. Na EP1645608 são descritas misturas de adesivos de fusão, cuja substância estrutural, e com isso mais do que 50% em peso, são à base de um copolímero de poliolefina preparado por um processo metalocênico, entretanto, nas formas de execução descritas contêm, como outro constituinte, resinas de carbohidrato. Na EP2081609 é descrito o uso de tais misturas de adesivos de fusão para adesivo de fibras têxteis entre si ou com outros substratos lisos em artigos de higiene.

[009] Como é sabido, existe o desejo crescente de se obter adesivos de fusão sem uma compostagem prévia dos componentes individuais. Isto implica em que o material matriz una as funções de resina, cera e polímero carreador em um único material. Isto é desejável tanto por motivos de simplificação da preparação (redução da complexidade) de tais adesivos de fusão, como também sob o ponto de vista da compatibilidade ambiental e climática, por evitar etapas de processo desnecessárias intensivas em energia. Apesar da EP1645608B1, com uma fração de cera de poliolefina > 50 % em peso, implicar também na construção de adesivos termofundíveis, que são construídos exclusivamente por sistemas de componentes únicos, ainda assim não é descrita uma forma de execução apropriada de um único componente nem o pedido de patente fornece ao especialista conselhos de como se preparar e respectivamente selecionar uma cera de poliolefina com tais propriedades, nem de compensar da melhor maneira possível a perda de adesão perdida por uma resina.

[0010] Verificou-se surpreendentemente, que uma massa termo- fundível pronta para uso consistindo exclusivamente de ceras de poliolefina preparadas por reator, que foram preparadas com o auxílio de catalisadores metalocênicos, que apresentam uma média numérica da massa molar de 15.000 - 25.000 g/mol e uma média ponderal da massa molar de 25.000 até 35.000 g/mol, apresentam um ponto de gote- jamento ou ponto de amaciamento anel/esfera entre 100 e 120°C, viscosidade de fusão, medida a uma temperatura de 170°C entre 8000 e 15.000 mPa.s, uma temperatura de transição de vidro de no máximo - 15°C e uma tensão superficial a 170°C de no máximo 23 mN/m, são particularmente apropriadas de uma maneira especialmente vantajosa como adesivo de termofusão de componente único. Estes tipos de adesivos de termofusão de componente único não necessitam de nenhuma compostagem posterior intensiva em energia, distinguem-se dentro das ceras de poliolefinas por uma coesão aperfeiçoada, um reduzido tempo aberto, e uma resistência a calor e flexibilidade a frio aperfeiçoadas, e portanto possuem um maior espectro de uso. Este tipo de adesivos de termofusão de componente único são especialmente apropriados para colar e laminar tecidos têxteis planos (tapetes, coberturas de colchões, sacos para molas) e em especial para colar substratos "low surface energy" (por exemplo, PE, PP, etc.). Verificou- se, além disso, que este tipo de adesivo de termofusão de componente único apresenta compostos organovoláteis em quantidades especialmente baixas (low VOC).

Descrição

[0011] Objeto da invenção são, portanto, adesivos termofundíveis prontos para uso, contendo pelo menos 95 % de uma ou mais ceras de poliolefina, que foram preparadas com o auxílio de catalisadores metalocênicos, sendo que as ceras de copolímero de poliolefina selecionadas consistem de propileno e um ou mais outros monômeros selecionados de etileno e 1 alceno ramificado ou não ramificado com 4 até 20 átomos de C, e o teor de unidades estruturais oriundas de propileno nas ceras copoliméricas é de 80 até 99,9 % em peso, e as massas adesivas termofundíveis apresentam uma tensão superficial do fundido, medido a uma temperatura de 170°C, de no máximo 23 mN/m.

[0012] O termo "pronto para uso" significa neste contexto, que está explicitamente excluída uma etapa de compostagem ajustada em separado ao processo de polimerização das ceras de poliolefina de acordo com a invenção, misturação a outros componentes de material, como por exemplo, misturação com resina, polímero carreador ou cera. Uma aditivação normal com componentes em quantidades reduzidas de até no máximo 5 % em peso, de preferência até no máximo 2 % em peso, particularmente preferido no máximo 0,5 % em peso, desde que isto, em ligação com a forma (confecção), ocorra após o processo de polimerização, pelo contrário não está excluída. O termo "componente único" refere-se aqui à classe de materiais ceras de poliolefina e implica assim por exemplo também as misturas do reator de diferentes ceras de poliolefina, do contrário devem ser compreendidas misturas de EVA e ceras de poliolefina ou resina e ceras de poliolefina como sistemas de múltiplos componentes não de acordo com a inven- ção.

[0013] Nas ceras de poliolefina contidas nos adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção podem ser mencionados os copolímeros de propilenos com etileno, e/ou com 1-olefinas mais elevadas, ou seus copolímeros entre si. Como 1-olefinas mais elevadas são empregadas de preferência olefinas lineares ou ramificadas com 4 até 20 átomos de C, e de preferência com 4 até 6 átomos de C. Exemplos são 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno ou 1-octadeceno. Os copolímeros consistem de preferência de 80 até 99,9, e particularmente preferido de 85 até 95 % em peso de um tipo de olefina.

[0014] Em uma forma de execução preferida os copolímeros dos adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção consistem de 85 até 95% em peso de propileno e 5 - 15% em peso de etileno.

[0015] De preferência os copolímeros empregados de acordo com a invenção dos adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção apresentam uma tensão superficial do fundido, medido a uma temperatura de 170°C, de no máximo 23 mN/m, d e preferência no máximo 22,5 mN/m.

[0016] As ceras de poliolefina contidas nos adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção apresentam, de preferência, uma média numérica da massa molar Mn entre 15.000 e 25.000 g/mol, particularmente preferido entre 17.000 e 22.000 g/mol, e de preferência uma média ponderal de massa molar Mw entre 25.000 e 35.000 g/mol, particularmente preferido entre 28.000 e 32.000 g/mol.

[0017] As ceras de poliolefina contidas nos adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção apresentam um ponto de gotejamento ou ponto de amaciamento anel/esfera entre 100 e 120°C, de preferência entre 110 e 120°C, um calor d e fusão de 0 até 60 J/g, de preferência entre 40 e 60 J/g, uma viscosidade de fusão, medidas a uma temperatura de 170 °C, entre 8000 e 1 5.000 mPa.s, de preferência entre 8000 e 11.000 mPa.s, e uma temperatura de transição de vidro (DSC) de no máximo - 5°C, de preferência no máximo - 20°C.

[0018] Para a preparação das ceras de poliolefinas empregadas de acordo com a invenção são utilizados compostos metalocênicos da fórmula (I).

[0019] Essa fórmula compreende também compostos da fórmula (la),

da fórmula (Ib)

e da fórmula (Ic)

[0020] Nas fórmulas (I), (la) e (Ib) M1 é um metal dos grupos IVb, Vb ou VIb do sistema periódico, por exemplo titânio, zircônio, háfnio, vanádio, nióbio, tântalo, cromo, molibdênio, tungstênio, de preferência titânio, zircônio, háfnio.

[0021] R1 e R2 são iguais ou diferentes e representam um átomode hidrogênio, um grupo C1-C10-alquila, de preferência um grupo C1- C3-alquila, em particular metila, um grupo C1-C10- alcóxi, de preferência um grupo C1-C3-alcóxi, um C6-C10-arila, de preferência um grupo C6-C8-arila, um grupo C6-C10-arilóxi, de preferência um grupo C6-C8- arilóxi, um grupo C2-C10-alquenila, de preferência um grupo C2-C4- alquenila, um grupo C7-C40-arilalquila, de preferência um grupo C7-C10- arilalquila, um grupo C7-C40-alquilarila, de preferência um grupo C7- C12-alquilarila, um grupo C8-C40-arilaquenila, de preferência C8-C12- arilalquenila ou um átomo de halogênio, de preferência um átomo de cloro.

[0022] R3 e R4 são iguais ou diferentes e representam um radicalhidrocarboneto com um ou mais núcleos, o qual pode formar com o átomo central M1 uma estrutura em sanduíche. São preferidos R3 e R4 ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindeila, benzoindenila, ou fluore- nila, sendo que o corpo de base ainda portam substituintes adicionais ou podem estar ligados em ponte uns com os outros ou entre si. Além disso, um dos radicais R3 e R4 pode ser um átomo de nitrogênio substi tuído, onde R24 tem o significado de R17, e de preferência metila, terc- butila ou ciclohexila.

[0023] R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, de preferência um átomo de flúor, átomo de cloro ou átomo de bromo, um grupo C1- C10-alquila, de preferência um grupo C1-C4-alquila, um grupo C6-C10- arila, de preferência C6-C8-arila, um grupo C1-C10-alcóxi, de preferência um grupo C1-C3-alcóxi, um radical -NR162, um radical -SR16, um radical -OSiR163, um radical -SiR163 ou um radical -PR162, onde R16 um grupo C1-C10-alquila, de preferência um grupo C1-C3-alquila ou um grupo C6- C10-arila, de preferência um grupo C6-C8-arila ou no caso de um radical contendo Si ou P, é também um átomo de halogênio, de preferência um átomo de cloro, ou cada dois radicais vizinhos R5, R6, R7, R8, R9 ou R10 formam um anel com os átomos de C ligados a eles. Ligantes par-ticularmente preferidos são os compostos substituídos dos corpos de base ciclopentadienila, indenila, tetra-hidroindenila, benzoindenila ou fluorenila.

[0024] R13 é

[0025] =BR17, =AIR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17 ou =P(O)R17, sendo que R17, R18 e R19 são iguais ou dife- rentes e representam um átomo de hidrogênio, um átomo de halogê- nio, de preferência um átomo de flúor, átomo de cloro, ou átomo de bromo, um grupo C1-C30-alquila, de preferência C1-C4-alquila, em particular um grupo metila, um grupo C1-C10-fluoralquila, de preferência um grupo CF3, um grupo C6-C10-fluorarila, de preferência um grupo penta- fluorfenila, um grupo C6-C10-arila, de preferência C6-C8-arila, um grupo C1-C10-alcóxi, de preferência um grupo C1-C4-alcóxi, em particular um grupo metóxi, um grupo C2-C10-alquenila, de preferência um grupo C2- C4-alquenila, um grupo C7-C40-aralquila, de preferência um grupo C7- C10-aralquila, um grupo C8-C40-arilalquenila, de preferência um grupo C8-C12-arilalquenila ou um grupo C7-C40-alquilarila, de preferência um grupo C7-C12-alquilarila, ou R17 e R18 ou R17 e R19 formam um anel respectivamente com os átomos a eles ligados.

[0026] M2 é silício, germânio ou estanho, de preferência silício eR13 CP17P18 QiP17P18 -HftP1^18germânio. R é de preferência =CR R , =SÍR R , =GeR R , -O-, - S-, =SO, =PR17 ou =P(O)R17.

[0027] R11 e R12 são iguais ou diferentes e têm o significado mencionado para R17, m e n são iguais ou diferentes e representam zero, 1 ou 2, de preferência zero ou 1, sendo que m mais n é zero, 1 ou 2, de preferência é zero ou 1.

[0028] R14 e R15 têm o significado de R17 e R18.

[0029] Exemplos para os metalocenos apropriados são:

[0030] Bis(1,2,3-trimetilciclopentadienil) dicloreto de zircônio,

[0031] Bis(1,2,4-trimetilciclopentadienil) dicloreto de zircônio,

[0032] Bis(1,2-dimetilciclopentadienil) dicloreto de zircônio,

[0033] Bis(1,3-dimetilciclopentadienil) dicloreto de zircônio,

[0034] Bis(1-metilindenil) dicloreto de zircônio,

[0035] Bis(1-n-butil-3-metil-ciclopentadienil) dicloreto de zircônio,

[0036] Bis(2-metil-4,6-di-i.propil-indenil) dicloreto de zircônio,

[0037] Bis(2-metilindenil) dicloreto de zircônio,

[0038] Bis(4-metilindenil) dicloreto de zircÙnio,

[0039] Bis(5-metilindenil) dicloreto de zircÙnio,

[0040] Bis(alquilciclopentadienil) dicloreto de zircÙnio,

[0041] Bis(alquilindenil) dicloreto de zircÙnio,

[0042] Bis(ciclopentadienil) dicloreto de zircÙnio,

[0043] Bis(indenil) dicloreto de zircÙnio,

[0044] Bis(metilciclopentadienil) dicloreto de zircÙnio,

[0045] Bis(n-butilciclopentadienil) dicloreto de zircÙnio,

[0046] Bis(octadecilciclopentadienil) dicloreto de zircÙnio,

[0047] Bis(pentametilciclopentadienil) dicloreto de zircÙnio,

[0048] Bis(trimetilsililciclopentadienil) dicloreto de zircÙnio,

[0049] Dibenzil bisciclopentadienilzircÙnio,

[0050] Dimetil bisciclopentadienil zircÙnio,

[0051] Bistetra-hidroindenil dicloreto de zircÙnio,

[0052] Dimetilsilil-9-fluorenilciclopentadienil dicloreto de zircÙnio,

[0053] zircônio, Bis(4-metilindenil) dicloreto de zircônio, Bis(5-metilindenil) dicloreto de zircônio, Bis(alquilciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Bis(alquilindenil) dicloreto de zircônio, Bis(ciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Bis(indenil) dicloreto de zircônio, Bis(metilciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Bis(n-butilciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Bis(octadecilciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Bis(pentametilciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Bis(trimetilsililciclopentadienil) dicloreto de zircônio, Dibenzil bisciclopentadienilzircônio, Dimetil bisciclopentadienil zircônio, Bistetra-hidroindenil dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-9-fluorenilciclopentadienil dicloreto de zircônio, Dimetilsilil-bis-1-(2,3,5-trimetilciclopentadienil) dicloreto de

[0054] zircônio, Dimetilsilil-bis-1-(2,4-dimetil-ciclopentadienil) dicloreto de

[0055] cônio, Dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil) dicloreto de zir-

[0056]

[0057]nio, Dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-etilindenil) dicloreto de zircônio,Dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-i-propilindenil) dicloreto de zircô-

[0058]

[0059]

[0060] cônio, Dimetilsilil-bis-1-(2-metil-4-fenilindenil) dicloreto de zircônio,Dimetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil) dicloreto de zircônio,Dimetilsilil-bis-1-(2-metiltetra-hidroindenil) dicloreto de zir-

[0061]

[0062] Dimetilsilil-bis-1-indenil dicloreto de zircônio,Dimetilsilil-bis-1-indenil dimetil zircônio,

[0063] Dimetilsilil-bis-1-tetra-hidroindenil dicloreto de zircônio,

[0064] Difenilmetileno-9-fluorenilciclopentadienil dicloreto de zircônio,

[0065] Difenilsilil-bis-1-indenil dicloreto de zircônio,

[0066] Etileno-bis-1-(2-metil-4,5-benzoindenil) dicloreto de zircônio,

[0067] Etileno-bis-1-(2-metil-4-fenilindenil) dicloreto de zircônio,

[0068] Etileno-bis-1-(2-metil-tetra-hidroindenil) dicloreto de zircônio,

[0069] Etileno-bis-1-(4,7-dimetil-indenil) dicloreto de zircônio,

[0070] Etileno-bis-1-indenil dicloreto de zircônio,

[0071] Etileno-bis-1-tetra-hidroindenil dicloreto de zircônio,

[0072] Indenil-ciclopentadienil- dicloreto de zircônio

[0073] lsopropilideno(1-indenil)(ciclopentadienil) dicloreto de zircônio,

[0074] lsopropilideno(9-fluorenil)(ciclopentadienil) dicloreto de zircônio,

[0075] Fenilmetilsilil-bis-1-(2-metil-indenil) dicloreto de zircônio,

[0076] assim como respectivamente os derivados de alquila ouarila desses dicloretos metalocênicos.

[0077] Para ativação dos sistemas catalisadores monocêntricos são empregados cocatalisadores apropriados. Cocatalisadores apropriados para metalocenos da fórmula (I) são compostos alumínio orgânicos, em particular alumoxanos, ou também sistemas livres de alumí- nin +OÍQ nnmn p20 KIII pn21 p20 n|_| pp21 p20 ppp21 ni| pp21 nio, tais como R XNH4-XBR 4, R XPH4-XBR 4, R 3CBR 4 ou BR 3. Nessas fórmulas x representa um número de 1 até 4, os radicais R20 são iguais ou diferentes, de preferência iguais, e representam C1-C10- alquila ou C6-C18-arila ou dois radicais R20 formam juntos com o átomo ao qual se ligam um anel, e os radicais R21 são iguais ou diferentes, de preferência iguais, e representam C6-C18-arila, que pode ser substituída por alquila, haloalquila ou flúor. Em particular R20 representa etila, propila, butila ou fenila e R21 representa fenila, pentaflúorfenila, 3,5-bis- trifluormetilfenila, mesitila, xilila ou tolila.

[0078] Adicionalmente frequentemente é requisitado um terceiro componente para manter uma proteção contra venenos catalisadores polares. Para tanto são apropriados compostos de alumínio orgânicos, como por exemplo trietilalumínio, tributilalumínio e outros, bem como misturas.

[0079] Dependendo do processo também podem ser empregados catalisadores monocêntricos suportados. São preferidos sistemas ca-talisadores, nos quais o teor residual de material carreador e cocatali- sador não ultrapassa uma concentração de 100 ppm no produto.

[0080] No processo acima descrito é possível também o uso de misturas de diferentes estereoseletividades e/ou diferentes catalisadores de centro único na forma suportada, assim como na forma não suportada. Os produtos preparados em uma tal variante de processo são denominados misturas de reator. Os polímeros obtidos por essa variante de processo, devido aos mesmos elementos de construção mo- noméricos, são considerados uma classe de material uniforme e com isso podem ser considerados componentes únicos. As ceras de poliolefina de acordo com a invenção, portanto, também englobam misturas de reatores. Na presente invenção as ceras de poliolefina são à base de metalocenos, em particular por exemplo,, copolímeros de etileno- propileno.

[0081] As ceras copoliméricas à base de etileno-propileno preparadas segundo o processo descrito acima apresentam um perfil de propriedades especialmente vantajoso para os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção. Pertencem ao perfil de propriedades vantajosos: alta coesão, sem ser frágil no uso; um amplo espectro de temperatura de uso, limitado abaixo pela temperatura de transição de vidro e acima pela temperatura de amaciamento; uma tensão superficial de fusão a 170 °C < 23 mN/m para uma umec- tação aperfeiçoada, em particular de superfícies de "low-surface energy", como por exemplo superfícies de poliolefina; um curto tempo aberto, para altas velocidades de processamento.

[0082] Objeto da presente invenção são, portanto, adesivos termo- fundíveis de componente único prontos para uso à base de ceras de poliolefina preparadas metalocenocataliticamente. De preferência os adesivos termofundíveis prontos para uso de componente único cor-respondem em suas propriedades físicas e químicas exatamente às ceras de poliolefinas ou às misturas de reator de ceras de poliolefina.

[0083] De preferência os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção apresentam um ponto de gotejamento ou ponto de amaciamento anel/esfera entre 100 e 120°C, uma viscosidade de fusão, medida a uma temperatura de 170°C, entre 8000 e 15.000 mPa.s, uma temperatura de transição de vidro (DSC) de no máximo -15°C, assim como uma tensão superficial do fundido medida a uma temperatura de 170 °C de no máximo 23 mN/m.

[0084] Particularmente preferentemente os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção apresentam um ponto de gotejamento ou ponto de amaciamento anel/esfera entre 110 e 120°C, uma viscosidade de fusão, medida a uma temperatura de 170°C, entre 8000 e 11.000 mPa.s, uma temperatura de transição de vidro (DSC) de no máximo -20°C, assim como uma tensão superficial do fundido, medida a uma temperatura a 170°C, de no máximo 23 mN/m.

[0085] De acordo com a invenção os adesivos termofundíveis prontos para uso se distinguem por um adesivo de fusão com um espectro de uso de temperatura particularmente amplo em comparação com o adesivo de fusão à base de EVA. Isto é expresso por uma faixa elástica de entropia de 80 até 110°C, para os adesi vos termofundíveis prontos para uso. A faixa de entropia elástica ΔTentropieel (tan δ) é de-terminada a partir da diferença entre o máximo do fator de perda tan δmax e o ponto de amaciamento na DMA (onset do fator de perda tan δonset). O curso do módulo de perda é medido por meio de medição do DMA segundo DIN ISO 6721-1. O máximo do fator de perda tan δmax é determinado segundo ASTM D 4065-99 durante o onset (limiar) do fator de perda no ponto de amaciamento pelo método das tangentes (ver figura 1).

[0086] Os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção podem conter adicionalmente plásticos de poliolefina, resinas, ceras, amaciantes, polímeros polares ou não polares, pigmentos, preenchedores, estabilizadores e/ou antioxidantes em concentrações de aditivo usuais.

[0087] Outro objeto da invenção é o uso dos adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção como adesivo de fusão. De preferência os adesivos termofundíveis prontos para uso consistem de 95 até 100% em peso, de preferência de 98 até 100% em peso, particularmente preferido de 99 até 100% em peso das ceras de poliolefina descritas acima.

[0088] Os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção são empregados para colar, laminar, fixar, e revestir tecidos têxteis planos de todo tipo, como por exemplo, o revestimento do avesso de tapetes, o revestimento do avesso de gramas artificiais, cola dos sacos de molas (colchões), não tecidos ou de materiais de velos. Os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção são apropriados também para a fabricação dos mais diversos artigos de higiene, tais como fraldas infantis, fraldas-calças, produtos para incontinência, protetores de calcinha, absorventes higiênicos, em particular para laminação de materiais de fibra, tais como materiais em velos com película.

[0089] Devido às propriedades mecânicas aperfeiçoadas, os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção podem também ser empregados como aglutinantes para a preparação de pavimentações de estradas.

[0090] Particularmente vantajosamente os adesivos termofundíveis prontos para uso de acordo com a invenção são apropriados para colar, laminar e fixar os substratos com uma energia de superfície total de yges < 30 mN/m, o denominado substrato de "low surface energy". Esses incluem em particular polipropileno, polietileno. De preferência aqueles substratos apresentam um teor polar baixo yP < 2 mN/m da energia superficial total. Por fim da soma das frações da energia superficial polar e dispersa tem-se a soma das frações de energia superficial polar e dispersa: yges = yp + Yd

[0091] Os seguintes exemplos devem esclarecer mais detalhadamente a invenção, sem entretanto limitá-la a eles.Exemplos

[0092] As viscosidades de fusão foram determinadas segundo DIN 53019 com um viscosímetro de rotação, os pontos de gotejamento segundo DIN 51801/2, e os pontos de amaciamento anel/esfera segundo DIN EN 1427. As temperaturas de transição de vidro assim como as entalpias de fusão foram determinadas por meio de termoanálise diferencial segundo DIN EN ISO 11357-1 de -50 até 200 °C a uma taxa de aquecimento de 10K/min sob nitrogênio.

[0093] A média ponderal da massa molar Mw, a média aritmética da massa molar Mn e o quociente resultante Mn/Mw (PDI) foram deter-minados por cromatografia por permeação em gel a 135 °C em 1,2- diclorobenzeno por meio de um padrão PP.

[0094] A determinação da tensão superficial dos adesivos termofundíveis ou das ceras de poliolefina ocorreu por métodos do "gotejamento pendente" por meio de uma câmara de medição aquecida as- sim como uma cânula cerâmica aquecida a 170°C. As d ensidades de fusão necessárias para essa medição foram igualmente determinadas a 170°C.

[0095] A volatilidade foi determinada termogravimetricamente por medições TGA sob nitrogênio. Para isto aqueceu-se cerca de 10 mg da amostra a uma taxa de aquecimento de 5 K/min até 300°C e a perda de massa foi registrada. A medição ocorreu sob atmosfera de nitrogênio com uma vazão de N2 de 50 ml/min.

[0096] As ceras de poliolefina metalocênicas indicadas na Tabela 1 foram preparadas segundo o processo especificado na EP-A-0 571 882. O controle do peso molecular no sistema catalisador indicado e na proporção de comonômero indicada ocorreu com a pressão parcial de hidrogênio como regulador da massa molar.

[0097] Os exemplos 1 a 13 mostram uma seleção típica de ceras de copolímero à base de etileno-propileno e seu perfil de propriedades (viscosidade de fusão, EWP, tensão superficial, entalpia de fusão, temperatura de transição de vidro), classificado segundo a temperatura de amaciamento crescente. A temperatura de amaciamento tem, no uso posterior como adesivo de fusão, uma influência direta na resistência ao calor e com isso na temperatura de operação máxima após a ocorrência de uma adesão. A temperatura de transição de vidro tem influência direta na flexibilidade a frio de uma adesão. Além disso a entalpia de fusão limita (como medida para a cristalinidade) a tenacidade e coesão do adesivo após uma adesão. A viscosidade de fusão e a tensão superficial de fusão são, contrariamente, altas para a aplicabilidade do adesivo de fusão líquido. Uma tensão superficial baixa leva aqui a uma umectação melhor da superfície.

[0098] Os exemplos 5, 6, 9, 10 e 11 mostram, dado um teor constante de propileno de 89% em peso e 11% em peso de etileno, uma modificação do perfil de propriedades com peso molecular crescente. O peso molecular foi assim controlado com a pressão parcial de hidro-gênio durante a polimerização. Assim, o aumento do peso molecular leva a um aumento da viscosidade de fusão, do ponto de amaciamento, da cristalinidade na forma da entalpia de fusão, e da tensão superficial do fundido. Ao mesmo tempo a volatilidade decresce com o aumento do peso molecular. Tabela 1: Propriedades de diversas ceras copoliméricas de poliolefina de etileno-propileno

[0099] A seguir é demonstrado que a cera de copolímero de polietileno de etileno-propileno de acordo com a invenção (exemplo no 5) atende às exigências técnicas de uso de um adesivo de fusão pronto para uso no sentido da presente invenção de uma forma particularmente apropriada.A. Uso em receitas de adesivo de fusão

[00100] Com uso das ceras apresentadas na tabela 1 foram preparadas massas de adesivo de fusão de acordo com as proporções de misturas apresentadas na tabela 2. Os componentes foram fundidos em conjunto e foram agitados durante 1 hora a 180°C .

[00101] Para teste da coesão foram vertidos da mistura corpos de prova de acordo com DIN 53455 e foi testada sua estabilidade mecânica em teste de tração.

[00102] O espectro de temperatura de uso foi determinado ao longo da faixa entropia-elástica ΔTθntropieel (tan δ) e resulta da diferença do máximo do fator de perda (tan δmax) e do limiar do fator de perda (tan δonset):

[00103] ΔTθntropieel = T(tan δonset) - T(tan δmax). A determinação do fator de perda ocorreu por meio de medição DMA segundo DIN ISO 6721 -1 . O máximo do fator de perda (tan δmax) foi determinado segundo ASTM D 4065-99, enquanto que o limiar (onset) do fator de perda foi determinado no ponto de amaciamento através do método da tangente (veja figura 1). A taxa de aquecimento da medição DMA foi de 3 K/min, a amplitude 20 μm e a frequência de medição foi 1 Hz. A geometria do corpo de prova foi continuamente 2 mm x 3,5 mm x 12,82 mm.

[00104] A determinação do tempo aberto ocorreu após o derreti- mento da massa de adesivo de fusão apresentado na tabela 2 a 140°C, por meio de um filme fundido de 500 μm aplicado por espátula sobre uma superfície de cartolina revestida. Para isso tiras de papel (1 cm x 5 cm) foram pressionadas a cada segundo no filme de fusão que está se resfriando. Após cura completa do adesivo de fusão, as tiras de papel foram removidas. Quando ocorrer uma ruptura completa das fibras no local de adesão terá sido atingido o fim do tempo aberto.

[00105] A determinação relevante para o uso da força de tração máxima (pull strength) de adesão entre dois sacos de um colchão de molas ensacadas, e com isso a adesão, ocorreu por meio de sacos de molas coladas a máquina por um teste de tração em analogia com ASTM D751. Para isso cortou-se uma superfície de 10 cm x 10 cm dos sacos colados na superfície de colagem e mediu-se sob tração. O material do saco consistiu de um não tecido com base em PP. Tabela 2: Adesivo de fus„o assim como misturas de receita para uso

Tabela 3: Propriedades tÈcnicas de uso relevantes de adesivos de fus„o prontas no reator nos exemplos: Colagem dos sacos de colchıes de molas assim como de revestimento do lado posterior de grama artificial

[00106] Os adesivos de fusão nos 5 e 9 satisfazem o perfil de pro-priedades de acordo com a invenção de um adesivo de fusão pronto para o uso com um espectro largo de temperaturas de uso no sentido desta invenção, com um tempo aberto curto, assim como uma elevada coesão do adesivo de fusão. Da tensão superficial do fundido < 23 mN/m a 170 °C resulta uma boa umectabilidade da superfície a ser colada. Os exemplos comparativos 1 - 4, 6 - 8 bem como 10 - 13 não preenchem o perfil de propriedades necessário em pelo menos uma propriedade (tempo aberto, tenacidade, resistência, flexibilidade, espectro de temperaturas de uso).

[00107] Os exemplos para as ceras de copolímero de poliolefina de etileno-propileno nas tabelas 1 e 3 mostram que uma elevação do ponto de amaciamento, e com isso da resistência ao calor, está ligada no mais das vezes a uma elevação da cristalinidade e ao mesmo tempo a uma perda de flexibilidade. Até agora esse problema só pode ser atacado por meio de uma compostagem correspondente.

[00108] O adesivo de fusão no 5 mostra, também sem compostagem, uma combinação de propriedades ótima para o uso (figura 1).

Claims

1. Adesivo termofundível pronto para uso, caracterizado pelo fato de que contém pelo menos 95 % em peso de uma ou mais ceras copoliméricas de poliolefina, que foi preparado com o auxílio de catalisadores metalocênicos, em que a cera de copolímero de poliolefina- consiste em propileno e um ou mais outros monômeros selecionados de etileno e 1-alcenos, ramificados ou não ramificados, com 4 até 20 átomos de C,- compreende unidades de propileno e etileno, e a quantidade de unidades estruturais de propileno nas ceras de copolímeros originadas é entre 85 até 95% em peso,- apresenta uma média numérica de massa molar Mn na faixa de 15.000 e 25.000 g/mol e uma média ponderal de massa molar Mw na faixa de 25.000 e 35.000 g/mol, um ponto de gotejamento ou ponto de amaciamento de anel/esfera na faixa de 100 e 120°C, um calor de fusão de no máximo 60 J/g, uma viscosidade de fusão, medida a uma temperatura de 170°C, de 8.000 até 15.000 mPa.s, e uma temperatura de transição de vidro de no máximo -15°Ce o adesivo termofundível apresenta uma tensão superficial do fundido, medida a uma temperatura de 170°C, de no máximo 23 mN/m, em que o adesivo termofundível apresenta uma faixa de temperatura de entropia elástica ΔTθntropia-el (tan δ), medida como a diferença da temperatura de transição de vidro Tg (tan δmax) do fator de perda e temperatura de amaciamento (limiar (onset) do módulo de perda tan δonset) de 80 até 110°C.

2. Adesivo termofundível pronto para uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a(s) cera(s) copoliméri- ca(s) de poliolefina apresenta(m) um calor de fusão na faixa de 40 até 60 J/g, uma viscosidade de fusão, medida a uma temperatura de 170°C, entre 8000 e 11.000 mPa.s, e uma temperatura de transição de vidro de no máximo -20°C.

3. Adesivo termofundível pronto para uso de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que é preparado dire-tamente no reator de polimerização sem posterior compostagem e, quando duas ou mais ceras de poliolefina diferentes são usadas, é preparado como uma mistura de reator.

4. Adesivo termofundível pronto para uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma ou mais substâncias selecionadas dentre po-límeros de poliolefina, resinas, ceras, plastificantes, polímeros polares ou apolares, pigmentos, preenchedores, estabilizadores e antioxidan- tes em quantidades de aditivo.

5. Uso do adesivo termofundível pronto para uso como de-finido em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de ser para colar, laminar e fixar substratos de baixa energia superficial, com uma energia superficial menor do que < 30 mN/m.

6. Uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as ceras de poliolefina estão presentes nos adesivos ter-mofundíveis em frações entre 95 e 100 % em peso.

7. Uso de acordo com a reivindicação 5 e/ou 6, caracterizado pelo fato de que a cera de poliolefina ou as ceras de poliolefina cor-responde^) à composição termofundível pronta para uso.

8. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, caracterizado pelo fato de que é como aglutinante para a preparação de marcações viárias.

9. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 8, caracterizado pelo fato de ser como adesivo de fusão para o reves-timento da parte do avesso de tecidos planos.

10. Uso de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 9, caracterizado pelo fato de que é para colar, laminar, fixar e revestir tecidos têxteis planos (tapetes, gramas artificiais, revestimentos para colchões, sacos para molas, fraldas, não tecidos).