JPS6057869B2 - 医療器具用材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｉ〕発明の目的 本発明は新規な医療器具用材料に関する。

さらにくわしくは、囚エチレン単独重合体またはエチレ
ンとα−オレフィンの共重合体の塩素含有率が２０〜５
５重量％であり、１０００Ｃの温度におけるムーニー粘
度が１０〜１００ポイントであり、Ｘ線広角回折法によ
りブラツ角２θが８〜１５０の間に非結晶に起因するピ
ークを有する塩素化ポリエチレンならびに（Ｂ）特殊な
安定剤からなる組成物に関し、医療器具用材料に適した
組成物を提供することを目的とするものてある。〔■〕
発明の背景 以前から、熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを配合する
ことによつて得られる熱可塑性樹脂組成物やエラストマ
ーに架橋剤、加硫剤、加流促進剤加流促進助剤、老化防
止剤などの添加剤を加えて加熱処理することによつて加
硫または架橋させることによつて得られるゴム弾性体組
成物、すなわちプラスチック製物やゴム製物は医療器具
用材料として使用され、保健衛生の維持向上に多大に貢
献していることは周知の通りである。

しかし、剛性の高い熱可塑性樹脂組成物は適度の柔軟性
、熱に対する安定性を生みだすために多量の可塑剤、安
定剤などが添加されている。そのために可塑剤、安定剤
などがブリードして安全性について問題がある。他方、
ゴム弾性組成物についても、工・ラストマー自身が二重
結合を有しているために耐熱性、耐候性を改良する必要
がある。そのために老化防止剤などが添加されているが
、同様に老化防止剤が同様にブリードするばかりか、加
硫剤（架橋剤）などを利用して加硫（架橋）物にする・
ための工程が必要である。その上、製品を長時間使用す
るとエラストマーの劣化によるゴム弾性の低下を生じる
などの欠点がある。これらのことから、熱可塑性樹脂組
成物についても、ゴム弾性体組成物についても、利用面
においておのずと限定がある。〔■〕発明の構成 以上のことから、本発明者らは、医療用具に適する組成
物を得るために種々探索した結果、（４）密度が０．９
０５〜０．９６０ｙ／ｃ！ｌであり、融点が１０６〜〜
１３０℃であり、メルト・インデックス（ＪｌＳＫ−６
７６０にしたがつて温度が１９０℃および荷重が２．１
６ｋ９の条件で測定、以下ＲＭ．Ｉ．Ｊと云う）が０．
０１〜１００ｙ／１扮であり、実質的に炭素数が１〜Ｗ
個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１０００（固当り
多くともあ個のエチレン単独重合体またはエチレンとα
−オレフィンとの共重合体の塩素含有率が２０〜５５重
量％であり、１００℃の温度におけるムーニー粘度がス
モール・ロータで１０〜６０ポイントであり、Ｘ線広角
回折法によりプラン角２０が８〜１５りの間に非結晶に
起因するピークを有する塩素化ポリエチレン１００重量
部ならびに （Ｂ）炭素数が１１〜１８個の脂肪族カルボン酸のカル
シウム塩および分子量が３００〜３０００であるエポキ
シ誘導体からなる群からえらばれた少なくとも一種の安
定剤０．１〜ｌ睡量部からなる組成物が、 医療器具用材料として適した組成物であることを見出し
、本発明に到達した。

〔■〕発明の効果 本発明によつて得られる医療器具用材料は下記のごとき
効果（特徴）を発揮する。

（１）耐熱性および柔軟性が良好である。

（２） 耐候性を有する。

（３） 成形物の寸法精度がすぐれている。

（４）成形化工性が良好であるのみならず、成形時の収
縮率が小さい。（５）殺菌処理を行なつたとしても、収
縮がほとんどない。

（６）成形物の弾性率が低い。

本発明によつて得られる医療器具用材料は上記のごとき
すぐれた効果を有しているために多方面にわたつて利用
することができる。

とりわけ、医療器具として将来有望である。その用途を
下記に示す。（１）血液、輸液、輸血、採血セットなど
の医療用具（２）血液、体液、薬剤、輸血、採血、輸血
などの導管（３）バッキング（４）体内埋没器材または
生体組織に採触して使用される医薬用具（５）輸液、輸
血などのバッグ 〔■〕発明の詳細な説明 （４）塩素化ポリエチレン 本発明の塩素化ポリエチレンの原料であるポリエチレン
の密度は０．９０５〜０．９６０ｑ／ｄであり、特に０
．９１０〜０．９６０ｆ／（７１が好ましい。

密度が０．９０５ｙ／ｄ未満のポリエチレンを用いて塩
素化ポリエチレンを使用した場合、この塩素化ポリエチ
レンは、機械的強度が著しく低下するのみならず、製品
においてペタ付きがあり、良好なものが得られない。一
方、０．９６０ｇ／ＣＴｌを越えたポリエチレンを使つ
た場合、得られる塩素化ポリエチレンは、ムーニー粘度
が高く、また流動性が悪いために使用範囲が限定される
。また、原料ポリエチレンの融点は１０６〜１３０℃で
あり、とりわけ１０８〜１２３℃が望ましい。融点が１
０６℃未満のポリエチレンを塩素化すると、得られる塩
素化ポリエチレンは、製造時において反応効率が悪く、
粒子間の粘着（ブロッキング）が激しい。一方、１３０
℃を越えたポリエチレンを用いた場合、得られる塩素化
ポリエチレンは、ムーニー粘度が高く、また流動性が悪
いために加工時の作業性がよくない。さらに、このポリ
エチレンのＭ．Ｉ．は０．０１〜１００ｆ／１紛であり
、殊に０．１〜２０ｙ／１０分が好ましい。Ｍ．Ｉ．が
０．０１ｙ／１吟未満のポリエチレンを使つて塩素化ポ
リエチレンを製造した場合、該塩素化ポリエチレンは、
機械的強度は非常にすぐれているが、その反面ムーニー
粘度が高く、また流動性が悪いために加工時の作業性が
よくない。一方、１００ｙ／１紛を越えたポリエチレン
を使用した場合、得られる塩素化ポリエチレンは、製造
時において反応効率が悪いのみならず、機械的強度が著
しく低下する。その上、ムーニー粘度が低いために加工
時の作業性においてペタ付きが激しい。また、原料とし
て使われるポリエチレンの側鎖は実質的に炭素数が１〜
１０ｆｆＢのアルキル基になつており、該側鎖のアルキ
ル基数は主鎖炭素原子１００柵当り多くとも３陥であり
、一般には（８）個以下である。

側鎖のアルキル基数が主鎖炭素原子１００柵当りあ個を
越えた場合では、原料ポリエチレンとして粉末のものが
得られ難く、塩素化ポリエチレンの製造するさい、塩素
化反応が均一にできない。このポリエチレンは主触媒と
して遷移金属化合物（たとえば、四塩化チタン）および
助触媒として有機金属化合物（たとえば、アルキルアル
ミニウム化合物）から得られるチーグラー触媒または担
体に担持された酸化クロムなどを主触媒とするいわゆる
フィリップス（Ｐｈｉｌｌｌｐｓ）触媒の存在下でエチ
レンを単独重合またはエチレンと炭素数が多くとも１２
個のα−オレフィンとを共重合することによつて得られ
る。

このα−オレフィンの代表例としては、プロピレン、ブ
テンー１、ヘキサンー１、オクテンー１および４−メチ
ルペンテンー１があげられる。本発明の塩素化ポリエチ
レンを製造するには、前記のポリエチレンをこのポリエ
チレンを溶解させる不活性有機溶媒中で溶液状態で塩素
化することによつて製造することもできる。

しかしながら、得られる塩素化ポリエチレンの一部また
は全部が使用した有機溶媒に溶解することから、この塩
素化ポリエチレンを回収および精製するには経済性の上
で問題がある。この理由によつて、水性懸濁状態で塩素
化することが好ましい。なお、最終的に得られる塩素化
ポリエチレンの塩素含有率が２０〜５５重量％（好まし
くは、２５〜５０重量％、好適には、２５〜４５重量％
）になるように塩素化すればよい。この塩素化ポリエチ
レンの塩素含有率が２踵量％未満では、得られる塩素化
ポリエチレンを回収および精製するのに問題がある。そ
の上、耐焔性が乏しい。一方、５５重量％を越えた場合
では、生成される塩素化ポリエチレンは、熱安定性およ
び耐熱性において著しく低下するために好ましくない。
さらに、本発明の塩素化ポリエチレンのフロー・レート
（ＪＩＳＫ−６７６０にしたがい、荷重が２１．６ｋ９
および温度が１８０℃の条件で測定）は、一般には０．
０１〜８０ｆ／１０分であり、とりわけ０．１〜〜６０
ｆ／１α珍が望ましい。

以上のようにして得られる塩素化ポリエチレンのムーニ
ー粘度は１０００Ｃの温度においてスモール・ロータで
１０〜１００ポイントである。

また、Ｘ線広角回折法によつて下記の特長を有する。第
１図に得られたＸ線広角回折図を示す。

Ｘ線源としてＣＵ−Ｋα線（波長１．５４Ａ０）を用い
た（透過方法）。得られた回折曲線を２θにプロットす
ると、実施例１において使用した塩素化ポリエチレンに
ついては、第１図の点線ｂのごとく、プラン角２０が１
７近傍に非結晶に起因する回折ピークを示す。このピー
ク値２θは得られる塩素化ポリエチレンの塩素化度によ
つて変動するが、塩素含有率が２０〜５５重量％の範囲
では、２０が８〜１５率の範囲に存在する。また、第１
図の実線ａに実施例１において原料として使つたポリエ
チレンの回折図を示す。ポリエチレンの結晶回折面が２
θが２１示に（１１０）面が、２０が２４２に（２００
）面に、さらに非結晶に起因する非晶ピークが２０が１
９面近傍にみられる。ポリエチレンを塩素化することに
よつて明らかなごとく、非晶に起因する２０が１９てか
ら８〜１５く（実施例１では、１２移動している。（）
安定剤 本発明の安定剤は、炭素数が１１〜比個の脂肪族カルボ
ン酸のカルシウム塩および分子量が３００〜３０００で
あるエポキシ誘導体からえらばれた安定剤である。

該脂肪族カルボン酸のカルシウム塩のうち、代表的なも
のとしては、ラウリル酸カルシウムおよびステアリン酸
カルシウムがあげられ、とりわけステアリン酸カルシウ
ムが好ましい。

また、エポキシ誘導体の分子量は３００〜３０００であ
り、４００〜２５００のものが望ましく、特に４００〜
２０００のものが好適である。該エポキシ誘導体の代表
例としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡと
の重合体、エポキシ化大豆油、モノエステル系化合物お
よび３．４−エポキシーシクロヘキサンカルボン酸エス
テルがあげられる。これらのエポキシ誘導体は化学工業
社編“プラスチックおよびゴム実用便覧゛（化学工業社
、昭和４岬発行）第１７８〜第１８１頁に記載されてい
る。（Ｃ）配合割合 前記塩素化ポリエチレン１０鍾量部に対する安定剤の配
合割合は０．１〜１鍾量部であり、０．２〜１喧量部が
好ましく、とりわけ０．５〜５重量部が好適である。

１０踵量部の塩素化ポリエチレンに対して０．１重量部
未満配合した場合、その添加効果が乏しく、得られる組
成物が熱および光に対して劣化する。

一方、１唾量部を越えた安定剤を添加したとしても、さ
らにその添加効果を向上することがない。（Ｄ）塩素化
ポリエチレン組成物の製造 以上の物質を均一に配合することによつて本発明の組成
物を得ることができるけれども、さらに塩素化ポリエチ
レンの業界において一般に使われている充填剤、離型剤
、酸素、オゾンおよび光（紫外線）に対する安定剤、粘
結剤、滑剤並ひに着色剤の如き添加剤を組成物の使用目
的に応じて添加してもよい。

さらに、ゴム業界及び樹脂業界において一般に使用され
ているイオウ加硫剤、イオウ放出化合物系加硫剤、アミ
ン系加硫剤、有機過酸化物系架橋剤及び有機過酸化物系
架橋助剤の如き添加物を組成物の使用目的に応じて添加
してもよい。また、一般に用いられているスチレン−ブ
タジエン系共重合ゴム、イソブチレン−ジエン共重合ゴ
ム、ハロゲン化イソブチレン−ジエン共重合ゴム、ブタ
ジエン単独重合ゴムおよび天然ゴムのごときゴム状物な
らびにポリ塩化ビニル、エチレンおよび／またはプロピ
レンを主成．分とするオレフィン系樹脂、メチルメタア
クリレートを主成分とするメチルメタアクリレート系樹
脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂および前記
ゴム状物にスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメ
タアクリレートのごとき．ビニル化合物の少なくとも一
種をグラフト重合することによつて得られるグラフト重
合物のごとき樹脂状物を配合してもよい。

ゴム状物および／または樹脂状物を配合するにあたり、
本発明の塩素化ポリエチレン１０唾量部に対して多・く
とも２唾量部（望ましくは、１５重量部以下）である。
本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に用いられているオープ
ンロール、ドライブレンダー、パンバリーミキサー及び
二ーダーの如き混合機を使用して混合すればよい。

これらの混合方法のうち、一層均一な組成物を得るため
にはこれらの混合方法を二種以上適用してもよい（たと
えば、あらかじめドライブレンダーで混合した後、その
混合物をオープンロールを用いて混合する方法）。（Ｅ
）成形方法 ｌ 本発明の組成物は一般のゴム業界において通常使
用されている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機及び
カレンダー成形機の如き成形機を用いて所望の形状物に
成形してもよい。

又、塩素化ポリエチレン又は上記のような組成物を添加
してゴム技術分野において一般に加硫（架橋）しながら
成形物を製造する方法、即ち加硫と成形とを同時に進行
させる方法を適用して所望の形状物に成形させてもよい
。〔■〕実施例及び比較例 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、引張試験はＪＩＳ
Ｋ−６３０１にしたがつて測定した。

また、弾性率試験は、引張速度が５ｒＩｍ／分、チャー
トスピードが６００Ｔｍ／分の条件でテンシロン測定機
（東洋精機社製）を使つて測定した。さらに、オートク
レーブ性試験は、温度が１２ｒＣおよび時間が２０分の
条件でレトルト処理装置を用いて試料の収縮率を測定し
た。また、透明性は透明度測定器（クラリテイーメータ
ーＴＭ−１Ｄ）を用いて透明度（ＨＡＺＥ）を測定した
。なお、実施例および比較例において用いた配合成分は
それぞれ下記のごとき製造方法、形状および物性を有す
るものてある。

〔塩素化ポリエチレン〕

塩素化ポリエチレンとして、密度が０．９５０ｙ／Ｃ４
であるエチレンとブテンー１との共重合体（Ｍ．Ｉ．ｌ
．ｌｑ／１０分、融点１２０℃、アルキル基の炭素原子
の平均の数２．柵、主鎖炭素原子１００吻当りの側鎖の
アルキル基６個を水性懸濁法によつて塩素化することに
よつて塩素含有量が４０．踵量％であり、ムーニー粘度
（ＭＳｌ＋４）が８０である非晶性の塩素化ポリエチレ
ン〔以下ＲＣＰＥ（ａ）ョと云う〕、密度が０．９３０
ｙ／ＣＴｌであるエチレンとヘキセンー１との共重合体
（Ｍ．Ｉ．ｌ．５ｙ／１吟、融点１１８゜Ｃ１アルキル
基の炭素原子の平均の数４．１個、主鎖炭素原子１００
嘲当りの鎖のアルキル基８個）を水性懸濁法によつて塩
素化することによつて塩素含有量が３５．鍾量％である
結晶性の塩素化ポリエチレン〔以下１ＣＰＥ（ｂ）ョと
云う〕およびＣＰＥ（ｂ）を製造するさいに用いたエチ
レン−ヘキセンー１共重合体を水性懸濁法によつて塩素
化することによつて塩素含有量が３１．６重量％であり
、ムーニー粘度（ＭＳｌ＋４）が７０である塩素化ポリ
エチレン〔以下ＲｃｐＥ（Ｃ）．Ｊと云う〕を用いた。

〔安定剤〕さらに、安定剤として分子量が約１０００で
あるエポキシ化大豆油〔アデカ・アーガス社製。

商品名アデカ サイザー０−１３０Ｓ１比重０．９８２
〜１．００２、以下１安定剤（１）ョと云う〕、カルシ
ウムー亜鉛複合体〔アデカ アーガス社製、商品名 ア
デカ マークＡＯ−４０、比重２．３、以下１安定剤（
２）ョと云う〕および金属石けんのステアリン酸カルシ
ウム〔堺化学社製、商品名ＳＣｌＯＯｌ融点１５０℃前
後、以下１安定剤（３）と云う〕を使用した。〔ゴム状
物〕 また、ゴム状物としてムーニー粘度（ＭＬｌ＋４）が４
３であるブタジエン単重合ゴム（以下１ＢＲＪと云う）
を使つた。

〔熱可塑性樹脂〕

また、熱可塑性樹脂としてメルト・フロー・インデック
ス（温度が１５０℃および荷重が２．１６ｋ９の条件で
測定）が３ｙ／１０分であり、密度が０．９０１ｙ／Ｃ
ＴＩであるシンジオタクチツク１．２−ポリブタジエン
（１１詰合を９０％以上含有、平均分子量１０万以下、
結晶化度２５．以下丁ＢＪと云う）を用いた。

実施例１〜１０、比較例１〜４ 以上の組成成分として塩素化ポリエチレン、１ゴム状物
、熱可塑性樹脂Ｊ（以下１第二成分ョと云う）および安
定剤を第１表に表わす配合量（すべて重量部）であらか
じめ１００〜１２０℃の温度範囲において二ーダーを使
つて溶融混練しながら混谷物（組成物）を製造した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）０．９０５〜０．９６０ｇ／ｃｍ＾３であり
   、融点が１０６〜１３０℃であり、メルト・インデック
   スが０．０１〜１００ｇ／１０分であり、実質的に炭素
   数が１〜１０個の側鎖アルキル基数が主鎖炭素原子１０
   ００個当り多くとも３５個のエチレン単独重合体または
   エチレンとα−オレフィンとの共重合体の塩素含有率が
   ２０〜５５重量％であり、１００℃の温度におけるムー
   ニー粘度がスモール・ロータで１０〜１００ポイントで
   あり、Ｘ線広角回折法によりブラック角２θが８〜１５
   ゜の間に非結晶に起因するピークを有する塩素化ポリエ
   チレン１００重量部ならびに （Ｂ）炭素数が１１〜１８個の脂肪族カルボン酸のカル
   シウム塩および分子量が３００〜３０００であるエポキ
   シ系誘導体からなる群からえらばれた少なくとも一種の
   安定剤０．１〜１０重量部からなる医療器具用材料。