JPS5975935A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ　発明の目的 本発明は（ハ）塩素化ポリエチレン、０低密度ポリエチ
レンおよびΩ低分子量ポリエチレンからなる組成物に関
するものであり、柔軟性にすぐれた組成物を提供するこ
とを目的とするものである。

０　発明の背景 以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを配合する
ことによって得られる熱可塑性樹脂組成物やエラストマ
ーに架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化
防止剤などの添加剤を加えて加熱処理することによって
加硫または架橋させることによって得られるゴム弾性体
組成物、すなわちプラスチック製物やゴム製物は多方面
にわたって使用されていることは周知の通υである。し
かし、剛性の高い熱可塑性樹脂組成物は適度の柔軟性、
熱に対する安定性を生みだすために多量の可塑剤、安定
剤などが添加されている。そのために可塑剤、安定剤な
どがブリードして安全性について問題がある。他方、ゴ
ム弾性組成物についても、エラストマー自身が二重結合
を有しているために耐熱性、耐候性を改良する必要があ
る。そのために老化防止剤などが添加されているが、同
様に老化防止剤が同様にブリートするばかりか、加硫剤
（架橋剤）などを利用して加硫（架橋）物にするための
工程が必要である。その上、製品を長時間使用スるとエ
ラストマーの劣化によるゴム弾性の低下を生じるなどの
欠点がある。これらのことがら、熱可塑性樹脂組成物に
ついても、ゴム弾性体組成物についても、利用面におい
ておのずと限定がある。

亜　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、柔軟性がすぐれている
組成物を得るために種々探索した結果、（２）塩素含有
量が２０〜５０重量係であ置部結晶性マタは結晶性の塩
素化ポリエチレン、０　密度が０．９００〜０．９３０
９／ｃａ未満であり、融点が１０６〜１３０℃であり、
メルト・インデックス（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０にした
がって温度が１９０℃および荷重が２．１６Ｋｇの条件
で測定、以下「Ｍ、１．Ｊと云う）が００１〜１００ｇ
７１０分であり、実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖ア
ルキル基数が主鎖炭素原子１０００個当９３〜３５個で
ある低密度ポリエチレン、 および Ω　分子量が３００〜１０，０００である低分子量ポリ
エチレン からなる組成物であり、塩素化ポリエチレンと低密度ポ
リエチレンとの合泪量中に占める該低密度ポリエチレン
の配合割合は１〜３０重量係で置部、かつこれらの合計
１１１００重量部に対する低分子量ポリエチレンの配合
割合は０．０１〜１５重量部である塩素化ポリエチレン
組成物が、 柔軟性がすぐねた組成物であることを見出し、本発明に
到達した。

■　発明の効果 本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は柔
軟性がすぐわているばかりでなく、下記のごとき効果（
特徴）を発揮する。

（１）耐熱性および柔軟性が良好である。

（２）耐候性を有する。

（３）成形物の寸法精度がすぐれている。

（４）成形加工性が良好であるのみならず、成形時の収
縮率が小さい。

（５）核剤および／または安定剤を添加することによっ
て透明性のすぐれた成形物を得ることができる。

（６）加熱処理を行なったとしても、収縮がほとんどな
い。

（７）成形物の弾性率が低い（エラストマーライク）。

（８）　　自消性である。

（９）温度の変化にともない、透明から不透明に可逆的
に変化することができ、遮光を簡易に調整することがで
きる。すなわち、６０℃以下の温度では透明であり、６
０℃以上では不透明となり、いわゆる感温性材料の効力
を発揮する。

本発明によって得られる組成物は上記のごときすぐれた
効果を有しているために多方面にわたつて利用すること
ができる。とりわけ、医療用具として将来有望である。

その用途を下記に示す。

（１）血液、輸液、輸血、採血セットなどの医療用具 （２）血液、体液、薬剤、輸血、採血、輸液などの導管 （３）バッキング （４）体内埋没器材または生体組織に探触して使用され
る医薬用具 （５）輸液、輸血などのバッグ 本発明の組成物は感温性材料として多方面にわたって使
用することができる。その用途の代表例を下記に示す。

（１）温度の上昇にともない品物などを保護するため倉
庫などの屋根の被覆材 （２）　　日除はテント、日除はシート（３）窓ガラス
、部屋などの間仕切り板、目隠し板（４）　　農業用、
園芸用のフオロシート（５）温室、テラスなどの波板 聞　発明の詳細な説明 ■　塩素化ポリエチレン 本発明において使わわる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レン粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、あ
るいは有機溶媒中に溶解したポリエチレンを塩素化する
ことによって得られる・ものである（水性懸濁液中で塩
素化することによって得られるものが望ましい）。一般
には、その塩素含有量が２０〜５０重量係の非置部性ま
たは結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含有
量が２５〜４５重量係の非置部性および結晶性の塩素化
ポリエチレンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合１ｆｔはエチレ
ンと多くとも１０重量置部α−オレフィン（一般には、
炭素数が多くとも１２個）とを共重合することによって
得られるものである。その密度は一般には０．９１０〜
０．９７０　Ｆ！／（Ｊ２である。

また、その分子量は５万〜７０万である。

■　低密度ポリエチレン 本発明において用いられる低密度ポリエチレンはエチレ
ンとα−オレフィンとを共重合することによって得られ
る。該低密度ポリエチレンの密度は０．９００−０．９
４０　ｇ／ｃｒｔ１未満であり、０．９０５〜０．９４
０９　／　ｔｒｄ未満が好ましり、ｑｌに０．９０５〜
０．９３０　ｇ／ｃｒｔｌが好適である。

この低密度ポリエチレンの密度が０．９００ｇ／ｃｒ１
未満では、得られる組成物の剛性が充分でない。

一方、０．９４０　ｇ／ｃｒｄをこえると、剛性は高い
が、柔軟性が不足するため不適当である。

また、融点は１０６〜１３０℃であり、１０６〜１２５
℃が望ましく、と９わけ１１０〜１２５℃が好適である
。融点が１０６℃未満の低密度ポリエチレンを使用する
ならば、得らねる組成物の剛性が充分でなく、また側熱
性も充分でない。一方、融点が１３０℃を越えた低密度
ポリエチレンを使用するならば、得られる組成物の剛性
は高いが。

柔軟性が不足するため、いずれも不適当である。

さらに、低密度ポリエチレンのＭ’、　１．　　は００
］〜１００ｇ７１０分であり、０．１〜５０　、！ｉｌ
’／１０分が好ましく、殊に５〜３０．！９／１０分が
好適である。該低密度ポリエチレンのＭ、１．が０．０
１　ｇ／１０分未満では、成形性が劣る。一方％　１０
（１／１０分を越えると、成形性は良いが、適正な剛性
がないために良好な製品が得られない。

該低密度ポリエチレンの製造に用いられるα−オレフィ
ンは、炭素数が多くとも１２個のα−オレフィンであり
１代表例としてプロピレン、ブテン−１％ヘキセン−１
％４−メチルペンテン−１およびオクテン−１があげら
ねる。この低密度ポリエチレンにおける該α−オレフィ
ンの共重合割合は通常１．０〜１８重量係で置部。

このエチレン系直鎖状共重合体における短鎖分岐とは、
主鎖と比較して充分短がく、たとえば炭素数が１０未満
の分岐を有するものをさす。一方長鎖分岐とは、主鎖に
対して充分比較し得る程度の長さを持ち、たとえば炭素
数が１０以上の分岐を意味する。

該低密度ポリエチレンの製造および前記塩素化ポリエチ
レンの製造に原料として使用されるポリエチレンはエチ
レン単独またはエチレンと前記のα−オレフィンとをい
わゆるチーグラー■ｉｅｇｌｅｒ）触媒またはフィリッ
プス触媒の存在下で単独重合または共重合させることに
よって得られる。チーグラー触媒は遷移金属化合物（た
とえば、チタンのハロゲン含有化合物）または該遷移金
属化合物を担体（たとえば、マグネシウム含有化合物、
該マグネシウム含有化合物を電子供与性有機化合物で処
理することによって得らね−るもの）に担持することに
よって得られるいわゆる担体担持型固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物とから得らねるものである。また、
フィリップス触媒はクロムもしくはモリブデンの酸化物
またけこわらの酸化物とジルコニウムの化合物とを担体
Ｃたとえば、シリカ、ンリカーアルミナ）に担持するこ
とによって得られる担体担持触媒あるいは該担体Ｊ■持
触媒と有機金属化合物とから得られるものである。

以上の触媒はチーグラー触媒およびフィリップス触媒の
代表的なものを示したに過ぎず、その他の公知の触媒も
適用することができる。′ｉｉ、この共重合体の製造方
法もよく知られている方法である。

０　低分子量ポリエチレン また、本発明において用いられる低分子量ポリエチレン
の分子量は、一般には３００〜１０，０００であり、特
に１，５００〜９，０００のものが好ましい。

該低分子量ポリエチレンは乳白色、半透明の粉末、ペレ
ット状または液体である。

この低分子量ポリエチレンを大別すると、（１）軟化点
が５０〜１２０℃であり、比重が０．８５〜０．９５で
あるワックスタイプ、（２）軟化点が１００〜１４０℃
であり、比重が０．９０〜０．９５であるエマルジョン
タイプ、（３）軟化点が６０〜１１０℃であり、比重が
０．９０〜０．９５であるコポリマータイプおよび（４
）軟化点が１００〜１４０℃であり、比重が０．９０〜
１．００である酸化処理したホモポリマータイプがある
。これらの低分子量ポリエチレンについては、ラバーダ
イジェスト社編°′便覧、ゴム・プラスチック　配合薬
品Ｈ（ラバーダイジェスト社、昭和４９年発行）　第３
０３〜３２５頁、さらには°“ファインポリマー　＆　
エンジニアリング　プラスチックス”（化学工業日報社
、昭和５３年発行）　第９６〜１０２頁などによってそ
れらの製造方法および物性などが記載さね、よく知られ
ているものである。

０　核剤 本発明の組成物は塩素化ポリエチレン、低密度ポリエチ
レンおよび低分子量ポリエチレンを混合することによっ
て得ることができるけわども、さらに核剤を添加するこ
とによって透明性を付与することが可能である。

該核剤としては、一般に樹脂のゲル化促進剤として使わ
わているものであり、樹脂の球晶構造を変えるものであ
る。すなわち、樹脂の結晶を包み、小さな結晶が多数分
散した形になるための透明性を付与する化合物である。

この化合物の代表例としては、有機カルボン酸、有機カ
ルボン酸のアルミニウム塩、ジベンジリデンソルビート
ール・タルク、不飽和脂肪酸アマイド、ステアリン酸お
よびトビロキシステアリン酸の金属塩などがあげられる
。

■　安定剤 一般に、塩素化ポリエチレンは光、溶融混線時、加工時
および使用時における熱に長時間さらすと脱塩酸をおこ
し、着色、劣化するためにこれを抑制するために塩素含
有重合体に安定剤として知られている安定剤（脱塩酸防
止剤）が添加される。

本発明の組成物を医療用具として利用されるさい、人体
に有害な安定剤（たとえば、ステアリン酸カドミウム、
錫含有化合物、鉛系化合物）の使用はさけるべきである
。以上のことから、人体に無害な金属石けん（ｆｃとえ
ば、ステアリン酸カルシウム）、エポキシ誘導体、複合
安定剤（粉末状物、ペースト状物、液状物）が用いられ
る。これらの安定剤については前述のパ便覧　ゴム・プ
ラスチック配合薬品”の第２６６〜２９７頁などによっ
てよく知られているものである。

［Ｆ］　配合割合 本発明の組成物において塩素化ポリエチレンおよび低密
度ポリエチレンの合計量中に占める低密度ポリエチレン
の配合割合は１〜３０重量％であり、１〜２５重量係が
置部しく、特に２〜２５重８％が好適である。塩素化ポ
リエチレンおよび低密度ポリエチレンの合計１″中に占
める低密度ポリエチレンの配合割合が１重置部未満では
、加工性のすぐれた組成物や製品が得られないばかりか
、軟かいため適度の弾性体が得られない。一方％３０重
置部を越えると、柔軟性が劣るために適当な弾性体が得
られないのみならず、耐熱性が劣る。１に１塩素化ポリ
エチレンと低密度ポリエチレントの合計量１００重量部
に対する低分子惜ボＩ３　エチレンの配合割合は０．０
１〜１５重損部であり、０．０５〜１５重量部が望まし
く、と９わけ０．１〜１２重量部が好適である。塩素化
ポリエチｌ／ンと低密度ポリエチレンとの合計量１００
重景重量対して低分子量ポリエチレンの配合割合がＯ，
ＯＩ　Ｉｒ量郡部未満は、成形加工時の加工性および耐
熱性についての収縮安定性がすぐわた組成物を得ること
ができない。一方％１５重量部を越えると、得られる組
成物の耐熱性が低下する。

前記したごとぐ、組成物にさらに前記核剤を添加するこ
とによって透明性を改良することができる。塩素化ポリ
エチレン、低密度ポリエチレンおよび低分子量ポリエチ
レンとの合計量１００重量部に対して一般には多くとも
５重量部であり、一般には３Ｍ量部以下で充分である。

さらに、熱および光に対する安定性を改良するために添
加され、る安定剤は、一般には塩素化ポリエチレン、低
密度ポリエチレンおよび低分子量ポリエチレンの合計量
１００重量部に対して通常１０重指部以下添加される。

さらに充分な安定性を発揮するために０１重量部以上添
加される。とりわけ、０５〜５重量部が望捷しい。

θ　塩素化ポリエチレン組成物の製造および成形方法 以上の物質を均一に配合することによって本発明の組成
物を得ることができるけれども、さらに塩素化ポリエチ
レンの業界において一般に使われている充填剤、離型剤
、酸素、オゾンおよび光（紫外線）に対する安定剤、粘
結剤、滑剤ならびに着色剤のごとき添加剤を組成物の使
用目的に応じて添加してもよい。さらに、ゴム業界およ
び樹脂業界において一般に使用されているイオウ加硫剤
、イオウ放出化合物系加硫剤、アミン系加硫剤、有機過
酸化物系架橋剤および有機過酸化物系架橋助剤のごとき
添加物を組成物の使用目的に応じて添加してもよい。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキサ−およ
びニーグーのごとき混合機を使用して混合すればよい。

こわらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダ−で混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。

本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使用さね
ている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカレ
ンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に成
形してもよい。また、塩素化ポリエチレンまたは上記の
ような組成物を添加してゴム技術分野において一般に加
硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち加
硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形させてもよい。

闘　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
　　Ｉ（−６３０１にしたがって測定した。

また、弾性率試験は、引張速度が５ｍｍ／分、チャート
スピードが６００ｍｍ／分の条件でテンシロン測定機（
東洋精機社製）を使って測定した。さらに、オートクレ
ーブ性試験は、温度が１２１℃および時間が２０分の条
件でレトルト処理装置を用いて試料の収縮率を測定した
。また、透明性は透明度測定器（クラリティーメーター
ＴＭ−ＩＤ）を用いて透明度ＣＩ−ＴＡＺ］？ｉ）を測
定した。また、フローレート試験はＪＩＳ　　Ｋ−６７
６０に準拠して温度が１８０℃および荷重が２１．、６
　Ｋｇの条件でフローを測定した。

なお、実施例および比較例において用いた配合成分はそ
わそれ下記のごとき製造方法、形状および物性を有する
ものである。

〔塩素化ポリエチレン〕

塩素化ポリエチレンとして２密度がＯ，’１５０ｇ／　
ｃ４であるポリエチレン（平均分子量　約２５万）を水
性懸濁法によって塩素化することによってｔｌｔｌ’１
素含有量が４０．４重置部である非品性の塩素化ポリエ
チレン〔以下「ＣＰＥ（１）」と云う〕および密度が０
．９２６　ｇ／ａｄであるポリエチレン（イ均分子量　
約１０万）を水性懸濁法によって塩素化することによっ
て塩素含有量が３０．２重ｔ％である結晶性の塩素化ポ
リエチレン〔以下「ＣＰＥ（２）」と云う〕を使用した
。

〔低密度ポリエチレン〕

低密度ポリエチレンとして、Ｍ、Ｔ、が１５ｇ／１０分
であるエチレンとブテン−１との直鎖状共重合体〔密度
０．９２０　、！ｉ’　／＊、　以下［、’１Ｊ−ＬＴ
ＸＩ）Ｊト云う〕およびＭ、Ｉ。が５０．！９／１０分
であるエチレンとヘキセン−１との直鎖状共重合体〔密
度０．９２５９　／　ｒ、ａ、以下「■）−■ツバ２）
」と云う〕を使った。

〔低分子量ポリエチレン〕

また、低分子量ポリエチレンとして軟化点が１１７℃で
ある低分子量のホモポリマー〔密度０、９４０　ｇ／ｃ
ｒｔ１％以下「ＬＰＥ（ａ）Ｊと云う〕、軟化点が１０
４℃である酸化ホモポリマー〔密度０．９３０　ｉ／ｃ
ａ、以下ｒＬＰＥ（ｂ）、、ｌと云う〕を用いた。

〔ゴム状物〕

さらに、ゴム状物としてムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　＋＋４
）が４３であるシス１．４−ブタジェンゴム（スチレン
含有量　２５．０重ｊｌチ、以下ｒＢＲＪと云う）を使
った。

〔熱可塑性樹脂〕

また、熱可塑性樹脂として重合度が約７００である塩化
ビニル単独重合体Ｃ以下１’−ＰＶＣＪと云う）を用い
た。

〔安定剤〕

さらに、安定剤として分子量が約１０００であるエポキ
シ化大豆油〔アデカ・アーガス社製。商品名　アデカ　
サイザー０−１３０８．比重０．９８２〜１．００２、
以下「安定剤（１）」と云う〕およびカルシウム−亜鉛
複合体〔アデカ　ブーガス社製。商品名　アデカ　マー
ク　ＡＯ−４０、比重　２．３、以下「安定剤（２）」
と云う〕を使用した。

実施例　１〜１７．比較例　１〜１０ 以上の組成成分として「塩素化ポリエチレン、ゴム状物
、熱可塑性樹脂」Ｃ以下「塩素化ポリエチレンなど」と
云う）、低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、
安定剤および核剤を第１表に表わす配合量（すべて重量
部）であらかじめ５０℃に設定したロールを用いてそれ
ぞれ１０分間混合した。得られた各混合物を１２０〜１
５０℃の温度範囲においてニーダ−を使って溶融混練し
ながら混合物（組成物）を製造した。それぞわの組成物
をミキシングロールを用いてさらに溶融混練し、シート
を作成した。このようにして得られた各シートを粉砕す
ることによって粉砕物を作成した。それぞれのシートを
押出機（ダイス　径が４露のチューブ状、径　３２ｍｍ
、　Ｌ／　Ｄ　　２０　）を使ってシリンダー１の温度
　１３０℃、シリンダー２の温度　１５０℃、ダイスの
温度　１８０℃および回転数が３０回転／分の条件でチ
ューブを製造した。得られたそれぞれのチューブの引張
試験１弾性率試験。オートクレーブ試験、透明度試験お
よびフローレート試験を行なった。得られた結果を第２
表に示す。

なお、比較例９では、チューブを製造するために押出成
形するさい脱塩酸をおこし、チューブを製造することが
できなかった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精− ２８１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （５）塩素含有量が２０〜５０重量係であ置部１結晶性
   または結晶性の塩素化ポリエチレン、■　密度が０．９
   ０５〜０．９３０　ｇ／ｃｌ＝未満であり、融点が１０
   ６〜１３０℃であり、タルト・インデックスが０．０１
   〜１００．！ｉ＋／１．０分であり、実質的に炭素数が
   １〜１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１．００
   ０個当９３〜３５個である低密度ポリエチレン、 Ｏ分子量が３００〜１０，０００である低分子量ポリエ
   チレン からなる組成物であり、塩素化ポリエチレンと低密度ポ
   リエチレンとの合計量中に占める該低密度ポリエチレン
   の配合割合は１〜３０重量係で置部、かつこれらの合計
   量１００重景１に対する低分子量ポリエチレンの配合割
   合は０．０１〜１５重量部である塩素化ポリエチレン組
   成物。