JPS6346777B2

JPS6346777B2 -

Info

Publication number: JPS6346777B2
Application number: JP17752082A
Authority: JP
Inventors: Naotoshi Watanabe; Yasuaki Saito
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1988-09-19
Also published as: JPS5968353A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は(A)塩素化ポリエチレン、(B)シンジオタ
クチツク1.2―ポリブタジエンおよび(C)低分子量
ポリエチレンからなる組成物に関するものであ
り、柔軟性にすぐれた組成物を提供することを目
的とするものである。〔〕発明の背景以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを
配合することによつて得られる熱可塑性樹脂組成
物やエラストマーに架橋剤、加硫剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、老化防止剤などの添加剤を加
えて加熱処理することによつて加硫または架橋さ
せることによつて得られるゴム弾性体組成物、す
なわちプラスチツク製物やゴム製物は多方面にわ
たつて使用されていることは周知の通りである。
しかし、剛性の高い熱可塑性樹脂組成物は適度の
柔軟性、熱に対する安定性を生みだすために多量
の可塑性、安定剤などが添加されている。そのた
めに可塑剤、安定剤などがブリードして安全性に
ついて問題がある。他方、ゴム弾性組成物につい
ても、エラストマー自身が二重結合を有している
ために耐熱性、耐候性を改良する必要がある。そ
のために老化防止剤などが添加されているが、同
様に老化防止剤が同様にブリートするばかりか、
加硫剤（架橋剤）などを利用して加硫（架橋）物
にするための工程が必要である。その上、製品を
長時間使用するとエラストマー劣化によるゴム弾
性の低下を生じるなどの欠点がある。これらのこ
とから、熱可塑性樹脂組成物についても、ゴム弾
性体組成物についても、利用面においておのずと
限定がある。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、柔軟性がすぐ
れた組成物を得るために種々探索した結果、 (A) 塩素含有量が20〜50重量％である非結晶性ま
たは結晶性の塩素化ポリエチレン、 (B) 1.2―結合を少なくとも85％含有し、平均分
子量が５〜20万であり、かつ結晶化度が10〜45
％であるシンジオタクチツク1.2―ポリブタジ
エンおよび (C) 分子量が300〜10000である低分子量ポリエチ
レンからなる組成物であり、塩素化ポリエチレンとシ
ンジオタクチツク1.2―ポリブタジエンとの合計
量中に占める該1.2―ポリブタジエンの配合割合
は１〜30重量％であり、かつこれらの合計量100
重量部に対する低分子量ポリエチレンの配合割合
は0.01〜15重量部である塩素化ポリエチレン組成
物が、柔軟性がすぐれた組成物であることを見出し、
本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる塩素化ポリエチレン組
成物は、柔軟性がすぐれているばかりでなく、下
記のごとき効果（特徴）を発揮する。 (1) 耐熱性および柔軟性が良好である。 (2) 耐候性を有する。 (3) 成形物の寸法精度がすぐれている。 (4) 成形加工性が良好であるのみならず、成形時
の収縮率が小さい。 (5) 核剤および／または安定剤を添加することに
よつて透明性のすぐれた成形物を得ることがで
きる。 (6) 加熱処理を行なつたとしても、収縮がほとん
どない。 (7) 成形物の弾性率が低い（エラストマーライ
ク）。 (8) 自消性である。 (9) 温度の変化にともない、透明から不透明に可
逆的に変化することができ、遮光を簡易に調整
することができる。すなわち、50℃以下の温度
では透明であり、50℃以上では不透明となり、
いわゆる感温性材料の効力を発揮する。本発明によつて得られる組成物は上記のごとき
すぐれた効果を有しているため多方面にわたつて
利用することができる。とりわけ、医療用具とし
て将来有望である。その用途を下記に示す。 (1) 血液、輸液、輸血、採血セツトなどの医療用
具 (2) 血液、体液、薬剤、輸血、採血、輸液などの
導管 (3) パツキング (4) 体内埋没器材または生体組織に採触して使用
される医薬用具 (5) 輸液、輸血などのバツグ本発明の組成物は感温性材料として多方面にわ
たつて使用することができる。その用途の代表例
を下記に示す。 (1) 温度の上昇にともない品物などを保護するた
め倉庫などの屋根の被覆材 (2) 日除けテント、日除けシート (3) 窓ガラス、部屋などの間仕切り板、目隠し板 (4) 農業用、園芸用のフオロシート (5) 温室、テラスなどの波板〔〕発明の具体的説明 (A) 塩素化ポリエチレン本発明において使われる塩素化ポリエチレンは
ポリエチレン粉末又は粒子を水性懸濁液中で塩素
化するか、或は有機溶媒中に溶解したポリエチレ
ンを塩素化することによつて得られるものである
（水性懸濁液中で塩素化することによつて得られ
るものが望ましい）。一般には、その塩素含有量
が20〜50重量％の非結晶性又は結晶性の塩素化ポ
リエチレンであり、特に塩素含有量が25〜45重量
％の非結晶性及び結晶性の塩素化ポリエチレンが
好ましい。前記ポリエチレンはエチレンを単独重合又はエ
チレンと多くとも10重量％のα―オレフイン（一
般には、炭素数が多くとも６個）とを共重合する
ことによつて得られるものである。その密度は一
般には0.910〜0.970g／c.c.である。また、その分
子量は５万〜70万である。 (B) シンジオクタチツク1.2―ポリブタジエンさ
らに、本発明において使用されるシンジオタクチ
ツク1.2―ポリブタジエンはブタジエンを重合さ
せることによつて得られるものであり、平均分子
量は５〜20万であり、７〜20万が好ましく、特に
８〜16万のものが好適である。また、結晶化度は
10〜45％であり、10〜40％のものが望ましく、15
〜40％のものが好適である。本発明のシンジオタ
クチツク1.2―ポリブタジエンの特徴は、1.2―結
合を少なくとも85％（特に、90％以上）含有する
ことであり、シス1.4―ポリブタジエンおよびト
ランス―1.4―ポリブタジエンと異なる。すなわ
ち、本発明において用いられる該シンジオタクチ
ツク1.2―ポリブタジエンは通常のゴムとして使
用される1.4―ポリブタジエンと物性が異なり、
プラスチツクとゴムとの性質を持つポリマーであ
り、一般にストレツチフイルムとして広く使用さ
れているものである。また、アリル（allyl）型
第一級水酸基を有するテレキーリツク液状ポリブ
タジエンも本発明の目的とするものでなく、かり
に使用したとしても良好な製造が得られない。 (C) 低分子量ポリエチレンまた、本発明において用いられる低分子量ポリ
エチレンの分子量は、一般には300〜10000であ
り、特に1500〜9000のものが好ましい。該低分子
量ポリエチレンは乳白色、半透明の粉末、ペレツ
ト状または液体である。この低分子量ポリエチレンを大別すると、(1)軟
化点が50〜120℃であり、比重が0.85〜0.95であ
るワツクスタイプ、(2)軟化点が100〜140℃であ
り、比重が0.90〜0.95であるエマルジヨンタイ
プ、(3)軟化点が60〜110℃であり、比重が0.90〜
0.95であるコポリマータイプおよび(4)軟化点が
100〜140℃であり、比重が0.90〜1.00である酸化
処理したホモポリマータイプがある。これらの低
分子量ポリエチレンについては、ラバーダイジエ
スト社編“便覧・ゴム・プラスチツク配合薬品”
（ラバーダイジエスト社、昭和49年発行）第303〜
325頁、さらには“フアインポリマー＆エン
ジニアリングプラスチツクス”（化学工業日報
社、昭和53年発行）第96〜102頁などによつてそ
れらの製造方法および物性などが記載され、よく
知られているものである。 (D) 核剤本発明の組成物は塩素化ポリエチレン、シンジ
オタクチツク1.2―ポリブタジエンおよび低分子
量ポリエチレンを混合することによつて得ること
ができるけれども、さらに核剤を添加することに
よつて透明性を付与することが可能である。該核剤としては、一般に樹脂のゲル化促進剤と
して使われているものであり、樹脂の球晶構造を
変えるものである。すなわち、樹脂の結晶を包
み、小さな結晶が多数分散した形になるための透
明性を付与する化合物である。この化合物の代表
例としては、有機カルボン酸、有機カルボン酸の
アルミニウム塩、ジベンジリデンソルビートー
ル・タルク、不飽和脂肪酸アマイド、ステアリン
酸およびトビロキシステアリン酸の金属塩などが
あげられる。 (E) 安定剤一般に、塩素化ポリエチレンは光、溶融混練
時、加工時および使用時における熱に長時間さら
すと脱塩酸をおこし、着色、劣化するためにこれ
を抑制するために塩素含有重合体に安定剤として
知られている安定剤（脱塩酸防止剤）が添加され
る。本発明の組成物を医療用具として利用されるさ
い、人体に有害な安定剤（たとえば、ステアリン
酸カドミウム、錫含有化合物、鉛系化合物）の使
用はさけるべきである。以上のことから、人体に
無害な金属石けん（たとえば、ステアリン酸カル
シウム）、エポキシ誘導体、複合安定剤（粉末状
物、ペースト状物、液状物）が用いられる。これ
らの安定剤については前述の“便覧ゴム・プラス
チツク配合薬品”の第266〜297頁などによつてよ
く知られているものである。 (F) 配合割合本発明の組成物において塩素化ポリエチレンお
よびシンジオタクチツク1.2―ポリブタジエンと
の合計量中に占めるシンジオタクチツ1.2―ポリ
ブタジエンの配合割合は１〜30重量％であり、１
〜25重量％が好ましく、特に３〜25重量％が好適
である。塩素化ポリエチレンおよびシンジオタク
チツク1.2―ポリブタジエンの合計量中に占める
シンジオタクチツク1.2ポリブタジエンの配合割
合が１重量％未満では、流動性が劣るのみなら
ず、柔軟性についても満足すべき製造が得られな
い。一方、30重量％を越えると、製品の硬さが増
すために適度な柔軟性を有する製品が得られない
ばかりか、製品の耐熱性も劣る。また、塩素化ポ
リエチレンとシンジオタクチツク1.2―ポリブタ
ジエンの合計量100重量部に対する低分子量ポリ
ブタジエンの配合割合は0.01〜15重量部であり、
0.05〜15重量部が望ましく、とりわけ１〜12重量
部が好適である。塩素化ポリエチレンとシンジオ
タクチツク1.2―ポリブタジエンの合計量100重量
部に対して低分子量ポリエチレンの配合割合が
0.01重量部未満では、成形加工性および耐熱性に
ついての収縮安定性がすぐれた組成物を得ること
ができない。一方、15重量部を越えると、得られ
る組成物の耐熱性が低下する。前記したごとく、組成物にさらに前記核剤を添
加することによつて透明性を改良することができ
る。塩素化ポリエチレン、シンジオタクチツク
1.2―ポリブタジエンおよび低分子量ポリエチレ
ンとの合計量100重量部に対して一般には多くと
も３重量部であり、一般には１重量部以下で充分
である。さらに、熱および光に対する安定性を改良する
ために添加される安定剤は、一般には塩素化ポリ
エチレン、ジンジオタクチツク1.2―ポリブタジ
エンおよび低分子量ポリエチレンとの合計量100
重量部に対して通常10重量部以下添加される。さ
らに充分な安定性を発揮するために0.1重量部以
上添加される。とりわけ、0.5〜５重量部が望ま
しい。 (G) 塩素化ポリエチレン組成物の製造および成形
方法以上の物質を均一に配合することによつて本発
明の組成物を得ることができるけれども、さらに
塩素化ポリエチレンの業界において一般に使われ
ている充填剤、離型剤、酸素、オゾンおよび光
（紫外線）に対する安定剤、粘結剤、滑剤ならび
に着色剤のごとき添加剤を組成物の使用目的に応
じて添加してもよい。さらに、ゴム業界および樹
脂業界において一般に使用されているイオウ加硫
剤、イオウ放出化合物系加硫酸、アミン系加硫
剤、有機過酸化物系架橋剤および有機過酸化系架
橋助剤のごとき添加物を組成物の使用目的に応じ
て添加してもよい。本発明の組成物を製造するさい、その配合（混
合）方法は、当該技術分野において一般に用いら
れているオープンロール、ドライブレンダー、バ
ンバリーミキサーおよびニーダーのごとき混合機
を使用して混合すればよい。これらの混合方法の
うち、一層均一な組成物を得るためにはこれらの
混合方法を二種以上適用してもよい（たとえば、
あらかじめドライブレンダーで混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。本発明の組成物は一般のゴム業界において通常
使用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成
形機およびカレンダー成形機のごとき成形機を用
いて所望の形状物に成形してもよい。また、塩素
化ポリエチレンまたは上記のような組成物を添加
してゴム技術分野において一般に加硫（架橋）し
ながら成形物を製造する方法、すなわち加硫と成
形とを同時に進行させる方法を適用して所望の形
状物に成形させてもよい。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ―6301にしたがつて測定した。また、弾
性率試験は、引張速度が５mm／分、チヤートスピ
ードが600mm／分の条件でテンシロン測定機（東
洋精機社製）を使つて測定した。さらに、オート
クレーブ性試験は、温度が121℃および時間が20
分の条件でレトルト処理装置を用いて試料の収縮
率を測定した。また、透明性は透明度測定器（ク
ラリテイーメーターTM―ID）を用いて透明度
（HAZE）を測定した。さらに、フローレート試
験はJIS Ｋ―6760に準拠し、温度が180℃および
荷重が2.16Kgの条件でフローレート（以下「F.
R.」と云う）を測定した。なお、実施例および比較例において用いた配合
成分はそれぞれ下記のごとき製造方法、形状およ
び物性を有するものである。〔塩素化ポリエチレン〕塩素化ポリエチレンとして、密度が0.950g／cm³
であるポリエチレン（平均分子量約25万）を水
性懸濁法によつて塩素化することによつて塩素含
有量が40.4重量％である非晶性の塩素化ポリエチ
レン〔以下「CPE(1)」と云う〕および密度が
0.926g／cm³であるポリエチレン（平均分子量約
10万）を水性懸濁法によつて塩素化することによ
つて塩素含有量が30.2重量％である結晶性の塩素
化ポリエチレン〔以下「CPE(2)」と云う〕を使
用した。〔シンジオタクチツク1.2―ポリブタジエン〕シンジオククチツク1.2―ポリブタジエンとし
て、M.I.が3.1g／10分である1.2―ポリブタジエン
〔密度 0.901g／cm³、ミクロ構造として1.2―結合
量 90％、以下「RB(1)」と云う〕およびM.I.が
3.0g／10分である1.2―ポリブタジエン〔密度
0.906g／cm³、ミクロ構造として1.2―結合量 92
％、以下「RB(2)」と云う〕を使つた。〔低分子量ポリエエチレン〕また、低分子量ポリエチレンとして軟化点が
117℃である低分子量のホモポリマー〔密度
0.940g／cm³、以下「LPE(a)」と云う〕および、軟
化点が104℃である酸化ホモポリマー〔密度
0.930g／cm³、以下「LPE(b)」と云う〕を用いた。〔ゴム状物〕さらに、ゴム状物としてムーニー粘度
（ML₁₊₄）が43であるシス1.4―ブタジエンゴム
（シス1.4―含有量 90重量％、以下「BR」と云
う）を使つた。〔熱可塑性樹脂〕また、熱可塑性樹脂として重合度が約700であ
る塩化ビニル単独重合体（以下「PVC」と云う）
を用いた。〔安定剤〕さらに、安定剤として分子量が約1000であるエ
ポキシ化大豆油（アデカ・アーガス社製。商品名
アデカサイザー０―130S、比重0.982〜
1.002、以下「安定剤」と云う）を使用した。実施例１〜10、比較例１〜８以上の組成成分として「塩素化ポリエチレン、
ゴム状物、熱可塑性樹脂」（以下「塩素化ポリエ
チレンなど」と云う）、ジンジオタクチツク1.2―
ポリブタジエン、低分子量ポリエチレンおよび安
定剤を第１表に表わす配合量（すべて重量部）で
あらかじめ50℃に設定したロールを用いてそれぞ
れ10分間混合した。得られた各混合物を120〜150
℃の温度範囲においてニーダーを使つて溶融混練
しながら混合物（組成物）を製造した。それぞれ
の組成物をミキシングロールを用いてさらに溶融
混練し、シートを作成した。このようにして得ら
れた各シートを粉砕することによつて粉砕物を作
成した。それぞれのシートを押出機（ダイス径
が４mmのチユーブ状、径 32mm、Ｌ／Ｄ 20）を
使つてシリンダー１の温度130℃、シリンダー２
の温度150℃、ダイスの温度180℃および回転数が
30回転／分の条件でチユーブを製造した。得られ
たそれぞれのチユーブの引張試験、弾性率試験。
オートクレーブ試験透明度試験およびフローレー
ト試験を行なつた。得られた結果を第２表に示
す。

【表】

【表】１）収縮率

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 塩素含有量が20〜50重量％である非結晶
性または結晶性の塩素化ポリエチレン、 (B) 1.2―結合を少なくとも85％含有し、平均分
子量が５〜20万であり、かつ結晶化度が10〜45
％であるシンジオタクチツク1.2―ポリブタジ
エンおよび (C) 分子量が300〜10000である低分子量ポリエチ
レンからなる組成物であり、塩素化ポリエチレンとシ
ンジオタクチツク1.2―ポリブタジエンの合計量
中に占める該1.2―ポリブタジエンの配合割合は
１〜30重量％であり、かつこれらの合計量100重
量部に対する低分子量ポリエチレンの配合割合は
0.01〜15重量部である塩素化ポリエチレン組成
物。