BR112015010051B1 - Composição, artigo, filme e método para preparar um filme - Google Patents
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Abstract
composição, artigo, filme e método para preparar um filme. a invenção provê uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: a) um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, tendo as seguintes propriedades: i) uma viscosidade de fundido (177ºc) igual ou menor que 200.000 cp, ii) uma densidade de 0,855 a 0,900 g/cc; b) um polímero à base de etileno; e c) um polímero polar.
Description
[0001] A compatibilização de polímeros polares, tais como poliamida e/ou EVOH, com polímeros não polares, tais como polietileno e/ou polipropileno é geralmente alcançada através de polímeros enxertados com anidrido maleico. Composições poliméricas contendo polímeros funcionalizados são descritas nas seguintes referências: US6075091, US20060199914, WO 1994/025526, WO 2007/146875 e WO2011/163176. Vide, também, A. Mendez-Prieto et al., Multilayer Structure Using Reprocessed Coextruded LLDPE/TIE/PA-6 Films, Journal of Polymer Engineering, Vol. 18, No. 3, 1998, 221-234; M.M. Nir et al., Performance of Reprocessed Multilayer LDPE/Nylon-6 Film, Polymer Engineering and Sciences, 1995, Vol.35, No.23, 1878-1883.
[0002] Polímeros tradicionais à base de olefina funcionalizada com anidrido maleico, contendo alto teor de anidrido maleico, são usados como compatibilizantes entre poliolefina e EVOH e/ou poliamida, em composições multicomponente, em que a poliolefina funcionalizada com anidrido maleico compatibiliza polímeros à base de olefina e EVOH e/ou poliamida. Porém, em composições multicomponente, em que as áreas de superfície interfacial são maiores, as poliolefinas funcionalizadas com anidrido maleico tradicionais podem reagir e formar uma interfase reticulada com o polímero polar. Artigos, tais como filmes, folhas produzidos com tais composições, tipicamente possuem propriedades ópticas e mecânicas insatisfatórias. Existe a necessidade de novas composições poliméricas que compatibilizem eficientemente sistemas de poliolefina/poliamida, poliolefina/EVOH, ou poliolefina/poliamida/EVOH, sem resultar em interfases reticuladas, e que possam ser usadas para formar filmes ou folhas com propriedades ópticas e mecânicas melhoradas. Essas necessidades foram atendidas pela invenção a seguir descrita.
[0003] A invenção provê uma composição compreendendo pelo menos o seguinte: A) um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, tendo as seguintes propriedades: i) uma viscosidade de fundido (177°C) igual ou menor que 200.000 cP, ii) uma densidade de 0,855 a 0,930 g/cm3; B) um polímero à base de etileno; e C) um polímero polar.
[0004] A Figura 1 mostra imagens TEM de filmes formados com Ex.Comparativo A (esquerda), Ex.Comparativo B (centro) e Ex.Inventivo 1 (direita);
[0005] A Figura 2 mostra imagens de microscopia óptica de filmes formados com Ex.Comparativo A (esquerda), Ex.Comparativo B (centro) e Ex.Comparativo 1 (direita);
[0006] A Figura 3 é um diagrama radar (aranha) ilustrando as propriedades ópticas de filmes formados com Ex.Comparativo A, Ex.Comparativo B, Ex.Inventivo 1 e Ex.Inventivo 2;
[0007] A Figura 4 mostra imagens TEM de filmes formados com Ex.Comparativo E (parte superior esquerda), Ex.Comparativo F (parte superior esquerda) e Ex.Inventivo 4 (parte inferior central);
[0008] A Figura 5 é um diagrama radar ilustrando propriedades ópticas de filmes formados com Ex.Comparativo E, Ex.Comparativo F e Ex.Inventivo 4; e
[0009] A Figura 6 é um diagrama aranha ilustrando propriedades mecânicas de filmes formados de Ex.Comparativo E, Ex.Comparativo F e Ex.Inventivo 4.
[0010] Descobriu-se, surpreendentemente, que as composições da invenção podem ser usadas para formar artigos com partículas bem dispersadas, pequenas e discretas de polímeros polares em uma matriz polimérica não polar. Esses artigos possuem propriedades físicas excelentes, e excelentes propriedades ópticas.
[0011] Conforme discutido acima, a invenção provê uma composição que compreende pelo menos o seguinte: A) um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, tendo as seguintes propriedades: i) viscosidade de fundido (177°C) igual ou menor que 200.000 cP, ii) densidade de 0,855 a 0,930 g/cm3; B) um polímero à base de etileno; e C) um polímero polar.
[0012] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0013] O interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, (componente A), pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0014] O polímero à base de etileno (Componente B) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0015] O polímero polar (componente C) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0016] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem i) uma viscosidade de fundido (177°C) igual ou menor que 70.000 cP.
[0017] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem i) uma viscosidade de fundido (177°C) igual ou menor que 50.000 cP.
[0018] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem i) uma viscosidade de fundido (177°C) igual ou menor que 20.000 cP.
[0019] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem i) uma viscosidade de fundido (177°C) igual ou maior que 2.000 cP, igual ou maior que 3.000 cP, e igual ou maior que 5.000 cP.
[0020] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem i) uma viscosidade de fundido (177°C) de 5.000 cP a 20.000 cP.
[0021] Em uma concretização, o polímero polar (componente C) é selecionado de um polímero de etileno álcool vinílico, uma poliamida, um poliéster, um poliéster glicol, uma combinação dos mesmos.
[0022] Em uma concretização, o polímero polar é selecionado de polímero de etileno/álcool vinílico, poliamida, tereftalato de polietileno, tereftalato de polietileno glicol, ou combinação dos mesmos.
[0023] Em uma concretização, o polímero polar (componente C) é selecionado de um polímero de etileno/álcool vinílico, uma poliamida, ou uma combinação dos mesmos.
[0024] Em uma concretização, o polímero polar (componente C) tem um índice de fusão (I2) de 0,1 a 20g/10 min, de 0,2 a 10g/10 min, e ainda de 0,5 a 5g/10 min.
[0025] Em uma concretização, o polímero polar (componente C) tem uma densidade de 1,00 a 1,30 g/cm3, de 1,10 a 1,20 g/cm3(1cc = 1cm3).
[0026] Em uma concretização, o polímero polar (componente C) não é submetido a um processo de secagem para remover umidade absorvida antes do uso.
[0027] O polímero polar (componente C) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0028] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico (componente A) tem um MWD (Mw/Mn) de 1,5 a 3,5, de 2,0 a 3,0.
[0029] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade de 0,855 g/cm3a 0,930 g/cm3.
[0030] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade de 0,860 g/cm3a 0,900 g/cm3, ainda de 0,865 g/cm3a 0,890 g/cm3, ainda de 0,865 g/cm3a 0,880 g/cm3.
[0031] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de 4.000 a 30.000 g/mol.
[0032] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0033] O interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico (componente A) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0034] Em uma concretização, o polímero à base de etileno (componente B) tem um índice de fusão (I2) de 0,5 a 50g/10 min.
[0035] Em uma concretização, o polímero à base de etileno (componente B) tem uma densidade de 0,860 a 0,960 g/cm3. ainda de 0,880 a 0,940 g/cm3, ainda de 0,900 a 0,930 g/cm3 (1cc = 1 cm3).
[0036] Em uma concretização, o polímero à base de etileno (componente B) tem uma densidade igual ou maior que 0,920 g/cc.
[0037] Em uma concretização, o polímero à base de etileno (componente B) tem uma densidade de 0,920 a 0,940 g/cc.
[0038] O polímero à base de etileno (componente B) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0039] Em uma concretização, o componente A está presente em uma quantidade de 0,5 a 30 por cento em peso, ainda de 1 a 25 por cento em peso, ainda de 2 a 20 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0040] Em uma concretização, o componente C está presente em uma quantidade de 1 a 30 por cento em peso, ainda de 3 a 25 por cento em peso, ainda de 5 a 20 por cento em peso, com base no peso da composição.
[0041] Em uma concretização, a composição compreende ainda um polímero à base de olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0042] Em uma concretização, a composição compreende ainda um polímero à base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, ainda um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico e ainda um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0043] Em uma concretização, a composição compreende ainda um polímero à base de propileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, ainda um interpolímero de propileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico ou interpolímero de propileno/etileno e ainda um copolímero de propileno/alfa-olefina ou copolímero de propileno/etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0044] Em uma concretização, a composição não compreende um agente reticulador.
[0045] Em uma concretização, a composição compreende menos que 0,1 por cento em peso, ainda menos que 0,01 por cento em peso, ainda menos que 0,001 por cento em peso de um agente reticulador.
[0046] Em uma concretização preferida, a composição não é reticulada.
[0047] A invenção também provê um artigo compreendendo pelo menos um componente formado com uma composição inventiva de qualquer uma das concretizações aqui descritas.
[0048] A invenção também provê um filme compreendendo pelo menos um componente formado com uma composição inventiva de qualquer uma das concretizações aqui descritas.
[0049] Em uma concretização, o filme também compreende pelo menos uma camada formada com uma composição compreendendo um polímero polar. Em outra concretização ainda, a composição compreende quantidade igual ou maior que 50 por cento em peso, ainda igual ou maior que 80 por cento em peso, igual ou maior que 95 por cento em peso do polímero polar. Em uma concretização, o polímero polar é selecionado de um polímero de etileno/álcool vinílico, uma poliamida, um poliéster, um poliéster glicol, ou suas combinações.
[0050] Em uma concretização, o filme compreende ainda pelo menos uma camada formada com uma composição compreendendo um polímero à base de olefina. Em outra concretização, a composição compreende quantidade igual ou maior que 50 por cento em peso, ainda igual ou maior que 80 por cento em peso, igual ou maior que 95 por cento em peso do polímero polar. Em uma concretização, o polímero à base de olefina é selecionado de um polímero à base de etileno, um polímero à base de propileno ou suas combinações.
[0051] Em uma concretização, o filme não é reticulado.
[0052] Em uma concretização, o filme compreende ainda pelo menos uma camada formada com uma composição compreendendo um polímero polar. Em outra concretização, o filme compreende ainda pelo menos uma camada formada com uma composição compreendendo um polímero à base de olefina. Em uma concretização, o polímero à base de olefina é selecionado de um polímero à base de etileno, um polímero à base de propileno, ou suas combinações.
[0053] Um filme inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[0054] A invenção também provê um método para preparar um filme, dito método compreendendo: extrudar uma composição inventiva de qualquer concretização aqui descrita. Os habilitados na técnica sabem que controlar o nível de umidade nos componentes A-C antes da combinação.
[0055] Em uma concretização, o polímero polar (componente C) não é submetido a um processo de secagem para remover a umidade absorvida antes do uso.
[0056] Um método inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0057] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[0058] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[0059] Componente A (Interpolímero de Etileno/Alfa-olefina Funcionalizado com Anidrido e/ou Ácido Carboxílico)
[0060] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico. α- olefinas preferidas incluem, embora não se restrinjam a α- olefinas C3-C20 e preferivelmente α-olefinas C3-C10. α- olefinas mais preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1- octeno.
[0061] Em uma concretização, o componente A é um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e ácido carboxílico, e ainda um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e ácido carboxílico. Um exemplo de tal copolímero funcionalizado inclui o plastômero poliolefínico AFFINITY GA 1000R da The Dow Chemical Company.
[0062] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico de Componente A compreende quantidade igual ou maior que 0,5 por cento em peso, igual ou maior que 0,8 por cento em peso, igual ou maior que 0,9 por cento em peso, e igual ou maior que 1,0 por cento em peso da funcionalidade anidrido e/ou ácido carboxílico, com base no peso do polímero. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0063] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico do Componente A compreende de 0,6 a 1,9 por cento em peso, ainda de 0,8 a 1,7 por cento em peso, ainda de 0,9 a 1,5 por cento em peso da funcionalidade anidrido e/ou ácido carboxílico, com base no peso do polímero.
[0064] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico do Componente A tem uma viscosidade de fundido igual ou menor que 40.000 cP, ainda igual ou menor que 30.000 cP, ainda igual ou menor que 20.000 cP, e ainda igual ou menor que 15.000 cP, a 350°F (177°C). Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0065] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico do Componente A tem uma viscosidade de fundido igual ou maior que 2.000 cP, igual ou maior que 3.000 cP, ainda igual ou maior que 4.000 cP e ainda igual ou maior que 5.000 cP a 350°F (177°C). Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0066] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma viscosidade de fundido de 2.000 a 50.000 cP, ainda de 3.000 cP a 40.000 cP, ainda de 4.000 cP a 30.000 cP a 350°F (177°F) e ainda de 5.000 cP a 20.000 cP, a 350°F (177°C). Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0067] Em uma concretização preferida, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou menor que 5,0, ainda igual ou menor que 4,0, ainda igual ou menor que 3,0, ainda igual ou menor que 2,8, e ainda igual ou menor que 2,5. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0068] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou maior que 1,1, ainda igual ou maior que 1,3, ainda igual ou maior que 1,5, e ainda igual ou maior que 2,0. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico
[0069] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem um peso molecular médio ponderal (Mw) igual ou menor que 50.000 g/mol, ainda igual ou menor que 40.000 g/mol, ainda igual ou menor que 30.000 g/mol. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico
[0070] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem um peso molecular médio ponderal (Mw) igual ou maior que 2000 g/mol, ainda igual ou maior que 3000 g/mol, ainda igual ou maior que 4000 g/mol. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0071] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem um índice de fusão (I2) ou índice de fusão calculado (I2) igual ou maior que 300g/10 min, ainda igual ou maior que 400g/10 min, e ainda igual ou maior que 500g/10 min. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa- olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0072] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem um índice de fusão (I2) ou índice de fusão calculado (I2) igual ou menor que 1500g/10 min, ainda igual ou menor que 1200g/10 min, e ainda igual ou menor que 1000g/10 min. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0073] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma cristalinidade percentual igual ou menor que 40 por cento, igual ou menor que 30 por cento, ainda igual ou menor que 25 por cento e ainda igual ou menor que 20 por cento, conforme determinado por DSC. Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0074] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma cristalinidade percentual igual ou maior que 2 por cento, igual ou maior que 5 por cento, ainda igual ou maior que 10 por cento e ainda igual ou maior que 15 por cento, conforme determinado por DSC. Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0075] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade igual ou maior que 0,850 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,855 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,860 g/cm3. Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0076] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade igual ou menor que 0,900 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,895 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,890 g/cm3. Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0077] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade igual ou menor que 0,885 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,880 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,875 g/cm3. Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0078] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico tem uma densidade de 0,855 g/cm3a 0,900 g/cm3, ainda de 0,860 g/cm3a 0,895 g/cm3, ainda de 0,865 g/cm3a 0,890 g/cm3, e ainda de 0,865 g/cm3a 0,880 g/cm3. Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
[0079] Em uma concretização, a composição compreende de 2 a 30 por cento em peso, e ainda de 5 a 20 por cento em peso de componente A, com base no peso da composição.
[0080] Um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico compreende uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[0081] Um copolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritas.
[0082] O polímero base utilizado para formar o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico é um interpolímero de etileno/α-olefina.
[0083] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina. α-olefinas preferidas incluem, embora não se restrinjam a α- olefinas C3-C20 e ainda α-olefina C3-C10. α-olefinas mais preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e 1-octeno, e também incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0084] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma viscosidade de fundido igual ou menor que 50.000 cP, ainda igual ou menor que 40.000 cP e ainda igual ou menor que 30.000 cP a 350°F (177°C) . Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0085] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma viscosidade de fundido igual ou maior que 2.000 cP, ainda igual ou maior que 4.000 cP e ainda igual ou maior que 5.000 cP a 350°F (177°C). Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0086] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma viscosidade de fundido de 2.000 cP a 20.000 cP, ainda de 4.000 cP a 16.000 cP, e ainda de 5.000 cP a 10.000cP a 350°F (177°C). Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0087] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou menor que 5,0 e ainda igual ou menor que 4,0 e ainda igual ou menor que 3,0. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0088] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou maior que 1,0 e ainda igual ou maior que 1,5 e ainda igual ou maior que 2,0. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0089] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou maior que 1,0 e ainda igual ou maior que 1,5 e ainda igual ou maior que 2,0. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0090] Em uma concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm uma distribuição de peso molecular de 1,1 a 3,5, ainda de 1,1 a 3, e ainda de 1,1 a 2,5. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno//α-olefina.
[0091] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem índice de fusão (I2 ou MI), ou índice de fusão calculado (I2) igual ou maior que 500g/10 min, ainda igual ou maior que 800g/10 min, e ainda igual ou maior que 1000g/10 min. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0092] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma cristalinidade percentual igual ou menor que 40 por cento, igual ou menor que 30 por cento, ainda igual ou menor que 25 por cento, e ainda igual ou menor que 20 por cento, conforme determinado por DSC. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0093] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma cristalinidade percentual igual ou maior que 2 por cento, ainda igual ou maior que 5 por cento, ainda igual ou maior que 10 por cento, e ainda igual ou maior que 15 por cento, conforme determinado por DSC. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0094] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma cristalinidade percentual de 2 a 30 por cento, ainda de 5 a 25 por cento, e ainda de 10 a 20 por cento, conforme determinado por DSC. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0095] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma cristalinidade percentual de 5 a 30 por cento, ainda de 10 a 25 por cento, e ainda de 15 a 23 por cento, conforme determinado por DSC. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0096] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade igual ou maior que 0,855g/cc, ainda igual ou maior que 0,860 g/cc, ainda igual ou maior que 0,865 g/cc. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0097] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina tem uma densidade igual ou menor que 0,900g/cm3, ainda igual ou menor que 0,895 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,890 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0098] Em uma concretização, os interpolímeros de etileno/α-olefina têm uma densidade de 0,855 g/cm3a 0,900 g/cm3, ainda de 0,860 g/cm3a 0,895 g/cm3, e ainda de 0,865 g/cm3a 0,890 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/α-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0099] Alguns exemplos de copolímeros de etileno/α-olefina incluem plastômeros poliolefínicos AFFINITY GA, da The Dow Chemical Company, e polímeros de desempenho LICOCENE da Clariant. Outros exemplos de polímeros de etileno/α-olefina apropriados para a invenção incluem os polímeros de etileno de peso molecular ultra baixo, descritos nas patentes americanas Nos. 6.335.410, 6.054.544 e 6.723.810, cada qual aqui incorporada por referência.
[0100] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina é um interpolímero linear homogeneamente ramificado, e ainda um copolímero, ou um interpolímero homogêneo, ramificado e substancialmente linear e ainda um copolímero.
[0101] Em uma concretização, o interpolímero de etilenoα- olefina é um interpolímero linear homogeneamente ramificado, e ainda um copolímero.
[0102] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/α- olefina é um interpolímero homogêneo ramificado substancialmente linear e ainda um copolímero.
[0103] Os termos “homogêneo” e “homogeneamente ramificado” são usados com referência a um interpolímero de etileno/α- olefina, no qual o comonômero de α-olefina é aleatoriamente distribuído numa dada molécula de polímero, e todas as moléculas de polímero possuem a mesma ou substancialmente a mesma relação comonômero-etileno.
[0104] Os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados são polímeros de etileno, desprovidos de ramificação de cadeia longa, mas que possuem ramificações de cadeia curta, derivadas do comonômero polimerizado no interpolímero, e que são homogeneamente distribuídas, tanto na mesma cadeia polimérica, como entre cadeias poliméricas diferentes. Esses interpolímeros de etileno/α-olefina possuem uma cadeia polimérica principal linear, ramificação de cadeia longa não mensurável, e uma distribuição de peso molecular estreita. Essa classe de polímeros é descrita, por exemplo, por Elston na patente americana No. 3.645.992, e processos posteriores para produzir tais polímeros, utilizando catalisadores bis-metalocênicos foram desenvolvidos, conforme mostrado, por exemplo, em EP 0 129 368; EP 0 260 999; patente americana No. 4.701.432; patente americana No. 4.937.301; patente americana No. 4.935.397; patente americana No. 5.055.438; e WO 90/07526; cada qual aqui incorporada por referência. Conforme discutido, os interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados são desprovidos de ramificação de cadeia longa, como é o caso de polímeros de polietileno lineares de baixa densidade, ou polímeros de polietileno lineares de alta densidade. Exemplos comerciais de interpolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados incluem polímeros TAFMER da Mitsui Chemical Company, e polímeros EXACT e EXCEED da ExxonMobil Chemical Company.
[0105] Os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares homogeneamente ramificados são descritos nas patentes americanas Nos. 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 e 6.723.810; cada qual aqui incorporada por referência. Os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares possuem ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa possuem a mesma distribuição de comonômero da cadeia polimérica principal, e pode ter aproximadamente a mesma extensão da cadeia polimérica principal. “Substancialmente linear”, tipicamente, se refere a um polímero que é substituído, em média, com “0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos” a “3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos”. A extensão de uma ramificação de cadeia longa é maior que a extensão de carbono de uma ramificação de cadeia curta, formada da incorporação de um comonômero na cadeia polimérica principal.
[0106] Alguns polímeros podem ser substituídos com 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais para 3 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais, ainda de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 2 ramificações de cadeia longa por 1000 carbonos totais, e ainda de 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais a 1 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos totais.
[0107] Os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares formam uma classe singular de polímeros de etileno homogeneamente ramificados. Diferem substancialmente da conhecida classe de interpolímeros de etileno/α-olefina lineares homogeneamente ramificados convencionais, conforme acima discutido e, além disso, não pertencem à mesma classe dos polímeros de etileno lineares convencionais heterogêneos “polimerizados com catalisador Ziegler-Natta” (por exemplo, polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) ou polietileno de alta densidade (HDPE), preparados, por exemplo, usando a técnica descrita por Anderson et al., na patente americana No. 4.076.698); também não pertencem à mesma classe dos polietilenos de alta pressão altamente ramificados e iniciados com radical livre, tais como, por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de etileno-ácido acrílico (AA) e copolímeros de etileno acetato de vinila (EVA).
[0108] Os interpolímeros de etileno/α-olefina substancialmente lineares, homogeneamente ramificados úteis na invenção possuem excelente processabilidade, mesmo tendo distribuição de peso molecular relativamente estreita. Surpreendentemente, a relação de fluxo de fundido (I10/I2), de acordo com ASTM D 1238, dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares, pode ser amplamente alterada, e essencialmente independentemente da distribuição de peso molecular (Mw/Mn ou MWD). Esse comportamento surpreendente é contrário ao dos interpolímeros de etileno lineares homogeneamente ramificados convencionais, tais como os descritos, por exemplo, por Elston na patente americana No. 3.645.992 e interpolímeros de polietileno lineares heterogeneamente ramificados “polimerizados com Ziegler- Natta” convencionais, tais como os descritos, por exemplo, por Anderson et al., na patente americana No. 4.076.698. Ao contrário dos interpolímeros de etileno substancialmente lineares, os interpolímeros de etileno lineares (seja homogênea ou heterogeneamente ramificados) possuem propriedades reológicas, de forma tal que, à medida que aumenta a distribuição de peso molecular, o valor I10/I2 também aumenta.
[0109] A ramificação de cadeia longa pode ser determinada utilizando espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 13C (NMR) e pode ser quantificada utilizando o método de Randall (Rev. Macromol. Cheem. Phys., C29 (2&3), 1989, p.285-297), cuja descrição é aqui incorporada por referência. Dois outros métodos são a Cromatografia de Permeação em Gel, acoplada com detector de Dispersão de Luz Laser de Baixo Ângulo (GPCLALLS), e Cromatografia de Permeação em Gel acoplada com um detector de Viscosímetro Diferencial (GPC- DV). O uso dessas técnicas para a detecção de ramificação de cadeia longa e as teorias subjacentes, foram bem documentados na literatura. Vide, por exemplo, Zimm, B.H. e Stockmayer, W.H.J.Chem.Phys., 17, 1301 (1949) e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), p.103-112.
[0110] Ao contrário de “polímero de etileno substancialmente linear”, “polímero de etileno linear” significa que o polímero é desprovido de ramificações de cadeia longa mensuráveis ou demonstráveis, ou seja, o polímero é substituído com uma média inferior a 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos.
[0111] Um interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0112] Um copolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0113] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,5 a 50g/10 min, ainda de 0,5 a 20g/10 min, ainda de 0,5 a 10g/10 min.
[0114] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,860 a 0,960 g/cc (1cc = 1 cm3).
[0115] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem uma densidade igual ou maior que 0,920 g/cc.
[0116] Em uma concretização, o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,920 a 0,940 g/cc.
[0117] Em uma concretização, o componente B é um interpolímero de etileno/alfa-olefina e ainda um copolímero de etileno/alfa-olefina. α-olefinas preferidas incluem, embora não se restrinjam a α-olefinas C3-C20, e preferivelmente α-olefinas C3-C10. α-olefinas mais preferidas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente incluem propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0118] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou maior que 1,1, ainda igual ou maior que 1,3 e ainda igual ou maior que 1,5, e ainda igual ou maior que 1,7. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0119] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) igual ou menor que 10, ainda igual ou menor que 7,0 e ainda igual ou menor que 5,0. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0120] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem um índice de fusão (I2 ou MI) igual ou maior que 0,1g/10 min, ainda igual ou maior que 0,2g/10 min, e ainda igual ou maior que 0,5g/10 min. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa- olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0121] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem um índice de fusão (I2 ou MI) igual ou menor que 20g/10 min, ainda igual ou menor que 10g/10 min, e ainda igual ou menor que 5g/10 min. Em outra concretização ainda, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0122] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem uma densidade igual ou maior que 0,870 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,880 g/cm3e ainda igual ou maior que 0,890 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0123] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem uma densidade igual ou maior que 0,915 g/cm3, ainda igual ou maior que 0,918 g/cm3e ainda igual ou maior que 0,920 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0124] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem uma densidade igual ou menor que 0,950 g/cm3, ainda igual ou menor que 0,940 g/cm3e ainda igual ou menor que 0,930 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0125] Em uma concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina do componente B tem uma densidade de 0,870 g/cm3a 0,940 g/cm3, ainda de 0,880 g/cm3a 0,930 g/cm3, e ainda de 0,890 g/cm3a 0,920 g/cm3. Em outra concretização, o interpolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero de etileno/α-olefina.
[0126] O polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descritos.
[0127] O interpolímero de etileno/alfa-olefina (componente B) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0128] O copolímero de etileno/alfa-olefina (componente B) pode compreender uma combinação de duas ou mais concretizações, conforme aqui descrito.
[0129] Salvo citação em contrário, todos os métodos de teste são atualizados a contar da data de depósito do presente relatório.
[0130] O termo “composição”, conforme aqui utilizado, inclui materiais que compreendem a composição, bem como os produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[0131] O termo “polímero”, conforme aqui utilizado, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando-se monômeros, sejam de tipo igual ou diferente. O termo genérico polímero abrange, assim, o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados com apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades traço de impurezas podem ser incorporadas à estrutura do polímero), e o termo interpolímero conforme adiante definido. Um polímero pode também conter quantidades traço de resíduos catalíticos e/ou de outros resíduos associados com sua polimerização e/ou isolamento.
[0132] O termo “interpolímero”, conforme aqui utilizado, se refere a polímeros preparados através da polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados com dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados com mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[0133] O termo “polímero à base de olefina”, conforme aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero olefínico, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0134] O termo “polímero à base de propileno”, conforme aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0135] O termo “polímero à base de etileno”, conforme aqui utilizado, se refere a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do polímero) e opcionalmente pode compreender um ou mais comonômeros.
[0136] O termo “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme aqui utilizado, se refere a um interpolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero) e pelo menos uma α-olefina.
[0137] O termo “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme aqui utilizado, se refere a um copolímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero) e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero.
[0138] O termo “interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico”, conforme aqui utilizado, se refere a um interpolímero de etileno/alfa- olefina que compreende pelo menos um grupo anidrido e/ou pelo menos um grupo ácido (por exemplo, -COOH formado pela hidrólise de um anidrido) ligado por uma ligação covalente.
[0139] O termo “polímero polar”, conforme aqui utilizado, se refere a um polímero formado com pelo menos um monômero que compreende pelo menos um heteroátomo. Alguns exemplos de heteroátomos incluem O, N, P e S.
[0140] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não pretendem excluir a presença de nenhum componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo tenha ou não sido descrito. Para evitar dúvidas, todas as composições reivindicadas pelo uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante ou composto adicional, seja ele polimérico ou não, salvo citação em contrário. Por outro lado, o termo “consistindo essencialmente de” exclui do escopo de qualquer citação anterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, com exceção daqueles não essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente citado ou relacionado.
[0141] A viscosidade de fundido é medida de acordo com ASTM D 3236 (350°F, 177°F) utilizando um Viscosímetro Digital Brookfield (Modelo DV-III, versão 3) e câmaras de amostra em alumínio descartáveis. O fuso utilizado, em geral, é um fuso para fundido quente SC-31, apropriado para medir viscosidades na faixa de 10 a 1000.000 centipoises. A amostra é despejada na câmara que, por sua vez é inserida num Brookfield Thermosel e travada no lugar. A câmara de amostra possui uma fenda na parte inferior que se encaixa no fundo do Brookfield Thermosel para garantir que a câmara não gire quando o fuso for inserido e girado. A amostra (aproximadamente 8-10 gramas) é aquecida à temperatura requerida até que a amostra fundida atinja cerca de 1" abaixo do topo da câmara de amostra. O viscosímetro é abaixado e o fuso imerso na câmara de amostra. O abaixamento continua até que as braçadeiras do viscosímetro se alinhem com o Thermosel. O viscosímetro é ligado e ajustado para operar a uma taxa de cisalhamento que leva a uma leitura de torque na faixa de 40 a 60 por cento da capacidade de torque total, com base na saída de rpm do viscosímetro. As leituras são tomadas a cada minuto por cerca de 15 minutos, ou até que os valores se estabilizem, quando então uma leitura final é registrada.
[0142] O índice de fusão (I2, ou MI) de um polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D-1238, condição 190°C/2,16 kg. Para polímeros com alto I2 (I2 igual ou maior que 200g/mol, o índice de fusão é preferivelmente calculado a partir da viscosidade Brookfield, conforme descrito nas patentes americanas Nos. 6.335.410; 6.054.544; 6.723.810. I2(19O°C/2,16 kg) = 3,612 6[10<log(n)-6'6928)/-1'1363]-9,31851, onde n = viscosidade de fundido, em cP, a 350°F. Cromatografia de Permeação em Gel
[0143] Os pesos moleculares médios e as distribuições de peso molecular para polímeros à base de etileno são determinados com um sistema cromatográfico consistindo de um Modelo PL-210 ou de um Modelo PL-220 ambos da Polymer Laboratories. A coluna e os compartimentos do carrossel são operados a 140oC para polímeros à base de polietileno. As colunas são do tipo Misto-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero” em “50 mililitros” de solvente. O solvente utilizado para preparar as amostras contém “200 ppm” de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160oC. O volume de injeção é de “100 microlitros” e a taxa de escoamento de 1,0 mililitros/minuto. A calibração do conjunto de coluna GPC é conduzida com padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita, adquiridos da Polymer Laboratories (UK). Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno utilizando a seguinte equação (conforme descrita em Williams e Ward, J.Polym.Sci., Let., 6, 621 (1968)):
[0144] onde M é o peso molecular, A possui um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0. Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando um software Viscotek TriSEC versão 3.0. Os pesos moleculares para polímeros à base de polipropileno podem ser determinados utilizando relações Mark-Houwink de acordo com ASTM D6474.9714-1, onde, para poliestireno a = 0,702 e log K = - 3,9, e para polipropileno, a = 0,725 e log K = -3,721. Para amostras à base de polipropileno, a coluna e os compartimentos de carrossel são operados a 160°C. DSC
[0145] Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC) é usada medir a cristalinidade em amostras à base de polietileno (PE) e amostras à base de polipropileno (PP). Cerca de cinco a oito miligramas de amostra são pesados e colocados em recipiente de DSC. A tampa é fechada por compressão sobre o recipiente para garantir uma atmosfera hermética. O recipiente de amostra é colocado em uma célula DSC e então aquecido a uma taxa de aproximadamente 10°C/min, até uma temperatura de 180°C para PE (230°C para PP) . A amostra é mantida nessa temperatura por três minutos. Então a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente nessa temperatura por três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min, até fusão completa (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo-se o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), e multiplicando-se essa quantidade por 100 (por exemplo, para PE, % crist. = (Hf/292 J/g) x 100; e para PP, % crist. = (Hf/165 J/g) x 100).
[0146] Salvo citação em contrário, o(s) ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de aquecimento obtida de DSC, conforme acima descrito. A temperatura de cristalização (Tc) é medida a partir da primeira curva de resfriamento.
[0147] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792.
[0148] A concentração de anidrido maleico é determinada pela relação de alturas de pico do anidrido maleico, em número de onda de 1791 cm-1, para pico de referência de polímero, que, no caso de polietileno, encontra-se no número de onda 2019 cm-1. O teor de anidrido maleico é calculado multiplicando-se essa relação com a constante de calibração apropriada. A equação utilizada para poliolefinas enxertadas com maleico (com pico de referência para polietileno) tem a forma seguinte, conforme mostra a Equação A:
[0149] MAH (% peso) = A* {[Área Pico FTIR@1791 cm-1]/[Área Pico FTIR 2019 cm-1] +B*
[0150] [Área Pico FTIR @1712 cm-1]/[Área Pico FTIR@2019 cm- 1]} (Eq.1A).
[0151] A constante de calibração A pode ser determinada utilizando padrões C13 NMR. A constante de calibração real pode diferir ligeiramente, dependendo do instrumento e do polímero. O sinal no número de onda 1712 cm-1responde pela presença de ácido maleico, que é insignificante para material recentemente enxertado. Ao longo do tempo, porém, o anidrido maleico é prontamente convertido em ácido maleico na presença de umidade. Dependendo da área superficial, pode ocorrer hidrólise significativa em apenas alguns dias, em condições ambientais. O ácido tem um pico distinto no número de onda 1712 cm-1. A constante B na equação 1 é uma correção para a diferença em coeficientes de extinção entre os grupos anidrido e ácido.
[0152] O procedimento de preparação de amostra inicia-se com uma prensagem, tipicamente de 0,05 a 0,15 milímetros de espessura, numa prensa aquecida, entre dois filmes protetores, a 150-180°C por uma hora. MYLAR e TEFLON são filmes protetores adequados para proteger a amostra dos cilindros de prensa. Nunca se deve utilizar folha de alumínio (o anidrido maleico reage com alumínio). Os cilindros de prensa devem estar sob pressão (~10 tons) por cerca de cinco minutos. A amostra é deixada resfriar à temperatura ambiente, colocada em porta-amostras apropriado, e então escaneada no FTIR. Uma varredura em segundo plano deve ser conduzida antes de cada varredura de amostra, ou conforme necessário. A precisão do teste é satisfatória, com uma variabilidade inerente menor que ± 5%. As amostras devem ser armazenadas com dissecante para evitar hidrólise excessiva. Anidrido maleico e ácido são representados por picos em cerca de 1791 e 1712 cm-1, respectivamente.
[0153] Os materiais são mostrados na Tabela 1 abaixo: Tabela 1 - Materiais usados neste estudo
**TDS fornecido pela EVAL Americas ***TDS fornecido pela BASF
[0154] Copolímero de etileno-octeno de baixo peso molecular com uma faixa de viscosidade de 6.000 a 17.000 cps, medido a 350°F, utilizando viscosímetro Brookfield. 1000 MI Nominal (calculado - vide nota de rodapé na Tabela 2), copolímero de etileno-octeno 0,87 g/cc densidade.
[0155] Anidrido maleico (MAH - DeGussa DBHP ou equivalente)
[0156] Hydrobrite 380 - óleo parafínico hidrotratado para diluir peróxido conforme necessário (relação 1:1 de peróxido:óleo).
[0157] LUPEROX 101 - 2,5-bis(ter-butilperoxi)-2,5- dimetilhexano (290,44 g/mol).
[0158] Ajustes de barril, bomba de engrenagem e de temperatura de matriz: Alimentação de barril - resfriamento (49°C); Barril # 3: 120°C, injeção de maleico na porta de injeção 3a e de peróxido na porta 4a; Barril # 4 - 11: 235°C; Linhas de Transferência e bomba de engrenagem: 150°C; Matriz: 204°C; Velocidade de Rosca 386 rpm; MAH 16,25 lb/h; % Alimentação MAH 1,55%; “1:1 Óleo:POX” 3,6 lb/h; “1:1 Óleo:POX” % Alimentação 0,34%; Alimentação POX puro 0,17%; Pressão vácuo: 20 cm Hg.
[0159] MAH-g-E01 (vide tabela 2) foi preparado em uma extrusora dupla rosca corrotativa de “92 mm” (TSE). O processo é resumido nas etapas seguintes: (a) a TSE foi ajustada para operar nos perfis selecionados de temperatura de barril, e as velocidades de rosca ajustadas nos RPMs desejados; (b) pelotas de polímero foram alimentadas no funil da extrusora através de um alimentador gravimetricamnete controlado, na taxa de alimentação desejada de polímero; (c) MAH fundido foi injetado no barril; (d) peróxido foi adicionado via solução de óleo mineral 1:1, a uma taxa de alimentação meta e injetado no barril, a jusante do MAH; (e) blocos amassadores distribuíram os ingredientes reativos e aqueceram o fundido polimérico através de dissipação de energia mecânica, e a reação ocorreu após decomposição térmica de iniciador de peróxido; (f) componentes voláteis não reagidos e subprodutos foram removidos por uma porta de vácuo; (g) o fundido foi resfriado na seção final de barril e alimentado para uma bomba de engrenagem; (h) a bomba de engrenagem alimentou uma matriz, da qual o fundido seguiu para um peletizador submerso. Uma linha de resfriamento de pasta de pelotas com extensão suficiente foi usada para obter tempo de permanência maior que 60 segundos, para resfriar as pelotas a menos de 25°C. O produto peletizado foi secado e coletado. Teor de MAH >0,9 por cento em peso (pequena quantidade de ácido, de anidrido hidrolisado pode estar presente; MWD de cerca de 2,7). Tabela 2 - MAH-g-EO1
a) copolímero de etileno/octeno homogeneamente ramificado enxertado com MAH *O índice de fusão pode ser calculado com base na seguinte equação (vide patente americana 6.335.410): I2(19O°C/2,16 kg) = 3,612 6[10<log<n)-6'6928)/-1'1363]-9,31851, onde n = viscosidade de fundido, em cP, a 350°F.
[0160] Todas as formulações de mistura foram elaboradas em uma extrusora de dupla rosca Coperion ZSK 26. O motor foi ajustado em 40 HP, com velocidade máxima de 2.650 rpm. A relação de marchas foi de 1:89 e a velocidade máxima de rosca foi de 1.200 rpm. O torque máximo para essa linha foi de 106 Nm. A taxa de alimentação foi de 30 lbs/h, RPM da rosca foi de 350. A temperatura da matriz foi ajustada em 190°C. Não havia alimentador de braço lateral e nem extração de vácuo. O material formulado foi extrudado em matriz de orifício duplo em banho de água gelada com 16 pés de comprimento. Os filamentos foram passados por faca de ar BERLYN para remoção de excesso de água. Após os filamentos serem resfriados e secados, foram peletizados com peletizador de corte lateral LabTech. As pelotas cortadas foram então colocadas em saco de 50 lbs revestido com plástico. As misturas foram também secadas por 12 horas, a 60°C, à atmosfera ambiente.
[0161] Filmes monocamada (2 mils de espessura) foram produzidos utilizando uma linha de filme soprado LabTech. As temperaturas do barril foram ajustadas em 400°F/450°F/450°F com uma temperatura de matriz de 450°F. A largura útil foi de 13 polegadas.
[0162] A Tabela 3 mostra o conjunto de experimentos com misturas de copolímero de etileno/octeno (LLDPE), EVOH e MAH- g-EO1 ou outro polímero funcionalizado. EVOH era EVAL L171B com 17 moles por cento de etileno. O Ex. Comparativo A era uma mistura controle. O Ex. Comparativo B e o Ex.Inventivo 1 eram as misturas compatibilizadas contendo AMPLIFY TY 1053H e o MAH-g-EO1, respectivamente. O anidrido maleico total nas misturas foi mantido constante a 0,12% em peso para o Ex.Comparativo B e Ex.Inventivo 1. O Ex.Inventivo 2 era uma mistura compatibilizada com MAH-g-EO1 em uma carga mais alta, com 0,186% em peso de anidrido maleico total na mistura. As misturas foram formuladas, e os filmes monocamada preparados conforme acima discutido. Tabela 3 - Formulações de Mistura - Conjunto 1 - Quantidades em % em peso
*Método FTIR
[0163] Microscopia Eletrônica de Transmissão: Tiras finas dos filmes (filmes monocamada) foram cortadas com lâmina de barbear e embutidas em um sistema epóxi/endurecedor. Uma face de bloco de cada amostra de filme foi polida e aparada até um tamanho apropriado. Uma superfície de amostra plana foi finalmente polida, a -60°C, para evitar manchas, utilizando uma faca de diamante em um micrótomo LEICA UCT, antes da coloração. As amostras polidas foram aderidas a lâminas de vidro com ajuda de fita dupla-face, e colocadas em recipiente de vidro com tampa roscada. As lâminas foram colocadas no recipiente, para suspender os blocos uma polegada acima da solução corante. Os blocos polidos foram corados utilizando a fase vapor de uma solução aquosa de tetraóxido de rutênio, por duas horas, à temperatura ambiente.
[0164] A solução corante foi preparada pesando-se “0,2 mg” de cloreto de rutênio (III) hidratado (RuCl3 x H2O) em um recipiente de vidro, e adicionando-se 10 ml de solução aquosa “5,25% em peso” de hipoclorito ao recipiente. Seções de aproximadamente 100 nanômetros de espessura foram coletadas à temperatura ambiente, utilizando faca de diamante em um micrótomo LEICA UCT e essas seções foram colocadas em telas TEM de malha de cobre 150 revestidas com Formvar, para observação em TEM. Um aparelho TEM 1230 JEOL foi operado a uma tensão de aceleração de 100 kV, e imagens em campo claro/iluminado foram coletadas utilizando câmeras GATAN 791 e GATAN 794.
[0165] Microscopia Óptica: seções ópticas dos filmes monocamada de aproximadamente 5 mícrons de espessura, foram coletadas a -120°C, utilizando faca de diamante em um micrótomo LEICA UCT, equipado com uma câmara de crioseccionamento FCS. As seções foram transferidas para uma lâmina de microscópio, contendo uma gota de óleo de silicone Dow Corning E-200, e cobertas com lamínula antes da análise. Seções adicionais foram obtidas e colocadas sobre janela de sal de brometo de potássio (KBr) para análise por microespectroscopia infravermelha. Foram usados modos de luz transmitida em campo claro, com iluminação polarizada- cruzada, bem como epifluorescência, para visualizar os cortes transversais do filme, utilizando um microscópio composto Carl Zeiss Axiolmager Z1m. As imagens foram adquiridas com ajuda de câmara digital HRc. Para capturar as macrodiferenças observadas entre os filmes, utilizou-se um estereomicroscópio LEICA MZ-16 com baixo aumento (escala 2 mm). Os filmes foram iluminados com luz refletida para aumentar as topografias de superfície e revelar a influência de compatibilização sobre a formação de gel. Imagens digitais foram capturadas utilizando uma câmara digital NIKON DXM.
[0166] EVOH foi aglomerado em domínios maiores no Ex. Comparativo A, que era a mistura controle, sem compatibilizante adicional. A adição de 8,5% em peso de MAH- g-EO1” no Ex. Inventivo 1 melhorou significativamente a dispersão de EVOH na mistura, conforme mostra a Figura 1 (imagens TEM à direita). O Ex. Inventivo 1 produziu domínios EVOH globalmente dispersados, em comparação com o Ex. Comparativo A, que compreendeu uma combinação de domínios muito grandes e uma concentração mais baixa de domínios menores. O Ex. Comparativo B, com 10% em peso de TY 1053H como compatibilizante, resultou em uma distribuição de tamanho bimodal de domínios EVOH, com domínios EVOH maiores, bem como alguns domínios menores. As imagens ópticas na Figura 2 (Ex. Comparativo A à esquerda; Ex. Comparativo B no centro; Ex. Inventivo 1 à direita) mostraram que as superfícies dos filmes formados com o Ex.Comparativo A e Ex.Comparativo B consistiam de géis muito grandes, que se acredita estarem associados ao EVOH, em comparação com o Ex. Inventivo 1 que exibiu muito menos géis.
[0167] Os filmes monocamada foram examinados quanto às seguintes propriedades.
[0168] Transparência (ASTM D1746),
[0169] Transparência (Zebedee; ASTM D 1746),
[0170] Opacidade (ASTM D1003),
[0171] Rasgo Elmendorf (ASTM D1922) e
[0172] Teste de tração (ASTM D882).
[0173] A Tabela 4 resume as propriedades ópticas dos filmes: Ex.Comparativo A, Ex.Comparativo B, Ex.Inventivo 1 e Ex.Inventivo 2 Tabela 4: Propriedades Ópticas - Conjunto 1
[0174] A Figura 3 mostra a comparação das propriedades ópticas dos filmes, Ex.Comparativo A, Ex.Comparativo B, Ex.Inventivo 1, e Ex. Inventivo 2 e um diagrama radar (aranha). O Ex. Comparativo A exibiu alta fratura de fundido, o que resultou em propriedades insatisfatórias de transparência e opacidade. O Ex. Comparativo B apresentou propriedades ópticas melhoradas versus o Ex. Comparativo A; porém, a melhor óptica (alta transparência, baixa opacidade, alto brilho) foi obtida com o Ex. Inventivo 1 e Ex. Inventivo 2.
[0175] A Tabela 5 mostra a comparação das propriedades mecânicas do Ex. Comparativo A, Ex. Comparativo B, Ex.Inventivo 1 e Ex. Inventivo 2. O Ex. Inventivo 1 e o Ex. Inventivo 2 exibiram propriedades de rasgo 30-50% melhores tanto no sentido CD como MD. Tabela 5 - Propriedades Mecânicas dos Filmes Monocamada (2 mils espessura) - Conjunto 1
[0176] A Tabela 6 mostra o conjunto de experimentos com misturas de copolímero de etileno/octeno (LLDPE), EVOH e MAH- g-EO1, ou outro polímero funcionalizado. O EVOH era EVAL J171B com 38 moles por cento de etileno. As misturas foram preparadas conforme discutido acima. Filmes monocamada foram formados, conforme discutido acima. Tabela 6: Formulações de Mistura - Conjunto 2 - Quantidades em % em peso
*Método FTIR
[0177] Conforme se pode observar na Tabela 7, o Ex.Inventivo 3 exibiu um aumento aproximado de 8 vezes na transparência (medida através do método Zebedee) se comparado com o Ex. Comparativo C. A Tabela 8 resume as propriedades mecânicas dos filmes - não há redução significativa nas propriedades quando da adição do MAH-g-EO1. As propriedades de rasgo dos filmes formados com o Ex. Inventivo 3 melhoraram, versus os filmes formados com o Ex. Comparativo C ou Ex. Comparativo D. Tabela 7: Propriedades Ópticas - Conjunto 2 (filmes monocamada 2 mils)
Tabela 8: Propriedades Mecânicas - Conjunto 2 (filmes monocamada 2 mils) 
[0178] A Tabela 9 mostra o conjunto de experimentos com misturas de copolímero de etileno/octeno (LLDPE), poliamida e MAH-g-EO1 ou outro polímero funcionalizado. A poliamida era ULTRAMID B40L (poliamida 6). As misturas foram preparadas conforme acima discutido. Os filmes formados das misturas foram preparados conforme discutido acima. Tabela 9: Formulações de Mistura - Conjunto 3 - Quantidades em % peso
*Método FTIR
[0179] Conforme se pode observar na Figura 4, o filme controle (Ex.Comparativo E, superior esquerdo), exibiu grandes domínios de poliamida na matriz de polietileno. Os filmes formados com o Ex.Comparativo F (superior direito) e Ex.Inventivo 4 (inferior central) apresentaram domínios menores que o controle. Porém, o Ex.Comparativo F mostrou mais agrupamento (agregado) dos domínios - os domínios não se mostraram tão globalmente dispersos como no Ex. Inventivo 4. O Ex. Inventivo 4 mostrou partículas de domínio menos aglomeradas e mais globalmente bem dispersas. A dispersão melhorada dos domínios pequenos no Ex. Inventivo 4 provê propriedades ópticas e mecânicas melhores, conforme mostram as Tabelas 10 e 11. Vide também as Figuras 5 e 6. Tabela 10: Propriedades Ópticas - Conjunto 3 (filmes monocamada)
Tabela 11 - Propriedades Mecânicas - Conjunto 3 (filmes monocamada 2 mils)
Claims (11)
1. Composição, caracterizadapelo fato de compreender pelo menos o seguinte: A) de 5 a 20% em peso, com base no peso da composição de um interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico, tendo as seguintes propriedades: i) uma viscosidade de fundido (177°C) igual ou menor que 70.000 cP, e um índice de fusão maior que, ou igual a, 300 g/10 min (190°C, 2,16 kg), ii) uma densidade de 0,855 a 0,900 g/cm3e um MWD de 1,5 a 3,5 via cromatografia de permeação em gel; B) um polímero à base de etileno tendo uma densidade maior que ou igual a 0,915 g/cm3, de acordo com ASTM D-792; e C) de 5 a 20% em peso, com base no peso da composição de um polímero polar selecionado a partir de um polímero de etileno/álcool vinílico, uma poliamida, um poliéster, um poliéster glicol, ou combinações dos mesmos, e sendo que a composição compreende ainda o polímero a base de etileno funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico ter i) uma viscosidade de fundido (177°C) igual ou menor que 50.000 cP.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero polar ser selecionado de um polímero de etileno/álcool vinílico, uma poliamida, ou uma combinação dos mesmos.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico ter uma densidade de 0,860 g/cm3a 0,890 g/cm3.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno/alfa-olefina funcionalizado com anidrido e/ou ácido carboxílico ter um peso molecular médio ponderal (Mw) de 4.000 a 30.000 g/mol.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero à base de etileno (componente B) ter um índice de fusão (I2) de 0,5 a 50g/10 min (190°C, 2,16 kg).
7. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos um componente formado com a composição conforme definida na reivindicação 1.
8. Filme, caracterizado pelo fato de compreender pelo menos uma camada formada com a composição, conforme definida na reivindicação 1.
9. Filme, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender ainda uma camada formada com uma composição compreendendo um polímero polar.
10. Filme, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de compreender ainda pelo menos uma camada formada com uma composição compreendendo um polímero à base de olefina.
11. Método para preparar um filme, caracterizado pelo fato de o método compreender extrudar a composição, conforme definida na reivindicação 1.
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